本発明の粘着剤組成物は、単量体単位として反応性界面活性剤を0.01〜20重量%有する(メタ)アクリル系ポリマー、およびイオン性液体を含有してなることを特徴とする。
本発明におけるイオン性液体とは、25℃で液状を呈する溶融塩(イオン性化合物)をいう。
イオン性液体としては、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、または含リンオニウム塩が好ましく用いられ、特に優れた帯電防止能が得られる理由から下記一般式(A)〜(D)で表される有機カチオン成分と、アニオン成分からなるものが好ましく用いられる。
[式(A)中のRaは、炭素数4から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、RbおよびRcは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。但し、窒素原子が2重結合を含む場合、Rcはない。]
[式(B)中のRdは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Re、Rf、およびRgは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。]
[式(C)中のRhは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよく、Ri、Rj、およびRkは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。]
[式(D)中のZは、窒素、硫黄、またはリン原子を表し、Rl、Rm、Rn、およびRoは、同一または異なって、炭素数1から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。但しZが硫黄原子の場合、Roはない。]
式(A)で表されるカチオンとしては、たとえば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオンなどがあげられる。
具体例としては、たとえば、1−エチルピリジニウムカチオン、1−ブチルピリジニウムカチオン、1−へキシルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−4−メチルピリジニウムカチオン、1−へキシル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3,4−ジメチルピリジニウムカチオン、1,1−ジメチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−へキシルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘプチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−へキシルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−へプチルピロリジニウムカチオン、1,1−ジプロピルピロリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1,1−ジブチルピロリジニウムカチオン、1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジメチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−エチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−へプチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−へプチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジプロピルピペリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジブチルピペリジニウムカチオン、2−メチル−1−ピロリンカチオン、1−エチル−2−フェニルインドールカチオン、1,2−ジメチルインドールカチオン、1−エチルカルバゾールカチオンがあげられる。
式(B)で表されるカチオンとしては、たとえば、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどがあげられる。
具体例としては、たとえば、1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジエチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−テトラデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオンなどがあげられる。
式(C)で表されるカチオンとしては、たとえば、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオンなどがあげられる。
具体例としては、たとえば、1−メチルピラゾリウムカチオン、3−メチルピラゾリウムカチオン、1−エチル−2−メチルピラゾリニウムカチオン、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオン、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオン、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオン、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムカチオン、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムカチオン、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムカチオンなどがあげられる。
式(D)で表されるカチオンとしては、たとえば、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、上記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどがあげられる。
具体例としては、たとえば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオンなどがあげられる。なかでもトリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオンなどの非対称のテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジプロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオンが好ましく用いられる。
一方、アニオン成分としては、イオン性液体になることを満足するものであれば特に限定されず、たとえば、Cl−、Br−、I−、AlCl4 −、Al2Cl7 −、BF4 −、PF6 −、ClO4 −、NO3 −、CH3COO−、CF3COO−、CH3SO3 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、AsF6 −、SbF6 −、NbF6 −、TaF6 −、F(HF)n −、(CN)2N−、C4F9SO3 −、(C2F5SO2)2N−、C3F7COO−、(CF3SO2)(CF3CO)N−などが用いられる。なかでも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、低融点のイオン性化合物が得られることから好ましく用いられる。
本発明に用いられるイオン性液体の具体例としては、上記カチオン成分とアニオン成分の組み合わせから適宜選択して用いられ、たとえば、1−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−へキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、1,1−ジメチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−エチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジプロピルピロリジニウムビス(トリプルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジブチルピロリジニウムビス(トリプルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ペンチルビベリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジメチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−エチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ヘキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジプロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ブチルピペリジニウムピス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1−ジメチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−エチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジプロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−ペンチルピペリジニウムビス(ベンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジメチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−エチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−へプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジプロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