JP2006028298A - Flame-retardant resin composition, prepreg and metal-clad laminated board - Google Patents
Flame-retardant resin composition, prepreg and metal-clad laminated board Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006028298A JP2006028298A JP2004207297A JP2004207297A JP2006028298A JP 2006028298 A JP2006028298 A JP 2006028298A JP 2004207297 A JP2004207297 A JP 2004207297A JP 2004207297 A JP2004207297 A JP 2004207297A JP 2006028298 A JP2006028298 A JP 2006028298A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- prepreg
- resin composition
- weight
- flame
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、難燃性樹脂組成物、プリプレグ及び金属張積層板に関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition, a prepreg, and a metal-clad laminate.
エポキシ樹脂は、機械強度、耐熱性、密着性、電気絶縁性に優れるため、塗料、電気、土木、接着等の多くの工業分野に使用され、プリント配線板にも多くのエポキシ樹脂が使用されている。これらのプリント配線板を用いた電気機器は、火災への安全性確保のため、通常、難燃性を付与している。難燃性付与のため、従来、ＴＢＢＡ（テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を始めとしたハロゲン化合物を用いるのが一般的であった。しかし、これらハロゲン化合物は燃焼の際に、有害なダイオキシンが発生するおそれがあるため、使用を規制するの動きが高まっている。 Epoxy resins have excellent mechanical strength, heat resistance, adhesion, and electrical insulation, so they are used in many industrial fields such as paint, electricity, civil engineering, and adhesion, and many epoxy resins are also used in printed wiring boards. Yes. Electrical equipment using these printed wiring boards is usually imparted with flame retardancy to ensure safety against fire. Conventionally, halogen compounds such as TBBA (tetrabromobisphenol A type epoxy resin) have been generally used for imparting flame retardancy. However, since these halogen compounds may generate harmful dioxins upon combustion, there is an increasing movement to restrict their use.
このような理由から、ハロゲン化合物に代わる難燃剤として、リン化合物、窒素系化合物、無機充填材等の使用が検討されている。例えば、無機充填材を用いる方法としては、熱分解時に吸熱を起こす水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いて難燃化を図る方法（特許文献１：特開２００１−１５１９９１号公報）が知られているが、この方法では、電気特性が低下してしまうといった問題があった。また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムは耐薬品性に劣るため、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤で表面処理を施す必要があった。 For these reasons, the use of phosphorus compounds, nitrogen compounds, inorganic fillers and the like as flame retardants in place of halogen compounds has been studied. For example, as a method using an inorganic filler, flame retardancy is achieved by using a metal hydroxide such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide that absorbs heat during thermal decomposition (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-151991). However, this method has a problem in that the electrical characteristics are deteriorated. Moreover, since aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are inferior in chemical resistance, it was necessary to perform surface treatment with an epoxy silane coupling agent or a mercapto silane coupling agent.
一方、リン化合物を用いる方法としては、ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩を使用する方法（特許文献２：特開２００２−２８４９６３号公報）が知られている、この方法でも、電気特性が低下してしまうといった問題点があり、また、促進剤、複数の硬化剤を併用しないと硬化しずらく、硬化物の物理的特性が悪いといった問題があった。
本発明は、ハロゲン化合物を使用せずに、優れた難燃性を有すると共に、比誘電率、誘電正接に代表される電気特性に優れ、また、成形性、耐薬品性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、また、本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とする。
The present invention is a resin composition having excellent flame retardancy without using a halogen compound, excellent electrical characteristics represented by relative permittivity and dielectric loss tangent, and excellent moldability and chemical resistance. The purpose is to provide.
Another object of the present invention is to provide a prepreg and a metal-clad laminate using the resin composition of the present invention.
本発明（１）は、（Ａ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（Ｂ）トリアジン変性フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）水和物または水酸化物を含まない無機充填材、（Ｄ）ジアルキルホスフィン酸金属塩、（Ｅ）３官能性シラン化合物を必須成分として含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。 The present invention (1) includes (A) a non-halogenated epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule, (B) a triazine-modified phenol resin curing agent, (C) a hydrate or a hydroxide. And (D) a dialkylphosphinic acid metal salt and (E) a trifunctional silane compound as essential components.
本発明（２）は、前記（１）記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグに関する。 The present invention (2) relates to a prepreg obtained by impregnating a base material with the resin composition described in the above (1).
本発明（３）は、前記（２）記載の基材がガラス織布であることを特徴とするプリプレグに関する。 The present invention (3) relates to a prepreg characterized in that the base material described in the above (2) is a glass woven fabric.
本発明（４）は、前記（２）または（３）に記載のプリプレグまたはその積層体の両面または片面に金属層が形成されてなることを特徴とする金属張積層板に関する。 The present invention (4) relates to a metal-clad laminate in which a metal layer is formed on both sides or one side of the prepreg or laminate thereof described in (2) or (3).
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン化合物を使用せずに、難燃性に優れ、また比誘電率、誘電正接に代表される電気特性が優れ、かつ、成形性、耐薬品性、耐熱性に優れている。 The resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy without using a halogen compound, excellent in electrical characteristics represented by relative permittivity and dielectric loss tangent, and in moldability, chemical resistance and heat resistance. Are better.
本発明で用いる（Ａ）成分の非ハロゲン化エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有し、かつハロゲン原子を含有しないエポキシ樹脂であれば何れでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらの水素添加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は、単独で用いても、何種類かを併用しても良い。これらのなかでも、耐熱性及び高いガラス転移温度を考慮すると、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、電気特性を考慮すると、テトラメチルビフェニル型エポキシ、フェノールアルキルエポキシ、ナフタレンアルキルエポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ等のエポキシ樹脂を用いることが望ましい。 The non-halogenated epoxy resin of component (A) used in the present invention may be any epoxy resin that has at least two epoxy groups in one molecule and does not contain a halogen atom. For example, bisphenol A Type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, polyfunctional phenol Examples thereof include, but are not limited to, diglycidyl etherified products, diglycidyl etherified products of polyfunctional alcohols, and hydrogenated products thereof. These epoxy resins may be used alone or in combination. Among these, in view of heat resistance and high glass transition temperature, novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin and the like are preferable. In view of electrical characteristics, it is desirable to use an epoxy resin such as tetramethylbiphenyl type epoxy, phenol alkyl epoxy, naphthalene alkyl epoxy, dicyclopentadiene type epoxy.
