JP5194750B2 - Prepreg and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ、および積層板に関する。 The present invention is suitable up prepreg for a semiconductor package or a printed wiring board, and a laminated board.
近年、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。これらの薄型化、高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。
実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の１つと言われているのが、半導体パッケージに使われている積層板とシリコンチップとの熱膨張率差であり、そのために、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップに近付ける、すなわち低熱膨張化する努力が行われている。
積層板を低熱膨張化する手法は種々考えられるが、その中でも積層板用の樹脂の低熱膨張化や樹脂組成物中の無機充填材の高充填化が有効である。特に無機充填材の高充填化は、低熱膨張化とともに耐熱性や難燃性の向上も期待できるため、優れた手法であると言える。
しかし、無機充填材を高充填した樹脂組成物を用いて積層板を作製すると、積層板のドリル加工性が低下してしまうという問題があった。
One of the main causes of warpage occurring in a semiconductor package during mounting is the difference in thermal expansion coefficient between the laminated board used in the semiconductor package and the silicon chip. In the plate, efforts are made to bring the coefficient of thermal expansion close to that of a silicon chip, that is, to reduce the thermal expansion.
Various methods for reducing the thermal expansion of the laminate are conceivable. Among them, it is effective to reduce the thermal expansion of the resin for the laminate and to increase the filling of the inorganic filler in the resin composition. In particular, increasing the filling of the inorganic filler can be said to be an excellent method because it can be expected to improve heat resistance and flame retardancy as well as lower thermal expansion.
However, when a laminated board is produced using a resin composition highly filled with an inorganic filler, there is a problem that the drillability of the laminated board is lowered.
本発明はかかる事情に鑑みなされたもので、無機充填材の高充填化によるドリル加工性の低下が少なく、低熱膨張、高耐熱、高難燃性の樹脂組成物を用いたプリプレグ、および積層板を提供するものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a prepreg using a resin composition having low thermal expansion, high heat resistance, and high flame retardancy, and a laminated plate, with less deterioration in drill workability due to high filling of inorganic fillers. Is to provide.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を続けた結果、完成されたものである。
すなわち、本発明は、
１．熱硬化性樹脂、無機充填材およびテトラフルオロエチレン樹脂粉末を含む樹脂組成物であって、前記無機充填材の含有量が樹脂組成物全体に対して３０〜７０体積％、かつ、テトラフルオロエチレン樹脂粉末の含有量が熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ、
２．テトラフルオロエチレン樹脂粉末の累積５０％粒子径が２０μｍ以下、かつ比表面積が５ｍ2／ｇ以下である上記１記載のプリプレグ、
３．上記１又は２記載のプリプレグを用いて積層成形した積層板、
に関するものである。
This inventor was completed as a result of continuing earnest research in order to solve the said subject.
That is, the present invention
1. A resin composition comprising a thermosetting resin, an inorganic filler, and a tetrafluoroethylene resin powder, wherein the content of the inorganic filler is 30 to 70% by volume with respect to the entire resin composition, and the tetrafluoroethylene resin A prepreg characterized by using a resin composition characterized in that the content of the powder is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin ;
2. 2. The prepreg according to 1 above, wherein the 50% cumulative particle size of the tetrafluoroethylene resin powder is 20 μm or less and the specific surface area is 5 m 2 / g or less.
3. A laminated board formed by lamination using the prepreg according to 1 or 2 above,
It is about.
本発明により、ドリル加工性および低熱膨張性、耐熱性、難燃性に優れ、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な樹脂組成物を用いたプリプレグ、および積層板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a prepreg and a laminate using a resin composition that is excellent in drill workability, low thermal expansion, heat resistance, and flame retardancy and is suitable for semiconductor packages and printed wiring boards.
以下、本発明の樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、および積層板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、無機充填材およびテトラフルオロエチレン樹脂粉末を必須成分として含むものである。
このうち熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れるエポキシ樹脂が好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセンやナフタレン等の多環芳香族類のグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
Hereinafter, the resin composition of the present invention, a prepreg using the resin composition, and a laminate will be described in detail.
The resin composition of the present invention contains a thermosetting resin, an inorganic filler, and tetrafluoroethylene resin powder as essential components.