−1−ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、2−メチル−1−ピロリンテトラフルオロボレート、1−エチル−2−フェニルインドールテトラフルオロボレート、1,2−ジメチルインドールテトラフルオロボレート、1−エチルカルバゾールテトラフルオロボレート、1−エチル−2−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−2−メチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−2−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1−エチル−2−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1−エチル−2−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−エチル−2−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1−エチル−2−メチルイミダゾリウムジシアナミド、1−エチル−2−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−2−メチルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−2−メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、1−ブチル−2−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−2−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−2−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1−ブチル−2−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1−ブチル−2−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−2−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1−ブチル−2−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−へキシル−2−メチルイミダゾリウムブロミド、1−へキシル−2−メチルイミダゾリウムクロライド、1−へキシル−2−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−へキシル−2−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ヘキシル−2−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−オクチル−2−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−オクチル−2−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−へキシル−2,2−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2−ジメチル−2−プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、1−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、2−メチルピラゾリウムテトラフルオロポレート、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、テトラペンチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラヘキシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラヘブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、
ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボレート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−Nメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、テトラオクチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N,N−ジプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムビス(トリフルオロメダンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミドなどがあげられる。
前記のようなイオン性液体は、市販のものを使用してもよいが、下記のようにして合成することも可能である。イオン性液体の合成方法としては、目的とするイオン性液体が得られれば特に限定されないが、一般的には、文献“イオン性液体−開発の最前線と未来−”[(株)シーエムシー出版発行]に記載されているような、ハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法などが用いられる。
下記にハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法について含窒素オニウム塩を例にその合成方法について示すが、その他の含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩などその他のイオン性液体についても同様の手法により得ることができる。
ハロゲン化物法は、下記式(1)〜(3)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミンとハロゲン化アルキルと反応させてハロゲン化物を得る(反応式(1)、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)。
得られたハロゲン化物を目的とするイオン性液体のアニオン構造(A−)を有する酸(HA)あるいは塩(MA、Mはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなど目的とするアニオンと塩を形成するカチオン)と反応させて目的とするイオン性液体(R4NA)が得られる。
水酸化物法は、(4)〜(8)に示すような反応によって行われる方法である。まずハロゲン化物(R4NX)をイオン交換膜法電解(反応式(4))、OH型イオン交換樹脂法(反応式(5))または酸化銀(Ag2O)との反応(反応式(6))で水酸化物(R4NOH)を得る(ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)。
得られた水酸化物を上記ハロゲン化法と同様に反応式(7)〜(8)の反応を用いて目的とするイオン性液体(R4NA)が得られる。
酸エステル法は、(9)〜(11)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミン(R3N)を酸エステルと反応させて酸エステル物を得る(反応式(9)、酸エステルとしては、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、炭酸などの無機酸のエステルやメタンスルホン酸、メチルホスホン酸、ギ酸などの有機酸のエステルなどが用いられる)。
得られた酸エステル物を上記ハロゲン化法と同様に反応式(10)〜(11)の反応を用いて目的とするイオン性液体(R4NA)が得られる。また、酸エステルとしてメチルトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリフルオロアセテートなどを用いることにより、直接イオン性液体を得ることもできる。
錯形成法は、(12)〜(15)に示すような反応によって行われる方法である。まず4級アンモニウムのハロゲン化物(R4NX)、4級アンモニウムの水酸化物(R4NOH)、4級アンモニウムの炭酸エステル化物(R4NOCO2CH3)などをフッ化水素(HF)やフッ化アンモニウム(NH4F)と反応させてフッ化4級アンモニウム塩を得る(反応式(12)〜(14))。
得られたフッ化4級アンモニウム塩をBF3,AlF3,PF5,ASF5,SbF5,NbF5,TaF5などのフッ化物と錯形成反応により、イオン性液体を得ることができる(反応式(15))。
中和法は、(16)に示すような反応によって行われる方法である。3級アミンとHBF4,HPF6,CH3COOH,CF3COOH,CF3SO3H,(CF3SO2)2NH,(CF3SO2)3CH,(C2F5SO2)2NHなどの有機酸とを反応させることにより得ることができる。
上記の式(1)〜(16)記載のRは、水素または炭素数1から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。
イオン性液体の配合量としては、使用するポリマーとイオン性液体の相溶性により変わるため一概に定義することができないが、一般的にはベースポリマー100重量部に対して、0.01〜40重量部が好ましく、0.01〜30重量部がより好ましく、0.03〜20重量部がさらに好ましく、0.03〜10重量部が一層好ましく、0.03〜4.9重量部がとりわけ好ましく、0.05〜3重量部が最も好ましい。0.01重量部未満であると十分な帯電防止特性が得られず、40重量部を超えると被着体への汚染が増加する傾向がある。
本発明においては、単量体単位として反応性界面活性剤を0.01〜20重量%有する(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマーとして用いる。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系ポリマーとしては、上述したものに該当する粘着性を有する(メタ)アクリル系ポリマーであれば特に限定されない。