本発明で用いる（Ｂ）成分の硬化剤は、トリアジン化合物で変性してなるフェノール樹脂硬化剤であり、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのトリアジン化合物で、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾール骨格含有フェノール樹脂、クレゾール骨格含有フェノールノボラック樹脂などのフェノール樹脂硬化剤を変性してなるものである。例えば、メラミン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノールノボラック樹脂、アセトグアナミン変性フェノールノボラック樹脂、メラミン変性クレゾール骨格含有フェノール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。かかるトリアジン変性フェノール樹脂硬化剤の水酸基当量は特に限定されるものではないが、硬化物の機械特性等の特性を考慮すると、１２５〜１９０ｇ／ｅｑの範囲が好ましい。また、トリアジン変性フェノール樹脂硬化剤の窒素含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物の難燃性、反応性、硬化物の機械特性等を考慮すると、１２．０重量％〜２５．０重量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の硬化剤の使用量は、適宜選択されるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し、固形物として、２０．０重量％〜５０．０重量％、好ましくは３５．０重量％〜５０．０重量％である。 The curing agent of the component (B) used in the present invention is a phenol resin curing agent modified with a triazine compound, such as a triazine compound such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, phenol resin, phenol novolac resin, cresol skeleton. It is obtained by modifying a phenol resin curing agent such as a phenol resin containing phenol or a cresol skeleton containing phenol novolac resin. Examples include, but are not limited to, melamine-modified phenol resin, melamine-modified phenol novolak resin, benzoguanamine-modified phenol novolak resin, acetoguanamine-modified phenol novolac resin, melamine-modified cresol skeleton-containing phenol resin. The hydroxyl equivalent of such a triazine-modified phenol resin curing agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 125 to 190 g / eq in view of properties such as mechanical properties of the cured product. Further, the nitrogen content of the triazine-modified phenol resin curing agent is not particularly limited, but considering the flame retardancy of the resin composition, the reactivity, the mechanical properties of the cured product, etc., 12.0 wt% to 25 wt%. It is preferably 0.0% by weight. (B) Although the usage-amount of the hardening | curing agent of a component is suitably selected, as a solid with respect to the total amount of (A) component and (B) component, 20.0 weight%-50.0 weight%, Preferably Is 35.0 wt% to 50.0 wt%.
また、本発明では、エポキシ樹脂の硬化を促進させるため、硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤の種類は特に限定するものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これらイミダゾール系化合物はマスク剤によりマスクされていてもよい。マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどが挙げられる。有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。第２級アミンとしては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられる。第３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアミノメチル)フェノール等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、塩化ベンザルコニウム、ベンジルジ(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムクロライド、デシルジ(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。硬化促進剤の配合量も特に限定するものではないが、主材であるエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましい。 Moreover, in this invention, in order to accelerate | stimulate hardening of an epoxy resin, you may use a hardening accelerator. The kind of the curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include imidazole compounds, organic phosphorus compounds, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts, and the like, and these may be used alone. Two or more types may be used in combination. Examples of imidazole compounds include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-hepta. Decylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4- Examples include methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, and 2-phenyl-4-methylimidazoline. These imidazole compounds may be masked with a masking agent. Examples of the masking agent include acrylonitrile, phenylene diisocyanate, toluidine isocyanate, naphthalene diisocyanate, methylene bisphenyl isocyanate, and melamine acrylate. Examples of organophosphorus compounds include ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, phenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine / triphenylborane complex, tetra Examples include phenylphosphonium tetraphenylborate. Secondary amines include morpholine, piperidine, pyrrolidine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dibenzylamine, dicyclohexylamine, N-alkylarylamine, piperazine, diallylamine, thiazoline, thiomorpholine, etc. Is mentioned. Tertiary amines include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol, and the like. The quaternary ammonium salts include tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium fluoride, benzalkonium chloride, benzyldi (2-hydroxyethyl) methylammonium chloride, decyldi (2- And hydroxyethyl) methylammonium bromide. The blending amount of the curing accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin as the main material.
本発明で用いる（Ｃ）成分の無機充填材は、水和物または水酸化物を含まない無機充填材である。かかる無機充填材としては、例えば、クレー、ガラス、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナ、シリカ、酸化チタン等が例示される。本発明においては、充填材として硝酸アルミニウム水和物、硫酸カルシウム水和物、シュウ酸カルシウム水和物等の水和物、また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物を用いた場合は、耐薬品性、電気特性、耐熱性等の点で本発明の目的を達成することが出来ない。無機充填材の配合量は、特に制限されるものではないが、全樹脂組成物中、通常、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％である。 The inorganic filler of component (C) used in the present invention is an inorganic filler that does not contain a hydrate or hydroxide. Examples of such inorganic fillers include clay, glass, calcium carbonate, talc, mica, alumina, silica, titanium oxide and the like. In the present invention, as a filler, hydrates such as aluminum nitrate hydrate, calcium sulfate hydrate, calcium oxalate hydrate, etc., and hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide When is used, the object of the present invention cannot be achieved in terms of chemical resistance, electrical characteristics, heat resistance and the like. The blending amount of the inorganic filler is not particularly limited, but is usually 5% to 50% by weight, preferably 10% to 50% by weight in the entire resin composition.
