JP2009215457A - Resin composition, prepreg, and metal-clad laminated plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ及び金属張積層板に関するものである。 The present invention relates to a resin composition, a prepreg, and a metal-clad laminate.
電子機器に用いられているプリント配線板のはんだ付けには、従来、鉛−錫を用いた共晶はんだが使用されていた。しかし、環境問題の高まりと共に、鉛の人体、環境への影響を考慮し、脱鉛化が急速に進行している。
一般的に、鉛フリーはんだの溶融温度は、従来の鉛−錫系よりも高くなっている（２１０〜２３０℃）。そのため、従来、一般的に使用されていたプリント配線板用材料（ＦＲ−４）では、リフロー工程での基板の膨れの発生または絶縁信頼性が低下するという問題があった。
このため、基板に使用する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くするかまたは充填材の凝集を防ぎながら充填材を多量に添加するといった手法がとられている（下記特許文献１を参照）。
しかし、従来の高Ｔｇの基板では、２６０℃前後のリフロー試験において膨れが発生してしまうという問題点、或いはシリカに代表される高硬度の充填材を高充填すると、打抜き加工性の悪化及びドリル磨耗量が大幅に上昇し、プリント配線板製造工程において、ドリル磨耗分が混入するといった問題があった。
Conventionally, eutectic solder using lead-tin has been used for soldering printed wiring boards used in electronic devices. However, with increasing environmental problems, lead removal is rapidly progressing in consideration of the effects of lead on the human body and the environment.
Generally, the melting temperature of lead-free solder is higher than that of the conventional lead-tin system (210 to 230 ° C.). Therefore, the conventional printed wiring board material (FR-4) that has been conventionally used has a problem of occurrence of swelling of the substrate in the reflow process or a decrease in insulation reliability.
For this reason, a technique of increasing the glass transition temperature (Tg) of the resin used for the substrate or adding a large amount of the filler while preventing the filler from aggregating has been taken (see Patent Document 1 below).
However, with conventional high Tg substrates, there is a problem that swelling occurs in a reflow test at around 260 ° C., or when a high-hardness filler typified by silica is highly filled, the punching workability deteriorates and the drilling There was a problem that the amount of wear increased significantly, and drill wear was mixed in the printed wiring board manufacturing process.
本発明は、前記の従来技術の問題点を解消し、鉛フリーはんだを使用したプリント配線板の製造工程において、基板の膨れ等の不具合発生が少ない樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記樹脂組成物を用いたプリプレグを提供することを目的とする。さらに本発明は、前記プリプレグを含む、接続信頼性、絶縁信頼性、及び打抜き加工性が良好である金属張積層板を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a resin composition that is less likely to cause problems such as swelling of a substrate in a printed wiring board manufacturing process using lead-free solder.
Another object of the present invention is to provide a prepreg using the resin composition. A further object of the present invention is to provide a metal-clad laminate including the prepreg and having good connection reliability, insulation reliability, and punching workability.
本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、前記以外の多官能型エポキシ樹脂、繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂、多官能型硬化剤、及び無機充填材を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は臭化物を含み、かつ、前記無機充填材と臭素との含有量を特定範囲とした樹脂組成物が上記目的を達成しうることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of continual research, the present inventors have found that a tetrakishydroxyphenylethane type epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin other than the above, a liquid epoxy resin having a repeating structural unit n = 0, a polyfunctional curing agent, and an inorganic filling A resin composition containing a material, wherein the resin composition contains bromide, and the resin composition having a specific range of the content of the inorganic filler and bromine has found that the object can be achieved. .