本発明における反応性界面活性剤とは、反応性不飽和結合を有しているものをいう。具体例としては、たとえば、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはアリル基を有するアニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、カチオン型反応性界面活性剤があげられる。なかでも、エチレンオキシド基を有すアクリロイル基、メタクリロイル基またはアリル基を有するアニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、カチオン型反応性界面活性剤などが好適に用いられる。
アニオン型反応性界面活性剤としては、たとえば、式(A1)〜(A16)で表されるものなどがあげられる。
[式(A1)中のR1は水素またはメチル基を表し、R2は炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、または炭素数1から4のヒドロキシアルキルアンモニウム基を表し、R3およびR4は同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、nは0〜50、mは0〜20の整数を表す。]
[式(A2)中のR1は水素またはメチル基を表し、R2は炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、R3およびR4は同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、M1およびM2は同一または異なって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、または炭素数1から4のヒドロキシアルキルアンモニウム基を表し、nは0〜50、mは0〜20の整数を表す。]
[式(A3)中のR1およびR2は水素またはメチル基を表し、R3は炭素数1から20のアルキル基またはアルケニル基を表し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基を表す。]
[式(A4)中のR1は水素またはメチル基を表し、R2およびR7は同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、R3およびR5は同一または異なって、水素またはアルキル基を表し、R4およびR6は同一または異なって、水素、アルキル基、ベンジル基またはスチレン基を表し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基を表し、nおよびmは1〜50の整数を表す。]
[式(A5)中のR1は水素またはメチル基を表し、R2は炭素数1から6のアルキレン基を表し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基を表し、nは2〜50の整数を表す。」
[式(A6)中のR1は水素またはメチル基を表し、R2は炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、R3およびR4は同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、または炭素数1から4のヒドロキシアルキルアンモニウム基を表し、nは0〜50、mは0〜20の整数を表す。]
[式(A7)中のR1は水素またはメチル基を表し、R2は炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、R3およびR4は同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、M1およびM2は同一または異なって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、または炭素数1から4のヒドロキシアルキルアンモニウム基を表し、nは0〜50、mは0〜20の数を表す。]
[式(A8)中のRは炭素数1から30の炭化水素基または炭素数1から6オキシアルキレン基を表す。]
[式(A9)中のR1は炭化水素基、アミノ基、カルボン酸残基を表し、R2は炭素数1から6のアルキレン基を表し、nは0〜50の整数を表す。]
[式(A10)中のR1は炭素数1から30の炭化水素基、R2は水素または炭素数1から30の炭化水素基を表し、R3は水素またはプロペニル基を表し、R4は炭素数1から6のアルキレン基を表し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはアルカノールアミン残基を表し、nは1〜50の整数を表す。]
[式(A11)中のR1は水素またはメチル基を表し、R2およびR4は同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、R3は炭素数1から30の炭化水素基を表し、Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはアルカノールアンモニウム基を表し、nおよびmは1〜50の整数を表す。]
[式(A12)中のR1およびR5は同一または異なって、水素またはメチル基を表し、R2およびR4は同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、R3は炭素数1から30の炭化水素基を表し、Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはアルカノールアンモニウム基を表し、nおよびmは1〜50の整数を表す。]
「式(A13)中のRは炭素数1から30の炭化水素基を表し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基を表す。]
[式(A14)中のR1は炭素数1から6のアルキレン基を表し、R2は炭素数1から30の炭化水素基を表し、Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはアミン基を表し、nは1〜50の整数を表す。]
[式(A15)中のRは炭素数1から30の炭化水素基を表し、Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基を表し、nは1または2、mは2〜4の整数を表す。]
[式(A16)中のRは炭素数1から30の炭化水素基を表し、Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基を表す。]
ノニオン型反応性界面活性剤としては、たとえば、式(N1)〜(N5)で表されるものなどがあげられる。
[式(N1)中のR1は水素またはメチル基を表し、R2は炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、R3およびR4は同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、nおよびmは0〜50の整数を表す。]
[式(N2)中のRは水素またはメチル基を表し、R2、R3、およびR4は同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、n、mおよびlは0〜50であって、n+m+lが1〜50となる整数を表す。]
[式(N3)中のR1は水素またはメチル基を表し、R2およびR3は同一または異なって、炭素数1から6のアルキレン基を表し、R4は炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、nおよびmは0〜50の整数を表す。]
[式(N4)中のR1およびR2は同一または異なって、炭素数1から30の炭化水素基を表し、R3は水素またはプロペニル基を表し、R4は炭素数1から6のアルキレン基を表し、nは1〜50の整数を表す。]
[式(N5)中のR1およびR3は同一または異なって炭素数1から6のアルキレン基を表し、R2およびR4は同一または異なって水素、炭素数1から30の炭化水素基またはアシル基を表し、nおよびmは0〜50であって、n+mが3〜50となる整数を表す。]
カチオン型反応性界面活性剤としては、たとえば、式(C1)〜(C2)で表されるものなどがあげられる。
[式(C1)中のR1およびR2は同一または異なって炭素数1から30のアルキル基を表し、R3は炭素数1から30の炭化水素基を表し、Xは塩素または臭素を表す。] 。
[式(C2)中のRは炭素数1から30の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでもよい。]
反応性界面活性剤は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、(メタ)アクリル系ポリマーの単量体成分中0.01〜20重量%であることが好ましく、0.05〜10重量%がより好ましく、0.1〜5重量%が特に好ましい。反応性界面活性剤の含有量が0.01重量%よりも少なくなると、本発明におけるイオン性液体のブリード抑制効果および被保護体の汚染低減効果が十分得られない場合があるために好ましくない。一方、20重量%を超えると、被保護体の汚染が発生する恐れがあり、好ましくない。
また、本発明においては、上記の反応性界面活性剤単量体成分のほかに、炭素数1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系単量体成分や(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移点や剥離性を調整するためのその他重合性単量体成分を使用することができる。
炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系単量体成分としては、なかでも2〜13のアルキル基を有する(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系単量体成分の具体例としては、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートなどがあげられる。
なかでも、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレートが好適に用いられる。
上記(メタ)アクリル系単量体成分は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は(メタ)アクリル系ポリマーの重合性単量体成分中50〜99.99重量%であることが好ましく、60〜99重量%であることがより好ましく、70〜95重量%であることが特に好ましい。上記(メタ)アクリル系単量体成分を用いることにより、イオン性液体との良好な相互作用、および良好な接着性を適宜調節することができる。