本発明で用いる（Ｄ）成分のジアルキルホスフィン酸金属塩は、下記式（１）で表されるホスフィン酸塩である。
式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一であっても、異なっていてもよく、直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。これらのなかでも、メチル基またはエチル基が好ましい。式中、Ｍは周期律表第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＩＩＢ族または第ＶＩＩＩＢ族の金属、もしくはセリウムである。これらのなかでも、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、スズ、鉄が好ましい。ジアルキルホスフィン酸金属塩の添加量は、適宜選択されるが、全樹脂組成物中の（Ｃ）の充填材添加量が４０重量％以下である場合は、全樹脂組成物中のリン含有量が３．０重量％〜５．０重量％であることが好ましい。３．０重量％を下回ると樹脂の難燃性が低下する場合があり、５．０重量％を越えると接着強度、耐薬品性、耐熱特性等の基板特性が悪化する場合がある。また、全樹脂組成物中の（Ｃ）の充填材添加量が４０重量％を越える場合は、全樹脂組成物中のリン含有量が２．５重量％〜４．５重量％であることが好ましい。 In the formula, R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and are linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples include isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable. In the formula, M is a metal of Group IA, Group IIA, Group IIIA, Group IVA, Group VA, Group IIB, Group IVB, Group VIIB or Group VIIIB, or cerium of the periodic table. . Among these, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, aluminum, tin, and iron are preferable. The addition amount of the metal salt of dialkylphosphinic acid is appropriately selected. When the filler addition amount of (C) in the total resin composition is 40% by weight or less, the phosphorus content in the total resin composition is It is preferable that it is 3.0 weight%-5.0 weight%. If it is less than 3.0% by weight, the flame retardancy of the resin may be reduced, and if it exceeds 5.0% by weight, substrate properties such as adhesive strength, chemical resistance, and heat resistance may be deteriorated. Moreover, when the filler addition amount of (C) in the total resin composition exceeds 40% by weight, the phosphorus content in the total resin composition may be 2.5% to 4.5% by weight. preferable.
また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量も適宜選択されるが、全樹脂組成物中、１０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。６０重量％超えると樹脂の増粘等により、プリプレグの外観が悪化すると共に、取扱いが困難となる場合がある。１０重量％を下回ると樹脂の熱膨張が大きくなったり、誘電正接に代表される電気特性向上効果が期待できない場合がある。 Moreover, although the total amount of (C) component and (D) component is also selected suitably, it is preferable that it is 10 to 60 weight% in all the resin compositions. If it exceeds 60% by weight, the appearance of the prepreg may be deteriorated due to the thickening of the resin and the handling may be difficult. If the amount is less than 10% by weight, the thermal expansion of the resin may increase, or an electrical property improvement effect represented by dielectric loss tangent may not be expected.
本発明で用いる（Ｅ）成分の３官能性シラン化合物（以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する。）とは、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などの官能性を有する基を３つ有するシラン化合物であり、例えば、モノアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、モノアルキルトリアシルオキシシラン、モノアルキルトリハロゲノシランなどが挙げられる。モノアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシモノメチルシラン、トリメトキシモノエチルシラン、トリメトキシモノプロピルシラン、トリメトキシモノブチルシラン、トリエトキシモノメチルシラン、トリエトキシモノエチルシラン、トリエトキシモノプロピルシラン、トリエトキシモノブチルシラン、トリプロポキシモノメチルシラン、トリプロポキシモノエチルシラン、トリプロポキシモノプロピルシラン、トリプロポキシモノブチルシラン、トリブトキシモノメチルシラン、トリブトキシモノエチルシラン、トリブトキシモノプロピルシラン、トリブトキシモノブチルシランなどが挙げられる。 The (E) component trifunctional silane compound used in the present invention (hereinafter, the functionality in the silane compound means having a condensation-reactive functional group) is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom. These include silane compounds having three functional groups such as monoalkyltrialkoxysilane, phenyltrialkoxysilane, monoalkyltriacyloxysilane, and monoalkyltrihalogenosilane. Examples of the monoalkyltrialkoxysilane include trimethoxymonomethylsilane, trimethoxymonoethylsilane, trimethoxymonopropylsilane, trimethoxymonobutylsilane, triethoxymonomethylsilane, triethoxymonoethylsilane, triethoxymonopropylsilane, Triethoxymonobutylsilane, tripropoxymonomethylsilane, tripropoxymonoethylsilane, tripropoxymonopropylsilane, tripropoxymonobutylsilane, tributoxymonomethylsilane, tributoxymonoethylsilane, tributoxymonopropylsilane, tributoxymonobutyl Silane etc. are mentioned.
フェニルトリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシモノフェニルシラン、トリエトキシモノフェニルシラン、トリプロポキシモノフェニルシラン、トリブトキシモノフェニルシランなどが挙げられる。モノアルキルトリアシルオキシシランとしては、例えば、トリアセトキシモノメチルシラン、トリアセトキシモノエチルシラン、トリアセトキシモノプロピルシラン、トリアセトキシモノブチルシランなどが挙げられる。モノアルキルトリハロゲノシランとしては、例えば、トリクロロモノメチルシラン、トリクロロモノエチルシラン、トリクロロモノプロピルシラン、トリクロロモノプロピルシラン、トリブロモモノメチルシラン、トリブロモモノエチルシラン、トリブロモモノプロピルシラン、トリブロモモノブチルシランなどが挙げられる。 Examples of the phenyltrialkoxysilane include trimethoxymonophenylsilane, triethoxymonophenylsilane, tripropoxymonophenylsilane, and tributoxymonophenylsilane. Examples of the monoalkyltriacyloxysilane include triacetoxymonomethylsilane, triacetoxymonoethylsilane, triacetoxymonopropylsilane, triacetoxymonobutylsilane, and the like. Examples of monoalkyltrihalogenosilanes include trichloromonomethylsilane, trichloromonoethylsilane, trichloromonopropylsilane, trichloromonopropylsilane, tribromomonomethylsilane, tribromomonoethylsilane, tribromomonopropylsilane, and tribromomonobutyl. Silane etc. are mentioned.