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
１．エポキシ樹脂配合物と、多官能型硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂配合物は、（Ａ）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂４〜８質量％と、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、軟化点が７０℃以上の多官能型エポキシ樹脂１３〜１８質量％と、（Ｃ）繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂２〜８質量％と、（Ｄ）臭素含有樹脂残部と、を含み、かつ、前記エポキシ樹脂配合物中の臭素含有量が１１．５〜１４．５質量％であり、前記エポキシ樹脂配合物１００質量部に対して、前記（Ｅ）多官能型硬化剤２８〜３６質量部を含み、さらに前記樹脂組成物中、前記（Ｆ）無機充填材２５〜３５質量％を含むことを特徴とする樹脂組成物、
２．前記（Ｆ）無機充填材がシリカである上記１記載の樹脂組成物、
３．前記シリカの平均粒径が０．５〜５．０μｍであり、かつ比表面積が３．３〜６．１ｍ2／ｇである上記２記載の樹脂組成物、
４．前記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ、
５．前記基材がガラス織布である上記４に記載のプリプレグ、
６．前記４または５に記載のプリプレグ、またはそれを含む積層体の両面、もしくは片面に金属層が形成されてなることを特徴とする金属張積層板、
に関するものである。
That is, the present invention
1. A resin composition comprising an epoxy resin blend, a polyfunctional curing agent, and an inorganic filler, wherein the epoxy resin blend comprises (A) 4-8% by mass of a tetrakishydroxyphenylethane type epoxy resin, (B) 13 to 18% by mass of a polyfunctional epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or higher, other than the component (A), (C) 2 to 8% by mass of a liquid epoxy resin having a repeating structural unit n = 0, (D) a bromine-containing resin balance, and the bromine content in the epoxy resin composition is 11.5 to 14.5% by mass, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin composition, (E) 28-36 parts by mass of a polyfunctional curing agent, and the resin composition further includes 25-35% by mass of the (F) inorganic filler,
2. 2. The resin composition as described in 1 above, wherein the (F) inorganic filler is silica;
3. 3. The resin composition according to 2 above, wherein the silica has an average particle size of 0.5 to 5.0 μm and a specific surface area of 3.3 to 6.1 m 2 / g.
4). A prepreg comprising a substrate impregnated with the resin composition according to any one of 1 to 3 above,
5. The prepreg according to 4 above, wherein the substrate is a glass woven fabric,
6). A metal-clad laminate comprising a metal layer formed on both sides or one side of the prepreg according to 4 or 5, or a laminate comprising the prepreg,
It is about.
本発明に係る樹脂組成物は、鉛フリーはんだを使用したプリント配線板の製造工程において、基板の膨れ等の不具合発生が少ない。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び前記プリプレグを含む金属張積層板は、接続信頼性、絶縁信頼性、及び打抜き加工性が良好である。 The resin composition according to the present invention is less susceptible to problems such as board swelling in the process of manufacturing a printed wiring board using lead-free solder. Moreover, the prepreg using the resin composition and the metal-clad laminate including the prepreg have good connection reliability, insulation reliability, and punching workability.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂配合物と、多官能型硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂配合物は、（Ａ）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂４〜８質量％と、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、軟化点が７０℃以上の多官能型エポキシ樹脂１３〜１８質量％と、（Ｃ）繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂２〜８質量％と、（Ｄ）臭素含有樹脂を残部含み、かつ、前記エポキシ樹脂配合物中の臭素含有量が１１．５〜１４．５質量％であり、前記エポキシ樹脂配合物１００質量部に対して、前記（Ｅ）多官能型硬化剤２８〜３６質量部を含み、さらに前記樹脂組成物中、前記（Ｆ）無機充填材２５〜３５質量％を含むことを特徴とする樹脂組成物である。
The present invention will be described in detail below.
The resin composition according to the present invention is a resin composition containing an epoxy resin compound, a polyfunctional curing agent, and an inorganic filler, wherein the epoxy resin compound is (A) tetrakishydroxyphenylethane type 4 to 8% by mass of epoxy resin, (B) 13 to 18% by mass of polyfunctional epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or higher, other than the component (A), and (C) a liquid having a repeating structural unit n = 0 2-8% by mass of the epoxy resin, (D) the bromine content in the epoxy resin compound is included, and the bromine content in the epoxy resin compound is 11.5-14.5% by mass. The resin comprising 28 to 36 parts by mass of the (E) polyfunctional curing agent with respect to parts by mass, and further containing 25 to 35% by mass of the (F) inorganic filler in the resin composition. It is a composition.
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂配合物と、多官能型硬化剤と、無機充填材とを含む樹脂組成物であるが、前記エポキシ樹脂配合物として、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものである。
先ず、本発明で用いられる（Ａ）成分は、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂である。このテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂のテトラキスヒドロキシフェニルエタンの具体例としては、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン等が挙げられる。
これらのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記樹脂配合物における（Ａ）成分の含有量は４〜８質量％、好ましくは５〜７．５質量％とするが、この含有量が４質量％未満であると、良好な耐熱性が得られなくなり、逆に８質量％を超えると、加工性が悪化する傾向となり、好ましくない。
The resin composition according to the present invention is a resin composition containing an epoxy resin blend, a polyfunctional curing agent, and an inorganic filler. As the epoxy resin blend, the following (A) to (D ) Component.
