JP5170396B2 - Gas barrier film coating agent and gas barrier film - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリア膜用コーティング剤及びガスバリア膜に関する。 The present invention relates to a coating agent for a gas barrier film and a gas barrier film .
四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）からなるシリケートポリマーは以下のような用途に好適に使用できる。
・高純度合成石英原料
・高純度シリカ／コロイダルシリカ
・表面コート薄膜材料（汚染防止、脱臭、光触媒保持、耐熱性、耐候性、耐酸性、耐摩耗性、絶縁性、撥水性、親水性、導電性、着色剤含有、反射防止、熱線防止）
・有機／無機ハイブリッド材料
・シリコーンゴム架橋材、接着剤
・接着剤の脱水剤
・化粧品（撥水性、粉体表面処理、顔料処理）
・Ｎａ溶出防止パッシベーション膜
・半導体用絶縁膜、低誘電率材料
・補強材／結合材（ガラス、セラミック、岩石、レンガ、紙、遺跡保存用）
・粘結剤（ジンクリッチペイント、精密鋳造）
・セラミック系塗料材料、親水性塗料材料
・プラスチック合成触媒、触媒担体
・分離精製（カラム材料、蛋白、酵素、食品、化学物質）
A silicate polymer composed of tetrafunctional siloxane units (Q units) can be suitably used for the following applications.
・ High-purity synthetic quartz raw material ・ High-purity silica / colloidal silica ・ Surface coating thin film material (contamination prevention, deodorization, photocatalyst retention, heat resistance, weather resistance, acid resistance, wear resistance, insulation, water repellency, hydrophilicity, conductivity Property, colorant content, antireflection, heat ray prevention)
・ Organic / inorganic hybrid materials ・ Silicone rubber cross-linking materials, adhesives ・ Adhesive dehydrators ・ Cosmetics (water repellency, powder surface treatment, pigment treatment)
・ Na elution prevention passivation film ・ Insulating film for semiconductors, low dielectric constant materials ・ Reinforcing materials / bonding materials (glass, ceramic, rock, brick, paper, ruins preservation)
・ Binder (zinc rich paint, precision casting)
・ Ceramic coating materials, hydrophilic coating materials ・ Plastic synthesis catalysts, catalyst carriers ・ Separation and purification (column materials, proteins, enzymes, food, chemical substances)
ところで、このシリケートポリマーを被膜形成材料として使用する場合には、その分子量に依存して優れた被膜形成性を示すことから高分子量のシリケートポリマーを製造することが必要であった。
しかし、Ｑ単位単独のシリケートポリマーの高分子量体を通常のアルコール系溶媒下で加水分解・縮合により作製すると、それ自体ゲル化を生じたり、またそれ自体ゲル化を生じなくても、その溶液状態で保存した場合に保存安定性が著しく悪化するという問題があった。
By the way, when this silicate polymer is used as a film forming material, it has been necessary to produce a high molecular weight silicate polymer because of its excellent film forming property depending on its molecular weight.
However, when a high molecular weight silicate polymer of Q unit alone is prepared by hydrolysis / condensation in a normal alcohol solvent, gelation itself may occur or the solution state does not occur. There is a problem that the storage stability is remarkably deteriorated when stored at a low temperature.
なお、本発明に関連する先行文献としては、以下のものが挙げられる。
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、高分子量体でありかつ保存安定性に優れたシリケートポリマーを含有するガスバリア膜用コーティング剤及びガスバリア膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a gas barrier film coating agent and a gas barrier film containing an excellent sheet re locate polymer is and storage stability are high molecular weight .
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記方法により下記式［１］〜［３］で示される繰り返し単位を特定量で含有するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０の範囲であるシリコーンポリマーが得られ、このポリマーが保存安定性に優れていることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor obtained by gel permeation chromatography (GPC) containing a specific amount of repeating units represented by the following formulas [1] to [3] by the following method. A silicone polymer having a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene of 500 to 100,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.0 to 5.0 is obtained, and this polymer is storage stable. As a result, the present invention has been made.