本発明に用いる３官能性シラン化合物はこれらに限定されるものではないが、なかでもモノアルキルトリアルコキシシランが望ましい。３官能性シラン化合物の配合量としては、適宜選択されるが、全樹脂組成物に対し、０．０５重量％〜０．５重量％の範囲であることが好ましい。本発明においては３官能性シラン化合物を用いることが要件であり、２官能性以下のシラン化合物では、反応性に乏しく、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）ジアルキルホスフィン酸金属塩への表面処理効果が小さいため分散性が低下し、成形性が悪化したり、耐熱性の低下や耐薬品性の低下も起こってしまう。また、４官能性シラン化合物では、反応性に優れるものの、反応が急激に進むため、取り扱い上危険を伴うおそれがあり、また、揮発性の高いものもあるため、添加したシラン化合物の有効利用ができず好ましくない。 The trifunctional silane compound used in the present invention is not limited to these, and among them, monoalkyltrialkoxysilane is desirable. The blending amount of the trifunctional silane compound is appropriately selected, but is preferably in the range of 0.05% by weight to 0.5% by weight with respect to the total resin composition. In the present invention, it is a requirement to use a trifunctional silane compound, and a bifunctional or lower silane compound has poor reactivity, and (C) a surface treatment to an inorganic filler and (D) a metal salt of a dialkylphosphinic acid. Since the effect is small, dispersibility is lowered, moldability is deteriorated, heat resistance is lowered, and chemical resistance is also lowered. In addition, although the tetrafunctional silane compound is excellent in reactivity, since the reaction proceeds rapidly, there is a risk that it may be dangerous in handling, and some volatile compounds have high volatility. This is not preferable.
本発明の樹脂組成物は、溶剤で希釈してワニス化して使用することが好ましい。このとき使用される溶剤の種類は特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等があり、これらは単独で用いても何種類かを混合して用いてもよい。また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂の組成や無機充填材の種類及び配合量等により適宜変更できるが、プリプレグを作成する場合は、通常、５０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％である。５０重量％未満では、ワニスの粘度が低く、プリプレグの樹脂分が低くなる傾向があり、８０重量％を超えるとワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が著しく低下しやすくなる傾向がある。 The resin composition of the present invention is preferably used after being diluted with a solvent to form a varnish. The type of the solvent used at this time is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents such as methanol, ethanol, butanol and isopropanol, ether solvents such as tetrahydrofuran and ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Ketone solvents, amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylformamide, N, N′-diethylacetamide, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethyl acetate, There are ester solvents such as methyl cellosolve acetate, nitrile solvents such as butyronitrile, etc., and these may be used alone or in combination. Further, the solid content concentration of the varnish is not particularly limited and can be appropriately changed depending on the resin composition and the type and blending amount of the inorganic filler. However, when preparing a prepreg, usually 50 wt% to 80 wt%, preferably Is 50% to 70% by weight. If the amount is less than 50% by weight, the viscosity of the varnish tends to be low and the resin content of the prepreg tends to be low. If the amount exceeds 80% by weight, the appearance of the prepreg tends to deteriorate significantly due to the thickening of the varnish.
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、及びこれらの混抄系が例示され、なかでもガラス繊維の織布が好ましい。プリプレグに使用される基材としては、２０μｍ〜２００μｍのガラス繊維の織布が特に好適である。これらの樹脂組成物のワニスを基材に含浸させ、８０℃〜２００℃の範囲で乾燥させて、プリプレグを製造する。樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、例えば、ウェット方式やドライ方式などの樹脂液に基材を含浸させる方法、基材に樹脂組成物を塗布する方法などが挙げられる。 The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a base material with the resin composition of the present invention. Although it will not restrict | limit especially if it is used when manufacturing a metal foil clad laminated board and a multilayer printed wiring board as a base material, Usually, fiber base materials, such as a woven fabric and a nonwoven fabric, are used. Examples of fiber base materials include glass, alumina, asbestos, boron, silica alumina glass, silica glass, tyrano, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, and other inorganic fibers, aramid, polyether ether ketone, polyether imide, polyether sulfone. Examples thereof include organic fibers such as carbon and cellulose, and mixed papers thereof, and glass fiber woven fabrics are particularly preferable. As the base material used for the prepreg, a glass fiber woven fabric of 20 μm to 200 μm is particularly suitable. A prepreg is produced by impregnating the varnish of these resin compositions into a base material and drying in a range of 80 ° C to 200 ° C. Examples of the method of impregnating the substrate with the resin composition include a method of impregnating the substrate with a resin liquid such as a wet method and a dry method, a method of applying the resin composition to the substrate, and the like.
プリプレグの製造条件等は特に制限するものではないが、ワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。このため、製造方法や乾燥条件等も制限はなく、乾燥時の温度は８０℃〜２００℃、時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はなく適宜選択される。 The production conditions of the prepreg are not particularly limited, but it is preferable that the solvent used for the varnish is volatilized by 80% by weight or more. For this reason, there are no restrictions on the production method, drying conditions, etc., the temperature during drying is 80 ° C. to 200 ° C., and the time is appropriately selected without any particular limitation in view of the gelation time of the varnish.
また、ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜７０重量％になるように選択されることが好ましい。 Further, the amount of impregnation of the varnish is preferably selected so that the varnish solid content is 35 to 70% by weight with respect to the total amount of the varnish solid content and the base material.
本発明の金属張積層板は上述のプリプレグまたはその積層体の両面または片面に金属層が形成されてなるものである。かかる金属張積層板は本発明のプリプレグ又はそれを複数枚積層した積層体に、必要に応じてその片面又は両面に金属箔を重ね、通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより製造することができる。金属箔を使用して金属張積層板とすることにより、これに回路加工を施して印刷配線板とすることができる。 The metal-clad laminate of the present invention has a metal layer formed on both sides or one side of the prepreg or laminate thereof. Such a metal-clad laminate is obtained by laminating a metal foil on one or both sides of the prepreg of the present invention or a laminate obtained by laminating a plurality of the prepreg, and usually in the range of 130 to 250 ° C, preferably 150 to 200 ° C. At a temperature of 0.5 to 20 MPa, preferably 1 to 8 MPa. By using a metal foil to form a metal-clad laminate, circuit processing can be applied to this to obtain a printed wiring board.
本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。 As the metal foil used in the present invention, a copper foil or an aluminum foil is generally used. Also, nickel, nickel-phosphorus, nickel-tin alloy, nickel-iron alloy, lead, lead-tin alloy, etc. are used as intermediate layers, and a 0.5-15 μm copper layer and a 10-300 μm copper layer are provided on both sides. Alternatively, a composite foil having a three-layer structure or a two-layer composite foil in which aluminum and a copper foil are combined can be used.