First, the component (A) used in the present invention is a tetrakishydroxyphenylethane type epoxy resin. Specific examples of tetrakishydroxyphenylethane of this tetrakishydroxyphenylethane type epoxy resin include 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) ethane 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 , 2,2-tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-tetrakis (3-methoxy-4-hydroxy) Loxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-chloro-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methoxy-5-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-t-butyl-5-methyl-4-) Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-chloro-5-phenyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis [(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl ] Ethane etc. are mentioned.
These tetrakishydroxyphenylethane type epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
The content of the component (A) in the resin blend is 4 to 8% by mass, preferably 5 to 7.5% by mass. When the content is less than 4% by mass, good heat resistance is obtained. On the contrary, if it exceeds 8% by mass, the workability tends to deteriorate, which is not preferable.
本発明で用いられる（Ｂ）成分は前記（Ａ）成分以外の、軟化点が７０〜１４０℃の多官能型エポキシ樹脂であるが、その具体例としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、またはトリフェニルグリシジルエーテルメタン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；テトラグリシジルメタキシレンジアミン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂；等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また２種以上を組み合わせてもよい。
この多官能型エポキシ樹脂は、架橋密度を適度に高くする作用を発揮する。
前記樹脂配合物における（Ｂ）成分の含有量は１３〜１８質量％、好ましくは１５〜１８質量％とする。その含有量が１３質量％未満となると、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと呼ぶことがある。）が低下し、逆に１８質量％を超えると、加工性が劣化する傾向となる。
The component (B) used in the present invention is a polyfunctional epoxy resin having a softening point of 70 to 140 ° C. other than the component (A), and specific examples thereof include, for example, a cresol novolac type epoxy resin, phenol Novolak type epoxy resins such as novolak type epoxy resin, phenol biphenylene novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin; 3 such as triglycidyl isocyanurate, triphenylglycidyl ether methane type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, etc. Functional type epoxy resins; tetrafunctional epoxy resins such as tetraglycidyl metaxylenediamine type epoxy resins; and the like, but are not limited thereto, and two or more types may be combined.
This polyfunctional epoxy resin exhibits the effect of appropriately increasing the crosslinking density.
The content of the component (B) in the resin blend is 13 to 18% by mass, preferably 15 to 18% by mass. When the content is less than 13% by mass, the glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) decreases, and when it exceeds 18% by mass, the workability tends to deteriorate.
本発明で用いられる（Ｃ）成分は、繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂であり、その例としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリン類とのモル比が１：２のもの、より具体的には、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等が挙げられる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂等も挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また２種以上を組み合わせてもよい。
本発明においては、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は常温で液状であるために、本発明の樹脂組成物から基板を作製すると、加工性が優れたものとなる。
前記樹脂配合物における（Ｃ）成分の含有量は２〜８質量％、好ましくは３〜７質量％とする。この含有量が２質量％未満となると、加工性向上効果が少なくなり、逆に８質量％を超えると、Ｔｇの低下や樹脂の流動性が大きくなりすぎ、成形性が悪化する傾向となる。
The component (C) used in the present invention is a liquid epoxy resin having a repeating structural unit n = 0. Examples thereof include those having a molar ratio of bisphenols and epichlorohydrins of 1: 2, more specifically, Bisphenol A epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol F epoxy resin and the like. Moreover, although a biphenyl type epoxy resin etc. are mentioned, it is not limited to these, Moreover, you may combine 2 or more types.
In the present invention, since the epoxy resin of component (C) is liquid at room temperature, when a substrate is produced from the resin composition of the present invention, the processability is excellent.
The content of the component (C) in the resin blend is 2 to 8% by mass, preferably 3 to 7% by mass. When this content is less than 2% by mass, the effect of improving workability is reduced. Conversely, when the content exceeds 8% by mass, the Tg is decreased and the fluidity of the resin is excessively increased, and the moldability tends to deteriorate.
本発明で用いられる（Ｄ）成分は臭素含有樹脂である。
このような樹脂としては、二価フェノールの臭素化物とエピクロルヒドリンとの固形の縮合反応物等が挙げられる。ここで、２価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、及び両者の中間的性格を有するビスフェノールＡＤなどが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特にビスフェノールＡが好適である。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）〜(Ｃ)成分のエポキシ樹脂配合物に、さらに（Ｄ）成分を残部含有することで、配合物が１００質量％となるように調整する。
The component (D) used in the present invention is a bromine-containing resin.
