JP2010189642A - Resin composition and prepreg, metal-clad laminated board, and printed wiring board using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板に関する。 The present invention relates to a resin composition, a prepreg using the resin composition, a metal-clad laminate, and a printed wiring board.
近年、環境問題に対する意識の高まりから、電子機器等に使用されるプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板は、廃棄等の焼却時におけるダイオキシン等の有害ガス発生のおそれがない、すなわちハロゲン系化合物を含まない製品の開発が進んでいる。 In recent years, due to increasing awareness of environmental issues, prepregs, metal-clad laminates, and printed wiring boards used in electronic devices, etc., have no risk of generating harmful gases such as dioxins during incineration such as disposal. Development of products that do not contain is progressing.
ハロゲン系化合物を含まずに難燃性を付与するには、樹脂組成物にリン系難燃剤や無機充填材を添加する等の方法が行われている。リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系や、レゾルシノールジホスフェート等の縮合リン酸エステル等が広く用いられている。これらの難燃剤を用いる場合、リン系難燃剤中のリン含有率が７〜１０重量％程度と低く、樹脂組成物中に多量に難燃剤を添加しなければならないため、樹脂の硬化が阻害されたり、金属張積層板、印刷配線板の耐熱性が低下するという問題を抱えていた（特開２００３−２０６３９２号公報）。 In order to impart flame retardancy without containing a halogen-based compound, a method such as adding a phosphorus-based flame retardant or an inorganic filler to the resin composition is performed. As phosphorus flame retardants, phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and condensed phosphate esters such as resorcinol diphosphate are widely used. When these flame retardants are used, the phosphorus content in the phosphorus-based flame retardant is as low as about 7 to 10% by weight, and a large amount of the flame retardant must be added to the resin composition. However, the heat resistance of metal-clad laminates and printed wiring boards has been problematic (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-206392).
このような状況の中、特開２００２−２８４９６３号公報に示されるように、難燃剤としてホスフィン酸塩やジホスフィン酸塩を用いる方法が知られている。しかし、ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩を用いる場合、その粒径や粒子の形状によっては、金属張積層板の金属箔引き剥がし強度や耐アルカリ性が劣ることがあった。 Under such circumstances, as disclosed in JP-A-2002-284963, a method using a phosphinate or a diphosphinate as a flame retardant is known. However, when phosphinate or diphosphinate is used, the metal foil peeling strength and alkali resistance of the metal-clad laminate may be inferior depending on the particle size and shape of the particles.
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、ハロゲン系化合物を含まずに、難燃性、耐熱性、金属箔引き剥がし強度に優れた樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板を提供するものである。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, does not contain a halogen compound, and has excellent flame retardancy, heat resistance, and metal foil peeling strength, and a prepreg and metal-stretch using the resin composition. A laminated board and a printed wiring board are provided.
本発明（イ）は、（ａ）式（１）で示されるホスフィン酸塩、（ｂ）熱硬化性樹脂、（ｃ）該熱硬化性樹脂の硬化剤を含有し、（ａ）のホスフィン酸塩の平均粒径が２〜５μｍでありかつ比表面積が２．０〜４．０ｍ２／ｇである樹脂組成物に関する。
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり；ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群の少なくとも１種より選択される金属類であり；ｍは１〜４の整数である。］
また、本発明（ロ）は、前記(イ)に記載の樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥させてなるプリプレグに関する。
[In Formula (1), R < 1 >, R < 2 > may mutually be same or different, and is a linear or branched C1-C6 alkyl group and / or aryl group; M is Mg, Ca , Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K are metals selected from the group; It is an integer of 4. ]
In addition, the present invention (b) relates to a prepreg obtained by impregnating a substrate with the resin composition described in (a) above and drying it.
また、本発明（ハ）は、前記(ロ)に記載のプリプレグを一枚以上積層した積層体の片面または両面に金属箔を積層し加熱加圧して得られる金属張積層板に関する。 The present invention (c) also relates to a metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil on one or both sides of a laminate obtained by laminating one or more prepregs described in (b) above and heating and pressing.
また、本発明（ニ）は、前記(ハ)に記載の金属張積層板に回路加工を施して得られる印刷配線板に関する。 The present invention (d) also relates to a printed wiring board obtained by subjecting the metal-clad laminate as described in (c) above to circuit processing.