また、その他の重合性単量体成分として、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移点や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
その他の重合性単量体成分としては、たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物などの凝集力・耐熱性向上成分や、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、N−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類などの接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有す成分を適宜用いることができる。その他の成分は1種または2種以上併用して用いることができる。
ただし、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸官能基を有す(メタ)アクリレートを用いる場合は、(メタ)アクリル系ポリマーの酸価が29以下になるように調整する方が好ましい。(メタ)アクリル系ポリマーの酸価が29を超えると、帯電防止特性が悪くなる傾向にある。さらに、表面保護フィルムに適用する場合には、(メタ)アクリル系ポリマーの酸価が1以下になるように調整することが好ましい。(メタ)アクリル系ポリマーの酸価が1を超えると、経時での粘着力が上昇する傾向にある。
酸価の調整は、酸官能基を有す(メタ)アクリレートの配合量により調整でき、たとえば、カルボキシル基を有す(メタ)アクリル系ポリマーとして2−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸を共重合した(メタ)アクリル系ポリマーをあげることができるが、この場合、2−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸の合計量100重量部に対して、アクリル酸は3.7重量部以下に調整することで上記酸価の値を満足することができる。
スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウムなどがあげられる。
リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。
シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。
ビニルエステル類としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどがあげられる。
芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレンなどがあげられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などがあげられる。
酸無水物基含有モノマーとしては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、上記のカルボキシル基含有モノマーの酸無水物体などがあげられる。
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、たとえば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルアクリレート、ビニルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。
アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどがあげられる。
アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。
ビニルエーテル類としては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。
上述のその他の重合性単量体成分は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は(メタ)アクリル系ポリマーの重合性単量体成分中0〜49.99重量%であることが好ましく、0.5〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることが特に好ましい。上述のその他の重合性単量体成分を用いることにより、イオン性液体との良好な相互作用、および良好な接着性を適宜調節することができる。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が10万以上500万以下、好ましくは20万以上400万以下、さらに好ましくは30万以上300万以下であることが望ましい。重量平均分子量が10万より小さい場合は、粘着剤組成物の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる傾向がある。一方、重量平均分子量が500万を超える場合は、ポリマーの流動性が低下し偏光板への濡れが不十分となり、偏光板と表面保護フィルムの粘着剤組成物層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。重量平均分子量はGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定して得られたものをいう。
また、ベースポリマーとして上記(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)が通常−100℃以上であるものが用いられるが、−90℃〜0℃であることが好ましく、−80℃〜−10℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が0℃より高くなると、ポリマーが流動しにくく偏光板への濡れが不十分になり、偏光板と表面保護フィルムの粘着剤組成物からなる層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などアクリル系ポリマーの合成手法として一般的に用いられる重合方法によって得られる。また、得られるポリマーはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれであってもよい。
本発明の粘着剤は、ベースポリマー、特にアクリル系ポリマーを適宜架橋することで、更に耐熱性に優れた粘着シートが得られる。架橋方法の具体的手段としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン化合物などアクリル系ポリマーに適宜架橋化基点として含ませたカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基などと反応しうる基を有する化合物を添加し反応させるいわゆる架橋剤を用いる方法がある。なかでも、主に適度な凝集力を得る観点から、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
このうち、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。
より具体的には、イソシアネート化合物としては、たとえば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネートL)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネートHL)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネートHX)などのイソシアネート付加物などがあげられる。これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
エポキシ化合物としては、たとえば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン(三菱瓦斯化学社製、商品名:TETRAD−X)や1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(三菱瓦斯化学社製、商品名:TETRAD−C)などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
メラミン系樹脂としては、たとえば、ヘキサメチロールメラミンなどがあげられる。
アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名HDU、商品名TAZM、商品名TAZO(以上、相互薬工社製)などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
これらの架橋剤の使用量は、架橋すべき(メタ)アクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シートとしての使用用途によって適宜選択される。アクリル粘着剤の凝集力により充分な耐熱性を得るには一般的には、上記アクリル系ポリマー100重量部に対して、0.01〜15重量部含有されていることが好ましく、0.5〜10重量部含有されていることがより好ましい。含有量が0.01重量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、粘着剤組成物の凝集力が小さくなって、十分な耐熱性が得られない場合もあり、また、糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が15重量部を超える場合、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体への濡れが不十分となって、はがれの原因となる傾向がある。
また、実質的な架橋剤として放射線反応性不飽和結合を2個以上有す多官能モノマーとして添加し、放射線などで架橋させることもできる。放射線反応性不飽和結合を2個以上有す多官能モノマーとしてはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基の如き放射線の照射で架橋処理(硬化)しうる1種または2種以上の放射線反応性不飽和結合を2個以上有す多官能モノマー成分が用いられる。なお一般的には放射線反応性不飽和結合が10個以下のものが好適に用いられる。多官能モノマーは2種以上を併用することも可能である。
多官能モノマーの具体例としては、たとえば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、N,N’−メチレンビスアクリルアミドなどあげられる。