Examples of such a resin include a solid condensation reaction product of a dihydric phenol bromide and epichlorohydrin. Here, various divalent phenols can be exemplified, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], And bisphenol AD having an intermediate character between them may be used, each of which may be used alone or in combination of two or more. Among these, bisphenol A is particularly preferred.
Content of (D) component is adjusted so that a compound may be 100 mass% by further containing (D) component in the epoxy resin compound of (A)-(C) component further.
本発明に係る前記エポキシ樹脂配合物中の臭素含有量は１１．５〜１４．５質量％、好ましくは１１．５〜１４．０質量％とすると、良好な難燃性と耐熱性が得られる。
逆に臭素含有量が１１．５質量％未満であると、難燃性を確保できなくなる傾向が出るため好ましくなく、また一般的に、臭素含有樹脂は熱分解温度が低いため、臭素含有率が１４．５質量％を超えると、高温時に臭素含有ガスが発生し、耐熱性が低下するため、好ましくない。
When the bromine content in the epoxy resin composition according to the present invention is 11.5 to 14.5% by mass, preferably 11.5 to 14.0% by mass, good flame retardancy and heat resistance can be obtained. .
Conversely, if the bromine content is less than 11.5% by mass, the flame retardancy tends not to be secured, which is not preferable. In general, since the bromine-containing resin has a low thermal decomposition temperature, the bromine content is low. If it exceeds 14.5% by mass, a bromine-containing gas is generated at a high temperature and the heat resistance is lowered, which is not preferable.
本発明で用いられる（Ｅ）成分は多官能型硬化剤であり、例えば、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、フェノールビフェニレンノボラック型、及びこれらの臭化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また２種以上を組み合わせてもよい。
前記樹脂配合物１００質量部に対して、前記（Ｅ）成分の含有量は２８〜３６質量％、好ましくは２９〜３５質量％とする。この含有量が２８質量％未満となると、硬化物の耐熱性が悪化し、逆に３６質量％を超えると、加工性が悪化するため、好ましくない。
なお、（Ｄ）成分として、軟化点が１２０〜１３０℃の範囲内のものを選択すると、Ｔｇの低下がなく、基板の接続信頼性と絶縁信頼性が確保でき、かつ加工性も良好となるので、好ましい。
The component (E) used in the present invention is a polyfunctional curing agent, and examples thereof include a cresol novolak type, a phenol novolak type, a phenol biphenylene novolak type, and bromides thereof, but are not limited thereto. There may also be a combination of two or more.
The content of the component (E) is 28 to 36% by mass, preferably 29 to 35% by mass with respect to 100 parts by mass of the resin blend. When the content is less than 28% by mass, the heat resistance of the cured product is deteriorated. Conversely, when it exceeds 36% by mass, the workability is deteriorated, which is not preferable.
In addition, when a component having a softening point in the range of 120 to 130 ° C. is selected as the component (D), there is no decrease in Tg, connection reliability and insulation reliability of the substrate can be secured, and workability is also improved. Therefore, it is preferable.
本発明で用いる（Ｆ）成分は無機充填材であり、硝酸アルミニウム水和物、硫酸カルシウム水和物、シュウ酸カルシウム水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、クレー、ガラス、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナ、シリカ、酸化チタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また２種以上を同時に用いてもよい。
上記無機充填材のうち、耐熱性、基材の熱膨張性を考慮すると、シリカを使用することが望ましい。
また、本発明の全樹脂組成物中における無機充填材の含有量は２５〜３５質量％、好ましくは２５〜３４質量％とすることにより、低熱膨張特性、高い外層ピール強度、及び低いドリル磨耗量等の特性が得られる。
逆に樹脂組成物中のシリカ含有量が２５質量％未満であると接続信頼性を確保するための低熱膨張特性を得られにくくなり、また、３５質量％を超えると外層ピール強度の低下或いはドリル磨耗量の増加が認められる。
また、無機充填材の体積平均粒径及び比表面積は、適宜選択すればよいが、例えばシリカの場合、通常、体積平均粒径０．５〜５．０μｍ、比表面積３．３〜６．１ｍ2／ｇの範囲のものを選択すればよい。
無機充填材の体積平均粒径及び比表面積が上記範囲内とすれば、シリカの凝集、沈降を抑えることができ、良好なワニス状態を得ることができるので、望ましい。
The component (F) used in the present invention is an inorganic filler, such as aluminum nitrate hydrate, calcium sulfate hydrate, calcium oxalate hydrate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, clay, glass, Examples thereof include calcium carbonate, talc, mica, alumina, silica, titanium oxide, and the like, but are not limited thereto, and two or more kinds may be used simultaneously.