本発明の樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、金属張積層板は、ハロゲン系化合物を含まずに、難燃性、耐熱性、金属箔引き剥がし強度に優れている。 The resin composition of the present invention and the prepreg and metal-clad laminate using the resin composition are excellent in flame retardancy, heat resistance, and metal foil peeling strength without containing a halogen compound.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の（ａ）成分は、式（１）で示されるホスフィン酸塩である。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリーブチル基、ｎ−ペンチル基またはフェニル基が挙げられる。 In formula (1), R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and are linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and / or aryl groups, such as methyl group, ethyl group Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tertiary butyl group, n-pentyl group or phenyl group.
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群の少なくとも１種より選択される金属類である。 M is a metal selected from at least one of the group consisting of Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, and K. .
ｍは１〜４の整数である。 m is an integer of 1-4.
本発明においては、ホスフィン酸塩の平均粒径が２〜５μｍでありかつ比表面積が２．０〜４．０ｍ２／ｇであることが必須である。平均粒径が２μｍ未満の場合、金属箔引き剥がし強度が劣ることがあり、５μｍを超える場合、樹脂組成物に有機溶剤を加えワニスとした場合に沈降しやすくなることがある。比表面積が２．０ｍ２／ｇ未満の場合、金属張積層板の金属箔引き剥がし強度が劣ることがあり、４．０ｍ２／ｇを超える場合、耐アルカリ性が劣ることがある。前記比表面積の値はＢＥＴ法により測定した値である。 In the present invention, it is essential that the average particle diameter of the phosphinate is 2 to 5 μm and the specific surface area is 2.0 to 4.0 m 2 / g. When the average particle size is less than 2 μm, the peel strength of the metal foil may be inferior, and when it exceeds 5 μm, the resin composition may be easily precipitated when an organic solvent is added to form a varnish. When the specific surface area is less than 2.0 m 2 / g, the metal foil peeling strength of the metal-clad laminate may be inferior, and when it exceeds 4.0 m 2 / g, the alkali resistance may be inferior. The value of the specific surface area is a value measured by the BET method.
また、本発明では、ホスフィン酸塩の最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径が２０μｍを超えると、金属張積層板の板厚が薄い場合や金属張積層板に形成する回路パターンが微細な場合に電気的特性等において信頼性に劣る場合がある。 In the present invention, the maximum particle size of the phosphinate is preferably 20 μm or less. If the maximum particle size exceeds 20 μm, the reliability may be inferior in electrical characteristics or the like when the thickness of the metal-clad laminate is thin or the circuit pattern formed on the metal-clad laminate is fine.
（ａ）成分の配合量は、特に制限されないが、樹脂組成物中の有機成分の固形分総量１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましい。５重量部未満では金属張積層板の難燃性が十分に得られない場合があり、５０重量部超では金属張積層板の金属箔引き剥がし強度が劣る場合がある。 Although the compounding quantity of (a) component is not restrict | limited in particular, 5-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of solid content total amount of the organic component in a resin composition. If it is less than 5 parts by weight, the flame resistance of the metal-clad laminate may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the metal foil peel strength of the metal-clad laminate may be inferior.
本発明においてホスフィン酸塩を添加する際、必要に応じて各種表面処理剤を添加しても良い。 When adding a phosphinate in the present invention, various surface treatment agents may be added as necessary.
本発明の（ｂ）成分は、熱硬化性樹脂であれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シアネート類化合物等が挙げられ、該熱硬化性樹脂は本発明のその課題からハロゲン化合物を含有しないものである。これらを単独で、または、２種以上使用することができる。 (B) component of this invention will not be restrict | limited especially if it is a thermosetting resin, For example, an epoxy resin, a polyimide resin, a triazine resin, a melamine resin, a phenol resin, cyanate compounds etc. are mentioned, This thermosetting The resin does not contain a halogen compound because of the problem of the present invention. These can be used alone or in combination of two or more.
これらのなかでエポキシ樹脂を例にあげると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジリエーテル化物、および、これらのアルキル置換体、水素添加物等が用いられ、これらは単独で、または、２種以上を使用することができる。 Examples of these are epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, biphenyl epoxy resin, phenol biphenylene novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, diglycidyl etherified product of biphenol, diglycidyl etherified product of naphthalenediol, phenolic Diglycidyl etherified products, diglycidyl etherified products of alcohols, alkyl substitution products thereof, hydrogenated products, etc. are used. These are used alone or in combination of two or more. It is possible.