多官能モノマーの使用量は、架橋すべき(メタ)アクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シートとしての使用用途によって適宜選択される。アクリル粘着剤の凝集力により充分な耐熱性を得るには一般的には、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して0.1〜30重量部で配合するのが好ましい。また柔軟性、接着性の点から(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、10重量部以下で配合するのがより好ましい。
放射線としては、たとえば、紫外線、レーザー線、α線、β線、γ線、X線、電子線などがあげることができるが、制御性および取り扱い性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長200〜400nmの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜光源を用いて照射することができる。なお、放射線として紫外線を用いる場合にはアクリル粘着剤に光重合開始剤を添加する。
光重合開始剤としては、放射線反応性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルもしくはカチオンを生成する物質であればよい。
光ラジカル重合開始剤として、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、o−ベンゾイル安息香酸メチル−p−ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンジルジメチルケタール、トリクロルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−4’−イソプロピル−2−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、p−クロルベンゾフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフニノンなどのベンゾフェノン類、2−クロルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(エトキシ)−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類、ベンジル、ジベンゾスベロン、α−アシルオキシムエステルなどがあげられる。
光カチオン重合開始剤としては、たとえば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、N−ヒドロキシイミドスルホナートなどがあげられる。上記光重合開始剤については、2種以上併用することも可能である。
光重合開始剤は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、通常0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜7重量部の範囲で配合するのが好ましい。
さらにアミン類などの光開始重合助剤を併用することも可能である。前記光開始助剤としては、2−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどがあげられる。上記光重合開始助剤については、2種以上併用することも可能である。重合開始助剤は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、0.05〜10重量部、さらには0.1〜7重量部の範囲で配合するのが好ましい。
さらに本発明の粘着シートに用いられる粘着剤には、従来公知の各種の粘着付与剤や表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、無機または有機の充項剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状、箔状物などの従来公知の各種の添加剤を使用する用途に応じて適宜添加することができる。
一方、本発明の粘着剤層は、上述のような粘着剤組成物を架橋してなるものである。また、本発明の粘着シートは、かかる粘着剤層を支持フィルム上に形成してなるものである。その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を支持フィルムなどに転写することも可能である。
上述のように任意成分とする光重合開始剤を添加した場合において、前記粘着剤組成物を、被保護体上に直接塗工するか、または支持基材の片面または両面に塗工した後、光照射することにより粘着剤層を得ることができる。通常は、波長300〜400nmにおける照度が1〜200mW/cm2である紫外線を、光量200〜4000mJ/cm2程度照射して光重合させることにより粘着剤層が得られる。
フィルム上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物を支持フィルムに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を支持フィルム上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生をおこなってもよい。また、粘着剤組成物を支持フィルム上に塗布して粘着シートを作製する際には、支持フィルム上に均一に塗布できるよう、該組成物中に重合溶剤以外の1種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
また、本発明の粘着剤層の形成方法としては、粘着シートの製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコート法などがあげられる。
本発明の粘着シートは、上記粘着剤を通常厚み3〜100μm、好ましくは5〜50μm程度となるようにポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムや、紙、不織布などの多孔質材料などからなる各種の支持体の片面または両面に塗布形成し、シート状やテープ状などの形態としたものである。特に表面保護フィルムの場合には支持体としてプラスチック基材を用いるのが好ましい。
プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどがあげられる。
前記フィルムの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは10〜100μm程度である。
プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。
また、本発明の表面保護フィルムに使用するプラスチック基材は、帯電防止処理されたものがより好ましい。
プラスチック基材に施される帯電防止処理としては特に限定されないが、たとえば、一般的に用いられるフィルムの少なくとも片面に帯電防止層を設ける方法やプラスチックフィルムに練り込み型帯電防止剤を練り込む方法が用いられる。
フィルムの少なくとも片面に帯電防止層を設ける方法としては、たとえば、帯電防止剤と樹脂成分から成る帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法があげられる。
帯電防止性樹脂に含有される帯電防止剤としては、たとえば、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1、第2、第3アミノ基などのカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤、スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩などのアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤、アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体などの両性型帯電防止剤、アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体などのノニオン型帯電防止剤、更には、上記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体があげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
具体的には、カチオン型の帯電防止剤として、たとえば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アシロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩、アシル塩化コリン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートなどの4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリレート共重合体、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの4級アンモニウム基を有するスチレン共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの4級アンモニウム基を有するジアリルアミン共重合体などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
アニオン型の帯電防止剤として、たとえば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホン酸基含有スチレン共重合体があげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
両性イオン型の帯電防止剤として、たとえば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、カルボベタイングラフト共重合があげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
ノニオン型の帯電防止剤として、たとえば、脂肪酸アルキロールアミド、ジ(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリエーテルとポリエステルとポリアミドからなる共重合体、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