Among these, as the thermosetting resin, for example, epoxy resin, phenol resin, unsaturated imide resin, cyanate resin, isocyanate resin, benzoxazine resin, oxetane resin, amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclopentadiene resin , Silicone resin, triazine resin, melamine resin and the like. Among these, an epoxy resin excellent in moldability and electrical insulation is preferable.
Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolak type epoxy resins. Bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, polyfunctional phenols, and polycyclic aromatic glycidyl ether compounds such as anthracene and naphthalene.
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。これらの中で、低熱膨張性の点からシリカが好ましく、さらに熱膨張率が０．６ｐｐｍ／Ｋ程度と非常に小さく、樹脂に高充填した際流動性の低下が少ない球状非晶質シリカがより好ましい。この場合、球状非晶質シリカとしては、累積５０％粒子径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍのものを使用する。
ここで累積５０％粒子径とは、粉末の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
本発明では、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は樹脂組成物全体の３０〜７０体積％である必要があり、４０〜６５体積％であることが好ましく、さらに４５〜６０体積％であることがより好ましい。
無機充填材の含有量が樹脂組成物全体の３０〜７０体積％であると、熱膨張率の低減効果が十分となり、かつ適度な流動性を有して成形性が優れる。
これに対して、無機充填材の含有量が樹脂組成物全体の３０体積％未満となると、熱膨張率の低減効果が不十分となったり、逆に７０体積％を超えると、流動性が低下して成形性が悪化する傾向が出てくるので、好ましくない。
ここで、無機充填材の体積％とは、樹脂組成物全体の体積に対する無機充填材の占める体積を百分率で示したものである。
Examples of the inorganic filler include silica, alumina, talc, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, aluminum borate, and borosilicate glass. Among these, silica is preferable from the viewpoint of low thermal expansion, and furthermore, the thermal expansion coefficient is as small as about 0.6 ppm / K, and spherical amorphous silica with less decrease in fluidity when filled into a resin is more preferable. preferable. In this case, spherical spherical silica having a cumulative 50% particle size of 0.1 to 10 μm, preferably 0.3 to 5 μm is used.
Here, the cumulative 50% particle diameter is a particle diameter at a point corresponding to a volume of 50% when a cumulative frequency distribution curve based on the particle diameter is obtained with the total volume of the powder as 100%. It can be measured with a particle size distribution measuring apparatus using
In this invention, content of the inorganic filler in a resin composition needs to be 30-70 volume% of the whole resin composition, It is preferable that it is 40-65 volume%, Furthermore, it is 45-60 volume%. More preferably.
When the content of the inorganic filler is 30 to 70% by volume of the entire resin composition, the effect of reducing the coefficient of thermal expansion is sufficient, and the moldability is excellent with appropriate fluidity.
On the other hand, when the content of the inorganic filler is less than 30% by volume of the entire resin composition, the effect of reducing the coefficient of thermal expansion becomes insufficient, or conversely, when it exceeds 70% by volume, the fluidity is lowered. As a result, moldability tends to deteriorate, which is not preferable.
Here, the volume% of the inorganic filler is a percentage of the volume occupied by the inorganic filler with respect to the total volume of the resin composition.
本発明に用いられるテトラフルオロエチレン樹脂粉末としては、例えば、テトラフルオロエチレンの乳化重合や懸濁重合で得られるもの、テトラフルオロエチレン樹脂の粉砕で得られるもの等が挙げられる。これらの中で、配合時の分散性の点から累積５０％粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であって、かつ比表面積が５ｍ2／ｇ以下、好ましくは３ｍ2／ｇ以下であるものを用いるのが望ましい
粒子径が２０μｍ以下、かつ比表面積が５ｍ2／ｇ以下のテトラフルオロエチレン樹脂粉末を使用すると、配合時の分散性に優れる他、流動性の低下が少なく、成形性が良好となるので、好ましい。
また、比表面積とは、単位重量の粉末中に含まれる全粒子の表面積の総和のことであり、ＢＥＴ法を用いた比表面積測定装置等で測定することができる。
前記テトラフルオロエチレン樹脂粉末の含有量は熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは２〜５質量部である。
このテトラフルオロエチレン樹脂粉末の含有量が１〜１０質量部の範囲内であると、無機充填材を高充填化しても、ドリル加工性の低下防止効果が得られ、かつ熱膨張率の増大や耐熱性の低下を招くことが少ない。
これに対して、テトラフルオロエチレン樹脂粉末のこの含有量が１質量部未満では、ドリル加工性の低下防止効果が不十分となったり、逆に１０質量部を超えると、熱膨張率の増大や耐熱性の低下を招く傾向が出てくるので、好ましくない。
Examples of the tetrafluoroethylene resin powder used in the present invention include those obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization of tetrafluoroethylene, those obtained by pulverization of tetrafluoroethylene resin, and the like. Among these, those having a cumulative 50% particle size of 20 μm or less, preferably 10 μm or less, and a specific surface area of 5 m 2 / g or less, preferably 3 m 2 / g or less, from the viewpoint of dispersibility at the time of blending It is desirable to use tetrafluoroethylene resin powder with a particle size of 20 μm or less and a specific surface area of 5 m 2 / g or less. In addition to excellent dispersibility at the time of blending, there is little decrease in fluidity and good moldability. Therefore, it is preferable.