本発明の金属張積層板を用いて、従来の方法により金属箔表面もしくは金属箔エッチング面に対して回路加工することにより印刷配線板を製造することができる。特に、これらの両面あるいは片面配線板を内層板としてその両側もしくは片側にプリプレグを配してプレス成形後、層間接続のためのドリル等による穴あけ、めっき等を行い、上記と同様に回路加工等を施すことにより多層印刷配線板を製造できる。 Using the metal-clad laminate of the present invention, a printed wiring board can be produced by subjecting a metal foil surface or a metal foil etched surface to circuit processing by a conventional method. In particular, these double-sided or single-sided wiring boards are used as inner-layer boards, prepregs are arranged on both sides or one side, press-molded, drilled with a drill for interlayer connection, plating, etc., and circuit processing, etc. as described above A multilayer printed wiring board can be manufactured by applying.
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples without departing from the technical idea of the present invention.
実施例１
撹拌装置、コンデンサ、温度計を備えたガラスフラスコに、（Ａ）ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、大日本インキ化学工業（株）製、溶剤（メチルエチルケトン）３０％含有、Ｎ８６５−７０）１００重量部、（Ｂ）メラミン変性クレゾール骨格含有フェノール樹脂〔水酸基当量：１８４、含有窒素量２４．０％、大日本インキ化学工業（株）製、溶剤（メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０％含有、フェノライトＥＸＢ９８３１〕１２３重量部、無機充填材として、（Ｃ）シリカ（（株）トクヤマ製トクシールＧＵ）１７重量部、ジアルキルホスフィン酸金属塩として（Ｄ）ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアント社製ＯＰ９３０）２２重量部、３官能性シラン化合物として（Ｅ）トリメトキシメチルシラン（関東化学（株）社製）０．１７重量部を、メチルエチルケトンに溶解、希釈し、１時間室温にて撹拌を行い、固形分６０重量％の樹脂組成物ワニスになるようにメチルエチルケトンで調整した。このワニスを厚さ約１００μｍのガラス布（スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分乾燥して樹脂分５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、両側に１８μｍの銅箔を重ね、１８０℃、６０分、４．０ＭＰａのプレス条件で銅張積層板を作製した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．０１、誘電正接は０．０１２であった。
Example 1
In a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, (A) bisphenol A novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 210, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., containing 30% solvent (methyl ethyl ketone), N865-70 ) 100 parts by weight, (B) Melamine-modified cresol skeleton-containing phenol resin [hydroxyl equivalent: 184, nitrogen content: 24.0%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solvent (methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether) 50% Containing, phenolite EXB9831], 123 parts by weight, (C) silica (Tokuyama, Tokuyama Co., Ltd.) as an inorganic filler, 17 parts by weight, (D) dialkylphosphinic acid aluminum salt (manufactured by Clariant) OP930) 22 parts by weight, trifunctional 0.17 parts by weight of (E) trimethoxymethylsilane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a silane compound is dissolved and diluted in methyl ethyl ketone, stirred for 1 hour at room temperature, and a resin composition having a solid content of 60% by weight It adjusted with methyl ethyl ketone so that it might become a thing varnish. The varnish was impregnated into a glass cloth (style 2116, E glass) having a thickness of about 100 μm and dried at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 50% by weight. Four prepregs were stacked, 18 μm copper foils were stacked on both sides, and a copper clad laminate was produced under the pressing conditions of 180 ° C., 60 minutes, 4.0 MPa. The copper clad laminate produced at this time had a relative dielectric constant of 4.01 and a dielectric loss tangent of 0.012.
実施例２
（Ａ）にオルソクレゾールノボラック樹脂（エポキシ当量：２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製、Ｅ１８０）を１００重量部、（Ｂ）にメラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１２７、含有窒素量１３．０％、大日本インキ化学工業（株）製、溶剤（メチルエチルケトン）４０％含有、フェノライトＬＡ−７０５４〕を７６重量部、（Ｃ）を４８重量部、（Ｄ）を３１重量部、（Ｅ）を０．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び銅箔張積層板を作製した。この時作製した銅箔張積層板の比誘電率は３．９０、非誘電正接は０．０１１であった。
Example 2
(A) 100 parts by weight of orthocresol novolak resin (epoxy equivalent: 210, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., E180), (B) melamine modified phenolic resin [hydroxyl equivalent: 127, nitrogen content: 13.0% , Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., containing 40% solvent (methyl ethyl ketone), 76 parts by weight of phenolite LA-7054, 48 parts by weight of (C), 31 parts by weight of (D), and (E) A prepreg and a copper foil-clad laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight was added. The copper foil-clad laminate produced at this time had a relative dielectric constant of 3.90 and a non-dielectric loss tangent of 0.011.
実施例３
（Ａ）をフェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０、大日本インキ（株）製、Ｎ−７７０）１００重量部、（Ｂ）メラミン変性クレゾール骨格含有フェノール樹脂〔水酸基当量：１５１、含有窒素量１８．０％、大日本インキ化学工業（株）製、溶剤（メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０％含有、フェノライトＥＸＢ９８４８〕１５９重量部、（Ｃ）を９９重量部、（Ｄ）を４１重量部、（Ｅ）を１．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び銅箔張積層板を作製した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．０８、誘電正接は０．０１０であった。
Example 3
(A) phenol novolac epoxy resin (epoxy equivalent: 190, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., N-770) 100 parts by weight, (B) melamine-modified cresol skeleton-containing phenol resin [hydroxyl equivalent: 151, nitrogen content: 18 0.0%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., containing 50% solvent (methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether), phenolite EXB9848] 159 parts by weight, (C) 99 parts by weight, (D) 41 parts by weight A prepreg and a copper foil-clad laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by weight of (E) was added. The copper clad laminate produced at this time had a relative dielectric constant of 4.08 and a dielectric loss tangent of 0.010.