Of the inorganic fillers, it is desirable to use silica in consideration of heat resistance and thermal expansion of the substrate.
Further, the content of the inorganic filler in the total resin composition of the present invention is 25 to 35% by mass, preferably 25 to 34% by mass, so that low thermal expansion characteristics, high outer layer peel strength, and low drill wear amount. Etc. are obtained.
Conversely, when the silica content in the resin composition is less than 25% by mass, it becomes difficult to obtain low thermal expansion characteristics for ensuring connection reliability, and when it exceeds 35% by mass, the outer layer peel strength is reduced or drilling is performed. An increase in wear is observed.
The volume average particle size and specific surface area of the inorganic filler may be appropriately selected. For example, in the case of silica, the volume average particle size is usually 0.5 to 5.0 μm and the specific surface area is 3.3 to 6.1 m. Those in the range of 2 / g may be selected.
If the volume average particle diameter and specific surface area of the inorganic filler are within the above ranges, it is desirable because silica aggregation and sedimentation can be suppressed and a good varnish state can be obtained.
本発明では、各種のエポキシ樹脂成分と多官能型硬化剤成分を使用するが、これらのうち、少なくとも１種の成分は臭化物を含有するものを採用することが好ましい。 In the present invention, various epoxy resin components and polyfunctional curing agent components are used. Among these, it is preferable to employ at least one component containing bromide.
本発明の樹脂組成物においては、さらに硬化促進剤を用いることができる。
硬化促進剤としては、特に制限はないが、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン含有化合物、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、これらから単独または２種以上が選択される。
硬化促進剤の含有量は、特に制限はないが、上記樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して、通常、０．０５〜１．００質量部程度である。
In the resin composition of the present invention, a curing accelerator can be further used.
Although there is no restriction | limiting in particular as a hardening accelerator, For example, an imidazole type compound, an organic phosphorus containing compound, a secondary amine, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt etc. are used, From these alone or 2 or more types Is selected.
Although there is no restriction | limiting in particular in content of a hardening accelerator, Usually, it is about 0.05-1.00 mass part with respect to 100 mass parts of epoxy resins in the said resin composition.
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
これらイミダゾール系化合物は、マスク剤によりマスクされていてもよい。
前記マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
第２級アミンとしては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられる。
第３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
Examples of imidazole compounds include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-hepta. Decylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4- Examples include methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline.
These imidazole compounds may be masked with a masking agent.
Examples of the masking agent include acrylonitrile, phenylene diisocyanate, toluidine isocyanate, naphthalene diisocyanate, methylene bisphenyl isocyanate, and melamine acrylate.
Examples of organophosphorus compounds include ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, phenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine / triphenylborane complex, tetra Examples include phenylphosphonium tetraphenylborate.
Secondary amines include morpholine, piperidine, pyrrolidine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dibenzylamine, dicyclohexylamine, N-alkylarylamine, piperazine, diallylamine, thiazoline, thiomorpholine, etc. Is mentioned.
Tertiary amines include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol, and the like.
本発明の樹脂組成物は、溶剤で希釈してワニス化して使用することが好ましい。
このとき使用される溶剤の種類は特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と言う。）、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤；ブチロニトリル等のニトリル系溶剤等があり、これらは単独で用いても２種以上を混合してもよい。
The resin composition of the present invention is preferably used after being diluted with a solvent to form a varnish.
The type of solvent used at this time is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents such as methanol, ethanol, butanol, and isopropanol; ether solvents such as tetrahydrofuran and ethylene glycol monomethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter, “MEK”) Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; amide solvents such as N-methylpyrrolidone and N, N′-dimethylformamide; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene; acetic acid There are ester solvents such as ethyl and methyl cellosolve acetate; nitrile solvents such as butyronitrile and the like, and these may be used alone or in admixture of two or more.
また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂組成や含有量等により適宜変更できるが、プリプレグを作製する場合は、通常、５０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％に調整すると、適度のワニス粘度が得られ、それを用いたプリプレグの樹脂分も十分となり、外観不良等もないので望ましい。 Moreover, the solid content concentration of the varnish is not particularly limited and can be appropriately changed depending on the resin composition, content, and the like. An appropriate varnish viscosity is obtained, the resin content of the prepreg using the varnish is sufficient, and there is no appearance defect, which is desirable.