The specific surface area is the total surface area of all particles contained in a unit weight of powder, and can be measured with a specific surface area measuring apparatus using the BET method.
Content of the said tetrafluoroethylene resin powder is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of thermosetting resins, Preferably it is 2-5 mass parts.
When the content of this tetrafluoroethylene resin powder is in the range of 1 to 10 parts by mass, even if the inorganic filler is highly filled, the effect of preventing the drill workability from being lowered can be obtained, and the thermal expansion coefficient can be increased. Less likely to reduce heat resistance.
On the other hand, if the content of the tetrafluoroethylene resin powder is less than 1 part by mass, the effect of preventing the drilling process from being lowered is insufficient, and conversely if it exceeds 10 parts by mass, the thermal expansion coefficient is increased. This tends to cause a decrease in heat resistance, which is not preferable.
本発明の樹脂組成物には、上記成分以外に硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤および密着性向上剤等を添加することができる。
硬化剤の例としては、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物；等を用いることができる。これら硬化剤は何種類かを併用することもできる。
硬化促進剤の例としては、例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩；等が挙げられる。
このようなイミダゾール類及びその誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。これらイミダゾール系化合物はマスク剤によりマスクされていてもよい。
このようなマスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフ
ィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニ
ウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
第２級アミン類としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられる。
第３級アミン類としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、塩化ベンザルコニウム、ベンジルジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、デシルジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
なお、上記硬化促進剤の種類や配合量は、２種類以上を併用しても良い。
In addition to the above components, a curing agent, a curing accelerator, a thermoplastic resin, an elastomer, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an adhesion improver, and the like can be added to the resin composition of the present invention.
Examples of curing agents include, for example, when epoxy resin is used, polyfunctional phenolic compounds such as phenol novolac and cresol novolac; amine compounds such as dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone; phthalic anhydride, pyromellitic anhydride Acid anhydrides such as maleic anhydride and maleic anhydride copolymers; and the like can be used. Several kinds of these curing agents can be used in combination.
Examples of curing accelerators include, for example, epoxy resin curing accelerators such as imidazoles and derivatives thereof; organophosphorus compounds; secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts; It is done.
Examples of such imidazoles and derivatives thereof include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methyl. Imidazole, 2-heptadecylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2 -Phenyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline and the like. These imidazole compounds may be masked with a masking agent.
Examples of such a masking agent include acrylonitrile, phenylene diisocyanate, toluidine isocyanate, naphthalene diisocyanate, methylene bisphenyl isocyanate, melamine acrylate and the like.
Examples of organophosphorus compounds include ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, phenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine / triphenylborane complex, tetra Examples include phenylphosphonium tetraphenylborate.
Secondary amines include morpholine, piperidine, pyrrolidine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dibenzylamine, dicyclohexylamine, N-alkylarylamine, piperazine, diallylamine, thiazoline, thiomorpholine Etc.
Tertiary amines include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol and the like.
The quaternary ammonium salts include tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium fluoride, benzalkonium chloride, benzyldi (2-hydroxyethyl) methylammonium chloride, decyldi (2- And hydroxyethyl) methylammonium bromide.
In addition, you may use 2 or more types together for the kind and compounding quantity of the said hardening accelerator.