実施例４
（Ｃ）を２２０重量部、（Ｄ）を５２重量部、（Ｅ）を２．０重量部添加したこと以外は、実施例３と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を作成した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．１９、誘電正接は０．００８０であった。
Example 4
A prepreg and a copper clad laminate were prepared in the same manner as in Example 3 except that 220 parts by weight of (C), 52 parts by weight of (D), and 2.0 parts by weight of (E) were added. The copper clad laminate produced at this time had a relative dielectric constant of 4.19 and a dielectric loss tangent of 0.0080.
比較例１
（Ａ）にオルソクレゾールノボラック樹脂（エポキシ当量：２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製、Ｅ１８０）を１００重量部、（Ｂ）にフェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０８、日立化成工業（株）製、ＨＰ８５０Ｎ）を６０重量部、（Ｃ）を２３重量部、（Ｄ）を３０重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを１６重量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を作成した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．０３、誘電正接は０．０２１０であった。
Comparative Example 1
(A) Orthocresol novolak resin (epoxy equivalent: 210, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., E180) is 100 parts by weight, and (B) is phenol novolac resin (hydroxyl equivalent: 108, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., HP850N). ) Is 60 parts by weight, (C) is 23 parts by weight, (D) is 30 parts by weight, and 16 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole is added as a curing accelerator. A prepreg and a copper clad laminate were prepared. The copper clad laminate produced at this time had a relative dielectric constant of 4.03 and a dielectric loss tangent of 0.0210.
比較例２
（Ｂ）にメラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１２７、含有窒素量１３．０％、大日本インキ化学工業（株）製、溶剤（メチルエチルケトン）４０％含有、フェノライトＬＡ−７０５４〕を７６重量部、（Ｃ）に水酸化アルミニウム（住友化学（株）製Ｃ３０２Ａ）を２３．５重量部、（Ｄ）を１３重量部、（Ｅ）を１．０重量部添加したこと以外は比較例１と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を作成した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．２２、誘電正接は０．０１１であった。
Comparative Example 2
76 parts by weight of (B) melamine-modified phenol resin [hydroxyl equivalent: 127, nitrogen content: 13.0%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., 40% solvent (methyl ethyl ketone), phenolite LA-7054] Comparative Example 1 except that 23.5 parts by weight of aluminum hydroxide (C302A manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 13 parts by weight of (D) and 1.0 part by weight of (E) were added to (C). Similarly, a prepreg and a copper clad laminate were prepared. The copper clad laminate produced at this time had a relative dielectric constant of 4.22 and a dielectric loss tangent of 0.011.
比較例３
（Ｅ）にジメトキシジメチルシランを２．０重量部添加したこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を作成した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．１９、誘電正接は０．００８０であった。
Comparative Example 3
A prepreg and a copper clad laminate were prepared in the same manner as in Example 4 except that 2.0 parts by weight of dimethoxydimethylsilane was added to (E). The copper clad laminate produced at this time had a relative dielectric constant of 4.19 and a dielectric loss tangent of 0.0080.
実施例、比較例により得られた銅張積層板の特性について表１に示す。 Table 1 shows the characteristics of the copper clad laminates obtained in the examples and comparative examples.
比較例４
（Ｅ）にテトラメトキシシランを３．０重量部添加したこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を作成した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．１９、誘電正接は０．００８０であった。
Comparative Example 4
A prepreg and a copper clad laminate were prepared in the same manner as in Example 4 except that 3.0 parts by weight of tetramethoxysilane was added to (E). The copper clad laminate produced at this time had a relative dielectric constant of 4.19 and a dielectric loss tangent of 0.0080.
比較例５
（Ｃ）硫酸カルシウム二水和物を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を作成した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．１３、誘電正接は０．０１２であった。
Comparative Example 5
(C) A prepreg and a copper clad laminate were prepared in the same manner as in Example 2 except that calcium sulfate dihydrate was used. The copper clad laminate produced at this time had a relative dielectric constant of 4.13 and a dielectric loss tangent of 0.012.
実施例、比較例により得られた銅張積層板の特性について表１に示す。
※１ 割合：全樹脂組成物中のＣ成分の配合割合（重量％）を示す。 * 1 Ratio: Indicates the compounding ratio (% by weight) of component C in the total resin composition.
※２ リン含有量：全樹脂組成物中のリン含有量を示す。 * 2 Phosphorus content: The phosphorus content in the total resin composition.
※３ 取扱性：危険性、揮発性等取扱上の注意を要しなくて良いものを「良」、要するものを「悪」で示す。 * 3 Handling property: “Good” indicates that handling precautions such as danger and volatility are not required.
※４ 難燃性：基材表面の銅箔を全面エッチングしたものを用い、試験条件はＵＬ−９４に準拠して行った。 * 4 Flame retardancy: A copper foil on the entire surface of the base material was etched, and the test conditions were based on UL-94.
※５ ：比誘電率、誘電正接：試験試料の銅箔をエッチングした後、１ＧＨｚにおける比誘電率、及び誘電正接をヒューレットパッカード株式会社製インピーダンス−マテリアルアナライザＨＰ４２９１Ｂで測定した。 * 5: Relative permittivity, dielectric loss tangent: After etching the copper foil of the test sample, the relative dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz were measured with an impedance-material analyzer HP4291B manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd.
※６ 耐薬品性：両面の銅箔を剥がした後の基板を５０ｍｍ角に切断し、４０℃に設定した１０％ＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬した後の重量変化を示した。 * 6 Chemical resistance: The substrate after the copper foils on both sides were peeled was cut into 50 mm squares, and the change in weight after immersion in a 10% NaOH aqueous solution set at 40 ° C. for 30 minutes was shown.
※７ 耐熱性：両面の銅箔を剥がした後の基板を５０ｍｍ角に切断し、ＰＣＴ１．５ｈｒ処理後、２８８℃設定のはんだ槽に２０秒間浸漬させたときの基板変化を示した。 * 7 Heat resistance: The change in the substrate was shown when the substrate after peeling the copper foils on both sides was cut into 50 mm square, treated with PCT 1.5 hr, and immersed in a solder bath set at 288 ° C. for 20 seconds.