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。
基材としては、金属箔張積層板や多層プリント配線板を製造する際に用いられるものであれば、特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。
繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維；アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等およびこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。この場合、ガラス織布の厚さは２０〜２５０μｍ程度とする。
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a base material with the resin composition of the present invention.
The substrate is not particularly limited as long as it is used when producing a metal foil-clad laminate or a multilayer printed wiring board, but a fiber substrate such as a woven fabric or a nonwoven fabric is usually used.
The material of the fiber base material is inorganic fiber such as glass, alumina, boron, silica alumina glass, silica glass, tyrano, silicon carbide, silicon nitride, zirconia; aramid, polyetheretherketone, polyetherimide, polyethersulfone Further, there are organic fibers such as carbon and cellulose, and mixed papers thereof, and glass fiber woven fabrics are particularly preferably used. In this case, the thickness of the glass woven fabric is about 20 to 250 μm.
樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、ワニス中に基材を漬けて含浸させる方法や、基材表面に樹脂組成物を塗布する方法等が挙げられる。
ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜８０質量％であることが好ましい。
Examples of the method for impregnating the substrate with the resin composition include a method of impregnating the substrate in a varnish and a method of applying the resin composition to the surface of the substrate.
The amount of the varnish impregnated is preferably 35 to 80% by mass with respect to the total amount of the varnish solid and the base material.
こうして樹脂組成物を基材に含浸させた後、８０〜２００℃の範囲で乾燥させて、プリプレグを製造する。
乾燥時間は、ワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はなく適宜選択されるが、ワニスに使用した溶剤が８０質量％以上揮発する時間を選ぶことが好ましい。
Thus, after impregnating a base material with a resin composition, it is made to dry in the range of 80-200 degreeC, and a prepreg is manufactured.
The drying time is appropriately selected without any particular limitation in consideration of the gelation time of the varnish, but it is preferable to select a time during which the solvent used in the varnish volatilizes 80% by mass or more.
本発明の、金属張積層板は、通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲の温度で、また通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力下で、前記プリプレグまたはそれを含む積層体の両側、また葉片側に金属箔を重ねて、加熱加圧成形されて得られる。
加熱加圧成形の際の構成材としては、特に制限されるものではないが、銅箔付積層体、アルミ箔付積層体、離型フィルム（旭硝子製：アフレックス）等が用いられる。
このように、本発明の樹脂組成物から製造されたプリプレグ、及びそれを含む金属積層板は、鉛フリーはんだを用いた多層プリント配線板の製造工程において、基板の膨れ等の不具合発生が少なく、接続信頼性、絶縁信頼性、及び打ち抜き加工性に優れている。
The metal-clad laminate of the present invention is usually 130 to 250 ° C., preferably at a temperature in the range of 150 ° C. to 200 ° C., and usually at a pressure in the range of 0.5 to 20 MPa, preferably 1 to 8 MPa. It is obtained by heating and press-molding a metal foil on both sides of a prepreg or a laminate containing the prepreg and also on a leaf piece side.
The constituent material in the heat and pressure molding is not particularly limited, and a laminate with copper foil, a laminate with aluminum foil, a release film (Asahi Glass Co., Ltd .: Aflex) and the like are used.
Thus, the prepreg produced from the resin composition of the present invention, and the metal laminate including the prepreg, in the production process of the multilayer printed wiring board using lead-free solder, there are few problems such as swelling of the board, Excellent connection reliability, insulation reliability, and punching workability.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
撹拌装置、コンデンサ、温度計を備えたガラスフラスコに、（Ａ）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１０３１Ｓ）５．９質量％、（Ｂ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７８、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１５４）１７．６質量％、（Ｃ）ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８５、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート８２７）３．０質量％、（Ｄ）臭素含有樹脂（エポキシ当量：４７５、臭素含有量：２１質量％、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート５０４６）７３．５質量％、および（Ｅ）ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＹＬＨ１２９）３４．１質量％、並びに（Ｆ）シリカ（福島窯業株式会社製、Ｆ０５−３０、体積平均粒径４．２ｍ、比表面積５．８ｍ2／ｇ）を樹脂組成物に対して２５．１質量％、及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ）を樹脂配合物に対して０．１質量部を、それぞれＭＥＫ１００質量部に溶解、希釈し、１時間室温（２５℃）にて撹拌を行い、最終的に固形分６０質量％の樹脂組成物ワニスになるようにＭＥＫで調整した。
Example 1
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, (A) tetrakishydroxyphenylethane type epoxy resin (epoxy equivalent: 200, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 1031S) 5.9% by mass, (B) phenol 17.6% by mass of novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 178, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 154), (C) bisphenol A type liquid epoxy resin (epoxy equivalent: 185, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 827) ) 3.0% by mass, (D) bromine-containing resin (epoxy equivalent: 475, bromine content: 21% by mass, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 5046) 73.5% by mass, and (E) bisphenol A novolak Type phenolic resin curing agent Emissions Epoxy Resins Co., YLH129) 34.1 wt%, and (F) a silica (Fukushima Ceramic Co., F05-30, volume average particle diameter of 4.2 m, a specific surface area of 5.8 m 2 / g) of resin 25.1% by mass with respect to the composition, and 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2E4MZ) as the curing accelerator, 0.1 part by mass with respect to the resin composition, respectively MEK100 It melt | dissolved in the mass part, diluted, and it stirred at room temperature (25 degreeC) for 1 hour, and adjusted by MEK so that it might finally become a resin composition varnish with a solid content of 60 mass%.