本発明の（ｃ）成分は該熱硬化性樹脂の硬化剤であれば特に制限されない。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合の硬化剤を例に挙げると、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物化合物等が挙げられる。アミン化合物の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類等が挙げられる。フェノール化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。酸無水物化合物の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。これら硬化剤は単独で用いても、２種以上を用いても良い。硬化剤の配合量は、特に制限されないが、熱硬化性樹脂の主材の官能基に対して０．０１〜５．０当量が好ましい。 The component (c) of the present invention is not particularly limited as long as it is a curing agent for the thermosetting resin. Examples of the curing agent in the case of using an epoxy resin as the thermosetting resin include an amine compound, a phenol compound, and an acid anhydride compound. Specific examples of amine compounds include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, and m-xylylenediamine. , Ethylenediamine, diethylenediamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, aliphatic amines such as polyetherdiamine, dicyanamide, guanidines such as 1- (o-tolyl) biguanide, and the like. . Specific examples of the phenol compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, tetramethyl bisphenol A, dimethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, dimethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, dimethyl bisphenol. S, tetramethyl-4,4′-biphenol, dimethyl-4,4′-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl ) Phenyl] propane, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, Resorci , Hydroquinone, pyrogallol, phenols having a diisopropylidene skeleton, phenols having a fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene, phenolized polybutadiene, phenol, cresols, ethylphenols, butylphenol , Octylphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, novolak resins made from various phenols such as naphthols, xylylene skeleton-containing phenol novolac resins, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolac resins, biphenyl skeleton-containing phenol novolac resins, Various novolak resins such as a fluorene skeleton-containing phenol novolak resin can be used. Specific examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol trimellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, etc. Aromatic carboxylic acid anhydride, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic carboxylic acid anhydrides, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, nadic acid anhydride, het acid anhydride, Examples thereof include alicyclic carboxylic acid anhydrides such as highmic acid anhydrides. These curing agents may be used alone or in combination of two or more. Although the compounding quantity of a hardening | curing agent is not restrict | limited in particular, 0.01-5.0 equivalent is preferable with respect to the functional group of the main material of a thermosetting resin.
本発明では、硬化促進剤を使用しても良く、その種類は特に制限されない。例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第２級アミン、第３級アミン等が用いられ、２種類以上を併用してもよい。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これらイミダゾール系化合物はマスク化剤によりマスクされていてもよい。マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどが挙げられる。有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等があげられる。第２級アミンとしてはモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリジン、チオモルホリン等があげられる。第３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等があげられる。硬化促進剤の配合量も特に限定するものではないが、樹脂組成物中の有機成分の固形分総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。 In the present invention, a curing accelerator may be used, and the type thereof is not particularly limited. For example, imidazole compounds, organophosphorus compounds, secondary amines, tertiary amines and the like are used, and two or more kinds may be used in combination. Examples of imidazole compounds include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-hepta. Decylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4- Examples include methylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline. These imidazole compounds may be masked with a masking agent. Examples of the masking agent include acrylonitrile, phenylene diisocyanate, toluidine isocyanate, naphthalene diisocyanate, methylene bisphenyl isocyanate, and melamine acrylate. Examples of organophosphorus compounds include ethylphosphine, propylphosphine, butylphosphine, phenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine / triphenylborane complex, tetra Examples thereof include phenylphosphonium tetraphenylborate. Secondary amines include morpholine, piperidine, pyrrolidine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dibenzylamine, dicyclohexylamine, N-alkylarylamine, piperazine, diallylamine, thiazolidine, thiomorpholine, etc. can give. Tertiary amines include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol, and the like. Although the compounding quantity of a hardening accelerator is not specifically limited, 0.01-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of solid content total amount of the organic component in a resin composition.
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、さらに着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線遮蔽剤、充填材などを適宜配合することができる。ただし、本発明の樹脂組成物は、その課題から有機臭素化合物、有機塩素化合物等のハロゲン化合物を実質的に含有しないため、それらの構造を含んだ添加剤は使用することができない。 If necessary, the resin composition of the present invention may further contain a colorant, an antioxidant, a reducing agent, an ultraviolet shielding agent, a filler, and the like. However, since the resin composition of the present invention does not substantially contain a halogen compound such as an organic bromine compound and an organic chlorine compound because of the problem, additives containing these structures cannot be used.