従って、本発明は、下記シリケートポリマーを含有するガスバリア膜用コーティング剤及びガスバリア膜を提供する。
請求項１：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０の範囲であり、下記式［１］及び式［２］
で表される繰り返し単位を有し、上記式［１］で示される繰り返し単位が２０ｍｏｌ％以上、上記式［２］で示される繰り返し単位が４０ｍｏｌ％以上、上記式［３］で示される繰り返し単位が１０ｍｏｌ％以上で構成されてなるシリケートポリマーと、比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤とを含有することを特徴とするガスバリア膜用コーティング剤。
請求項２：
シリケートポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア膜用コーティング剤。
請求項３：
比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ターシャリーブチルアルコール、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、又は酢酸ブチルであることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリア膜用コーティング剤。
請求項４：
請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング剤から形成された、水蒸気透過速度が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリア膜。
Accordingly, the present invention provides a gas barrier film coating agent and a gas barrier film comprising a lower alkoxy re locate polymers.
Claim 1:
The weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is 500 to 100,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the range of 1.0 to 5.0, and the following formula [1] And formula [2]
The repeating unit represented by the formula [1] is 20 mol% or more, the repeating unit represented by the formula [2] is 40 mol% or more, and the repeating unit represented by the formula [3]. There and Cie Li locate polymers consists of 10 mol% or more, the ratio gas barrier film coating agent, wherein the value of the dielectric constant contains an organic solvent having 4 to 25.
Claim 2:
The coating agent for a gas barrier film according to claim 1, wherein the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene as measured by gel permeation chromatography of the silicate polymer is 2,000 to 20,000.
Claim 3:
The organic solvent having a relative dielectric constant of 4 or more and 25 or less is methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, tertiary butyl alcohol, diacetone alcohol, ethyl acetate, or butyl acetate. The coating agent for gas barrier films according to claim 1 or 2 .
Claim 4 :
A gas barrier film, formed from the coating agent according to claim 1, having a water vapor transmission rate of 0.01 g / m 2 / day or less.
本発明のシリケートポリマーによれば、高分子量でかつ溶液状態での保存安定性に優れたシリケートポリマーを製造することができ、このシリケートポリマーから得られる膜は、半導体用絶縁膜やガスバリア膜として好適に使用することができる。 According to the silicate polymer of the present invention, it is possible to produce a silicate polymer having a high molecular weight and excellent storage stability in a solution state, and a film obtained from this silicate polymer is suitable as an insulating film for a semiconductor or a gas barrier film. Can be used for
本発明のシリケートポリマーは、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００、特に２，０００〜２０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０の範囲であり、下記式［１］〜［３］の繰り返し単位を有するものである。
ここで、本発明の上記式［１］、［２］及び［３］において定義されるＲ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。 Here, R 1 defined in the above formulas [1], [2] and [3] of the present invention is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Group, propyl group, butyl group and the like, and a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group are preferable.
本発明のシリケートポリマーは、上記式［１］で示される繰り返し単位（Ｑ４単位）が２０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％、上記式［２］で示される繰り返し単位（Ｑ３単位）が４０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％、上記式［３］で示される繰り返し単位（Ｑ２単位）が１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３０ｍｏｌ％で構成されてなるものである。
なお、上記Ｑ４単位、Ｑ３単位、Ｑ２単位の合計は１００ｍｏｌ％である。
In the silicate polymer of the present invention, the repeating unit (Q4 unit) represented by the formula [1] is 20 to 50 mol%, preferably 20 to 40 mol%, and the repeating unit (Q3 unit) represented by the formula [2] is 40. -70 mol%, Preferably it is 40-60 mol%, The repeating unit (Q2 unit) shown by the said Formula [3] is comprised by 10-40 mol%, Preferably it is comprised by 15-30 mol%.
In addition, the sum total of the said Q4 unit, Q3 unit, and Q2 unit is 100 mol%.