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエンおよびカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン；等の無機系難燃剤が挙げられる。
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール系酸化防止剤、密着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤が挙げられる。
このうち、シランカップリング剤としては、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシランのようなアミノ基含有シラン；３−（トリメトキシリル）プロピルテトラメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン性シラン；ビニルトリエトキシシランのようなビニル基含有シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル基含有シラン；および３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シランが挙げられる。
Examples of thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, xylene resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, poly Examples include ether ether ketone resins and polyetherimide resins.
Examples of the elastomer include polybutadiene, acrylonitrile, epoxy-modified polybutadiene, maleic anhydride-modified polybutadiene, phenol-modified polybutadiene, and carboxy-modified acrylonitrile.
Examples of flame retardants include halogen-containing flame retardants containing bromine and chlorine, phosphorus flame retardants such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, phosphazene, red phosphorus; antimony trioxide; An inorganic flame retardant is mentioned.
Other examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, examples of antioxidants include hindered phenols and styrenated phenols, and examples of adhesion improvers include urea compounds such as urea silane. And silane coupling agents.
Of these, specific examples of silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, and 2- (2,3-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Epoxy group-containing silane such as silane; 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl (methyl) Amino group-containing silanes such as dimethoxysilane; cationic silanes such as 3- (trimethoxylyl) propyltetramethylammonium chloride; vinyl group-containing silanes such as vinyltriethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane Acrylic group-containing silanes such as; and 3- Mercapto group-containing silane such as Le mercaptopropyl trimethoxysilane.
本発明の樹脂組成物は、プリプレグに用いられるため、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散された状態で配合され、最終的にはワニスの状態で提供されることが好ましい。
この際用いる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒；等が挙げられ、単独または２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
また、配合の順序は、無機充填材をあらかじめ有機溶媒中に分散させた後、無機充填材以外の成分と配合することが好ましい。
このように配合することによって、無機充填材とテトラフルオロエチレン樹脂粉末等の成分が良く混り合い、ドリル加工性の低下防止効果を十分発揮させることができる。さらに、無機充填材を有機溶媒中に分散させる際は、分散性向上のためにビーズミル、ホモジナイザー、ジェットミル等の分散機を使うことができる。また、無機充填材をシラン系やチタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量が少な過ぎると、適切な樹脂組成物の付着量のプリプレグを作製することが難しくなり、逆に多過ぎると、ワニスの粘度が高くなり塗工性が低下する。
Since the resin composition of the present invention is used in a prepreg, it is preferable that each component is blended in a state where it is dissolved or dispersed in an organic solvent, and finally provided in a varnish state.
Examples of the organic solvent used here include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; glycol ethers such as methyl cellosolve, butyl cellosolve and propylene glycol monomethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Esters such as butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as tetrahydrofuran; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Dimethyl sulfoxide and the like Or a mixture of two or more of them.
Among these, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether and methyl cellosolve are preferable from the viewpoint of solubility, and methyl isobutyl ketone and propylene glycol monomethyl ether are more preferable from the viewpoint of low toxicity.
The blending order is preferably blended with components other than the inorganic filler after the inorganic filler is previously dispersed in the organic solvent.
By mix | blending in this way, components, such as an inorganic filler and tetrafluoroethylene resin powder, are mixed well and it can fully exhibit the fall prevention effect of drill workability. Furthermore, when the inorganic filler is dispersed in an organic solvent, a disperser such as a bead mill, a homogenizer, or a jet mill can be used to improve dispersibility. In addition, it is also preferable to pre-treat the inorganic filler with a surface treatment agent such as a silane or titanate coupling agent or a silicone oligomer, or an integral blend treatment.
It is preferable that the resin composition in the varnish finally obtained is 40 to 90 mass% of the whole varnish, and it is more preferable that it is 50 to 80 mass%. When the content of the resin composition in the varnish is too small, it becomes difficult to prepare a prepreg having an appropriate amount of resin composition, and conversely, when the content is too large, the viscosity of the varnish increases and the coatability decreases. .
次に上記の樹脂組成物を用いたプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材に含浸、吹付け、押出し等の方法で塗工し、加熱等により半硬化して製造することができる。特に、上記樹脂組成物ワニスを用いて基材に含浸塗工し、加熱半硬化する方法が生産性に優れているので好ましい。
本発明のプリプレグに用いる基材としては、Ｅガラス、Ｄガラス、ＳガラスおよびＱガラス等の無機繊維、アラミド、ポリエステルおよびテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物が挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマットおよびサーフェシングマット等の形状を有するが、材質および形状は目的とする積層板の用途や性能により選択され、必要により、単独または２種類以上の材質および形状を組み合せることができる。特にシランカップリング剤等で表面処理したもの、または機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好ましい。
基材の厚さは、例えば０．０１〜０．２mmのものを採用することができる。
Next, a prepreg using the above resin composition will be described.
