JP5223781B2

JP5223781B2 - Resin composition, prepreg and laminate

Info

Publication number: JP5223781B2
Application number: JP2009131915A
Authority: JP
Inventors: 禎啓加藤; 尊明小柏; 博史高橋; 哲郎宮平
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2009-06-01
Filing date: 2009-06-01
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2029-06-01
Also published as: JP2010275497A

Description

本発明は、プリント配線板用プリプレグ、該プリプレグに適した樹脂組成物、該プリプレグを用いた積層板および金属箔張積層板に関する。 The present invention relates to a prepreg for a printed wiring board, a resin composition suitable for the prepreg, a laminate using the prepreg, and a metal foil-clad laminate.

従来、熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、特に銅張積層板や層間絶縁最良においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴明けなどの加工をする際の加工性も必要とされる。また、近年の環境問題から、鉛フリー半田による電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性および難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。 Conventionally, thermosetting resins are widely used in fields that require high reliability, such as electronic parts, because their unique cross-linked structure expresses high heat resistance and dimensional stability. In the best of board and interlayer insulation, due to the recent demand for higher density, high copper foil adhesion for forming fine wiring and workability when drilling or punching is required. The Moreover, due to recent environmental problems, mounting of electronic parts using lead-free solder and flame resistance using halogen-free are required, and therefore higher heat resistance and flame resistance are required than conventional ones. Furthermore, in order to improve the safety of the product and the working environment, there is a demand for a thermosetting resin composition that includes only low-toxic components and does not generate toxic gases.

一方、臭素含有難燃剤に代わるハロゲンフリーの難燃剤として、リン化合物が提案されている。難燃化する為に用いるリン化合物としては、トリフェニルホスフェートやクレジルジフェニルフォスフェートなどのリン酸エステル類が用いられてきたが、これらをエポキシ樹脂などに添加した場合、これらのリン酸エステル化合物は、アルカリに対する耐性が低く、プリント基板を製造するプロセス中におけるデスミアプロセス、または、粗化プロセスでリン酸化合物が分解して材料成分が溶出するという問題や吸水率が高くなるという問題があり（特許文献１から３参照）、また、これらの化合物の可塑性に起因する樹脂のガラス転移点の低下、破断強度や破断伸度の低下などの問題を生ずる。これらの問題に対する改善策として、リン化合物をエポキシ樹脂骨格に組み込めば、樹脂のガラス転移点の低下、デスミアプロセス、粗化プロセス時における処理液へのリン化合物の溶出などの問題を低減できると考えられている（特許文献４参照）。 On the other hand, phosphorus compounds have been proposed as halogen-free flame retardants to replace bromine-containing flame retardants. Phosphoric esters such as triphenyl phosphate and cresyl diphenyl phosphate have been used as the phosphorus compounds used for flame retardancy, but when these are added to epoxy resins, these phosphate ester compounds Has low resistance to alkali, and there is a problem that a phosphoric acid compound is decomposed in a process of manufacturing a printed circuit board or a roughening process, and a material component is eluted and a water absorption rate is increased ( (See Patent Documents 1 to 3), and problems such as a decrease in the glass transition point of the resin due to the plasticity of these compounds, a decrease in breaking strength and elongation at break. As an improvement measure for these problems, incorporating a phosphorus compound into the epoxy resin skeleton can reduce problems such as a decrease in the glass transition point of the resin, desmear process, and elution of the phosphorus compound into the processing solution during the roughening process. (See Patent Document 4).

しかしリン化合物を組み込んだエポキシ樹脂、フェノール樹脂などは高価であり、かつ難燃性を達成するために多量に配合しなければならず、その樹脂組成物の諸特性を劣化させることになり、またリン化合物は燃焼時にホスフィンなどの有毒化合物が発生するおそれがあった。他の難燃剤では無機化合物として、金属水和物が知られており、水酸化アルミニウムは加熱時に結晶水を放出する反応による難燃剤として知られている (例えば特許文献５参照)。水酸化アルミニウムの一般構造であるギブサイトの配合量が多い場合、加熱時に放出される結晶水の影響で、耐熱性が低下する問題があった。さらに他の難燃剤としては、窒素を含有する樹脂としてアミノトリアジン骨格を含有するフェノール樹脂の配合も提案されているが（例えば、特許文献６）、やはり、その配合量が多くなると、加熱時の分解ガスの発生で耐熱が劣る問題があった。 However, epoxy resins, phenol resins, etc. incorporating phosphorus compounds are expensive and must be blended in large quantities to achieve flame retardancy, which will degrade the properties of the resin composition, The phosphorus compound may generate toxic compounds such as phosphine during combustion. In other flame retardants, metal hydrates are known as inorganic compounds, and aluminum hydroxide is known as a flame retardant by a reaction that releases crystal water when heated (see, for example, Patent Document 5). When the amount of gibbsite, which is a general structure of aluminum hydroxide, is large, there is a problem that heat resistance is lowered due to the influence of crystal water released during heating. As another flame retardant, a compound of a phenol resin containing an aminotriazine skeleton as a resin containing nitrogen has also been proposed (for example, Patent Document 6). There was a problem of poor heat resistance due to generation of cracked gas.

特開平１１−１２４４８９号公報JP-A-11-124489 特開２００１−２５４００１号公報JP 2001-254001 A 特開２００４―０６７９６８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-0697968 特開２００１−２８３６３９号公報JP 2001-283039 A 特開２００１−２２６４６５号公報JP 2001-226465 A 特開２００８−１２７５３０号公報JP 2008-127530 A

本発明の課題は、ハロゲン化合物やリン化合物を使用することなく高度の難燃性を保持し、かつ耐熱性が高く、吸水率が低く、耐リフロー性が高いプリント配線板材料用プリプレグ、積層板及び金属箔張積層板を提供する事を課題とする。 An object of the present invention is to provide a prepreg for a printed wiring board material that has high flame retardancy without using a halogen compound or a phosphorus compound, has high heat resistance, low water absorption, and high reflow resistance, and a laminate. It is another object of the present invention to provide a metal foil-clad laminate.