導電性ポリマーとしては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどがあげられる。これらの導電性ポリマーは単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
導電性物質としては、たとえば、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、およびそれらの合金または混合物があげられる。これらの導電性物質は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
帯電防止性樹脂および導電性樹脂に用いられる樹脂成分としては、たとえば、ポリエステル、アクリル、ポリビニル、ウレタン、メラミン、エポキシなどの汎用樹脂が用いられる。なお、高分子型帯電防止剤の場合には、樹脂成分を含有させなくてもよい。また、帯電防止樹脂成分に、架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化したメラミン系、尿素系、グリオキザール系、アクリルアミド系などの化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物を含有させることも可能である。
帯電防止層の形成方法としては、たとえば、上記帯電防止性樹脂、導電性ポリマー、導電性樹脂を有機溶剤もしくは水などの溶媒で希釈し、この塗液をプラスチックフィルムに塗布、乾燥することで形成される。
前記帯電防止層の形成に用いる有機溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、n−へキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールなどがあげられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
前記帯電防止層の形成における塗布方法については公知の塗布方法が適宜用いられ、具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、含浸およびカーテンコート法があげられる。
前記帯電防止性樹脂層、導電性ポリマー、導電性樹脂の厚みとしては通常0.01〜5μm、好ましくは0.03〜1μm程度である。
導電性物質の蒸着あるいはメッキの方法としては、たとえば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着、スプレー熱分解、化学メッキ、電気メッキ法などがあげられる。
前記導電性物質層の厚みとしては通常20〜10000Åであり、好ましくは50〜5000Åである。
また練り込み型帯電防止剤としては、上記帯電防止剤が適宜用いられる。
練り込み型帯電防止剤の配合量としては、プラスチックフィルムの総重量に対して20重量%以下、好ましくは0.05〜10重量%の範囲で用いられる。練り込み方法としては、前記帯電防止剤がプラスチックフィルムに用いられる樹脂に均一に混合できる方法であれば特に限定されず、たとえば、加熱ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸混練機などが用いられる。
プラスチックフィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理をすることもできる。
本発明の粘着シートは必要に応じて粘着面を保護する目的で粘着剤表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。セパレーターを構成する基材としては紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどがあげられる。
前記フィルムの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは10〜100μm程度である。前記フィルムの粘着剤層貼合面には、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などにより適宜離型剤処理が施されている。
本発明を用いた粘着剤組成物、ならびに粘着シートは、特に静電気が発生しやすいプラスチック製品などに用いられ、なかでも特に、液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板、波長板、光学補償フィルム、光拡散シート、反射シートなどの光学部材表面を保護する目的で用いられる表面保護フィルムとして用いることができる。
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
<酸価の測定>
酸価は、自動滴定装置(平沼産業株式会社製、COM−550)を用いて測定を行い、下記式より求めた。
A={(Y−X)×f×5.611}/M
・A;酸価
・Y;サンプル溶液の滴定量(ml)
・X;混合溶媒50gのみの溶液の滴定量(ml)
・f;滴定溶液のファクター
・M;ポリマーサンプルの重量(g)
測定条件は下記の通りである。
・サンプル溶液:ポリマーサンプル約0.5gを混合溶媒(トルエン/2−プロパノール/蒸留水=50/49.5/0.5、重量比)50gに溶解してサンプル溶液とした。
・滴定溶液:0.1N、2−プロパノール性水酸化カリウム溶液(和光純薬工業社製、石油製品中和価試験用)
・電極:ガラス電極;GE−101、比較電極;RE−201
・測定モード:石油製品中和価試験1
<分子量の測定>
分子量は、GPC装置(東ソー株式会社製、HLC−8220GPC)を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りである。
・サンプル濃度:0.2wt%(THF溶液)
・サンプル注入量:10μl
・溶離液:THF
・流速:0.6ml/min
・測定温度:40℃
・カラム:
サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ−H(1本)+TSKgel SuperHZM−H(2本)
リファレンスカラム;TSKgel SuperH−RC(1本)
・検出器:示差屈折計(RI)
なお、分子量はポリスチレン換算値にて求めた。
<ガラス転移温度の測定>
得られた(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)(℃)については、下記の手順で動的粘弾性測定により決定した。
厚さ20μmのアクリル系ポリマーのシートを積層して約2mmの厚さとし、これをφ7.9mmに打ち抜き、円柱状のペレットを作製してガラス転移温度(Tg)測定用サンプルとした。
上記測定用サンプルを用い、φ7.9mmパラレルプレートの治具に上記測定サンプルを固定し、動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、ARES)により、損失弾性率G’’の温度依存性を測定し、得られたG’’カーブが極大となる温度をガラス転移温度(Tg)(℃)とした。測定条件は下記の通りである。
・測定:せん断モード
・温度範囲:−70℃〜150℃
・昇温速度:5℃/min
・周波数:1Hz
<イオン性液体構造解析>
イオン性液体の構造解析は、NMR測定、XRF測定、FT−IR測定によって行った。
〔NMR測定〕
NMR測定は、核磁気共鳴装置(日本電子社製、EX−400)を用いて、下記の測定条件にて行った。
・観測周波数:400MHz(1H)、100MHz(13C)
・測定溶媒:acetone−d6
・測定温度:23℃
〔XRF測定〕
XRF測定は、走査型蛍光X線分析装置(理学電機社製、ZSX−100e)を用いて、下記の測定条件にて行った。
・測定方法:ろ紙法
・X線源:Rh
〔FT−IR測定〕
FT−IR測定は、赤外分光光度計(Nicolet社製、Magna−560)を用いて、下記の測定条件にて行った。
・測定方法:ATR法
・検出器:DTGS
・分解能:4.0cm−1
・積算回数:64回
<ベースポリマーの調製>
(アクリル系ポリマー(A))
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート195重量部、ノニオン型反応性界面活性剤(旭電化工業社製、アデカリアソープER−10)5重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート8重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、酢酸エチル312重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(A)の溶液(40重量%)を調製した。このアクリル系ポリマー(A)は、Tg=−10℃以下、重量平均分子量68万、酸価0.0であった。
(アクリル系ポリマー(B))
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート200重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート8重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、酢酸エチル312重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(B)の溶液(40重量%)を調製した。このアクリル系ポリマー(B)は、Tg=−10℃以下、重量平均分子量55万、酸価0.0であった。
(アクリル系ポリマー(C))
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート198重量部、ノニオン型反応性界面活性剤(旭電化工業社製、アデカリアソープER−10)2重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート8重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、酢酸エチル386重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を60℃付近に保って5時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(C)の溶液(35重量%)を調製した。このアクリル系ポリマー(C)は、Tg=−10℃以下、重量平均分子量44万、酸価0.0であった。
(アクリル系ポリマー(D))