The prepreg of the present invention can be produced by applying the above resin composition to a substrate by a method such as impregnation, spraying or extrusion, and semi-curing by heating or the like. In particular, a method of impregnating a substrate with the resin composition varnish and heating and semi-curing is preferable because it is excellent in productivity.
Examples of the base material used in the prepreg of the present invention include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass and Q glass, organic fibers such as aramid, polyester and tetrafluoroethylene, and mixtures thereof.
These base materials have, for example, woven fabric, non-woven fabric, low-ink, chopped strand mat, and surfacing mat, but the material and shape are selected according to the intended use and performance of the laminate, and if necessary, can be used alone. Alternatively, two or more kinds of materials and shapes can be combined. In particular, those subjected to surface treatment with a silane coupling agent or the like, or those subjected to mechanical opening treatment are preferred from the viewpoints of heat resistance, moisture resistance and processability.
For example, a substrate having a thickness of 0.01 to 0.2 mm can be adopted.
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを用いて積層成形してなるものである。例えば、本発明のプリプレグを１〜２０枚重ね、その片面または両面に銅またはアルミニウム等の金属箔を配置した構成で、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で積層成形して、金属箔張積層板を製造することができる。金属箔は、電子部品用途で用いるものであれば特に制限されない。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せて積層成形し、多層板を製造することもできる。 The laminate of the present invention is formed by laminate molding using the prepreg of the present invention. For example, 1 to 20 prepregs of the present invention are stacked, and a metal foil such as copper or aluminum is arranged on one or both sides thereof, and a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. are used. A metal foil-clad laminate can be produced by laminate molding at a temperature of 100 to 250 ° C., a pressure of 0.2 to 10 MPa, and a heating time of 0.1 to 5 hours. The metal foil is not particularly limited as long as it is used for electronic parts. Moreover, the prepreg of the present invention and the inner layer wiring board can be laminated and molded to produce a multilayer board.
以下、本発明を実施例に基いて説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示した樹脂組成物の配合のうち、まず無機充填材を無機充填材全体に対して０．５質量％のシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ４０３）を用いて乾式処理した後、メチルイソブチルケトン中に攪拌しながら加えて分散した。次に、熱硬化性樹脂および硬化剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル中に加えて完全に溶解した後、テトラフルオロエチレン樹脂粉末を加え、樹脂粉末が均一に分散するまで攪拌した。さらに、上記無機充填材の分散液を攪拌しながら加え、分散液とその他の成分が十分混合してから硬化促進剤を加えて全体が均一になるまで攪拌した。最後に、樹脂組成物の含有量が７０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて濃度を調整し、樹脂組成物のワニスを得た。
このワニスを厚さ０．１mmのＥガラスクロス（日東紡（株）製、商品名：ＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸塗工し、１６０℃で５分加熱乾燥して樹脂組成物の含有量が５０質量％のプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、温度１８５℃、圧力３．５ＭＰａで１．５時間積層成形を行って銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、ドリル加工性、熱膨張率、はんだ耐熱性、および難燃性について以下の方法で測定、評価した。表２に評価結果を示す。
（１）ドリル加工性の評価
銅張積層板を２枚重ねたものの上に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔、下に厚さ１．５ｍｍの紙フェノール板を配置し、直径０．１０５ｍｍのドリル（ユニオンツール（株）製、商品名：ＫＭＤ Ｊ４６４）を用いて回転数３００ｋｒｐｍ、送り速度２．１ｍ／ｍｉｎ、チップロード７．０μｍ／ｒｅｖの条件で２０００穴の穴あけ加工を行い、以下の方法でドリル刃磨耗状態、穴位置精度、穴内壁粗さを観察、測定することによりドリル加工性を評価した。
ａ）ドリル刃磨耗状態
穴あけ終了後のドリル刃部分を、工具顕微鏡を用いて観察することにより、磨耗が大きいか、または小さいかで評価した。
ｂ）穴位置精度
２枚重ねの銅張積層板のうち、２枚目（下側）出口側の穴位置精度を、穴位置精度測定機（日立ビアメカニクス（株）製、商品名：ＨＴ−１ＡＭ）を用いて測定し、位置ずれ量の平均＋３σ（σ：標準偏差）を求めることにより評価した。
ｃ）穴内壁粗さ
穴あけ終了後の銅張積層板に無電解銅めっきおよび電気銅めっきを行って穴内壁が銅めっきされた評価基板を作製した。この評価基板を樹脂により注型し、１９９１〜２０００ショットの１０穴について、穴断面が観察できるよう切断、研磨し、各穴における穴内壁面からの銅めっき最大染込み距離を測定して、その平均を求めることにより評価した。
（２）熱膨張率の測定
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｍｍ角の大きさに切断して評価基板を作製した。この評価基板のガラス転移温度以下の温度における縦方向（Ｘ方向）熱膨張率を、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて測定した。