本発明のシリケートポリマーの製造方法は、（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるアルキルシリケートを、（１）０．０１規定以上の無機酸水溶液を前記（Ａ）成分１ｍｏｌに対して無機酸水溶液中の水が１ｍｏｌ以上となるような量で含む炭素数が１〜３個の低級アルコール水溶液中において、前記（Ａ）成分の濃度を該低級アルコール水溶液中４０質量％以下の濃度で加水分解反応させ、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物の低級アルコール溶液を、（Ｂ）比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤の１種又は２種以上により、上記低級アルコールの含有量が１０質量％以下になるように置換するものである。 The method for producing a silicate polymer according to the present invention is an alkyl silicate represented by (A) general formula: Si (OR 1 ) 4 (wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). (1) A lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms containing an aqueous inorganic acid solution of 0.01 N or more in an amount such that the amount of water in the aqueous inorganic acid solution is 1 mol or more with respect to 1 mol of the component (A). In the aqueous solution, the concentration of the component (A) is hydrolyzed at a concentration of 40% by mass or less in the lower alcohol aqueous solution. (2) Then, the lower alcohol solution of the obtained silicate hydrolyzate is obtained as (B) The organic solvent having a relative dielectric constant of 4 or more and 25 or less is substituted with one or more organic solvents so that the content of the lower alcohol is 10% by mass or less.
本発明の製造方法において、（Ａ）成分のアルキルシリケートは、一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4で示される。上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、入手の容易さ及び炭素数が小さいアルキル基ほど（Ａ）成分の加水分解速度が大きくなる傾向にあることから、好ましくはメチル基、エチル基である。このような（Ａ）成分のアルキルシリケートは、一般にオルソシリケートとして市販されており、（Ａ）成分として具体的には、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート、イソプロピルオルソシリケートが例示され、これら２種以上を組み合わせて使用することができるが、入手の容易さ及び炭素数が小さいアルキル基を有するアルキルシリケートほど加水分解速度が大きくなる傾向にあることから、メチルオルソシリケート又はエチルオルソシリケートであることが好ましい。 In the production method of the present invention, the alkyl silicate of the component (A) is represented by the general formula: Si (OR 1 ) 4 . In the above formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is exemplified, and the availability and the carbon number are small. Since alkyl group tends to increase the hydrolysis rate of component (A), it is preferably a methyl group or an ethyl group. Such alkyl silicates of component (A) are generally commercially available as orthosilicates, and specific examples of component (A) include methyl orthosilicate, ethyl orthosilicate, and isopropyl orthosilicate. However, it is preferable to use methyl orthosilicate or ethyl orthosilicate since the hydrolysis rate tends to increase as the alkyl silicate having an alkyl group having a small number of carbon atoms is easily available. .
本発明の製造方法では、はじめに０．０１規定以上の無機酸水溶液を前記（Ａ）成分１ｍｏｌに対して無機酸水溶液中の水が１ｍｏｌ以上となるような量で含む炭素数が１〜３個の低級アルコール水溶液中において、前記（Ａ）成分の濃度を該低級アルコール水溶液中４０質量％以下の濃度で加水分解縮合反応させる。 In the production method of the present invention, first, an inorganic acid aqueous solution of 0.01 N or more is contained in an amount such that water in the inorganic acid aqueous solution is 1 mol or more with respect to 1 mol of the component (A). In the lower alcohol aqueous solution, the component (A) is subjected to a hydrolytic condensation reaction at a concentration of 40% by mass or less in the lower alcohol aqueous solution.
この場合、低級アルコールとしては特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが挙げられ、シリケートポリマーを調製後、シリケートポリマーを（Ｂ）成分で溶媒置換する際に、より低沸点であることが望ましいことから、好ましくはメチルアルコール又はエチルアルコールである。 In this case, the lower alcohol is not particularly limited, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, i-propyl alcohol, and n-propyl alcohol. After preparing the silicate polymer, the silicate polymer is solvent-substituted with the component (B). In this case, methyl alcohol or ethyl alcohol is preferred because it is desirable to have a lower boiling point.