このワニスを厚さ約１００μｍのガラス布（日東紡績株式会社製、スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分間乾燥して樹脂分５０質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを１６枚用い、得られた積層体の両側に１２μｍの銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で、厚さ、約１．６ｍｍの銅張積層板を作製した。
This varnish was impregnated into a glass cloth having a thickness of about 100 μm (Nitto Boseki Co., Ltd., Style 2116, E glass) and dried at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 50 mass%.
Using 16 sheets of this prepreg, a copper foil of 12 μm was stacked on both sides of the obtained laminate, and a copper clad laminate having a thickness of about 1.6 mm was produced under a press condition of 170 ° C., 90 minutes, 4.0 MPa. did.
実施例２
（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量を表１記載の含有量に変更した以外は、実施例１と同様にした。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the contents of the components (A) to (F) were changed to the contents shown in Table 1.
比較例１
（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量を表１に記載の含有量とした以外は、実施例１と同様にした。
Comparative Example 1
(A)-(F) It carried out similarly to Example 1 except having made content of Table 1 into content.
比較例２
その他の樹脂成分として、さらにビスフェノールＡ型固形樹脂（エポキシ当量：４７５、軟化点：６４℃、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１００１）１８．０質量％を添加し、かつ（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量を表１に記載の含有量に変更した以外は実施例１と同様にした。
上記で作製した銅張積層板を用い、以下の（１）〜（４）の評価を行なった。
その結果を表１に示す。
Comparative Example 2
As other resin components, bisphenol A type solid resin (epoxy equivalent: 475, softening point: 64 ° C., manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 1001) 18.0% by mass is added, and (A) to (F ) The same procedure as in Example 1 was conducted except that the content of the components was changed to the content shown in Table 1.
The following (1) to (4) were evaluated using the copper clad laminate produced above.
The results are shown in Table 1.
（１）５％熱分解温度
ＴＧＡ Q５００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｔｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ））を用いて、５％熱分解温度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡ ２９４０〔Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＴＭＡ（Ｔｈeｒｍａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ａｎａｌｙｓｅｒ）〕を用いてガラス転移温度を測定した。
（３）スルーホール接続信頼性
ドリル直径φ０．４ｍｍ、めっき厚み２０μｍ、ランド径φ０．６ｍｍのテストパターンを作製し、「−５５℃、３０分→室温→１５０℃、３０分→室温」を１サイクルとし、スルーホール接続抵抗値が１０％低下するまでのサイクル数をカウントした。
試験は１００サイクルを１セットとして実施した。５００サイクルの試験をしてもスルーホールの接続抵抗値の低下が１０％未満のとき、５００ｃｙｃｌｅＯＫと記載した。一方、２００サイクルの試験をしている間に前記接続抵抗値が１０％以上低下したときには、２００ｃｙｃｌｅＮＧと記載した。
（４）基板打抜き剥離面積（白化量）
打抜き用超硬合金金型により、上下型の抜きクリアランスを２５μｍとして、８０トンプレスによって基板を打抜き、その時の基板打抜き剥離面積（白化量）を測定した。
（５）絶縁信頼性
ドリル径φ０．４ｍｍ、穴壁間０．３ｍｍのＴＨ−ＴＨ間電食性評価パターンにおいて、８５℃８０％、ＤＣ１００Ｖを印加し、絶縁抵抗値が１０8Ωを下回るまで測定を実施した。なお、評価基板は２６０℃リフロー２回処理を実施した基板を使用した。
(1) 5% Pyrolysis Temperature A 5% pyrolysis temperature was measured using TGA Q500 (TAGA (Thermo Gravity Analyzer) manufactured by TA Instrument).