（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｃｍ角の大きさに切断して評価基板を作製した。この評価基板を、プレッシャー・クッカー試験装置（（株）平山製作所製）を用いて、温度１２１℃、圧力０．２ＭＰａ、処理時間４時間の条件で処理した後、２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、ふくれや剥がれが生じないかどうかを観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）難燃性の評価
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍの大きさに切断して評価基板を作製した。この評価基板を用いて、ＵＬ９４規格（垂直燃焼試験）に準じて難燃性を評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited by these Examples.
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
Of the resin composition shown in Table 1, first, 0.5% by mass of the silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM403) is used as the inorganic filler with respect to the entire inorganic filler. After using and dry-processing, it added and disperse | distributed in methyl isobutyl ketone, stirring. Next, the thermosetting resin and the curing agent were added and completely dissolved in propylene glycol monomethyl ether, and then tetrafluoroethylene resin powder was added and stirred until the resin powder was uniformly dispersed. Furthermore, the dispersion liquid of the inorganic filler was added with stirring, and after the dispersion liquid and other components were sufficiently mixed, a curing accelerator was added and stirred until the whole became uniform. Finally, propylene glycol monomethyl ether was added to adjust the concentration so that the content of the resin composition was 70% by mass to obtain a varnish of the resin composition.
This varnish was impregnated with 0.1 mm thick E glass cloth (manufactured by Nittobo Co., Ltd., trade name: WEA116E), heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes, and the content of the resin composition was 50% by mass. Prepreg was obtained.
Next, four sheets of this prepreg were stacked, 18 μm electrolytic copper foils were placed one above the other, and laminate molding was performed at a temperature of 185 ° C. and a pressure of 3.5 MPa for 1.5 hours to obtain a copper clad laminate.
Using the copper-clad laminate thus obtained, the drilling workability, thermal expansion coefficient, solder heat resistance, and flame retardancy were measured and evaluated by the following methods. Table 2 shows the evaluation results.
(1) Evaluation of drill workability A 0.1mm-thick aluminum foil and a 1.5mm-thick paper phenol plate are placed on top of two copper-clad laminates, and a drill with a diameter of 0.105mm. (Union Tool Co., Ltd., trade name: KMD J464) was used to drill 2000 holes under the conditions of a rotational speed of 300 krpm, a feed rate of 2.1 m / min, and a chip load of 7.0 μm / rev. The drill workability was evaluated by observing and measuring the wear state of the drill blade, hole position accuracy, and hole inner wall roughness.
a) Drill blade wear state The drill blade part after completion of drilling was observed by using a tool microscope to evaluate whether the wear was large or small.
b) Hole position accuracy Of the two-layered copper clad laminates, the hole position accuracy on the second (lower) outlet side is measured using a hole position accuracy measuring machine (manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd., product name: HT-). 1AM) and evaluated by calculating an average of positional deviations + 3σ (σ: standard deviation).
c) Hole inner wall roughness Electroless copper plating and electrolytic copper plating were performed on the copper-clad laminate after completion of drilling to produce an evaluation board in which the hole inner wall was plated with copper. This evaluation substrate was cast with resin, and was cut and polished so that the hole cross-section could be observed for 10 holes of 1991 to 2000 shots, and the maximum plating plating penetration distance from the inner wall surface of each hole was measured. Was evaluated.