表１より、実施例１〜４では、ハロゲン化合物を使用しなくても難燃性に優れ、比誘電率や誘電正接に代表される電気特性に優れ、かつ、成形性、耐薬品性、耐熱性に優れた金属張積層板を得ることができた。これに対し、（Ｂ）成分としてフェノールノボラック樹脂を用いた比較例１では、難燃性及び耐熱性に劣ることが分かった。また、（Ｃ）成分として水酸化アルミニウムを用いた比較例２では、誘電率が顕著に悪化し、耐薬品性が低下し、硫酸カルシウム二水和物を用いた比較例５では、耐薬品性及び耐熱性が低下することが分かった。また、（Ｅ）成分として、２官能性シラン化合物であるジメトキシジメチルシランを用いた比較例３では、成形性、耐薬品性、耐熱性に劣り、４官能性シラン化合物であるテトラメトキシシランを用いた比較例４では、安全上、取り扱いに細心の注意を要さねばならず、また、揮発性が高いため正確な重量測定も困難であり、取扱性が悪かった。 From Table 1, in Examples 1-4, it is excellent in a flame retardance without using a halogen compound, it is excellent in the electrical characteristics represented by a dielectric constant and a dielectric loss tangent, and a moldability, chemical resistance, and heat resistance. A metal-clad laminate having excellent properties could be obtained. On the other hand, it turned out that it is inferior to a flame retardance and heat resistance in the comparative example 1 using a phenol novolak resin as (B) component. Further, in Comparative Example 2 using aluminum hydroxide as the component (C), the dielectric constant was remarkably deteriorated and the chemical resistance was lowered. In Comparative Example 5 using calcium sulfate dihydrate, the chemical resistance was It was also found that the heat resistance is reduced. In Comparative Example 3 using dimethoxydimethylsilane, which is a bifunctional silane compound, as component (E), tetramethoxysilane, which is a tetrafunctional silane compound, is inferior in moldability, chemical resistance, and heat resistance. In Comparative Example 4, it was necessary to pay close attention to handling for safety, and because of high volatility, accurate weight measurement was difficult and handling was poor.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004207297A JP5170937B2 (en) | 2004-07-14 | 2004-07-14 | Flame-retardant resin composition, prepreg and metal-clad laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004207297A JP5170937B2 (en) | 2004-07-14 | 2004-07-14 | Flame-retardant resin composition, prepreg and metal-clad laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006028298A true JP2006028298A (en) | 2006-02-02 |
| JP5170937B2 JP5170937B2 (en) | 2013-03-27 |
Family
ID=35895041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004207297A Active JP5170937B2 (en) | 2004-07-14 | 2004-07-14 | Flame-retardant resin composition, prepreg and metal-clad laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5170937B2 (en) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006143850A (en) * | 2004-11-18 | 2006-06-08 | Hitachi Chem Co Ltd | Flame-retardant resin composition, prepreg and metal-clad laminated sheet |
| JP2006143844A (en) * | 2004-11-18 | 2006-06-08 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin composition and prepreg, metal clad laminated board and printed wiring board using the same |
| JP2008050517A (en) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Method for producing epoxy-modified guanamine compound solution, thermosetting resin composition, and prepreg and laminated board by using the same |
| WO2008108315A1 (en) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Resin composition for heat-resistant substrate, prepreg, and heat-resistant substrate |
| EP2103652A1 (en) * | 2006-09-21 | 2009-09-23 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Resin composition, prepreg and laminate |
| JP2010143988A (en) * | 2008-12-17 | 2010-07-01 | Toagosei Co Ltd | Adhesive composition and cover-lay film and flexible copper-clad laminate using the same |
| JP2010189642A (en) * | 2010-02-26 | 2010-09-02 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin composition and prepreg, metal-clad laminated board, and printed wiring board using the same |
| JP2011132507A (en) * | 2009-11-26 | 2011-07-07 | Ajinomoto Co Inc | Epoxy resin composition |
| JP2013117080A (en) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Toray Ind Inc | Sizing agent-applied carbon fiber and method for producing sizing agent-applied carbon fiber |
| JP2013117081A (en) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Toray Ind Inc | Method for producing sizing agent-applied carbon fiber |
| JP2013129941A (en) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Toray Ind Inc | Sizing agent-applied carbon fiber, carbon fiber-reinforced thermoplastic resin composition and molded component |
| JP2013129942A (en) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Toray Ind Inc | Sizing agent-applied carbon fiber and method for producing sizing agent-applied carbon fiber |
| JP2013229524A (en) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Multilayer wiring board and method of manufacturing the same |
| JPWO2016199857A1 (en) * | 2015-06-11 | 2017-06-22 | 三菱ケミカル株式会社 | Epoxy resin composition, molded article, prepreg, fiber reinforced composite material and structure |
| CN108978224A (en) * | 2018-06-30 | 2018-12-11 | 江南大学 | A kind of preparation method and method for sorting assigning the multi-functional finishing agent of textile |
| CN110655757A (en) * | 2019-09-27 | 2020-01-07 | 青岛欧普瑞新材料有限公司 | Halogen-free resin composition and preparation method thereof, prepreg and preparation method thereof, and laminated board and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003231735A (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-19 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition and resin-sealed semiconductor device made by using it |
| JP2004115796A (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-15 | Clariant Gmbh | Flame-retardant thermosetting material |
| JP2004115795A (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-15 | Clariant Gmbh | Flame-retardant thermosetting material |
| JP2004115797A (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-15 | Clariant Gmbh | Flame-retardant thermosetting composition |
-
2004
- 2004-07-14 JP JP2004207297A patent/JP5170937B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003231735A (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-19 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition and resin-sealed semiconductor device made by using it |
| JP2004115796A (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-15 | Clariant Gmbh | Flame-retardant thermosetting material |
| JP2004115795A (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-15 | Clariant Gmbh | Flame-retardant thermosetting material |
| JP2004115797A (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-15 | Clariant Gmbh | Flame-retardant thermosetting composition |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4581642B2 (en) * | 2004-11-18 | 2010-11-17 | 日立化成工業株式会社 | Metal-clad laminate and printed wiring board |
| JP2006143844A (en) * | 2004-11-18 | 2006-06-08 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin composition and prepreg, metal clad laminated board and printed wiring board using the same |