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤に希釈してワニス化する。このとき使用される溶剤の種類は特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどの硫黄化合物系溶剤等があり、これらは単独で用いても何種類かを混合して用いてもよい。また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂の組成等により適宜変更できるが、通常、３０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％である。３０重量％未満では、ワニスの粘度が低く、プリプレグの樹脂分が低くなる傾向があり、８０重量％を超えるとワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が著しく低下しやすくなる傾向がある。 The resin composition of the present invention is diluted with an organic solvent as necessary to form a varnish. There are no particular restrictions on the type of solvent used at this time, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, butanol and isopropanol, ether solvents such as tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether and ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl. Ketone solvents such as ketone and cyclohexanone, amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N′-diethylacetamide, and fragrances such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene There are aromatic hydrocarbon solvents, ester solvents such as ethyl acetate and methyl cellosolve acetate, nitrile solvents such as butyronitrile, sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide, etc. These may be mixed and used several types may be used alone. The solid content concentration of the varnish is not particularly limited and can be appropriately changed depending on the resin composition and the like, but is usually 30% by weight to 80% by weight, preferably 50% by weight to 70% by weight. If it is less than 30% by weight, the viscosity of the varnish tends to be low and the resin content of the prepreg tends to be low, and if it exceeds 80% by weight, the appearance of the prepreg tends to be remarkably deteriorated due to the thickening of the varnish.
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥させてなるものである。基材としては、金属張積層板や印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、及びこれらの混抄系が例示され、なかでも、ガラス織布が好ましい。ガラス織布の種類には特に指定はなく、厚さ２０μｍ〜２００μｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。 The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a base material with the resin composition of the present invention and drying it. The substrate is not particularly limited as long as it is used when producing a metal-clad laminate or a printed wiring board, but a fiber substrate such as a woven fabric or a nonwoven fabric is usually used. The material of the fiber substrate is glass, alumina, asbestos, boron, silica alumina glass, silica glass, tyranno, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, and other inorganic fibers, aramid, polyetheretherketone, polyetherimide, polyether Organic fibers such as sulfone, carbon and cellulose, and mixed papers thereof are exemplified, and among them, a glass woven fabric is preferable. The type of the glass woven fabric is not particularly specified, and those having a thickness of 20 μm to 200 μm can be used according to the thickness of the target prepreg or laminate.
樹脂ワニスを基材に含浸させる方法としては、特に制限されず、例えば、ウェット方式やドライ方式などの樹脂液に基材を含浸させる方法、基材に樹脂組成物を塗布する方法などが挙げられる。 The method for impregnating the substrate with the resin varnish is not particularly limited, and examples thereof include a method of impregnating the substrate with a resin solution such as a wet method or a dry method, a method of applying a resin composition to the substrate, and the like. .
プリプレグの製造条件等は特に制限するものではないが、ワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。このため、製造方法や乾燥条件等も制限はなく、乾燥時の温度は８０℃〜２００℃、時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はなく適宜選択される。 The production conditions of the prepreg are not particularly limited, but it is preferable that the solvent used for the varnish is volatilized by 80% by weight or more. For this reason, there are no restrictions on the production method, drying conditions, etc., the temperature during drying is 80 ° C. to 200 ° C., and the time is appropriately selected without any particular limitation in view of the gelation time of the varnish.
また、ワニスの含浸量は、目的のプリプレグの性能および積層後の絶縁層の厚さに合わせて適宜決定されるが、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜７５重量％になるように決定されることが好ましい。 The impregnation amount of the varnish is appropriately determined according to the performance of the target prepreg and the thickness of the insulating layer after lamination, but the varnish solid content is 35 to 75 with respect to the total amount of the varnish solid content and the base material. It is preferable to be determined so as to be% by weight.
本発明の金属張積層板は上述のプリプレグを一枚以上積層した積層体の片面または両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形することにより得られる。 The metal-clad laminate of the present invention can be obtained by laminating a metal foil on one or both sides of a laminate obtained by laminating one or more of the prepregs described above, and heating and pressing.
本発明に用いられる金属箔は、特に制限されないが、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられ、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。 The metal foil used in the present invention is not particularly limited, but copper foil and aluminum foil are generally used, and those having a thickness of 5 to 200 μm which are usually used for laminates can be used. Also, nickel, nickel-phosphorus, nickel-tin alloy, nickel-iron alloy, lead, lead-tin alloy, etc. are used as intermediate layers, and a 0.5-15 μm copper layer and a 10-300 μm copper layer are provided on both sides. Alternatively, a three-layer composite foil or a two-layer composite foil in which aluminum and copper foil are combined can be used.