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート193重量部、ダイアセトンアクリルアミド6重量部、ノニオン型反応性界面活性剤(旭電化工業社製、アデカリアソープER−10)1重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート8重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、酢酸エチル312重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を60℃付近に保って5時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(D)の溶液(40重量%)を調製した。このアクリル系ポリマー(D)は、Tg=−10℃以下、重量平均分子量65万、酸価0.0であった。
(アクリル系ポリマー(E))
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート193重量部、アクリロイルモルホリン6重量部、ノニオン型反応性界面活性剤(旭電化工業社製、アデカリアソープER−10)1重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート8重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、酢酸エチル312重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を60℃付近に保って5時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(E)の溶液(40重量%)を調製した。このアクリル系ポリマー(E)は、Tg=−10℃以下、重量平均分子量60万、酸価0.0であった。
(アクリル系ポリマー(F))
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート193重量部、N,N−ジエチルアクリルアミド6重量部、ノニオン型反応性界面活性剤(旭電化工業社製、アデカリアソープER−10)1重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート8重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、酢酸エチル312重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を60℃付近に保って5時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(F)の溶液(40重量%)を調製した。このアクリル系ポリマー(F)は、Tg=−10℃以下、重量平均分子量62万、酸価0.0であった。
(アクリル系ポリマー(G))
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート199.4重量部、ノニオン型反応性界面活性剤(日本油脂社製、ブレンマーPP−800)0.6重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート8重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、酢酸エチル326重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を60℃付近に保って5時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(G)の溶液(39重量%)を調製した。このアクリル系ポリマー(G)は、Tg=−10℃以下、重量平均分子量80万、酸価0.0であった。
<イオン性液体(1)の調製>
〔イオン性液体(1)〕
攪拌羽根、温度計、冷却器を備えた四つ口フラスコに、1−ブチル−3−メチルピリジニウムクロライド(和光純薬工業社製)10重量部を蒸留水で20重量%に希釈した溶液を添加した後、撹拌羽根を回しながらリチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(キシダ化学社製)19重量部を蒸留水で20重量%に希釈した溶液を徐々に添加した。添加後、25℃下で2時間撹拌を続けた後、12時間静置し、上澄み液を除去し、液状の生成物を得た。
得られた液状生成物を200重量部の蒸留水にて3回洗浄し、110℃の環境下で2時間乾燥させて、25℃下で液状であるイオン性液体(1)を20重量部得た。得られたイオン性液体(1)のNMR(1H、13C)測定、FT−IR測定、XRF測定を行い、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドであることを同定・確認した。
<帯電防止剤の調製>
〔帯電防止剤溶液(a)〕
カチオン系界面活性剤であるラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(東京化成工業社製、25℃下で固形)10重量部を、酢酸エチル20重量部とイソプロピルアルコール20重量部からなる混合溶媒で希釈することにより、帯電防止剤溶液(a)(20重量%)を調製した。
〔帯電防止剤溶液(b)〕
攪拌羽根、温度計、冷却器を備えた四つ口フラスコに、過塩素酸リチウム0.2重量部、ポリプロピレングリコール(ジオール型、数平均分子量2000)9.8重量部、酢酸エチル10重量部を仕込み、フラスコ内の液温を80℃付近に保って約2時間混合撹拌を行い、帯電防止剤溶液(b)(50重量%)を調製した。
<帯電防止処理フィルムの作製>
帯電防止剤(ソルベックス社製、マイクロソルバーRMd−142、酸化スズとポリエステル樹脂を主成分とする)10重量部を、水30重量部とメタノール70重量部からなる混合溶媒で希釈することにより帯電防止剤溶液を調製した。
得られた帯電防止剤溶液を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ38μm)上にマイヤーバーを用いて塗布し、130℃で1分間乾燥することにより溶剤を除去して帯電防止層(厚さ0.2μm)を形成し、帯電防止処理フィルムを作製した。
〔実施例1〕
(粘着剤組成物の調製)
上記アクリル系ポリマー(A)の溶液(40重量%)を酢酸エチルで20重量%に希釈し、この溶液100重量部に上記イオン性液体(1)0.2重量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)0.4重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1重量%酢酸エチル溶液)0.4重量部を加えて、25℃下で約1分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液(1)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)を、上記の帯電防止処理フィルムの帯電防止処理面とは反対の面に塗布し、110℃で3分間加熱して、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施した厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面を貼合せて粘着シートを作製した。
〔実施例2〕
(粘着剤組成物の調製)
上記アクリル系ポリマー(C)の溶液(35重量%)を酢酸エチルで20重量%に希釈し、この溶液100重量部に脂肪族アミン系イオン性液体(広栄化学工業社製、IL−A5、25℃下で液状)0.12重量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)0.4重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1重量%酢酸エチル溶液)0.4重量部を加えて、25℃下で約1分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液(2)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔実施例3〕
(粘着剤組成物の調製)
上記アクリル系ポリマー(D)の溶液(40重量%)を酢酸エチルで20重量%に希釈し、この溶液100重量部に上記イオン性液体(1)0.14重量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)0.6重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1重量%酢酸エチル溶液)0.4重量部を加えて、25℃下で約1分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液(3)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔実施例4〕
(粘着剤組成物の調製)
上記アクリル系ポリマー(D)の溶液(40重量%)に代えて、上記アクリル系ポリマー(E)の溶液(40重量%)を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてアクリル粘着剤溶液(4)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(4)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔実施例5〕
(粘着剤組成物の調製)
上記アクリル系ポリマー(F)の溶液(40重量%)を酢酸エチルで20重量%に希釈し、この溶液100重量部に上記イオン性液体(1)0.2重量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)0.6重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1重量%酢酸エチル溶液)0.4重量部を加えて、25℃下で約1分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液(5)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(5)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔比較例1〕
(粘着剤組成物の調製)