(2) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature was measured using TMA 2940 (manufactured by Dupont, TMA (Thermal Material Analyzer)).
(3) Through-hole connection reliability A test pattern having a drill diameter of 0.4 mm, a plating thickness of 20 μm, and a land diameter of 0.6 mm was prepared, and “-55 ° C., 30 minutes → room temperature → 150 ° C., 30 minutes → room temperature” was set to 1. The number of cycles until the through-hole connection resistance value decreased by 10% was counted.
The test was conducted with 100 cycles as one set. When the reduction in the connection resistance value of the through hole was less than 10% even after 500 cycles of testing, it was described as 500 cycleOK. On the other hand, when the connection resistance value decreased by 10% or more during the 200-cycle test, it was described as 200 cycleNG.
(4) Substrate punching peeling area (whitening amount)
The substrate was punched by an 80-ton press using a cemented carbide mold for punching with an upper and lower die punching clearance of 25 μm, and the substrate punching peeling area (whitening amount) at that time was measured.
(5) Insulation reliability Measured until the insulation resistance value falls below 10 8 Ω by applying 85% 80%, 100V DC in a TH-TH electrolytic corrosion evaluation pattern with a drill diameter of 0.4mm and a hole wall distance of 0.3mm. Carried out. In addition, the board | substrate which performed the 260 degreeC reflow twice process was used for the evaluation board | substrate.
表１から明らかなように、実施例１〜２の銅張積層板は、耐熱性に優れ、また、スルーホール接続信頼性、打抜き白化量のバランスに優れることが判明した。
これに対し、比較例１の銅張積層板は、スルーホール接続信頼性には優れるが、絶縁信頼性、耐熱性、打抜き白化量が劣ることが判明した。
また、比較例２の銅張積層板は、耐熱性、絶縁信頼性、打抜き白化量には優れるが、スルーホール接続信頼性が劣ることが判明した。
As is clear from Table 1, it was found that the copper clad laminates of Examples 1 and 2 were excellent in heat resistance and excellent in the balance of through-hole connection reliability and blanking whitening amount.
In contrast, the copper-clad laminate of Comparative Example 1 was found to be excellent in through-hole connection reliability but inferior in insulation reliability, heat resistance, and blanking amount.
The copper clad laminate of Comparative Example 2 was found to be excellent in heat resistance, insulation reliability, and blanking whitening amount, but inferior in through-hole connection reliability.
本発明は、鉛フリーはんだを使用したプリント配線板の製造工程において、基板の膨れ等の不具合発生が少なく、基板の接続信頼性や絶縁信頼性が良好であり、また基板の打抜き加工性が良好である樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属張積層板を提供する。 In the manufacturing process of the printed wiring board using lead-free solder, the present invention is less likely to cause problems such as swelling of the board, has good connection reliability and insulation reliability of the board, and has good punching workability of the board. And a prepreg and a metal-clad laminate using the resin composition.
Claims (6)
（Ａ）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂４〜８質量％と、
（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の、軟化点が７０℃以上の多官能型エポキシ樹脂１３〜１８質量％と、
（Ｃ）繰返し構造単位ｎ＝０の液状エポキシ樹脂２〜８質量％と、
（Ｄ）臭素含有樹脂残部と、を含み、
かつ、前記エポキシ樹脂配合物中の臭素含有量が１１．５〜１４．５質量％であり、
前記エポキシ樹脂配合物１００質量部に対して、前記（Ｅ）多官能型硬化剤２８〜３６質量部を含み、
さらに前記樹脂組成物中、前記（Ｆ）無機充填材２５〜３５質量％を含むことを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition comprising an epoxy resin blend, a polyfunctional curing agent, and an inorganic filler, wherein the epoxy resin blend is
(A) 4-8% by mass of tetrakishydroxyphenylethane type epoxy resin,
(B) 13-18% by mass of a polyfunctional epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or higher, other than the component (A),
(C) 2 to 8% by mass of a liquid epoxy resin having a repeating structural unit n = 0,
(D) a bromine-containing resin balance,
And the bromine content in the said epoxy resin compound is 11.5-14.5 mass%,
Including 100 parts by mass of the epoxy resin compound, 28 to 36 parts by mass of the (E) polyfunctional curing agent,
The resin composition further includes 25 to 35% by mass of the inorganic filler (F) in the resin composition.
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