加熱加圧成形する際の条件は、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応性に依存するため、用いられる樹脂材料により選択され、通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力、通常１０〜２００分、好ましくは３０〜１２０分の範囲の加熱加圧時間が選ばれる。 The conditions at the time of heat and pressure molding depend on the reactivity of the thermosetting resin and the curing agent, and therefore are selected according to the resin material used, and are usually in the range of 130 to 250 ° C, preferably 150 to 200 ° C. In terms of temperature, a pressure in the range of usually 0.5 to 20 MPa, preferably 1 to 8 MPa, usually 10 to 200 minutes, preferably 30 to 120 minutes is selected.
本発明における金属張積層板を用いて、従来の方法により金属箔表面もしくは金属箔エッチング面に対して回路加工することにより印刷配線板を製造することができる。特に、これらの両面あるいは片面配線板を内層板としてその両側もしくは片側にプリプレグを配してプレス成形後、層間接続のためのドリル等による穴あけ、めっき等を行い、上記と同様に回路加工等を施すことにより多層印刷配線板を製造できる。 Using the metal-clad laminate in the present invention, a printed wiring board can be produced by subjecting a metal foil surface or a metal foil etched surface to circuit processing by a conventional method. In particular, these double-sided or single-sided wiring boards are used as inner-layer boards, prepregs are arranged on both sides or one side, press-molded, drilled with a drill for interlayer connection, plating, etc., and circuit processing, etc. as described above A multilayer printed wiring board can be manufactured by applying.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜４、比較例１〜２）
表１に示した配合量(固形重量部)の樹脂組成物とメチルエチルケトンを配合し、８０℃で６０分間撹拌し樹脂組成物のワニスを得た。なお、メチルエチルケトンはワニスの固形分が６０重量％となるよう配合した。作製したワニスを厚さ０．１ｍｍのガラスクロス（２１１６：旭シュエーベル株式会社製、商品名）に含浸後、１６０℃で５分間加熱、乾燥して樹脂分５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、その両側に厚さ１８μｍの銅箔（ＧＴＳ−１８：古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）を配置し、１８０℃、３ＭＰａ、６０分間、真空下で加温加圧成形することにより銅張積層板を作製した。実施例および比較例で得られた積層板について、耐熱性、燃焼性、銅箔引き剥がし強度の評価を実施した。
The resin composition and methyl ethyl ketone of the compounding quantity (solid weight part) shown in Table 1 were mix | blended, and it stirred for 60 minutes at 80 degreeC, and obtained the varnish of the resin composition. Methyl ethyl ketone was blended so that the solid content of the varnish was 60% by weight. The prepared varnish was impregnated into a 0.1 mm thick glass cloth (2116, manufactured by Asahi Sebel Co., Ltd., trade name), heated at 160 ° C. for 5 minutes and dried to obtain a prepreg having a resin content of 50% by weight. Four prepregs are stacked, and 18 μm thick copper foil (GTS-18: trade name, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) is placed on both sides of the prepreg, and heated and pressurized under vacuum at 180 ° C., 3 MPa for 60 minutes. A copper clad laminate was produced by molding. About the laminated board obtained by the Example and the comparative example, heat resistance, combustibility, and copper foil peeling strength were evaluated.
表中の＊１〜＊１１は以下を示す。 * 1 to * 11 in the table indicate the following.