(2) Measurement of coefficient of thermal expansion After removing the copper foil of the copper-clad laminate with an etching solution, it was cut into a size of 5 mm square to produce an evaluation substrate. The longitudinal (X direction) coefficient of thermal expansion at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the evaluation substrate was measured using a TMA test apparatus (trade name: TMA2940, manufactured by TA Instruments).
(3) Evaluation of solder heat resistance After removing the copper foil of the copper clad laminate with an etching solution, it was cut into a size of 5 cm square to produce an evaluation substrate. This evaluation substrate was processed using a pressure cooker test apparatus (manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a temperature of 121 ° C., a pressure of 0.2 MPa, and a processing time of 4 hours, and then placed in a 288 ° C. solder bath for 20 seconds. The solder heat resistance was evaluated by immersing and observing whether blistering or peeling occurred.
(4) Evaluation of flame retardance After removing the copper foil of the copper-clad laminate with an etching solution, it was cut into a length of 127 mm and a width of 12.7 mm to prepare an evaluation substrate. Using this evaluation substrate, flame retardancy was evaluated according to the UL94 standard (vertical combustion test).
また、各成分はそれぞれ次のものを用いた。
・熱硬化性樹脂：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）
製、商品名：エピクロンＮ−７７０）
・硬化剤：クレゾールノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、
商品名：ＫＡ−１１６３）
・硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製、商品名：
２Ｅ４ＭＩ）
・テトラフルオロエチレン樹脂粉末１：累積５０％粒子径９μｍ、比表面積１．３
ｍ2／ｇの粉末（旭硝子（株）製、商品名：ルブリカントＬ１５０Ｊ）
・テトラフルオロエチレン樹脂粉末２：比表面積８．２ｍ2／ｇの粉末（旭硝子（株）
製、商品名：ルブリカントＬ１７０Ｊ）
・無機充填材：球状非晶質シリカ（電気化学工業（株）製、商品名：ＳＦＰ−３０Ｍ）
・水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名：ＣＬ−３１０）
Each component used the following.
-Thermosetting resin: Phenol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
(Product name: Epicron N-770)
Curing agent: Cresol novolac type phenolic resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.,
Product name: KA-1163)
Curing accelerator: 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name:
2E4MI)
Tetrafluoroethylene resin powder 1: cumulative 50% particle size 9 μm, specific surface area 1.3
m 2 / g powder (Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Lubricant L150J)
Tetrafluoroethylene resin powder 2: powder with a specific surface area of 8.2 m 2 / g (Asahi Glass Co., Ltd.)
(Product name: Lubricant L170J)
Inorganic filler: spherical amorphous silica (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: SFP-30M)
Aluminum hydroxide (trade name: CL-310, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
表２から明らかなように、本発明の実施例は、ドリル加工性、熱膨張率、はんだ耐熱性、難燃性の全てに優れる。
一方、比較例１は、熱膨張率、はんだ耐熱性、難燃性には優れるもののドリル加工性が劣っている。また、比較例２は、難燃性およびドリル加工性のうちドリル刃磨耗状態や穴位置精度には優れるものの穴内壁粗さが劣っており、さらに熱膨張率、はんだ耐熱性は大きく劣る。
本発明により、ドリル加工性および低熱膨張性、耐熱性、難燃性に優れ、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、および積層板を得ることができる。
As is apparent from Table 2, the examples of the present invention are excellent in all of drilling workability, thermal expansion coefficient, solder heat resistance, and flame retardancy.
On the other hand, Comparative Example 1 is excellent in thermal expansion coefficient, solder heat resistance, and flame retardancy, but is inferior in drill workability. Moreover, although the comparative example 2 is excellent in a drill blade abrasion state and hole position accuracy among flame retardance and drill workability, the hole inner wall roughness is inferior, and furthermore, the thermal expansion coefficient and solder heat resistance are greatly inferior.
According to the present invention, it is possible to obtain a resin composition excellent in drill workability, low thermal expansion, heat resistance, and flame retardancy, and suitable for semiconductor packages and printed wiring boards, and prepregs and laminates using the same.
本発明のプリプレグ、および積層板は、半導体パーケージやプリント配線板の製造に好適に用いられる。 It flops prepreg, and laminate of the present invention is suitably used for manufacturing a semiconductor Pakeji or a printed wiring board.
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