上記アクリル系ポリマー(B)の溶液(40重量%)を酢酸エチルで20重量%に希釈し、この溶液100重量部に上記イオン性液体(1)0.2重量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)0.4重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1重量%酢酸エチル溶液)0.4重量部を加えて、25℃下で約1分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液(6)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(6)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔比較例2〕
(粘着剤組成物の調製)
上記アクリル系ポリマー(C)の溶液(35重量%)に代えて、上記アクリル系ポリマー(B)の溶液(40重量%)を用いたこと以外は、実施例2と同様にしてアクリル粘着剤溶液(7)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(7)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔比較例3〕
(粘着剤組成物の調製)
上記イオン性液体(1)を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にしてアクリル粘着剤溶液(8)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(8)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔比較例4〕
(粘着剤組成物の調製)
上記イオン性液体(1)0.2重量部に代えて、上記帯電防止剤溶液(a)(20重量%)1重量部を用いたこと以外は、比較例1と同様にしてアクリル粘着剤溶液(9)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(9)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔比較例5〕
(粘着剤組成物の調製)
上記アクリル系ポリマー(B)の溶液(40重量%)を酢酸エチルで20重量%に希釈し、この溶液100重量部に上記帯電防止剤溶液(b)(50重量%)4重量部、架橋剤としてトリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、コロネートL)0.53重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1重量%酢酸エチル溶液)0.4重量部を加えて、25℃下で約1分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液(10)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(10)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔実施例6〕
(粘着剤組成物の調製)
上記アクリル系ポリマー(G)の溶液(39重量%)を酢酸エチルで20重量%に希釈し、この溶液100重量部に上記イオン性液体(1)0.11重量部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)0.48重量部、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1重量%酢酸エチル溶液)0.4重量部を加えて、25℃下で約1分間混合攪拌を行ってアクリル粘着剤溶液(11)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(11)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔比較例6〕
(粘着剤組成物の調製)
上記イオン性液体(1)を用いなかったこと以外は、実施例6と同様にしてアクリル粘着剤溶液(12)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(12)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔実施例7〕
(粘着剤組成物の調製)
上記イオン性液体(1)0.2重量部に代えて、上記イオン性液体(1)0.4重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリル粘着剤溶液(13)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(13)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔実施例8〕
(粘着剤組成物の調製)
上記イオン性液体(1)0.2重量部に代えて、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(日本カーリット社製、ILC−402−2、25℃で液状)0.2重量部を用いた以外は、実施例1と同様にしてアクリル粘着剤溶液(14)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(14)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔実施例9〕
(粘着剤組成物の調製)
上記イオン性液体(1)0.2重量部に代えて、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(日本カーリット社製、ILC−403−2、25℃で液状)0.2重量部を用いた以外は、実施例1と同様にしてアクリル粘着剤溶液(15)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(15)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔実施例10〕
(粘着剤組成物の調製)
上記イオン性液体(1)0.2重量部に代えて、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(日本カーリット社製、ILC−404−2、25℃で液状)0.2重量部を用いた以外は、実施例1と同様にしてアクリル粘着剤溶液(16)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(16)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
〔比較例7〕
(粘着剤組成物の調製)
上記イオン性液体(1)0.2重量部に代えて、上記帯電防止剤溶液(a)(20重量%)1重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリル粘着剤溶液(17)を調製した。
(粘着シートの作製)
上記アクリル粘着剤溶液(1)に代えて、上記アクリル粘着剤溶液(17)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
上記の実施例、比較例で得られた粘着シートについて、下記の要領で、剥離帯電圧、汚染性、および粘着力を評価した。
<剥離帯電圧の測定>
粘着シートを幅70mm、長さ130mmのサイズにカットし、セパレーターを剥離した後、あらかじめ除電しておいたアクリル板(厚み:1mm、幅:70mm、長さ:100mm)に貼り合わせた偏光板(日東電工社製、SEG1425EWVAGS2B、幅:70mm、長さ:100mm)表面に片方の端部が30mmはみ出すようにハンドローラーにて圧着した。
23℃×50%RHの環境下に一日放置した後、図1に示すように所定の位置にサンプルをセットする。30mmはみ出した片方の端部を自動巻取り機に固定し、剥離角度150°、剥離速度10m/minとなるように剥離する。このときに発生する偏光板表面の電位を所定の位置に固定してある電位測定機(春日電機社製、KSD−0103)にて測定した。測定は、23℃×50%RHの環境下で行った。
<汚染性の評価>
粘着シートを幅30mm、長さ80mmのサイズにカットし、セパレーターを剥離した後、偏光板(日東電工社製、SEG1425DU、幅:70mm、長さ:100mm)にハンドローラーにて圧着し、評価サンプルを作製した。
上記評価サンプルを25℃×50%RHの環境下に1ヶ月間放置した後、粘着シートを被着体から手で剥離し、その際の被着体表面の汚染状態を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
・汚染が認められなかった場合:○
・汚染が認められた場合:×
<粘着力測定>
トリアセチルセルロースフィルム(富士写真フィルム社製、フジタック、厚み:90μm)を幅70mm、長さ100mmのサイズにカットし、60℃の水酸化ナトリウム水溶液(10重量%)に1分間浸漬した後、蒸留水にて洗浄し被着体を作製した。
上記被着体を23℃×50%RHの環境下に24時間放置した後、幅25mm、長さ100mmのサイズにカットした粘着シートを上記被着体に0.25MPaの圧力でラミネートし、評価サンプルを作製した。
ラミネート後、23℃×50%RHの環境下に30分間放置した後、万能引張試験機にて剥離速度10m/min、剥離角度180°で剥離したときの粘着力を測定した。測定は23℃×50%RHの環境下で行った。
以上の結果を表1に示す。
上記表1の結果により、本発明にしたがって作製された粘着剤組成物を用いた場合(実施例1〜10)、全実施例において偏光板への剥離帯電圧が抑制され、かつ、偏光板への汚染の発生もないことが明らかとなった。
これに対して、反応性界面活性剤をベースポリマーの単量体単位として含有していない粘着剤組成物を用いた場合(比較例1〜2)では、いずれにおいても、剥離帯電圧は抑制されているものの、汚染の発生が認められる結果となった。また、イオン性液体を含有していない粘着剤組成物を用いた場合(比較例3、6)では、汚染の発生は認められないものの、被着体である偏光板への剥離帯電圧が高いという結果となった。さらに、帯電防止剤としてカチオン型界面活性剤を用いた場合(比較例4、7)、およびアルカリ金属塩とポリエーテルポリオールを用いた場合(比較例5)では、剥離帯電圧は抑制されているものの、汚染が認められる結果となった。したがって、比較例ではいずれも、被着体である偏光板への剥離帯電圧の抑制と汚染の発生の抑制とを両立させることができない結果となり、帯電防止性粘着シート用の粘着剤組成物には適さないことが明らかとなった。