＊１：ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、平均粒径３．２μｍ、比表面積２．７ｍ２／ｇ、リン含有量：２３重量％
＊２：ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、平均粒径４．６μｍ、比表面積２．４ｍ２／ｇ、リン含有量：２３重量％
＊３：ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、平均粒径２．１μｍ、比表面積３．６ｍ２／ｇ、リン含有量：２３重量％
＊４：ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、平均粒径７．６μｍ、比表面積１．８ｍ２／ｇ、リン含有量：２３重量％
＊５：トリフェニルホスフェート、リン含有量：９．５重量％
＊６：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＳＣＮ−１９５、住友化学工業株式会社製、エポキシ当量：１９５）
＊７：フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製エポキシ当量：２８８）
＊８：２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマ（商品名：ＡｒｏＣｙ Ｂ−３０、旭チバ株式会社製、三量化率３０％、シアネート当量：２００）
＊９：メラミン変性フェノールノボラック樹脂（商品名：エピキュアＹＬＨ８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製、水酸基当量：１４６）
＊１０：２−エチル−４メチルイミダゾール（商品名：エピキュアＥＭＩ２４、ジャパンエポキシレジン株式会社製）
＊１１：２−エチルヘキサン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）
（はんだ耐熱性の評価）
はんだ耐熱性は、作製した銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した試験片を、プレッシャークッカーテスター中（１２１℃、０．２２ＭＰａ）に１時間保持した後、２８８℃のはんだ中に２０秒間浸漬して、外観を目視により評価した。その結果を表１中に示した。表中のＯＫとは、ミーズリング（ガラス繊維の織り目の重なり部分の熱ひずみに伴う樹脂の剥離）および、ふくれの発生がないことを意味し、ＮＧは、ミーズリングまたはふくれが発生したことを示す。
* 1: Aluminum diethylphosphinate, average particle size 3.2 μm, specific surface area 2.7 m 2 / g, phosphorus content: 23% by weight
* 2: Aluminum diethylphosphinate, average particle size 4.6 μm, specific surface area 2.4 m 2 / g, phosphorus content: 23% by weight
* 3: Aluminum diethylphosphinate, average particle size 2.1 μm, specific surface area 3.6 m 2 / g, phosphorus content: 23% by weight
* 4: Aluminum diethylphosphinate, average particle size 7.6 μm, specific surface area 1.8 m 2 / g, phosphorus content: 23% by weight
* 5: Triphenyl phosphate, phosphorus content: 9.5% by weight
* 6: Cresol novolac type epoxy resin (trade name: ESCN-195, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 195)
* 7: Phenol biphenylene novolac type epoxy resin (trade name: NC-3000H, epoxy equivalent: 288 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
* 8: Prepolymer of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane (trade name: AroCy B-30, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd., 30% trimerization, cyanate equivalent: 200)
* 9: Melamine-modified phenol novolak resin (trade name: Epicure YLH828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 146)
* 10: 2-ethyl-4methylimidazole (trade name: EpiCure EMI24, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
* 11: Zinc 2-ethylhexanoate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(Evaluation of solder heat resistance)
The solder heat resistance is obtained by holding a test piece obtained by removing the copper foil of the produced copper-clad laminate by etching and cutting it to a size of 50 mm × 50 mm in a pressure cooker tester (121 ° C., 0.22 MPa) for 1 hour. It was immersed in 288 ° C. solder for 20 seconds, and the appearance was visually evaluated. The results are shown in Table 1. “OK” in the table means that there is no mesling (resin peeling due to thermal strain at the overlapping portion of the glass fiber weave) and no blistering, and NG means that mesling or blistering has occurred. Show.
（難燃性の評価）
難燃性は、ＵＬ ９４−Ｖ法に準拠して測定した。
(Evaluation of flame retardancy)
Flame retardancy was measured according to the UL 94-V method.
（銅箔引き剥がし強度）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
(Copper foil peel strength)
It measured based on JIS C 6481.
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４は、難燃剤として平均粒径２．１〜４．６μｍ、比表面積２．４〜３．６ｍ２／ｇのホスフィン酸塩を用いることにより、比較例１および２と比べて難燃性、はんだ耐熱性、銅箔引き剥がし強度のすべてにおいて優れている。これに対し、比較例１は平均粒径７．６μｍ、比表面積１．８ｍ２／ｇのホスフィン酸塩を用いるために銅箔引き剥がし強度に劣り、比較例２は難燃剤としてトリフェニルホスフェートを用いているために難燃性に劣り、さらにはんだ耐熱性・銅箔引き剥がし強度も劣る。 As is apparent from Table 1, Examples 1 to 4 of the present invention use phosphinic acid salts having an average particle diameter of 2.1 to 4.6 μm and a specific surface area of 2.4 to 3.6 m 2 / g as a flame retardant. Therefore, it is excellent in all of flame retardancy, solder heat resistance, and copper foil peeling strength as compared with Comparative Examples 1 and 2. In contrast, Comparative Example 1 uses a phosphinic acid salt having an average particle size of 7.6 μm and a specific surface area of 1.8 m 2 / g, so that the copper foil peel strength is inferior. Comparative Example 2 uses triphenyl phosphate as a flame retardant. Since it is used, it is inferior in flame retardancy, and also inferior in solder heat resistance and copper foil peeling strength.
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