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）、窒素を含有しないフェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を配合することで、高度な耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物を得ることを見出した。この熱硬化樹脂組成物を基材に含浸または塗布させたプリプレグを硬化して得られる積層板または金属箔張り積層板は、ハロゲン化合物やリン化合物を使用することなく難燃性に優れ、高耐熱性であり、この積層板または金属箔張り積層板を用いることで耐リフロー性に優れたビルドアップ基板を作成することができる。さらに該樹脂組成物に、シリコーンパウダー（Ｅ）を配合し、窒素を含有しないフェノール樹脂（Ｂ）にはナフトールアラルキル樹脂が好ましく、無機充填材としてベーマイトを用いることで、より高度な難燃性を有し、吸水率の低い積層板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）、窒素を含有しないフェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物と基材との組み合わせからなり、窒素を含有しないフェノール樹脂（Ｂ）にはナフトールアラルキル樹脂が好ましく、無機充填剤（Ｄ）にはベーマイトが好ましく、シリコーンパウダー（Ｅ）の配合がより好ましいプリプレグであり、これらプリプレグを硬化して得られる積層板または金属箔張り積層板である。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a non-halogen epoxy resin (A), a phenol resin (B) containing no nitrogen, a maleimide compound (C), and an inorganic filler (D It was found that a thermosetting resin composition having a high degree of heat resistance was obtained. Laminates or metal foil-clad laminates obtained by curing a prepreg impregnated or coated on a substrate with this thermosetting resin composition are excellent in flame retardancy without using halogen compounds or phosphorus compounds, and have high heat resistance. Therefore, by using this laminate or metal foil-clad laminate, a build-up substrate having excellent reflow resistance can be produced. Furthermore, naphthol aralkyl resin is preferable for the phenol resin (B) which contains silicone powder (E) in the resin composition and does not contain nitrogen. By using boehmite as an inorganic filler, higher flame retardancy can be obtained. It has been found that a laminate having a low water absorption rate can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to a thermosetting resin composition comprising a non-halogen epoxy resin (A), a nitrogen-free phenol resin (B), a maleimide compound (C) and an inorganic filler (D) and a substrate. A naphthol aralkyl resin is preferred for the phenolic resin (B) that does not contain nitrogen, a boehmite is preferred for the inorganic filler (D), and a blend of silicone powder (E) is more preferred. It is a laminate or a metal foil-clad laminate obtained by curing.

本発明によるプリプレグの硬化物は、耐熱性・耐リフロー性が優れ、ハロゲン化合物とリン化合物を使用しなくても高い難燃性を有し、低吸水率であることから、高耐熱・高耐リフロー・高信頼性を要求される半導体用プラスチックパッケージ用のセンターコア材に好適である。すなわち、本発明によれば、耐リフロー性の向上したプリント配線板が提供される。 The cured product of the prepreg according to the present invention is excellent in heat resistance and reflow resistance, has high flame resistance without using a halogen compound and a phosphorus compound, and has a low water absorption rate. Suitable for center core materials for plastic packages for semiconductors that require reflow and high reliability. That is, according to the present invention, a printed wiring board having improved reflow resistance is provided.

本発明の樹脂組成物は、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）、窒素を含有しないフェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とする。本発明において使用される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、意図的に分子骨格内にハロゲン原子を有しない化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられ、特に難燃性を向上させるためにはアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。アラルキル型エポキシ樹脂としては、フェノールフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、樹脂合計配合量１００重量部中、２０〜６０重量部が好ましい。樹脂合計配合量は非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）、窒素を含有しないフェノール樹脂（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｃ）の樹脂合計である。 The resin composition of the present invention comprises a non-halogen epoxy resin (A), a nitrogen-free phenol resin (B), a maleimide compound (C) and an inorganic filler (D) as essential components. The non-halogen epoxy resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule and intentionally not having a halogen atom in the molecular skeleton. It is not something. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy Resin, biphenyl type epoxy resin, aralkyl novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyol type epoxy resin, glycidylamine, glycidyl ester, butadiene epoxidized compound, hydroxyl group-containing silicone resin and epichlorohydrin In particular, an aralkyl type epoxy resin is preferable in order to improve flame retardancy. Examples of the aralkyl type epoxy resin include phenol phenyl aralkyl type epoxy resin, phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, and the like. These non-halogen epoxy resins (A) can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the non-halogen epoxy resin (A) is preferably 20 to 60 parts by weight in 100 parts by weight of the total resin blending amount. The total resin compounding amount is the total resin of the non-halogen epoxy resin (A), the phenol resin (B) not containing nitrogen, and the maleimide compound (C).

本発明において使用される窒素を含有しないフェノール樹脂（Ｂ）とは、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する樹脂である。例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、アラルキル型フェノール樹脂などが例示され、１分子内で芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で２個以上置換された化合物であればよい。単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。より好適なものとしては、式（１）に例示されるナフトールアラルキル樹脂が挙げられる。フェノール樹脂（Ｂ）の配合量は、樹脂合計配合量１００重量部中、５〜５５重量部が好ましい。

（１）
（ｎは１以上の整数を示す。） The nitrogen-free phenol resin (B) used in the present invention is a resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. Examples include phenol novolac resins, alkylphenol volac resins, bisphenol A novolac resins, dicyclopentadiene type phenol resins, Xylok type phenol resins, terpene modified phenol resins, polyvinylphenols, aralkyl type phenol resins, and the like. Any compound in which two or more hydrogen atoms bonded to an aromatic ring are substituted with a hydroxyl group may be used. It can be used alone or in combination of two or more. More preferred are naphthol aralkyl resins exemplified by formula (1). As for the compounding quantity of a phenol resin (B), 5-55 weight part is preferable in 100 weight part of resin total compounding quantity.

(1)
(N represents an integer of 1 or more.)

また、硬化促進剤を併用しても差し使えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン-7等の三級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸亜鉛などの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N-メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することが可能であり、使用量は樹脂合計配合量１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。 Moreover, even if it uses a hardening accelerator together, it cannot be used. Examples of the curing accelerator that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenediamine, Triethanolamine, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, organic phosphines such as triphenylphosphine, diphenylphosphine and tributylphosphine, metal compounds such as zinc octylate, tetra And tetraphenylboron salts such as phenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, and N-methylmorpholine / tetraphenylborate. These curing accelerators can be used singly or as a mixture of two or more, and the amount used is 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin compounding amount as necessary. Used.

本発明において、窒素を含有しないフェノール樹脂（Ｂ）の合計の水酸基数と非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基数の比（ＯＨ／Ｅｐ）が０．７〜１．４で配合することが好ましい。ＯＨ／Ｅｐが０．７未満では積層板のガラス転移温度が低下し、１．４を超える配合では耐熱性などが低下する場合がある。 In the present invention, the ratio (OH / Ep) of the total number of hydroxyl groups of the phenol resin (B) not containing nitrogen and the number of epoxy groups of the non-halogen epoxy resin (A) is 0.7 to 1.4. preferable. When OH / Ep is less than 0.7, the glass transition temperature of the laminate is lowered, and when it exceeds 1.4, heat resistance and the like may be lowered.

本発明において使用されるマレイミド化合物（Ｃ）は1分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、N-フェニルマレイミド、N-ヒドロフェニルマレイミド、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス{4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル}プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタンなどが挙げられる。なお、これらビスマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはビスマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどの形で配合する事もでき、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス{4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル}プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタンが挙げられる。マレイミド化合物（Ｃ）の配合量は、樹脂合計配合量１００重量部中、５〜５０重量部が好ましい。マレイミド化合物の増加により吸水率が高くなることがあることから、マレイミド化合物（Ｃ）の配合量は、樹脂合計配合量１００重量部中、５〜２０重量部が特に好ましい。 The maleimide compound (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in one molecule. Specific examples thereof include N-phenylmaleimide, N-hydrophenylmaleimide, bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis {4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl} propane, bis (3,5 -Dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane and the like. These bismaleimide compound prepolymers or bismaleimide compound and amine compound prepolymers can also be blended, and one or two or more of them can be used in appropriate combination. More preferred are bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis {4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl} propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) Methane is mentioned. As for the compounding quantity of a maleimide compound (C), 5-50 weight part is preferable in 100 weight part of resin total compounding quantity. Since the water absorption rate may increase due to an increase in the maleimide compound, the blending amount of the maleimide compound (C) is particularly preferably 5 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the total resin blending amount.

本発明において使用される無機充填剤（Ｄ）としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ベーマイト、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、アルミナ、タルク、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、球状ガラス（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラスなどのガラス微粉末類）、などが挙げられる。併用する無機充填剤（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径（Ｄ５０）が０．２〜５μｍであることが好ましい。無機充填剤（Ｄ）の配合量は、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）の合計配合量１００重量部に対して、５０〜１５０重量部が好ましい。無機充填剤の配合量が多すぎると成形性が低下することがあることから、５０〜１４０重量部が特に好ましい。これらの無機充填剤（Ｄ）は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することが可能である。特にベーマイトが難燃性及び耐熱性が高いため好ましい。 Examples of the inorganic filler (D) used in the present invention include silicas such as natural silica, fused silica, amorphous silica, and hollow silica, molybdenum compounds such as boehmite, molybdenum oxide, and zinc molybdate, alumina, talc, Examples thereof include calcined talc, mica, short glass fibers, and spherical glass (glass fine powders such as E glass, T glass, and D glass). The average particle diameter (D50) of the inorganic filler (D) used in combination is not particularly limited, but the average particle diameter (D50) is preferably 0.2 to 5 μm in consideration of dispersibility. The blending amount of the inorganic filler (D) is preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total blending amount of the non-halogen epoxy resin (A), the phenol resin (B), and the maleimide compound (C). When the amount of the inorganic filler is too large, the moldability may be lowered, so 50 to 140 parts by weight is particularly preferable. These inorganic fillers (D) can be used alone or in combination of two or more. Boehmite is particularly preferable because of its high flame resistance and heat resistance.

前記配合する無機充填剤（Ｄ）に関して、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することも可能である。これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ-β-(Ｎ-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。また湿潤分散剤とは、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のDisperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等の湿潤分散剤が挙げられる。 With respect to the inorganic filler (D) to be blended, a silane coupling agent or a wetting and dispersing agent can be used in combination. These silane coupling agents are not particularly limited as long as they are silane coupling agents generally used for inorganic surface treatment. Specific examples include aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ Vinyl silanes such as -methacryloxypropyltrimethoxysilane, cationic silanes such as N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, phenylsilanes, etc. It is also possible to use one kind or a combination of two or more kinds as appropriate. The wetting dispersant is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for coatings. For example, wetting and dispersing agents such as Disperbyk-110, 111, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. may be mentioned.

本発明において、必要に応じてシリコーンパウダー（Ｅ）を用いても良い。シリコーンパウダー（Ｅ）は燃焼時間を遅らせ、難燃効果を高める難燃助剤としての作用がある。シリコーンパウダー（Ｅ）は、シロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物を微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物による微粉末の表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被服させたもの、無機担持体表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被服させたもの等である。シリコーンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１５μｍであることが好ましい。シリコーンパウダーの配合量は特に限定されないが、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｃ）の合計配合量１００重量部に対し、３〜３０重量部が好ましく、多すぎると成形性や分散性が低下することがあることから、３〜２０重量部が特に好ましい。 In the present invention, silicone powder (E) may be used as necessary. Silicone powder (E) acts as a flame retardant aid that delays the burning time and enhances the flame retardant effect. Silicone powder (E) is a fine powder of polymethylsilsesquioxane in which siloxane bonds are cross-linked in a three-dimensional network, and an addition polymer of vinyl group-containing dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane. Coated with polymethylsilsesquioxane in which siloxane bonds are crosslinked in a three-dimensional network on the surface of a fine powder made of an addition polymer of vinyl group-containing dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, inorganic carrier For example, the surface is coated with polymethylsilsesquioxane in which siloxane bonds are crosslinked in a three-dimensional network. The average particle diameter (D50) of the silicone powder is not particularly limited, but the average particle diameter (D50) is preferably 1 to 15 μm in consideration of dispersibility. The blending amount of the silicone powder is not particularly limited, but is preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total blending amount of the non-halogen epoxy resin (A), the phenol resin (B) and the maleimide compound (C). If it is too much, the moldability and dispersibility may be lowered, so 3 to 20 parts by weight is particularly preferable.

本発明のプリプレグの樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性の化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン、アミノトリアジン骨格を含むフェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂などの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物などが挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。 The resin composition of the prepreg of the present invention includes other thermosetting resins, thermoplastic resins and oligomers thereof, various polymer compounds such as elastomers, and other flame retardants as long as the desired properties are not impaired. Can be used in combination with other compounds and additives. These are not particularly limited as long as they are generally used. Examples of the flame retardant compound include melamine, benzoguanamine, a phenol resin containing an aminotriazine skeleton, a nitrogen-containing compound such as a bismaleimide triazine resin, and an oxazine ring-containing compound. Additives include UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, brighteners In addition, a polymerization inhibitor or the like can be used in appropriate combination as desired.

本発明のプリプレグにおいて使用される基材には、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することが出来る。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｑガラス等のガラス繊維、あるいはガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択できる。形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。厚みについては、特に制限はされないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度を使用する。これら基材のなかでも強度と吸水性の点でガラス繊維が好ましい。 As the base material used in the prepreg of the present invention, known materials used for various printed wiring board materials can be used. Examples include glass fibers such as E glass, D glass, S glass, NE glass, T glass, and Q glass, or inorganic fibers other than glass, and organic fibers such as polyimide, polyamide, and polyester. Can be selected as appropriate. Examples of the shape include woven fabric, non-woven fabric, roving, chopped strand mat, and surfacing mat. The thickness is not particularly limited, but usually about 0.01 to 0.3 mm is used. Among these base materials, glass fiber is preferable in terms of strength and water absorption.

本発明のプリプレグの製造方法は、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）、窒素を含有しないフェノール樹脂（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）を必須成分として含有する樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物を含む樹脂ワニスを基材に含浸または塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが挙げられる。基材に対する樹脂組成物の付着量は、プリプレグ中の樹脂組成物含有量（無機充填剤を含む）で２０〜９０重量％の範囲が好ましい。 The method for producing the prepreg of the present invention comprises a non-halogen epoxy resin (A), a phenol resin (B) containing no nitrogen, a maleimide compound (C) and an inorganic filler (D) as essential components; If it is a method of manufacturing a prepreg combining a base material, it will not specifically limit. For example, a method for producing a prepreg by impregnating or applying a resin varnish containing the resin composition to a substrate and then semi-curing it by a method of heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes. Is mentioned. The amount of the resin composition attached to the substrate is preferably in the range of 20 to 90% by weight in terms of the resin composition content (including inorganic filler) in the prepreg.

前記樹脂ワニスには、必要に応じて、有機溶剤を使用することが可能である。有機溶剤としては、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）、窒素を含有しないフェノール樹脂（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｃ）との混合が可能であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。 An organic solvent can be used for the resin varnish as necessary. The organic solvent is not particularly limited as long as it can be mixed with the non-halogen epoxy resin (A), the nitrogen-free phenol resin (B), and the maleimide compound (C). Specific examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and the like.

本発明の積層板は、前述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚を重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されない。積層成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板および多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１００〜３００℃、圧力は２〜１００kgf/cm²、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。また、必要に応じて１５０〜３００℃の温度で後硬化を行っても良い。 The laminated board of the present invention is formed by lamination using the above-described prepreg. Specifically, it is manufactured by laminating one or a plurality of the prepregs described above and laminating and forming a metal foil such as copper or aluminum on one or both sides as desired. The metal foil to be used is not particularly limited as long as it is used for a printed wiring board material. As a lamination molding condition, a general method for a laminate for a printed wiring board and a multilayer board can be applied. For example, a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, continuous molding, an autoclave molding machine, etc. are used, the temperature is generally 100 to 300 ° C., the pressure is ^{2 to} 100 kgf / cm ² , and the heating time is generally in the range of 0.05 to 5 hours. It is. Moreover, you may postcure at the temperature of 150-300 degreeC as needed.

以下に実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

（実施例１）
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（KAYAHARD GPH-103、日本化薬（株）製、水酸基当量：231g/eq.）35重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)50重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 Example 1
35 parts by weight of biphenyl aralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103, Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 231 g / eq.) And biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq.) 50 parts by weight of Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 15 parts by weight of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) are dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and further moistened. Mix 1.5 parts by weight of dispersant (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan), 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec), 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) A varnish was obtained. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例２）
クレゾールノボラック樹脂（PHENOLITE KA-1165、ＤＩＣ(株)製、水酸基当量：119g/eq.）25重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)60重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Example 2)
25 parts by weight of cresol novolac resin (PHENOLITE KA-1165, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 119 g / eq.) And biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku) Co., Ltd.) 60 parts by weight, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, produced by KAI Kasei Co., Ltd.) 15 parts by weight was dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and further wet dispersed. 1.5 parts by weight of the agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan), 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec), 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) Got. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例３）
フェノールノボラック樹脂（TD-2090、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：105g/eq.）25重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)60重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Example 3)
25 parts by weight of phenol novolac resin (TD-2090, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 105 g / eq.) And biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku ( Co., Ltd.) 60 parts by weight, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, KAI Kasei Co., Ltd.) 15 parts by weight was dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and a wetting and dispersing agent was further added. (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan) 1.5 parts by weight, 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec), 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) Obtained. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例４）
ナフトールアラルキル樹脂（SN-495、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：236g/eq.）40重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)45重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）16.8重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 Example 4
Naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Japan) 45 parts by weight of Kayaku Co., Ltd.), 16.8 parts by weight of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by Keisei Kasei Co., Ltd.) are dissolved and mixed with methyl ethyl ketone. Wet dispersant (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan) 1.5 parts by weight, boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec) 120 parts by weight, imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 0.01 parts by weight And got a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例５）
ナフタレン骨格型フェノール樹脂（EPICLON EXB-9500、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：153g/eq.）30重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)55重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）16.8重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Example 5)
Naphthalene skeleton phenol resin (EPICLON EXB-9500, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 153 g / eq.) 30 parts by weight and biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Japan) 55 parts by weight of Kayaku Co., Ltd.), 16.8 parts by weight of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by Keisei Kasei Co., Ltd.) are dissolved and mixed with methyl ethyl ketone. Wet dispersant (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan) 1.5 parts by weight, boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec) 120 parts by weight, imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 0.01 parts by weight And got a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例６）
ナフトールアラルキル樹脂（SN-495、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：236g/eq.）40重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)45重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーKMP-605、信越化学工業（株）製）20重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Example 6)
Naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Japan) 45 parts by weight of Kayaku Co., Ltd.) and 15 parts by weight of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAYsei Kasei Co., Ltd.) are dissolved and mixed with methyl ethyl ketone. Wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 1.5 parts by weight, boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec) 120 parts by weight, silicone rubber powder coated with a silicone resin (silicone composite powder KMP-605, 20 parts by weight of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, Shikoku Chemicals Co., Ltd.) were mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例７）
ナフトールアラルキル樹脂（SN-495、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：236g/eq.）40重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)45重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、シリコーンレジンパウダー（トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）20重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Example 7)
Naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Japan) 45 parts by weight of Kayaku Co., Ltd.) and 15 parts by weight of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAYsei Kasei Co., Ltd.) are dissolved and mixed with methyl ethyl ketone. Wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan) 1.5 parts by weight, boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec) 120 parts by weight, silicone resin powder (Tospearl 120, manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK) ) 20 parts by weight and 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) were mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例８）
ナフトールアラルキル樹脂（SN-495、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：236g/eq.）45重量部とフェノールノボラック型エポキシ樹脂(EPICLON N-770、エポキシ当量：190g/eq.、ＤＩＣ(株)製)30重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(EPICLON N-680、エポキシ当量：215g/eq.、ＤＩＣ(株)製)10重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Example 8)
45 parts by weight of naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And phenol novolac epoxy resin (EPICLON N-770, epoxy equivalent: 190 g / eq., DIC ( Co., Ltd.) 30 parts by weight, cresol novolac epoxy resin (EPICLON N-680, epoxy equivalent: 215 g / eq., DIC Corporation) 10 parts by weight, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimide) Phenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) 15 parts by weight is dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), boehmite (APYRAL AOH60) 120 parts by weight of Nabaltec) and 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) were mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（参考例９）
ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ−４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）４５重量部とナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−４０３２−７０Ｍ、エポキシ当量：１５２ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）２０重量部、ナフタレン骨格型４官能エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−４７１０、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）２０重量部、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイアイ化成（株）製）１５重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビッグケミージャパン（株）製）１．５重量部、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬＡＯＨ６０、Ｎａｂａｌｔｅｃ製）１２０重量部、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 ( Reference Example 9)
45 parts by weight of naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And naphthalene type epoxy resin (EPICLON EXA-4032-70M, epoxy equivalent: 152 g / eq., DIC) 20 parts by weight of naphthalene skeleton type tetrafunctional epoxy resin (EPICLON EXA-4710, epoxy equivalent: 170 g / eq., Manufactured by DIC Corporation), bis (3-ethyl-5-methyl-) 15 parts by weight of 4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) is dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and further 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan). Boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec) 120 parts by weight, imidazole (2E MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) to obtain a varnish by mixing 0.01 parts by weight. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例１０）
ナフトールアラルキル樹脂（SN-495、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：236g/eq.）40重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)45重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、Ｅガラスフィラー（ＥＧＦ、平均粒子径（Ｄ５０）１．４１μｍ、旭化成エレクトロニクス（株）製）100重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Example 10)
Naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Japan) 45 parts by weight of Kayaku Co., Ltd.) and 15 parts by weight of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAYsei Kasei Co., Ltd.) are dissolved and mixed with methyl ethyl ketone. Wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan) 1.5 parts by weight, E glass filler (EGF, average particle size (D50) 1.41 μm, manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd.) 100 parts by weight, imidazole (2E4MZ , Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.01 parts by weight was mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例１１）
ナフトールアラルキル樹脂（SN-495、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：236g/eq.）40重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)45重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、球状溶融シリカ（SC2050MOB、アドマテックス（株）製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Example 11)
Naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Japan) 45 parts by weight, manufactured by Kayaku Co., Ltd., 15 parts by weight of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.), and a wetting and dispersing agent (BYK- W903, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 1.5 parts by weight, spherical fused silica (SC2050MOB, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 120 parts by weight, imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) 0.01 part by weight A varnish was obtained. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated and coated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and dried by heating at 160 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（参考例１２）
ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ−４９５、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）４０重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ、エポキシ当量：３２１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製）５５重量部、ビスマレイミドオリゴマー（ＤＡＩＭＩＤＯ−１００、大和化成工業（株）製）５重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビッグケミージャパン（株）製）１．５重量部、ベーマイト（ＡＰＹＲＡＬＡＯＨ６０、Ｎａｂａｌｔｅｃ製）１２０重量部、イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）０．０１重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 ( Reference Example 12)
Naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Japan) 55 parts by weight of Kayaku Co., Ltd.) and 5 parts by weight of bismaleimide oligomer (DAIMIDO-100, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) are dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and a wetting and dispersing agent (BYK-W903, Big Chemie Japan) Co., Ltd.) 1.5 parts by weight, boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec) 120 parts by weight, and imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) 0.01 part by weight were mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例１３）
ナフトールアラルキル樹脂（SN-495、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：236g/eq.）35重量部とアミノトリアジンノボラック樹脂（EXB-9891、水酸基当量：137g/eq.、ＤＩＣ（株）製)5重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)45重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Example 13)
Naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And 35 parts by weight of aminotriazine novolac resin (EXB-9891, hydroxyl equivalent: 137 g / eq., DIC Corporation) 5 parts by weight, biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.) 45 parts by weight, bis (3-ethyl-5-methyl-4-) 15 parts by weight of maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) is dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and further 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan), boehmite (APYRAL) 120 parts by weight of AOH60 (manufactured by Nabaltec) and 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) were mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例１４）
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（KAYAHARD GPH-103、日本化薬（株）製、水酸基当量：231g/eq.）30重量部とアミノトリアジンノボラック樹脂（PHENOLITE LA-3018-50P）、水酸基当量：151g/eq.、ＤＩＣ（株）製)5重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)50重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Example 14)
30 parts by weight of biphenyl aralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103, Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 231 g / eq.) And aminotriazine novolac resin (PHENOLITE LA-3018-50P), hydroxyl equivalent: 151 g / eq ., DIC Corporation) 5 parts by weight, biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts by weight, bis (3-ethyl- 15 parts by weight of 5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by Keisei Kasei Co., Ltd.) is dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec) and 0.01 part by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) were mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例１５）
ナフトールアラルキル樹脂（SN-495、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：236g/eq.）35重量部とアミノトリアジンノボラック樹脂（PHENOLITE LA-3018-50P）、水酸基当量：151g/eq.、ＤＩＣ（株）製)5重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)45重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）16.8重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Example 15)
Naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And 35 parts by weight of aminotriazine novolac resin (PHENOLITE LA-3018-50P), hydroxyl equivalent: 151 g / eq. DIC Corporation) 5 parts by weight, biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.) 45 parts by weight, bis (3-ethyl-5- 16.8 parts by weight of methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) is dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan) Then, 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec) and 0.01 part by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) were mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例１６）
ナフタレン骨格型フェノール樹脂（EPICLON EXB-9500、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：153g/eq.）25重量部とアミノトリアジンノボラック樹脂（PHENOLITE LA-3018-50P）、水酸基当量：151g/eq.、ＤＩＣ（株）製)5重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)55重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）16.8重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Example 16)
25 parts by weight of naphthalene skeleton type phenol resin (EPICLON EXB-9500, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 153 g / eq.), Aminotriazine novolac resin (PHENOLITE LA-3018-50P), hydroxyl equivalent: 151 g / eq. DIC Corporation) 5 parts by weight, biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.) 55 parts by weight, bis (3-ethyl-5- 16.8 parts by weight of methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) is dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan) Then, 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec) and 0.01 part by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) were mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例１７）
ナフトールアラルキル樹脂（SN-495、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：236g/eq.）35重量部とアミノトリアジンノボラック樹脂（PHENOLITE LA-3018-50P）、水酸基当量：151g/eq.、ＤＩＣ（株）製)5重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)45重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダーKMP-605、信越化学工業（株）製）20重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Example 17)
Naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And 35 parts by weight of aminotriazine novolac resin (PHENOLITE LA-3018-50P), hydroxyl equivalent: 151 g / eq. DIC Corporation) 5 parts by weight, biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.) 45 parts by weight, bis (3-ethyl-5- 15 parts by weight of methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) is dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan) Boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec) 120 parts by weight, silicone rubber powder coated with silicone resin (silicone composite powder KMP-605, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight, imidazole (2E4MZ, Shikoku Chemicals) Co., Ltd.) Alligator mixed with 0.01 parts by weight I got. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（実施例１８）
ナフトールアラルキル樹脂（SN-495、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：236g/eq.）35重量部とアミノトリアジンノボラック樹脂（PHENOLITE LA-3018-50P）、水酸基当量：151g/eq.、ＤＩＣ（株）製)5重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)45重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、シリコーンレジンパウダー（トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）20重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Example 18)
Naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And 35 parts by weight of aminotriazine novolac resin (PHENOLITE LA-3018-50P), hydroxyl equivalent: 151 g / eq. DIC Corporation) 5 parts by weight, biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.) 45 parts by weight, bis (3-ethyl-5- 15 parts by weight of methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) is dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan) , Boehmite (APYRAL AOH60, Nabaltec) 120 parts by weight, Silicone Resin Powder (Tospearl 120, Momentive Performance Materials Japan GK) 20 parts by weight, Imidazole (2E4MZ, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.01 parts by weight Varnish with mixing parts Got. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例１）
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（KAYAHARD GPH-103、日本化薬（株）製、水酸基当量：231g/eq.）45重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)55重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 1)
Biphenyl aralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103, Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 231 g / eq.) 45 parts by weight and biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq. 55 parts by weight of Nippon Kayaku Co., Ltd.) is dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan), 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec) A varnish was obtained by mixing 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.). This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例２）
クレゾールノボラック樹脂（PHENOLITE KA-1165、ＤＩＣ(株)製、水酸基当量：119g/eq.）30重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)70重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 2)
30 parts by weight of cresol novolak resin (PHENOLITE KA-1165, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 119 g / eq.) And biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku) 70 parts by weight (Made by Co., Ltd.) was dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan), 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec), imidazole ( 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. (0.01 parts by weight) was mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例３）
フェノールノボラック樹脂（TD-2090、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：105g/eq.）30重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)70重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 3)
30 parts by weight of phenol novolac resin (TD-2090, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 105 g / eq.) And biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku ( 70 parts by weight) was dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan), 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec), imidazole (2E4MZ , Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.01 parts by weight was mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例４）
ナフトールアラルキル樹脂（SN-495、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：236g/eq.）45重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)55重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 4)
45 parts by weight of naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Japan) 55 parts by weight of Kayaku Co., Ltd.) are dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan), 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec), Varnish was obtained by mixing 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.). This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例５）
ナフタレン骨格型フェノール樹脂（EPICLON EXB-9500、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：153g/eq.）35重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)65重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 5)
Naphthalene skeleton phenol resin (EPICLON EXB-9500, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 153 g / eq.) 35 parts by weight and biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Japan) 65 parts by weight of Kayaku Co., Ltd.) is dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, Big Chemie Japan), 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec), Varnish was obtained by mixing 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.). This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例６）
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（KAYAHARD GPH-103、日本化薬（株）製、水酸基当量：231g/eq.）25重量部とアミノトリアジンノボラック樹脂（PHENOLITE LA-3018-50P）、水酸基当量：151g/eq.、ＤＩＣ（株）製)10重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)65重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 6)
25 parts by weight of biphenyl aralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 231 g / eq.) And aminotriazine novolac resin (PHENOLITE LA-3018-50P), hydroxyl equivalent: 151 g / eq ., DIC Corporation) 10 parts by weight, biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.) 65 parts by weight dissolved in methyl ethyl ketone, Furthermore, 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan), 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec), and 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) To get a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例７）
ナフトールアラルキル樹脂（SN-495、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：236g/eq.）25重量部とアミノトリアジンノボラック樹脂（PHENOLITE LA-3018-50P）、水酸基当量：151g/eq.、ＤＩＣ（株）製)10重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)65重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 7)
25 parts by weight of naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.), Aminotriazine novolac resin (PHENOLITE LA-3018-50P), hydroxyl equivalent: 151 g / eq. DIC Co., Ltd.) 10 parts by weight, biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.) 65 parts by weight is dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and further moistened. Mix 1.5 parts by weight of dispersant (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan), 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec), 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) A varnish was obtained. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例８）
ナフタレン骨格型フェノール樹脂（EPICLON EXB-9500、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：153g/eq.）25重量部とアミノトリアジンノボラック樹脂（PHENOLITE LA-3018-50P）、水酸基当量：151g/eq.、ＤＩＣ（株）製)10重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)65重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 8)
25 parts by weight of naphthalene skeleton type phenol resin (EPICLON EXB-9500, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 153 g / eq.), Aminotriazine novolac resin (PHENOLITE LA-3018-50P), hydroxyl equivalent: 151 g / eq. DIC Co., Ltd.) 10 parts by weight, biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.) 65 parts by weight is dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and further moistened. Mix 1.5 parts by weight of dispersant (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan), 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec), 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) A varnish was obtained. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例９）
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（KAYAHARD GPH-103、日本化薬（株）製、水酸基当量：231g/eq.）20重量部とアミノトリアジンノボラック樹脂（PHENOLITE LA-3018-50P）、水酸基当量：151g/eq.、ＤＩＣ（株）製)20重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)60重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 9)
Biphenyl aralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 231 g / eq.) And 20 parts by weight of aminotriazine novolac resin (PHENOLITE LA-3018-50P), hydroxyl equivalent: 151 g / eq ., DIC Co., Ltd.) 20 parts by weight, biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.) 60 parts by weight is dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, Furthermore, 1.5 parts by weight of a wetting and dispersing agent (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan), 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec), and 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) are mixed. To get a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例１０）
ナフトールアラルキル樹脂（SN-495、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：236g/eq.）20重量部とアミノトリアジンノボラック樹脂（PHENOLITE LA-3018-50P）、水酸基当量：151g/eq.、ＤＩＣ（株）製)20重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)65重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 10)
20 parts by weight of naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And aminotriazine novolac resin (PHENOLITE LA-3018-50P), hydroxyl equivalent: 151 g / eq. 20 parts by weight of DIC Corporation) and 65 parts by weight of biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.) are dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and further moistened. Mix 1.5 parts by weight of dispersant (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan), 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec), 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) A varnish was obtained. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例１１）
ナフタレン骨格型フェノール樹脂（EPICLON EXB-9500、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：153g/eq.）15重量部とアミノトリアジンノボラック樹脂（PHENOLITE LA-3018-50P）、水酸基当量：151g/eq.、ＤＩＣ（株）製)20重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)65重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に湿潤分散剤(BYK-W903、ビッグケミージャパン（株）製)1.5重量部、ベーマイト（APYRAL AOH60、Nabaltec製）120重量部、イミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 11)
15 parts by weight of naphthalene skeleton type phenol resin (EPICLON EXB-9500, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 153 g / eq.), Aminotriazine novolac resin (PHENOLITE LA-3018-50P), hydroxyl equivalent: 151 g / eq. 20 parts by weight of DIC Corporation) and 65 parts by weight of biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku Co., Ltd.) are dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and further moistened. Mix 1.5 parts by weight of dispersant (BYK-W903, manufactured by Big Chemie Japan), 120 parts by weight of boehmite (APYRAL AOH60, manufactured by Nabaltec), 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) A varnish was obtained. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例１２）
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（KAYAHARD GPH-103、日本化薬（株）製、水酸基当量：231g/eq.）35重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)50重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更にイミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で5分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 12)
35 parts by weight of biphenyl aralkyl type phenolic resin (KAYAHARD GPH-103, Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 231 g / eq.) And biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq.) 50 parts by weight of Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 15 parts by weight of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, produced by Keisei Kasei Co., Ltd.) are dissolved and mixed with methyl ethyl ketone. Further, 0.01 part by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) was mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated and coated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例１３）
クレゾールノボラック樹脂（PHENOLITE KA-1165、ＤＩＣ(株)製、水酸基当量：119g/eq.）25重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)60重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更にイミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で5分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 13)
25 parts by weight of cresol novolac resin (PHENOLITE KA-1165, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 119 g / eq.) And biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku) Co., Ltd.) 60 parts by weight, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) 15 parts by weight was dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and imidazole ( 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. (0.01 parts by weight) was mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated and coated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例１４）
フェノールノボラック樹脂（TD-2090、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：105g/eq.）25重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)60重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更にイミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で5分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 14)
25 parts by weight of phenol novolac resin (TD-2090, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 105 g / eq.) And biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Nippon Kayaku ( Co., Ltd.) 60 parts by weight, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) 15 parts by weight was dissolved and mixed with methyl ethyl ketone, and further imidazole (2E4MZ , Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.01 parts by weight was mixed to obtain a varnish. This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated and coated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例１５）
ナフトールアラルキル樹脂（SN-495、新日鐵化学（株）製、水酸基当量：236g/eq.）40重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)50重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更にイミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で5分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 15)
Naphthol aralkyl resin (SN-495, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent: 236 g / eq.) And biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Japan) 50 parts by weight of Kayaku Co., Ltd.), 15 parts by weight of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) are dissolved and mixed with methyl ethyl ketone. Varnish was obtained by mixing 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.). This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated and coated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

（比較例１６）
ナフタレン骨格型フェノール樹脂（EPICLON EXB-9500、ＤＩＣ（株）製、水酸基当量：153g/eq.）30重量部とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-FH、エポキシ当量：321g/eq.、日本化薬（株）製)55重量部、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン（BMI-70、ケイアイ化成（株）製）15重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更にイミダゾール（2E4MZ、四国化成工業（株）製）0.01重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で5分間加熱乾燥して、樹脂含有量４７．５重量％のプリプレグを得た。 (Comparative Example 16)
Naphthalene skeleton phenol resin (EPICLON EXB-9500, manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent: 153 g / eq.) 30 parts by weight and biphenyl aralkyl epoxy resin (NC-3000-FH, epoxy equivalent: 321 g / eq., Japan) 55 parts by weight of Kayaku Co., Ltd.) and 15 parts by weight of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMI-70, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.) are dissolved and mixed with methyl ethyl ketone. Varnish was obtained by mixing 0.01 parts by weight of imidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.). This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated and coated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric, and heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 47.5 wt%.

金属箔張り積層板の作成
実施例１〜１８および比較例１〜１６で得られたプリプレグを、それぞれ４枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（3EC-III、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力30 kgf/cm²、温度 220℃で120分間の積層成形を行い、絶縁層厚さ 0.4mmの銅張り積層板を得た。 Preparation of metal foil-clad laminates Four prepregs obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 16 were stacked to obtain 12 μm thick electrolytic copper foil (3EC-III, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.). Laminate molding was carried out at a pressure of 30 kgf / cm ² and a temperature of 220 ° C. for 120 minutes to obtain a copper-clad laminate having an insulating layer thickness of 0.4 mm.

得られた金属箔張り積層板を用いて、難燃性、吸水率、耐熱性、耐リフロー性を評価した結果を、実施例１〜１８を表Ａに、比較例１〜１６を表Ｂに示す。 Using the obtained metal foil-clad laminate, flame retardancy, water absorption, heat resistance, and reflow resistance were evaluated. Examples 1 to 18 are shown in Table A, and Comparative Examples 1 to 16 are shown in Table B. Show.

難燃性と吸水率評価は、金属箔張り積層板をエッチングにより銅箔を全て除去した後、下記方法で行った。
燃焼試験：ＵＬ９４垂直燃焼試験法に準拠して評価した。
吸水率：あらかじめ１２５℃、２時間乾燥機で乾燥させた５０×５０ｍｍのサンプルを、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所（株）製）を用いて１２１℃、２ａｔｍの条件に５時間放置した後の重量変化を測定した。 The flame retardancy and water absorption evaluation were performed by the following method after removing the copper foil from the metal foil-clad laminate by etching.
Combustion test: Evaluated in accordance with UL94 vertical combustion test method.
Water absorption rate: After leaving a sample of 50 × 50 mm previously dried with a dryer at 125 ° C. for 2 hours under a condition of 121 ° C. and 2 atm using a pressure cooker test apparatus (manufactured by Hirayama Seisakusho) for 5 hours. The weight change of was measured.

耐熱性と耐リフロー性評価は、金属箔張り積層板を下記方法で行った。
耐熱性：５０×５０ｍｍのサンプルを、２８０℃半田に３０分間フロートさせて、デラミネーションの有無を目視判定により行った。
○：全く異常なし ×：０〜３０分間フロートさせている間にデラミネーション発生
耐リフロー性：金属箔張り積層板の両面に残銅率約６３％のパターンを形成したものを内層コアとして、レジンシート（ABF GX-13、厚み３７．５μｍ、味の素ファインテクノ（株）製）と最外層に銅箔１２μｍをビルドアップさせ、１８０℃、１時間３０分乾燥機で加熱した４層板を作製した。１２０×６０ｍｍにカットし、半田リフロー装置（サラマンダー、島津製作所（株）製）で最高到達温度２８０℃リフローを２０回行ってビルドアップ層のデラミネーション有無を目視判定により行った。 ○：全く異常なし ×：デラミネーション発生 The evaluation of heat resistance and reflow resistance was carried out on the metal foil-clad laminate by the following method.
Heat resistance: A 50 × 50 mm sample was floated on 280 ° C. solder for 30 minutes, and the presence or absence of delamination was determined by visual judgment.
○: No abnormality at all ×: Delamination generated while floating for 0 to 30 minutes Resistance to reflow: Resin with a pattern with a residual copper ratio of approximately 63% formed on both sides of a metal foil-clad laminate A sheet (ABF GX-13, thickness 37.5 μm, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and a copper foil 12 μm were built up on the outermost layer, and a four-layer plate heated at 180 ° C. for 1 hour 30 minutes was produced. . It cut | disconnected to 120x60 mm, the maximum ultimate temperature 280 degreeC reflow was performed 20 times with the solder reflow apparatus (Salamander, Shimadzu Corp. make), and the presence or absence of delamination of the buildup layer was performed by visual determination. ○: No abnormality at all ×: Delamination occurred

表Ａから、本発明による実施例１〜１８では難燃性、吸水率、耐熱性、耐リフロー性が優れている。一方、表Ｂから明らかなように、比較例の樹脂組成物では、難燃性、吸水率、耐熱性、耐リフロー性の全てにバランスがとれたものは無く、いずれかの特性に劣っている。
よって本発明により得られるプリプレグによる積層板は、吸水率が低く、かつ耐熱性・耐リフロー性が高く、ハロゲン系難燃剤とリン化合物を難燃剤として用いることなく高度の難燃性を保持できることを確認した。 From Table A, Examples 1 to 18 according to the present invention are excellent in flame retardancy, water absorption, heat resistance, and reflow resistance. On the other hand, as is apparent from Table B, the resin composition of the comparative example has no balance among flame retardancy, water absorption, heat resistance, and reflow resistance, and is inferior to any of the characteristics. .
Therefore, the prepreg laminate obtained by the present invention has a low water absorption rate, high heat resistance and reflow resistance, and can maintain a high level of flame retardancy without using a halogen-based flame retardant and a phosphorus compound as a flame retardant. confirmed.

Claims

Non-halogen epoxy resin (A) containing biphenyl aralkyl type epoxy resin or phenol novolak type epoxy resin , biphenyl aralkyl type phenol resin, naphthalene skeleton type phenol resin, cresol novolak resin, phenol novolak resin and naphthol aralkyl resin Among them, it is a resin composition comprising a phenol resin (B) that does not contain nitrogen, which is any one or more, a maleimide compound (C), and an inorganic filler (D) containing boehmite , and the maleimide compound (C) The resin composition whose compounding quantity is 5-20 weight part in 100 weight part of resin total compounding quantity .

The resin composition according to claim 1, wherein the phenol resin (B) not containing nitrogen is a naphthol aralkyl resin.

The resin composition of Claim 1 or 2 formed by mix | blending silicone powder (E).

Prepreg impregnated or coated with the resin composition according to the substrate in any one of claims 1 to 3.

A laminated board obtained by laminating the prepreg according to claim 4 .

A metal foil-clad laminate obtained by laminating the prepreg according to claim 4 and a metal foil.