本発明の製造方法において、低級アルコール水溶液中の（Ａ）成分の含有量は４０質量％以下、好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％であることが必要である。これは、（Ａ）成分の含有量が４０質量％を超えると、（Ａ）成分の加水分解縮合速度を緩和し、得られるシリケートポリマーのゲル化に至るまでの高分子量化を妨げることができなくなるためである。またこの低級アルコール水溶液中には、上記アルコール以外の水可溶性の有機溶剤を併用することは、本発明の目的を損なわない限り可能である。 In the production method of the present invention, the content of the component (A) in the lower alcohol aqueous solution needs to be 40% by mass or less, preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. When the content of the component (A) exceeds 40% by mass, the hydrolysis condensation rate of the component (A) can be relaxed, and the high molecular weight until gelation of the resulting silicate polymer can be prevented. This is because it disappears. In addition, it is possible to use a water-soluble organic solvent other than the alcohol in the lower alcohol aqueous solution, as long as the object of the present invention is not impaired.
また、この低級アルコール水溶液中、使用できる無機酸としては特に限定されず、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸が例示され、この中でも特に塩酸が好適に使用される。更に、その無機酸の水溶液濃度は０．０１規定以上である。この濃度が０．０１規定未満であると加水分解速度が遅くなり、高分子量化がしにくくなるため好ましくない。なお、この濃度の上限は適宜選定されるが、通常１規定以下である。またその水溶液の添加量は、（Ａ）成分１ｍｏｌに対して無機酸水溶液中の水が１ｍｏｌ以上となる量で添加することが好ましい。この量が１ｍｏｌ未満だと加水分解によるシラノールの量が少なくなるため、当然分子量も高分子にならないため好ましくない。更に好適には、この量は（Ａ）成分１ｍｏｌに対し、２．０〜４．０ｍｏｌである。この量が４．０ｍｏｌを超えるとゲル化し易く、またゲル化しなくても保存安定性が悪くなる傾向にあるため好ましくない。 In addition, the inorganic acid that can be used in the lower alcohol aqueous solution is not particularly limited, and specific examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. Among these, hydrochloric acid is particularly preferably used. Furthermore, the aqueous solution concentration of the inorganic acid is 0.01 N or more. If the concentration is less than 0.01 N, the hydrolysis rate is slow, and it is difficult to increase the molecular weight. The upper limit of the concentration is appropriately selected, but is usually 1 standard or less. The amount of the aqueous solution added is preferably such that the amount of water in the inorganic acid aqueous solution is 1 mol or more per 1 mol of component (A). If the amount is less than 1 mol, the amount of silanol due to hydrolysis decreases, and naturally the molecular weight does not become a polymer, which is not preferable. More preferably, this amount is 2.0 to 4.0 mol per 1 mol of component (A). If this amount exceeds 4.0 mol, gelation tends to occur and storage stability tends to deteriorate without gelation, which is not preferable.
本発明の製造方法において、加水分解時の反応温度は特に限定するものではないが、例えば、反応温度が１０〜４０℃であることが好ましい。反応時間も特に限定するものではないが、１〜６時間程度であることが好ましい。 In the production method of the present invention, the reaction temperature during hydrolysis is not particularly limited, but for example, the reaction temperature is preferably 10 to 40 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably about 1 to 6 hours.
続いて、本発明の製造方法では、上記加水分解縮合反応により得られたシリケートポリマーを、（Ｂ）比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤の１種又は２種以上により、上記低級アルコールの含有量が１０質量％以下になるように置換することを特徴とする。これは得られたシリケートポリマー中にあるシラノール基が低級アルコール溶液中では経時で縮合反応を起こし、保存安定性を低下（増粘度化、ゲル化）させるため、低級アルコールを（Ｂ）成分で溶媒置換することにより、シラノール基を安定に存在させることができることを見出したからである。 Subsequently, in the production method of the present invention, the silicate polymer obtained by the hydrolysis-condensation reaction is obtained by using (B) one or two or more organic solvents having a relative dielectric constant of 4 or more and 25 or less. Substitution is performed so that the content of the lower alcohol is 10% by mass or less. This is because the silanol group in the resulting silicate polymer undergoes a condensation reaction over time in the lower alcohol solution and lowers storage stability (viscosity, gelation). It is because it discovered that a silanol group can exist stably by substituting.
（Ｂ）成分の有機溶剤としては、比誘電率の値が４以上２５以下であれば特に限定されず、（Ｂ）成分の有機溶剤として具体的には、ジエチルエーテル（比誘電率：４．１９７）、ジイソプロピルエーテル（比誘電率：４．４９）、アニソール（比誘電率：４．３３）、フェネトール（比誘電率：４．２２）、１，２−ジメトキシエタン（比誘電率：５．５０）、１，２−ジエトキシエタン（比誘電率：５．１０）等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン（比誘電率：１８．５１）、メチルイソブチルケトン（比誘電率：１３．１１）、２−ヘプタノン（比誘電率：９．７７）、シクロペンタノン（比誘電率：１６．３）、シクロヘキサノン（比誘電率：１８．１０）等のケトン系溶剤；酢酸エチル（比誘電率：６．０２）、酢酸ブチル（比誘電率：５．０１）、酢酸イソブチル（比誘電率：５．２９）、セバシン酸ジエチル（比誘電率：５．００）等のエステル系溶剤；ターシャリーブチルアルコール（比誘電率：１１．４）、ジアセトンアルコール（比誘電率：１８．２）；その他の有機溶剤として、クロロホルム（比誘電率：４．３３５）が例示される。特に好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ターシャリーブチルアルコール、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。 The organic solvent of component (B) is not particularly limited as long as the value of relative dielectric constant is 4 or more and 25 or less. Specifically, the organic solvent of component (B) is diethyl ether (relative dielectric constant: 4. 197), diisopropyl ether (relative permittivity: 4.49), anisole (relative permittivity: 4.33), phenetole (relative permittivity: 4.22), 1,2-dimethoxyethane (relative permittivity: 5. 50), 1,2-diethoxyethane (dielectric constant: 5.10) and other ether solvents; methyl ethyl ketone (dielectric constant: 18.51), methyl isobutyl ketone (dielectric constant: 13.11), 2 -Ketone solvents such as heptanone (relative permittivity: 9.77), cyclopentanone (relative permittivity: 16.3), cyclohexanone (relative permittivity: 18.10); ethyl acetate (relative permittivity: 6. 02), butyl acetate ( Dielectric constant: 5.01), ester solvents such as isobutyl acetate (relative dielectric constant: 5.29), diethyl sebacate (dielectric constant: 5.00); tertiary butyl alcohol (relative dielectric constant: 11.4) ), Diacetone alcohol (relative permittivity: 18.2); and other organic solvents include chloroform (relative permittivity: 4.335). Particularly preferred are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, tertiary butyl alcohol, diacetone alcohol, ethyl acetate, butyl acetate and the like.
更に、本発明の製造方法において、（Ｂ）成分による溶媒置換の方法は、常圧下あるいは減圧下でアルコールを除去したあとに（Ｂ）成分を添加する方法、またアルコール水溶液中に（Ｂ）成分を添加してから、常圧下あるいは減圧下で加熱しながら低沸点のアルコールを溜去させる方法などが挙げられる。（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分のＳｉＯ2換算量を１質量部とした場合、５〜５０質量部が好ましい。この量が５質量部未満だと保存安定性が悪化する場合がある。また、５０質量部を超えるとコスト的な観点から好ましくない。またこのとき、系内の低級アルコール含有量を１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下まで（Ｂ）成分で置換する。この含有量が１０質量％を超えると経時で縮合反応を起こし、保存安定性を低下（増粘度化、ゲル化）させる場合があるため好ましくない。 Furthermore, in the production method of the present invention, the solvent replacement method with the component (B) is a method of adding the component (B) after removing the alcohol under normal pressure or reduced pressure, or a component (B) in an aqueous alcohol solution. And a method of distilling off low boiling alcohol while heating under normal pressure or reduced pressure. (B) amount of the component, when the SiO 2 equivalent amount of 1 part by weight of component (A) is preferably 5 to 50 parts by weight. If this amount is less than 5 parts by mass, the storage stability may deteriorate. Moreover, when it exceeds 50 mass parts, it is unpreferable from a cost viewpoint. At this time, the lower alcohol content in the system is substituted with the component (B) up to 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. When the content exceeds 10% by mass, a condensation reaction is caused with time, and storage stability may be lowered (increased viscosity or gelled), which is not preferable.
また、本発明のシリケートポリマーは、使用形態は特に制限されないが、代表的には有機溶媒とともにコーティング剤として使用することができる。有機溶媒としては、上述した比誘電率の値が４以上２５以下の有機溶媒を好適に使用することができる。このコーティング剤のシリコーンポリマーの濃度は使用する用途により選択すればよいが、０．５〜３０質量％、特に１〜２０質量％、とりわけ２〜１０質量％とすることが好ましい。 In addition, the silicate polymer of the present invention is not particularly limited in use form, but can be typically used as a coating agent together with an organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent having a relative dielectric constant of 4 or more and 25 or less can be preferably used. The concentration of the silicone polymer in this coating agent may be selected depending on the intended use, but is preferably 0.5 to 30% by mass, particularly 1 to 20% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass.
このコーティング剤には、保存安定性を阻害しない範囲で、硬化触媒を加えてもよい。具体的にはアルミ、チタン、ジルコニウム系キレート触媒などが挙げられる。保存安定性を阻害しない範囲であれば、加水分解時に添加しても、（Ｂ）成分に置換後に後添加で加えてもよい。 A curing catalyst may be added to the coating agent as long as the storage stability is not impaired. Specific examples include aluminum, titanium, and zirconium-based chelate catalysts. If it is a range which does not inhibit storage stability, it may be added at the time of hydrolysis, or may be added after the substitution to the component (B).
本発明で得られるシリケートポリマーは、背景技術に記載したような各種用途に使用することができるが、非常に高分子化されており、得られる膜は、高温での熱質量減少率が少ないため、これを含有するコーティング剤は、ＳＯＧ（スピンオングラス）や層間絶縁膜のような半導体用絶縁膜に好適に使用することができる。高温での熱質量減少率は、４００℃／１０分で１％以下、特に０．５％以下とすることができる。 Although the silicate polymer obtained in the present invention can be used for various applications as described in the background art, it is highly polymerized, and the resulting film has a low thermal mass reduction rate at high temperatures. The coating agent containing this can be suitably used for semiconductor insulating films such as SOG (spin-on-glass) and interlayer insulating films. The thermal mass reduction rate at a high temperature can be 1% or less, particularly 0.5% or less at 400 ° C./10 minutes.
また、本発明で得られるシリケートポリマーを含有するコーティング剤から得られる膜は、ガスバリア性に優れているため酸素や水蒸気をバリアする必要のある有機ＥＬ素子等のガスバリア膜としても好適に使用することができる。この場合、例えばプラスチック基材等を本発明で得られるシリケートポリマーから得られる膜で被覆すればよい。当該膜の水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下とすることができる。 In addition, the film obtained from the coating agent containing the silicate polymer obtained in the present invention is excellent in gas barrier properties, so that it can be suitably used as a gas barrier film for an organic EL device that needs to barrier oxygen and water vapor. Can do. In this case, for example, a plastic substrate or the like may be covered with a film obtained from the silicate polymer obtained in the present invention. The water vapor permeability of the film can be 0.01 g / m 2 / day or less.
本発明によるシリケートポリマーから得られる膜の膜厚は特に限定されるものではないが、５０〜１，０００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは１００〜５００ｎｍである。また成膜方法は湿式法ならば特に限定しないが、一般的なディップ法、ロールコート法、スプレー法、カーテンフローコート法、スピンコート法などが好ましい。またそのキュアは室温〜１５０℃で３０秒間〜８時間の範囲で行う。特に基材が有機樹脂である場合は５０〜１１０℃の範囲で３０秒間〜３時間の範囲で行うのが好ましい。 The film thickness of the film obtained from the silicate polymer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 1,000 nm. Especially preferably, it is 100-500 nm. The film forming method is not particularly limited as long as it is a wet method, but a general dipping method, roll coating method, spray method, curtain flow coating method, spin coating method and the like are preferable. The curing is performed at room temperature to 150 ° C. for 30 seconds to 8 hours. In particular, when the base material is an organic resin, it is preferably performed in the range of 50 to 110 ° C. for 30 seconds to 3 hours.
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた２リットル−四つ口フラスコに、メタノール３００ｇ、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）を添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させながら、直管付滴下管より０．０５Ｎ塩酸水溶液４５ｇ（２．５モル）を投入した。発熱により液温は４１℃まで上昇した。投入後室温で２時間撹拌した。反応液は無色透明であった。この反応液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、エステルアダプターを取り付け、常圧下で加熱しながらメタノールを溜去させた。最終的には１１０℃まで液温を上げてガスクロマトグラフィーを６％になるようにメチルイソブチルケトンを加え希釈しシリケートポリマー溶液を作製した。このシリケートポリマー溶液をそのままテトラヒドロフランに希釈して固形分質量濃度０．２％の溶液を調製し、この溶液を、テトラヒドロフランをキャリア溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーに注入したところ、溶解成分の数平均分子量は２，０９６、重量平均分子量は６，７６６、分散度は３．２２９であった。また、この溶解成分を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析から、Ｑ１単位は観測されなかった。それぞれの積分値から、得られたシリケートポリマーは、Ｑ４：Ｑ３：Ｑ２＝３０ｍｏｌ％：５１ｍｏｌ％：１９ｍｏｌ％で構成されたシリケートポリマーであった。また、このシリケートポリマー溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点で、溶液の粘度変化、溶解成分の分子量変化は起きなかった。
[Example 1]
300 g of methanol and 152 g (1.0 mol) of normal methyl silicate are added to a 2-liter four-necked flask equipped with a dropping tube with a straight tube, a serpentine condenser and a thermometer, and a very small flow rate is added to the system while stirring. Through nitrogen. While stirring the solution in this state, 45 g (2.5 mol) of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added from a dropping tube with a straight tube. The liquid temperature rose to 41 ° C. due to heat generation. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was colorless and transparent. To this reaction solution, 500 g of methyl isobutyl ketone was added, an ester adapter was attached, and methanol was distilled off while heating under normal pressure. Finally, the liquid temperature was raised to 110 ° C. and methyl isobutyl ketone was added to dilute the gas chromatography to 6% to prepare a silicate polymer solution. This silicate polymer solution was diluted as it was in tetrahydrofuran to prepare a solution having a solid content mass concentration of 0.2%, and this solution was injected into gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a carrier solvent. The molecular weight was 2,096, the weight average molecular weight was 6,766, and the degree of dispersion was 3.229. In addition, from the 29 Si-nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this dissolved component, no Q1 unit was observed. From each integrated value, the obtained silicate polymer was a silicate polymer composed of Q4: Q3: Q2 = 30 mol%: 51 mol%: 19 mol%. In addition, when this silicate polymer solution was sealed and stored in a high-density polyethylene wide-mouth bottle at room temperature, the viscosity of the solution and the molecular weight of the dissolved component did not change when one month passed.
実施例１で得られたシリケートポリマー溶液をガラス基材にディップ法でコーティングし、室温で１時間、１１０℃で１０分間、更に２５０℃で１時間キュアし、厚さ１μｍの膜を得た。得られた膜を剥がし、４００℃で１０分間保持した時の熱質量減少率を熱分析測定装置（リガク社製ＴＨＥＲＭＯ ＰＬＵＳ ＴＧ８１２０）を使用して測定したところ、熱質量減少率は０．３％であった。 The silicate polymer solution obtained in Example 1 was coated on a glass substrate by a dip method, and cured at room temperature for 1 hour, at 110 ° C. for 10 minutes, and further at 250 ° C. for 1 hour to obtain a film having a thickness of 1 μm. When the obtained film was peeled off and the thermal mass reduction rate when held at 400 ° C. for 10 minutes was measured using a thermal analysis measurement device (THERM PLUS TG8120 manufactured by Rigaku Corporation), the thermal mass reduction rate was 0.3%. Met.