| JP2006143850A (en) * | 2004-11-18 | 2006-06-08 | Hitachi Chem Co Ltd | Flame-retardant resin composition, prepreg and metal-clad laminated sheet |
| JP2008050517A (en) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Method for producing epoxy-modified guanamine compound solution, thermosetting resin composition, and prepreg and laminated board by using the same |
| EP2103652A1 (en) * | 2006-09-21 | 2009-09-23 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Resin composition, prepreg and laminate |
| US8865311B2 (en) | 2006-09-21 | 2014-10-21 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Resin composition, prepreg, and laminate |
| EP2103652A4 (en) * | 2006-09-21 | 2010-12-29 | Sumitomo Bakelite Co | Resin composition, prepreg and laminate |
| WO2008108315A1 (en) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Resin composition for heat-resistant substrate, prepreg, and heat-resistant substrate |
| JPWO2008108315A1 (en) * | 2007-03-05 | 2010-06-17 | 住友ベークライト株式会社 | Resin composition for heat resistant substrate, prepreg and heat resistant substrate |
| JP5360413B2 (en) * | 2007-03-05 | 2013-12-04 | 住友ベークライト株式会社 | Resin composition for heat resistant substrate, prepreg and heat resistant substrate |
| JP2010143988A (en) * | 2008-12-17 | 2010-07-01 | Toagosei Co Ltd | Adhesive composition and cover-lay film and flexible copper-clad laminate using the same |
| JP2011132507A (en) * | 2009-11-26 | 2011-07-07 | Ajinomoto Co Inc | Epoxy resin composition |
| JP2010189642A (en) * | 2010-02-26 | 2010-09-02 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin composition and prepreg, metal-clad laminated board, and printed wiring board using the same |
| JP2013117081A (en) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Toray Ind Inc | Method for producing sizing agent-applied carbon fiber |
| JP2013117080A (en) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Toray Ind Inc | Sizing agent-applied carbon fiber and method for producing sizing agent-applied carbon fiber |
| JP2013129942A (en) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Toray Ind Inc | Sizing agent-applied carbon fiber and method for producing sizing agent-applied carbon fiber |
| JP2013129941A (en) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Toray Ind Inc | Sizing agent-applied carbon fiber, carbon fiber-reinforced thermoplastic resin composition and molded component |
| JP2013229524A (en) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Multilayer wiring board and method of manufacturing the same |
| JPWO2016199857A1 (en) * | 2015-06-11 | 2017-06-22 | 三菱ケミカル株式会社 | Epoxy resin composition, molded article, prepreg, fiber reinforced composite material and structure |
| JP2017149988A (en) * | 2015-06-11 | 2017-08-31 | 三菱ケミカル株式会社 | Carbon fiber reinforced composite material and structure |
| US10513577B2 (en) | 2015-06-11 | 2019-12-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Epoxy resin composition, molded article, prepreg, fiber-reinforced composite material and structure |
| CN108978224A (en) * | 2018-06-30 | 2018-12-11 | 江南大学 | A kind of preparation method and method for sorting assigning the multi-functional finishing agent of textile |
| CN110655757A (en) * | 2019-09-27 | 2020-01-07 | 青岛欧普瑞新材料有限公司 | Halogen-free resin composition and preparation method thereof, prepreg and preparation method thereof, and laminated board and preparation method thereof |
| CN110655757B (en) * | 2019-09-27 | 2022-06-28 | 青岛欧普瑞新材料有限公司 | Halogen-free resin composition and preparation method thereof, prepreg and preparation method thereof, and laminated board and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5170937B2 (en) | 2013-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5170937B2 (en) | Flame-retardant resin composition, prepreg and metal-clad laminate | |
| US9493651B2 (en) | Halogen-free resin composition, and prepreg and laminate for printed circuits using the same | |
| KR101876697B1 (en) | Resin composition, prepreg and laminate | |
| EP2290009A1 (en) | Halogen-free flame retardant resin composition, and, prepreg, laminate, and laminate for printed circuit made therefrom | |
| CZ70497A3 (en) | Mixtures of expoxy resins for prepregs and sandwiches | |
| JP5194750B2 (en) | Prepreg and laminate | |
| WO2014122911A1 (en) | Method for curing heat-curable resin composition, heat-curable resin composition, and prepreg, metal-clad laminated plate, resin sheet, printed wiring board and sealing material each produced using said composition | |
| JP4442174B2 (en) | Flame-retardant resin composition, and prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board using the same | |
| EP2952535B1 (en) | Halogen-free resin composition, and prepreg and laminate for printed circuits using same | |
| JP4581642B2 (en) | Metal-clad laminate and printed wiring board | |
| KR20160082909A (en) | Halogen-free thermosetting resin composition, and prepreg and laminate for printed circuits using the same | |
| JP2006143850A (en) | Flame-retardant resin composition, prepreg and metal-clad laminated sheet | |
| JP5691833B2 (en) | Thermosetting resin composition, prepreg and laminate | |
| JP2014015528A (en) | Prepreg and laminate sheet | |
| JP2007182544A (en) | Halogen-free resin composition, and prepreg and printed wiring board by using the same | |
| JP5040586B2 (en) | Resin composition, prepreg and laminate | |
| JP2005187800A (en) | Resin composition, and prepreg, metal-clad laminated sheet, and printed-wiring board using the composition | |
| TW513465B (en) | Flame retardant epoxy resin composition for printed board, and prepreg and metal foil clad laminate using the same | |
| JP2010275497A (en) | Resin composition, prepreg, and laminated board | |
| JP5526820B2 (en) | Thermosetting resin composition, and prepreg and laminate using the same | |
| KR102263009B1 (en) | Retardant Epoxy Resin Containing Phosphorus | |
| JP2006182991A (en) | Resin composition for printed wiring board, resin varnish, prepreg and laminated plate using it | |
| JP2002223048A (en) | Prepreg for printed wiring board and laminate using it | |
| JP2008050566A (en) | Resin composition, prepreg, and laminate sheet clad with metal using the prereg | |
| JP2009215457A (en) | Resin composition, prepreg, and metal-clad laminated plate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070619 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100216 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100713 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5170937 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160111 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160111 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160111 Year of fee payment: 3 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |