JP5192658B2 - Lithium ion polymer battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオンポリマー電池に関し、さらに詳しくは電極活物質層を表面処理したリチウムイオンポリマー電池に関する。   The present invention relates to a lithium ion polymer battery, and more particularly to a lithium ion polymer battery in which an electrode active material layer is surface-treated.

近年種々の携帯機器は小型化が進み、それに伴い、電源となる電池に対し高容量化、高出力化、形状の多様化が求められている。また、携帯機器においては、安全性が高いことも求められている。現在多くの携帯機器には、リチウムイオン電池が用いられているが、リチウムイオン電池は、アルミ缶ケースに封入されるものが多く設計の自由度が低いという欠点があった。   In recent years, various portable devices have been reduced in size, and accordingly, a battery serving as a power source is required to have a higher capacity, a higher output, and a variety of shapes. In addition, high safety is also required for portable devices. Currently, many portable devices use lithium ion batteries. However, many lithium ion batteries are enclosed in an aluminum can case, which has a drawback of low design freedom.

リチウムイオンポリマー電池は、電解液の代わりにゲル電解質を用い、耐漏液性が向上することから、外装体として生産性の簡便なラミネート外装体を用いるラミネート外装が可能となり、形状選択の自由度が高いという特徴を有する。また、なんらかの不具合で電池の内圧が上昇した際に、ラミネート外装は、缶ケースよりも低い圧力で外装体が破壊されるため、周辺に及ぼす影響が少ない。また、漏液しないゲル電解質を用いることで、万一外装体が破壊された場合でも、可燃性の液体が外部へ漏れ出さないという利点があり、安全性が高い電池として開発が進んでいる。   Lithium ion polymer batteries use a gel electrolyte instead of an electrolyte, and the leakage resistance is improved. Therefore, it is possible to make a laminate exterior using a laminate exterior body with a simple productivity as the exterior body, and there is a degree of freedom in shape selection. It has the feature of being high. Further, when the internal pressure of the battery rises due to some trouble, the laminate exterior is destroyed at a pressure lower than that of the can case, so the influence on the periphery is small. In addition, by using a gel electrolyte that does not leak, there is an advantage that a flammable liquid does not leak to the outside even if the exterior body is broken, and development is progressing as a battery with high safety.

リチウムイオンポリマー電池の作製方法としては、大きく分けて2通りの方法がある。   There are roughly two methods for producing a lithium ion polymer battery.

まず、特許文献1や特許文献2に記載されるように、正極や負極またはセパレータにゲル電解質形成可能な溶液(プレゲル溶液)を塗布し、紫外線などの活性光線、電子線や、熱によりゲル電解質層またはポリマー層を形成した後、電極(正極および負極)を積層または巻回して電池を形成し、外装を施す手法(塗布−硬化型)がある。この場合、電極やセパレータ上にプレゲル溶液を塗布する工程と、それを硬化させる工程とを有するため、製造工程が煩雑となる。また、塗布工程においてプレゲル溶液が大気にさらされるため、塗布・硬化条件において電解液が揮発しない条件が必要となる。つまり、電解液が揮発することを防ぐため、揮発性の高いジエチルカーボネート(DEC)やメチルエチルカーボネート(MEC)などの低沸点溶媒を使用できず、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)などの高沸点溶媒の使用を余儀なくされる。したがって、プレゲル溶液の粘度が高くなり、電極やセパレータへの含浸が困難となる問題があった。   First, as described in Patent Document 1 and Patent Document 2, a solution (pregel solution) capable of forming a gel electrolyte is applied to the positive electrode, the negative electrode, or the separator, and the gel electrolyte is applied by actinic rays such as ultraviolet rays, electron beams, or heat. There is a method (coating-curing type) in which after forming a layer or a polymer layer, a battery is formed by laminating or winding electrodes (positive electrode and negative electrode) and coating is applied. In this case, since it has the process of apply | coating a pregel solution on an electrode or a separator, and the process of hardening it, a manufacturing process becomes complicated. In addition, since the pregel solution is exposed to the air in the coating process, it is necessary that the electrolyte solution does not volatilize under the coating and curing conditions. In other words, in order to prevent the electrolyte from volatilizing, low-boiling solvents such as highly volatile diethyl carbonate (DEC) and methyl ethyl carbonate (MEC) cannot be used, and ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), etc. The use of a high boiling point solvent is forced. Therefore, there is a problem that the viscosity of the pregel solution is increased and it is difficult to impregnate the electrode and the separator.

次に、特許文献3に記載されるように、セパレータを介し正極と負極を対向させ、外装体へ封入した後、ゲル電解質形成可能な溶液(プレゲル溶液)を注入して封止し熱によりゲル電解質を形成する手法(後注液型)がある。この場合、製造工程は電池内に注入されたプレゲル溶液を熱によりゲル化する工程のみが必要となる。プレゲル溶液は、大気にさらされないため、溶媒の選択性も広がり、低沸点溶媒を使うことができる。しかし、プレゲル溶液の粘度は、ポリマー成分を添加するため、通常の電解液よりも大きくなる傾向にある。したがって、含浸性が低くなるため、電解液を使用したリチウムイオン電池と比較して容量やレート特性が低下する傾向にある。   Next, as described in Patent Document 3, a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other through a separator, sealed in an outer package, and then injected with a solution capable of forming a gel electrolyte (pregel solution), sealed, and heated by gel There is a technique for forming an electrolyte (post-injection type). In this case, the manufacturing process requires only the process of gelling the pregel solution injected into the battery with heat. Since the pregel solution is not exposed to the atmosphere, the selectivity of the solvent is widened and a low boiling point solvent can be used. However, since the polymer component is added, the viscosity of the pregel solution tends to be larger than that of a normal electrolytic solution. Therefore, since the impregnation property is lowered, the capacity and rate characteristics tend to be lower than that of a lithium ion battery using an electrolytic solution.

また、低温での正極と電解液とのぬれ性を改善する方法として、特許文献4には、有機反応基としてエポキシ基またはアミノ基を有するシランカップリング剤を添加した正極スラリーを塗布する記載がある。   In addition, as a method for improving the wettability between the positive electrode and the electrolytic solution at a low temperature, Patent Document 4 describes that a positive electrode slurry to which a silane coupling agent having an epoxy group or an amino group as an organic reactive group is added is applied. is there.

特開2000−67866号公報JP 2000-67866 A 特開平10−74526号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-74526 特開平11−283673号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-283673

リチウムイオンポリマー電池においては、プレゲル溶液を電極へ含浸する工程が必要となる。その際、電極へのプレゲル溶液の含浸性は非常に重要となる。たとえば、電極とプレゲル溶液がなじみやすい場合や粘度が低い場合は真空含浸により電極内部までプレゲル溶液が含浸される。しかしながら、プレゲル溶液の粘度が低い場合でも、高密度充填された電極への含浸は容易ではない。含浸性が悪い場合、電極細孔内において、電極活物質とゲル電解質が接触できない部分が生じ容量が低下、または接触が十分でない場合、イオン伝導のパスが細いためハイレート特性が低下する。特に高容量化に設計されたリチウムイオンポリマー電池では負極の電極密度を高めてあるため、負極における電解液の含浸性が非常に問題となる。   In the lithium ion polymer battery, a step of impregnating the electrode with the pregel solution is required. At that time, the impregnation property of the pregel solution to the electrode is very important. For example, when the electrode and the pregel solution are easily compatible or when the viscosity is low, the pregel solution is impregnated into the electrode by vacuum impregnation. However, even when the viscosity of the pregel solution is low, it is not easy to impregnate the electrode filled with high density. When the impregnation property is poor, a portion where the electrode active material and the gel electrolyte cannot contact with each other is generated in the electrode pores, and when the capacity is reduced or the contact is not sufficient, the high-rate characteristic is deteriorated because the ion conduction path is narrow. In particular, in a lithium ion polymer battery designed for high capacity, the electrode density of the negative electrode is increased, so that the impregnation property of the electrolytic solution in the negative electrode is very problematic.

さらにプレゲル溶液のポリマー濃度を下げることで、粘度を下げることができるが、その場合、プレゲル溶液が電極内でゲル化しなくなる恐れがあり、アクリルモノマーが電池内に残存すると電池特性の低下を招く恐れがある。   Furthermore, the viscosity can be lowered by lowering the polymer concentration of the pregel solution, but in that case, the pregel solution may not gel in the electrode, and if the acrylic monomer remains in the battery, the battery characteristics may be deteriorated. There is.

また、電極へプレゲル溶液を塗布する塗布−硬化型は、ゲル電解質層を形成した後に電極とセパレータを積層または巻回するため、ゲル電解質層と電極およびセパレータとの密着性が高いのに対し、プレゲル溶液を注液し硬化する後注液型では、巻回した電極巻回体(以降J/Rと記載)の平坦部分と折り曲げ部分での密着性を均一にすることが困難である。したがって充放電サイクルに伴い電荷の偏りが生じ電極が膨潤することがある。   In addition, the coating-curing type in which the pregel solution is applied to the electrode is formed by laminating or winding the electrode and the separator after the gel electrolyte layer is formed. In the post-injection type in which the pregel solution is injected and cured, it is difficult to make the adhesion at the flat portion and the bent portion of the wound electrode winding body (hereinafter referred to as J / R) uniform. Therefore, the charge may be biased with the charge / discharge cycle, and the electrode may swell.

シランカップリング剤を添加した正極スラリーを塗布する場合には、シランカップリング剤処理を施した正極と電解液との作用により、低温での含浸性を向上させたものであるが、カップリング剤層を形成するのみでは層が抵抗成分となり、低温特性またはレート特性を向上させることはできない。また、含浸性が重要となるのは負極であり、ゲル電解質を用いる場合には、正極に表面処理を施しても充分な含浸性が得られない。   When applying a positive electrode slurry to which a silane coupling agent is added, the impregnation property at low temperature is improved by the action of the positive electrode treated with the silane coupling agent and the electrolytic solution. Only by forming the layer, the layer becomes a resistance component, and the low temperature characteristic or the rate characteristic cannot be improved. Further, the impregnation is important for the negative electrode. When a gel electrolyte is used, sufficient impregnation cannot be obtained even if the positive electrode is subjected to a surface treatment.

本発明は、高密度充填された電極への、十分なポリマー濃度を有したプレゲル溶液の高い含浸性を確保し、さらに電極とゲル電解質の密着性を高めることにより、レート特性に優れ、電池の抵抗増加とセル厚みの増加を抑制したリチウムポリマー電池を提供するものである。   The present invention ensures high impregnation of a pregel solution having a sufficient polymer concentration into a high-density filled electrode, and further improves the adhesion between the electrode and the gel electrolyte, thereby providing excellent rate characteristics and The present invention provides a lithium polymer battery in which an increase in resistance and an increase in cell thickness are suppressed.

本発明は、表面処理剤により改質された正極および負極、または負極の電極活物質を用いることにより、さらに詳しくは、(1)集電体上に塗布、乾燥した電極を所定のpH濃度に調整したカップリング剤からなる表面処理剤溶液に浸漬含浸させた後所定の温度で電極基材とカップリング剤との縮合反応をさせることにより、表面処理を行った電極、もしくは(2)集電体上に塗布、乾燥した電極に所定のpH濃度に調整したカップリング剤溶液を塗布した後、所定の温度で電極基材とカップリング剤との縮合反応をさせることにより、表面処理を行った電極、もしくは(3)粉末の電極活物質を所定のpH濃度に調整したカップリング剤からなる表面処理剤溶液に浸漬含浸または噴霧した後、所定の温度で電極活物質とカップリング剤との縮合反応をさせることにより表面処理を行った電極活物質からなる電極、もしくは(4)カップリング剤溶液を添加した電極スラリーを集電体上に塗布、乾燥した後、所定の温度で電極基材とカップリング剤との縮合反応をさせることにより、表面処理を行った電極を用い、アクリレート系のプレゲル溶液を(A)塗布−硬化型、もしくは(B)後注液型によりリチウムイオンポリマー電池を得ることにより上記課題を解決することを見出したものである。   More specifically, the present invention uses a positive electrode and a negative electrode modified with a surface treatment agent, or an electrode active material of a negative electrode, and more specifically, (1) an electrode coated and dried on a current collector is adjusted to a predetermined pH concentration. An electrode that has been surface-treated by immersing and impregnating in a surface-treating agent solution made of the adjusted coupling agent and then subjecting the electrode substrate to a coupling agent at a predetermined temperature, or (2) current collection After applying a coupling agent solution adjusted to a predetermined pH concentration to the electrode applied and dried on the body, surface treatment was performed by causing a condensation reaction between the electrode substrate and the coupling agent at a predetermined temperature. After the electrode or (3) powdered electrode active material is immersed in or sprayed into a surface treatment agent solution comprising a coupling agent adjusted to a predetermined pH concentration, the electrode active material and the coupling agent are heated at a predetermined temperature. An electrode made of an electrode active material that has been surface-treated by a combined reaction, or (4) an electrode slurry to which a coupling agent solution has been added is applied on a current collector, dried, and then an electrode substrate at a predetermined temperature. Using a surface-treated electrode by performing a condensation reaction between the acrylate-based pregel solution and (A) coating-curing type, or (B) post-injection type, It has been found that the above-mentioned problems can be solved by obtaining.

すなわち、本発明のリチウムイオンポリマー電池は、正極、負極、セパレータおよびゲル電解質を有するリチウムイオンポリマー電池において、前記正極および前記負極のうち少なくとも負極の電極活物質層が、有機官能基を有する表面処理剤により改質されており、前記表面処理剤は、シラン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤から選択される少なくとも一種を含んでなり、前記表面処理剤となるカップリング剤の有機官能基は、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基から選択される少なくとも一種を含み、前記ゲル電解質は、少なくともアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーの重合体を含み、前記負極の電極活物質の表面に前記表面処理剤を介した前記ゲル電解質中のポリマーとの結合が形成されていることを特徴とする。 That is, the lithium ion polymer battery of the present invention is a lithium ion polymer battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a gel electrolyte, and at least the negative electrode active material layer of the positive electrode and the negative electrode has an organic functional group. The surface treatment agent includes at least one selected from a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, and a titanium coupling agent, and serves as the surface treatment agent. The organic functional group of the agent includes at least one selected from an acryl group, a methacryl group, an epoxy group, and a vinyl group, and the gel electrolyte includes at least a polymer of an acrylate monomer or a methacrylate monomer, and the electrode active material of the negative electrode In the gel electrolyte via the surface treatment agent on the surface of Wherein the binding of Rimmer is formed.

また、前記電極活物質が、前記表面処理剤の含浸により処理されてもよいし、塗布により処理されてもよいし、前記電極活物質のスラリー中に表面処理剤を混合することにより形成されてもよい。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物、例えば、LiCoO、LiNi1−xCo、LiMn、LiNiMn2−x(ここで0<≦1)など金属酸化物正極材料が使用できる。負極活物質としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物や金属リチウムが使用できる。 The front Symbol electrode active material, the may be treated by impregnation of the surface treatment agent, it may be treated by coating, formed by mixing the surface treating agent in the slurry of the electrode active material May be . The positive electrode active material, absorbs lithium ions, oxides capable of releasing, for example, LiCoO 2, LiNi 1-x Co x O 2, LiMn 2 O 4, LiNi x Mn 2-x O 4 ( where 0 < Metal oxide positive electrode materials such as x ≦ 1) can be used. As the negative electrode active material, graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, or the like containing lithium, or a composite thereof or metallic lithium can be used.

本発明によれば、電極活物質が表面処理剤により改質され、プレゲル溶液が電極活物質に含浸し、電極とゲル電解質の密着性が向上することにより、充放電サイクルに伴う電池の抵抗増加やセル厚みの増加を抑制しつつ、レート特性を改善することができる。すなわち電極細孔内の活物質表面にカップリング剤により表面処理を行うことで、ゲル電解質の電極細孔内への含浸性が向上し、イオン伝導のパスが十分形成されることにより、ハイレート特性が向上する。また、図2に本発明のカップリング剤を介した電極活物質表面とゲル電解質との結合の様子を模式図で示したように、電極活物質24の表面にカップリング剤23を介したゲル電解質中のポリマー22との結合が形成されるため、電極活物質24とゲル電解質中のポリマー22との密着力が高まり、サイクルに伴うセル厚みの増加を抑制できる。   According to the present invention, the electrode active material is modified by the surface treatment agent, the pregel solution is impregnated into the electrode active material, and the adhesion between the electrode and the gel electrolyte is improved, thereby increasing the resistance of the battery accompanying the charge / discharge cycle. Further, rate characteristics can be improved while suppressing an increase in cell thickness. In other words, surface treatment with a coupling agent on the active material surface in the electrode pores improves the impregnation property of the gel electrolyte into the electrode pores, and the ion conduction path is sufficiently formed, resulting in high rate characteristics. Will improve. In addition, as shown in the schematic diagram of the state of bonding between the electrode active material surface and the gel electrolyte via the coupling agent of the present invention in FIG. 2, the gel via the coupling agent 23 on the surface of the electrode active material 24. Since a bond with the polymer 22 in the electrolyte is formed, the adhesion between the electrode active material 24 and the polymer 22 in the gel electrolyte is increased, and an increase in cell thickness associated with the cycle can be suppressed.

本発明において、表面処理剤のカップリング剤は、所定のpH濃度に調整した溶液中では、メトキシ基が水酸基となり基材上に存在する水酸基と水素結合し、加熱することで縮合反応を起こし、基材上にカップリング剤が結合する。さらに、本発明のゲル電解質がアクリレート系の場合には、基材に結合したカップリング剤の有機官能基が重合基の場合、プレゲル溶液中のアクリレートと反応し、ゲル電解質と基材が結合する。また、基材である電極活物質層の細孔中にカップリング剤が存在するため、プレゲル溶液とのなじみ性が向上し、プレゲル溶液の含浸性が向上する。そのため、十分なポリマー濃度のプレゲル溶液を用いることができ、ゲル電解質のゲル化が十分進行し、アクリルモノマーが残存することがない。   In the present invention, the coupling agent of the surface treatment agent, in a solution adjusted to a predetermined pH concentration, a methoxy group becomes a hydroxyl group, hydrogen bonds with a hydroxyl group present on the substrate, and causes a condensation reaction by heating, A coupling agent binds on the substrate. Furthermore, when the gel electrolyte of the present invention is an acrylate type, when the organic functional group of the coupling agent bonded to the base material is a polymerization group, it reacts with the acrylate in the pregel solution, and the gel electrolyte and the base material are combined. . In addition, since the coupling agent is present in the pores of the electrode active material layer as the base material, the compatibility with the pregel solution is improved, and the impregnation property of the pregel solution is improved. Therefore, a pregel solution having a sufficient polymer concentration can be used, the gelation of the gel electrolyte proceeds sufficiently, and the acrylic monomer does not remain.

本発明により、負極として用いる黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料表面に微量存在する水酸基や、カルボニル基などの表面官能基にカップリング剤が縮合反応により結合することで、プレゲル溶液の含浸性が向上し、電極活物質とゲル電解質との接触が十分にできるため、容量低下を防ぎ、ハイレート特性が向上する。また、電極活物質とゲル電解質が直接結合するため、密着性が向上し、充放電サイクルに伴う膨潤、収縮に対しゲル電解質が追従できるため、電極活物質とゲル電解質界面の剥離を防ぎ抵抗増加を抑制できる。また、電極活物質に結合したゲル電解質により電極の膨れを抑制できるため、充放電サイクルに伴うセル厚みの増加を抑制できる。   According to the present invention, the pregel solution is impregnated by coupling a coupling agent to a hydroxyl group present on the surface of a carbon material such as graphite or amorphous carbon used as a negative electrode or a surface functional group such as a carbonyl group by a condensation reaction. And the contact between the electrode active material and the gel electrolyte can be sufficiently achieved, so that the capacity reduction is prevented and the high-rate characteristics are improved. In addition, since the electrode active material and the gel electrolyte are directly bonded, the adhesion is improved and the gel electrolyte can follow the swelling and shrinkage associated with the charge / discharge cycle, thereby preventing the electrode active material and the gel electrolyte interface from peeling off and increasing the resistance. Can be suppressed. Moreover, since the swelling of an electrode can be suppressed by the gel electrolyte couple | bonded with the electrode active material, the increase in the cell thickness accompanying a charging / discharging cycle can be suppressed.

正極として用いるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムなど金属酸化物表面に対しても、カップリング剤を縮合反応により結合させることができる。よって、プレゲル溶液の含浸性が向上し、電極活物質とゲル電解質との接触が十分にできるため、容量低下を防ぎ、ハイレート特性が向上する。また、電極活物質とゲル電解質が直接結合するため、密着性が向上し、充放電サイクルに伴う膨潤、収縮に対しゲル電解質が追従できるため、電極活物質とゲル電解質界面の剥離を防ぎ抵抗増加を抑制できる。また、電極活物質に結合したゲル電解質により電極の膨れを抑制できるため、充放電サイクルに伴うセル厚みの増加を抑制できる。   A coupling agent can be bonded to the surface of a metal oxide such as lithium cobaltate or lithium manganate used as the positive electrode by a condensation reaction. Therefore, the impregnation property of the pregel solution is improved, and the electrode active material and the gel electrolyte can be sufficiently contacted, so that the capacity is prevented from decreasing and the high rate characteristics are improved. In addition, since the electrode active material and the gel electrolyte are directly bonded, the adhesion is improved and the gel electrolyte can follow the swelling and shrinkage associated with the charge / discharge cycle, thereby preventing the electrode active material and the gel electrolyte interface from peeling off and increasing the resistance. Can be suppressed. Moreover, since the swelling of an electrode can be suppressed by the gel electrolyte couple | bonded with the electrode active material, the increase in the cell thickness accompanying a charging / discharging cycle can be suppressed.

なお、本発明は、電極へプレゲル溶液を塗布する(塗布−硬化型)工程を有するリチウムイオンポリマー電池へも、後注液によりプレゲル溶液を注液する(後注液型)工程を有するリチウムイオンポリマー電池へも適用できる。   In the present invention, lithium ion having a step of injecting a pregel solution by post-injection (post-injection type) also into a lithium ion polymer battery having a step of applying a pregel solution to an electrode (application-curing type). It can also be applied to polymer batteries.

本発明の実施の形態を以下に図面を参照して説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図1は、本発明のリチウムイオンポリマー電池の電極の構造を示す斜視図である。図1に示すように、アルミニウム等からなる正極タブ17が引き出されたアルミニウム箔等からなる正極集電体14の両面に形成したリチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物正極活物質を含有する正極11と、ニッケル等からなる負極タブ18が引き出された銅箔等からなる負極集電体15の両面に形成したリチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料または酸化物、リチウムと合金を形成する金属、リチウム金属自身のいずれかもしくはこれらの混合物からなる負極活物質を含有する負極12とをゲル電解質16、およびこれを含むセパレータ13を介して積層、巻回して構成されており、正極および負極、または負極の電極活物質層は、カップリング剤からなる表面処理剤により表面処理されている。   FIG. 1 is a perspective view showing a structure of an electrode of a lithium ion polymer battery of the present invention. As shown in FIG. 1, a positive electrode containing an oxide positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions formed on both surfaces of a positive electrode current collector 14 made of an aluminum foil or the like from which a positive electrode tab 17 made of aluminum or the like is drawn. 11 and a carbon material or oxide that occludes and releases lithium ions formed on both surfaces of a negative electrode current collector 15 made of a copper foil or the like from which a negative electrode tab 18 made of nickel or the like is drawn, a metal that forms an alloy with lithium, A negative electrode 12 containing a negative electrode active material made of either lithium metal itself or a mixture thereof is laminated and wound through a gel electrolyte 16 and a separator 13 containing the same, and the positive electrode and negative electrode, or The electrode active material layer of the negative electrode is surface-treated with a surface treatment agent composed of a coupling agent.

表面処理方法は、(1)集電体上に塗布、乾燥した電極を所定のpH濃度に調整したカップリング剤溶液に浸漬含浸させた後所定の温度で電極基材とカップリング剤との縮合反応をさせることにより、表面処理を行った電極、もしくは(2)集電体上に塗布、乾燥した電極に所定のpH濃度に調整したカップリング剤溶液を塗布させた後、所定の温度で電極基材とカップリング剤との縮合反応をさせることにより、表面処理を行った電極、もしくは(3)粉末の電極活物質を所定のpH濃度に調整したカップリング剤からなる表面処理剤溶液に浸漬含浸または噴霧した後、所定の温度で電極活物質とカップリング剤との縮合反応をさせることにより表面処理を行った電極活物質からなる電極、もしくは(4)カップリング剤溶液を添加した電極スラリーを集電体上に塗布、乾燥した後、所定の温度で電極基材とカップリング剤との縮合反応をさせることにより、表面処理を行った電極を用い、アクリレート系のプレゲル溶液を(A)塗布−硬化型、もしくは(B)後注液型によりリチウムイオンポリマー電池を得ることができるが、(A)は製造工程が煩雑となるため、(B)が好ましい。   The surface treatment method is as follows: (1) The electrode coated and dried on the current collector is immersed and impregnated in a coupling agent solution adjusted to a predetermined pH concentration, and then the electrode substrate and the coupling agent are condensed at a predetermined temperature. By applying a reaction, the surface-treated electrode, or (2) a coating agent solution adjusted to a predetermined pH concentration is applied to the electrode applied and dried on the current collector, and then the electrode is applied at a predetermined temperature. Immersion in a surface-treating agent solution consisting of an electrode that has been surface-treated by causing a condensation reaction between the base material and the coupling agent, or (3) a coupling agent in which a powdered electrode active material is adjusted to a predetermined pH concentration After impregnation or spraying, an electrode composed of an electrode active material that has been surface-treated by a condensation reaction between the electrode active material and a coupling agent at a predetermined temperature, or (4) an electrode to which a coupling agent solution has been added After applying the slurry onto the current collector and drying, a condensation reaction between the electrode base material and the coupling agent is performed at a predetermined temperature, and the surface-treated electrode is used to prepare an acrylate-based pregel solution (A Although a lithium ion polymer battery can be obtained by a coating-curing type or a (B) post-injection type, (B) is preferred because (A) makes the manufacturing process complicated.

本発明において、カップリング剤は、シラン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤が挙げられる。また、これらのカップリング剤の有機官能基としては、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基などが挙げられ、アクリレートと重合反応が可能な有機反応基を有するものとする。   In the present invention, examples of the coupling agent include a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, and a titanium coupling agent. In addition, examples of the organic functional group of these coupling agents include an acrylic group, a methacryl group, an epoxy group, a vinyl group, and the like, and have an organic reactive group capable of polymerizing with an acrylate.

本発明において使用するカップリング剤溶液は、pHが4〜7に調製された酢酸水溶液に、上記カップリング剤を0.1〜5質量%含有したものが使用できるが、粘度を低下させるために、メチルアルコールやエチルアルコールを添加してもよい。   The coupling agent solution used in the present invention may be one containing 0.1 to 5% by mass of the above coupling agent in an acetic acid aqueous solution adjusted to pH 4 to 7, in order to reduce the viscosity. Further, methyl alcohol or ethyl alcohol may be added.

本発明において、セパレータは、不織布、ポリオレフィン微多孔膜など一般的にリチウムポリマー電池で使用されるものであれば特に限定はされるものではない。材質はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンなど、多孔質を有するものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、ポリエチレン製の微多孔膜で膜厚が5〜25μm、さらに好ましくは7〜16μmである。   In the present invention, the separator is not particularly limited as long as it is generally used in lithium polymer batteries, such as a nonwoven fabric and a polyolefin microporous membrane. The material is not particularly limited as long as it is porous, such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polytetrafluoroethylene. Preferably, the film is a polyethylene microporous film having a thickness of 5 to 25 μm, more preferably 7 to 16 μm.

本発明において、ゲル電解質に含まれるゲル化成分として、たとえば熱重合可能な重合基を一分子あたり2個以上有するモノマー、またはオリゴマー、共重合オリゴマーなどが挙げられる。   In the present invention, examples of the gelling component contained in the gel electrolyte include a monomer, oligomer, copolymer oligomer and the like having two or more polymerized groups per molecule.

上記ゲル化成分としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレンジアクリレート、ジプロピレンジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートなどの2官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの3官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの4官能アクリレート、および、上記メタクリレートモノマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the gelling component include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, propylene diacrylate, dipropylene diacrylate, tripropylene diacrylate, and 1,3-butanediol diacrylate. , 1,4-butanediol diacrylate, bifunctional acrylate such as 1,6-hexanediol diacrylate, trifunctional acrylate such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, And tetrafunctional acrylates such as pentaerythritol tetraacrylate and the above methacrylate monomers. But it is not limited thereto.

上記ゲル成分の他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In addition to the gel component, monomers such as urethane acrylate and urethane methacrylate, copolymer oligomers thereof, and copolymer oligomers with acrylonitrile are exemplified, but the invention is not limited thereto.

上記ゲル成分としては、記載されたモノマー、オリゴマー、またはポリマーに限定されるものではなく、ゲル化可能なものであれば、使用できる。また、ゲル化には一種類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて複数種のゲル化成分を混合しても使用できる。   The gel component is not limited to the described monomer, oligomer, or polymer, and any gel component that can be gelled can be used. Further, the gelation is not limited to one type of monomer, oligomer or polymer, and a plurality of types of gelation components can be mixed as required.

本発明において、ゲル電解質に含まれる可塑剤として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、γ―ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタンなどの一般的にリチウムイオン電池に用いられる有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。   In the present invention, as a plasticizer contained in the gel electrolyte, generally lithium ions such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, etc. Although the organic solvent used for a battery can be used 1 type or in mixture of 2 or more types, it is not limited to these.

本発明において、ゲル電解質に含まれる電解質は、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22など一般的にリチウムイオン電池に用いられる電解質が使用できるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, the electrolyte contained in the gel electrolyte may be an electrolyte generally used for lithium ion batteries such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , It is not limited to these.

本発明において、必要に応じて、熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類などが使用できるが、これらに限定されるものではない。   In the present invention, benzoins, peroxides, and the like can be used as thermal polymerization initiators as necessary, but are not limited thereto.

本発明において、必要に応じて電極皮膜形成能を有する添加剤、たとえば、スルホニル基を有する化合物あるいはビニレンカーボネート化合物を加えることができるが、これらに限定されるものではない。   In the present invention, an additive having an electrode film-forming ability, for example, a compound having a sulfonyl group or a vinylene carbonate compound can be added as necessary, but is not limited thereto.

本発明において、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物、例えば、LiCoO2、LiNi1-xCoxO2、LiMn24,LiNixMn2-x4(ここで0<x≦1)など金属酸化物正極材料が使用できるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, as the positive electrode active material, absorbs lithium ions, oxides capable of releasing, for example, LiCoO 2, LiNi 1-x CoxO 2, LiMn 2 O 4, LiNi x Mn 2-x O 4 ( where 0 < Metal oxide positive electrode materials such as x ≦ 1) can be used, but are not limited thereto.

本発明において、負極活物質として、例えば、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物や金属リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ラミネート外装のため安全性を考慮すると前者が望ましい。   In the present invention, examples of the negative electrode active material include graphite that absorbs lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, and the like, and composites and metallic lithium, but are not limited thereto. It is not something. In addition, the former is desirable for safety because of the laminate exterior.

実施例1について、図1を参照して説明する。正極11は次のように作製した。LiMn24を85質量%、導電補助材としてアセチレンブラックを7質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン8質量%とを混合したものに、N−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これを厚さ20μmのAl箔からなる正極集電体14の両面にロールプレス処理後の厚さが160μmになるように塗布した。正極は、長さ185mm、幅42mmとし、さらに塗布部に接続した未塗布部を作り、超音波溶接によりアルミニウムからなる正極タブ17を取り付けた。 Example 1 will be described with reference to FIG. The positive electrode 11 was produced as follows. A mixture of 85% by mass of LiMn 2 O 4 , 7% by mass of acetylene black as a conductive auxiliary and 8% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder is added to N-methylpyrrolidone and further mixed to prepare a positive electrode slurry. did. This was applied to both surfaces of the positive electrode current collector 14 made of an Al foil having a thickness of 20 μm so that the thickness after the roll press treatment was 160 μm. The positive electrode had a length of 185 mm and a width of 42 mm. Further, an uncoated portion connected to the coated portion was formed, and a positive electrode tab 17 made of aluminum was attached by ultrasonic welding.

負極12は、黒鉛90質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン10質量%とを混合し、N−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを厚さ10μmのCu箔からなる負極集電体15の両面にカレンダー処理後の厚さが120μmになるように塗布した。負極は、長さ187mm、幅44mmとし、さらに塗布部に接続した未塗布部を作り、超音波溶接によりニッケルからなる負極タブ18を取り付けた。   The negative electrode 12 was prepared by mixing 90% by mass of graphite and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, adding N-methylpyrrolidone, and further mixing to prepare a negative electrode slurry. This was applied to both surfaces of the negative electrode current collector 15 made of a Cu foil having a thickness of 10 μm so that the thickness after the calendar treatment was 120 μm. The negative electrode had a length of 187 mm and a width of 44 mm. Further, an uncoated portion connected to the coated portion was formed, and a negative electrode tab 18 made of nickel was attached by ultrasonic welding.

カップリング剤溶液は、酢酸によりpH4に調製した水50質量%とメタノール50質量%の溶液に対し、信越化学株式会社製のKBM503(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)を0.3質量%添加したものシランカップリング溶液として使用した。   Coupling agent solution added 0.3 mass% KBM503 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. to a solution of 50 mass% water and 50 mass% methanol adjusted to pH 4 with acetic acid. Used as a silane coupling solution.

カップリング剤表面処理は、正極および負極をそれぞれシランカップリング剤溶液に浸漬し、2分間真空含浸を行った後、余分なシランカップリング溶液を除去し、125℃にて2時間加熱処理により行った。   The surface treatment of the coupling agent is performed by immersing the positive electrode and the negative electrode in a silane coupling agent solution and vacuum impregnating for 2 minutes, and then removing the excess silane coupling solution and heating at 125 ° C. for 2 hours. It was.

セパレータ13は、膜厚12μm、気孔率35%のポリエチレン製の微多孔膜でのものを使用した。   As the separator 13, a polyethylene microporous film having a film thickness of 12 μm and a porosity of 35% was used.

正極11をセパレータ13で挟み、負極12を対向させて図1に示したJ/Rを作製した。   The J / R shown in FIG. 1 was produced with the positive electrode 11 sandwiched between separators 13 and the negative electrode 12 facing each other.

プレゲル溶液は、エチレンカーボネート(EC)30質量%とジエチルカーボネート(DEC)58質量%に、リチウム塩としてLiPF12質量%を含む電解液に対して、ゲル化材としてトリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートをそれぞれ3.4質量%、0.6質量%を加え、よく混合した後に、重合開始剤として、t−ブチルパーオキシピバレートを0.5質量%混合することで作製した。 The pregel solution is composed of 30% by mass of ethylene carbonate (EC), 58% by mass of diethyl carbonate (DEC) and 12% by mass of LiPF 6 as a lithium salt, and triethylene glycol diacrylate and triethylene as a gelling material. After adding 3.4% by mass and 0.6% by mass of methylolpropane triacrylate respectively and mixing well, it was prepared by mixing 0.5% by mass of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator.

続いて、J/Rをエンボス加工したラミネートへ収容し、エンボス加工ラミネート外装体の一辺を折り返し、プレゲル溶液注液用の部分を残して熱融着を行った。   Subsequently, J / R was housed in an embossed laminate, one side of the embossed laminate outer body was folded back, and heat fusion was performed leaving a portion for injecting the pregel solution.

次に、プレゲル溶液を注液部分から注液し真空含浸を行い、その後、減圧下で残りの部分を熱融着し、ラミネート封止した電池を80℃で2時間おくことでゲル化させ、実施例1のリチウムイオンポリマー電池を得た。   Next, the pregel solution is injected from the injected portion and vacuum impregnated, and then the remaining portion is heat-sealed under reduced pressure, and the laminated and sealed battery is gelled by placing it at 80 ° C. for 2 hours, The lithium ion polymer battery of Example 1 was obtained.

本実施例2における電極のカップリング剤表面処理は、電極塗布後にカップリング剤溶液を正極、負極それぞれに噴霧した後、125℃で2時間加熱処理により行ったこと以外は、実施例1と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。   The surface treatment of the electrode coupling agent in Example 2 was the same as in Example 1 except that after the electrode application, the coupling agent solution was sprayed on each of the positive electrode and the negative electrode, followed by heat treatment at 125 ° C. for 2 hours. A lithium ion polymer battery was prepared.

本実施例3は、負極12のみにカップリング剤表面処理を行った以外は、実施例1と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。   In Example 3, a lithium ion polymer battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only the negative electrode 12 was subjected to the coupling agent surface treatment.

本実施例4は、1kgの負極活物質となる黒鉛の粉末に実施例1と同様に作製したカップリング剤溶液を500gの割合で混合した後、125℃で一晩乾燥を行うことで負極活物質の表面処理を行った。正極および負極をそれぞれシランカップリング剤溶液に浸漬しないことを除いては実施例1と同様に負極および正極を作製し、J/Rを作製しリチウムイオンポリマー電池を得た。   In this Example 4, a coupling agent solution prepared in the same manner as in Example 1 was mixed with 1 kg of graphite powder as a negative electrode active material at a ratio of 500 g, and then dried at 125 ° C. overnight to perform negative electrode active. The material was surface treated. A negative electrode and a positive electrode were produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode were not immersed in the silane coupling agent solution, and a J / R was produced to obtain a lithium ion polymer battery.

本実施例5における負極12は次のように作製した。黒鉛90質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン10質量%とを混合し、N−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製し、これに実施例1と同様に調製したカップリング剤溶液をスラリーに対して10質量%添加した。これを厚さ10μmのCu箔からなる負極集電体15の両面にカレンダー処理後の厚さが120μmになるように塗布し、125℃で乾燥し、表面処理を行った。電極は、長さ187mm、幅44mmとし、さらに塗布部に接続した未塗布部を作り、超音波溶接によりニッケルからなる負極タブ18を取り付けた。そのほかは実施例1と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。   The negative electrode 12 in Example 5 was produced as follows. 90% by mass of graphite and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed, N-methylpyrrolidone is added and further mixed to prepare a negative electrode slurry, and a coupling agent solution prepared in the same manner as in Example 1 is prepared. 10% by mass was added to the slurry. This was applied to both surfaces of a negative electrode current collector 15 made of Cu foil having a thickness of 10 μm so that the thickness after calendering was 120 μm, dried at 125 ° C., and surface-treated. The electrode had a length of 187 mm and a width of 44 mm. Further, an uncoated portion connected to the coated portion was formed, and a negative electrode tab 18 made of nickel was attached by ultrasonic welding. Otherwise, a lithium ion polymer battery was produced in the same manner as in Example 1.

本実施例6は、カップリング剤としてエポキシ基を有する信越化学株式会社製のKBM403(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオンポリマー電池を作製した。   In Example 6, a lithium ion polymer battery was produced in the same manner as in Example 1 except that KBM403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. having an epoxy group was used as a coupling agent. did.

(比較例1)
本比較例1は、カップリング剤による表面処理を行わない正極、負極を用いた以外は、実施例1と同様にポリマー電池を作製した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a polymer battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode and a negative electrode that were not subjected to surface treatment with a coupling agent were used.

表1に、本実施例1〜6と比較例1について、20℃における0.2C放電容量と、0.2C放電容量に対する1C放電容量維持率(レート特性)と、20℃における1Cでの200サイクル後の放電容量維持率とセル厚み変化率を示す。ここで、放電容量維持率は、1サイクル目の放電容量に対する比で、セル厚み変化率は、サイクル前のセル厚みに対する200サイクル後のセル厚みの比とする。   Table 1 shows the 0.2 C discharge capacity at 20 ° C., the 1 C discharge capacity retention rate (rate characteristic) with respect to the 0.2 C discharge capacity, and the 200 at 1 C at 20 ° C. for Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. The discharge capacity maintenance rate and the cell thickness change rate after cycling are shown. Here, the discharge capacity retention rate is the ratio to the discharge capacity at the first cycle, and the cell thickness change rate is the ratio of the cell thickness after 200 cycles to the cell thickness before the cycle.

Figure 0005192658
Figure 0005192658

図3に、本実施例1〜6と比較例1について、1C放電容量維持率のサイクル特性を示した。   FIG. 3 shows the cycle characteristics of the 1C discharge capacity retention rate for Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.

実施例1は、容量が312mAhと大きく、レート特性も97%と優れていた。また200サイクル後の容量維持率は92.1%であり、セル厚みの増加も抑制された。これは、電極細孔内までカップリング剤が浸透し、電極活物質表面にカップリング剤を介したゲル電解質との結合(図2参照)が形成されたためである。つまり、ゲル電解質との接触面積が増加し、ハイレートにおいて対するイオン伝導のパスが十分形成されたためレート特性が向上し、電極活物質とゲル電解質の密着力が高まり、サイクルに伴う電極の膨張を抑制できた。   Example 1 had a large capacity of 312 mAh and excellent rate characteristics of 97%. Further, the capacity retention rate after 200 cycles was 92.1%, and the increase in cell thickness was also suppressed. This is because the coupling agent penetrated into the electrode pores, and a bond with the gel electrolyte via the coupling agent (see FIG. 2) was formed on the surface of the electrode active material. In other words, the contact area with the gel electrolyte is increased, the ion conduction path for the high rate is sufficiently formed, the rate characteristics are improved, the adhesion between the electrode active material and the gel electrolyte is increased, and the expansion of the electrode accompanying the cycle is suppressed. did it.

実施例2は、噴霧により処理を行なったため、実施例1に比較してカップリング剤の浸透が少なかったためか容量は少し小さくなった。実施例3、4、5は負極にカップリング剤処理を行ったが、負極のみに処理を施した場合にも大きな効果が得られた。実施例6は、ゲル電解質のポリマー成分とカップリング剤との結合力が実施例1よりも低いため、サイクルに伴う電極の膨張抑制が十分でなく、実施例1より容量低下とセル厚みの増加が大きかった。いずれも比較例1に対し、良好な結果が得られた。   In Example 2, since the treatment was performed by spraying, the capacity was slightly reduced because of less penetration of the coupling agent compared to Example 1. In Examples 3, 4, and 5, the negative electrode was treated with the coupling agent, but a great effect was obtained when only the negative electrode was treated. In Example 6, since the bonding force between the polymer component of the gel electrolyte and the coupling agent is lower than that in Example 1, the expansion of the electrode accompanying the cycle is not sufficiently suppressed, and the capacity is decreased and the cell thickness is increased compared to Example 1. Was big. In any case, good results were obtained with respect to Comparative Example 1.

本発明のリチウムイオンポリマー電池の電極の構造を示す斜視図。The perspective view which shows the structure of the electrode of the lithium ion polymer battery of this invention. 本発明のカップリング剤(シランカップリング剤)を介した電極活物質表面とゲル電解質との結合の模式図。The schematic diagram of the coupling | bonding of the electrode active material surface and gel electrolyte through the coupling agent (silane coupling agent) of this invention. 本発明の実施例1〜6と比較例1の1C放電容量維持率のサイクル特性を示す図。The figure which shows the cycling characteristics of 1C discharge capacity maintenance factor of Examples 1-6 of this invention, and the comparative example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

11 正極
12 負極
13 セパレータ
14 正極集電体
15 負極集電体
16 ゲル電解質
17 正極タブ
18 負極タブ
21 (ゲル電解質中の)電解液
22 (ゲル電解質中の)ポリマー
23 電極活物質とゲル電解質のポリマーに結合したカップリング剤
24 電極活物質
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Positive electrode collector 15 Negative electrode collector 16 Gel electrolyte 17 Positive electrode tab 18 Negative electrode tab 21 Electrolytic solution 22 (in gel electrolyte) Polymer 23 (in gel electrolyte) Electrode active material and gel electrolyte Coupling agent bonded to polymer 24 Electrode active material

Claims (7)

正極、負極、セパレータおよびゲル電解質を有するリチウムイオンポリマー電池において、前記正極および前記負極のうち、少なくとも負極の電極活物質層が、有機官能基を有する表面処理剤により改質されており、
前記表面処理剤は、シラン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤から選択される少なくとも一種を含んでなり、
前記表面処理剤となるカップリング剤の有機官能基は、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基から選択される少なくとも一種を含み、
前記ゲル電解質は、少なくともアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーの重合体を含み、
前記負極の電極活物質の表面に前記表面処理剤を介した前記ゲル電解質中のポリマーとの結合が形成されていることを特徴とするリチウムイオンポリマー電池。
In the lithium ion polymer battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a gel electrolyte, at least the electrode active material layer of the negative electrode among the positive electrode and the negative electrode is modified with a surface treatment agent having an organic functional group ,
The surface treatment agent comprises at least one selected from a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, and a titanium coupling agent,
The organic functional group of the coupling agent serving as the surface treatment agent includes at least one selected from an acrylic group, a methacrylic group, an epoxy group, and a vinyl group,
The gel electrolyte includes at least a polymer of an acrylate monomer or a methacrylate monomer,
A lithium ion polymer battery, wherein a bond with the polymer in the gel electrolyte is formed on the surface of the negative electrode active material via the surface treatment agent.
前記正極の電極活物質が、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物を含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオンポリマー電池。 2. The lithium ion polymer battery according to claim 1, wherein the electrode active material of the positive electrode contains an oxide capable of inserting and extracting lithium ions. 前記正極の電極活物質が、LiCoO、LiNi1−xCo、LiMn、LiNiMn2−x(ここで0<x≦1)から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオンポリマー電池。 The positive electrode active material includes at least one selected from LiCoO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNi x Mn 2−x O 4 (where 0 <x ≦ 1). The lithium ion polymer battery according to claim 1 or 2 . 前記負極の電極活物質が、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、あるいは金属リチウムから選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載のリチウムイオンポリマー電池。 The negative electrode active material, according to claim 1 to 3, characterized in that it comprises at least one selected graphite of occluding lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, or from metallic lithium, The lithium ion polymer battery according to any one of the above. 前記電極活物質、前記正極または前記負極から選択される少なくともひとつが、前記表面処理剤の含浸により処理されたことを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載リチウムイオンポリマー電池。 The electrode active material, at least one selected from the positive electrode or the negative electrode, a lithium ion polymer battery according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it has been treated by impregnation of the surface treatment agent. 前記電極活物質、前記正極または前記負極から選択される少なくともひとつが、前記表面処理剤の塗布により処理されたことを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載のリチウムイオンポリマー電池。 The electrode active material, wherein said at least one selected from the positive electrode or the negative electrode, a lithium ion polymer battery according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it has been treated by coating of the surface treatment agent. 前記電極活物質が、前記電極活物質のスラリー中に表面処理剤を混合することにより形成されたことを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載のリチウムイオンポリマー電池。 The lithium ion polymer battery according to any one of claims 1 to 6 , wherein the electrode active material is formed by mixing a surface treatment agent in a slurry of the electrode active material.
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