実施例１で得られたシリケートポリマー溶液をメチルイソブチルケトンで固形分質量濃度を２％に調整し、ＰＥＴ基材にこの溶液をディップ法でコーティングし、室温で１時間、８０℃で１時間キュアし、膜を形成した。膜厚は２５０ｎｍであった。この基材を水蒸気透過測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−３／３３）を用いて相対湿度９０％条件下で水蒸気透過速度を測定したところ、水蒸気透過速度は０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であった（ＰＥＴ基材の水蒸気透過速度は、５．０ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。）。 The silicate polymer solution obtained in Example 1 was adjusted to a solid mass concentration of 2% with methyl isobutyl ketone, and this solution was coated on a PET substrate by dipping, and cured at room temperature for 1 hour and at 80 ° C. for 1 hour. Then, a film was formed. The film thickness was 250 nm. When this substrate was measured for water vapor transmission rate under a relative humidity of 90% using a water vapor transmission measuring device (PERMATRAN-3 / 33 manufactured by MOCON), the water vapor transmission rate was 0.01 g / m 2 / day or less. (The water vapor transmission rate of the PET substrate was 5.0 g / m 2 / day).
［実施例２］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた２リットル−四つ口フラスコに、メタノール３００ｇ、正珪酸エチル２０８ｇ（１．０モル）を添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させながら、直管付滴下管より０．０５Ｎ塩酸水溶液５４ｇ（３．０モル）を投入した。発熱により液温は３１℃まで上昇した。投入後室温で２時間撹拌した。反応液は無色透明であった。この反応液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、エステルアダプターを取り付け、常圧下で加熱しながらメタノールを溜去させた。最終的には１１０℃まで液温を上げてガスクロマトグラフィー分析により、面積％で１．８％までメタノールを溜去させた。その後更に固形分質量濃度を６％になるようにメチルイソブチルケトンを加え希釈しシリケートポリマー溶液を作製した。このシリケートポリマー溶液をそのままテトラヒドロフランに希釈して固形分質量濃度０．２％の溶液を調製し、この溶液を、テトラヒドロフランをキャリア溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーに注入したところ、溶解成分の数平均分子量は２，１０３、重量平均分子量は５，１９０、分散度は１．８８９であった。また、この溶解成分を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析から、Ｑ１単位は観測されなかった。それぞれの積分値から、得られたシリケートポリマーは、Ｑ４：Ｑ３：Ｑ２＝２２ｍｏｌ％：５２ｍｏｌ％：２６ｍｏｌ％で構成されたシリケートポリマーであった。また、このシリケートポリマー溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点で、溶液の粘度変化、溶解成分の分子量変化は起きなかった。
[Example 2]
300 g of methanol and 208 g (1.0 mol) of normal ethyl silicate are added to a 2 liter four-necked flask equipped with a dropping tube with a straight tube, a serpentine condenser and a thermometer, and a very small flow rate is added to the system while stirring. Through nitrogen. While stirring the solution in this state, 54 g (3.0 mol) of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added from a dropping tube with a straight tube. The liquid temperature rose to 31 ° C. due to heat generation. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was colorless and transparent. To this reaction solution, 500 g of methyl isobutyl ketone was added, an ester adapter was attached, and methanol was distilled off while heating under normal pressure. Finally, the liquid temperature was raised to 110 ° C., and methanol was distilled off to 1.8% in area% by gas chromatography analysis. Thereafter, methyl isobutyl ketone was further added and diluted so that the solid content mass concentration became 6% to prepare a silicate polymer solution. This silicate polymer solution was diluted as it was in tetrahydrofuran to prepare a solution having a solid content mass concentration of 0.2%, and this solution was injected into gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a carrier solvent. The molecular weight was 2,103, the weight average molecular weight was 5,190, and the degree of dispersion was 1.889. In addition, from the 29 Si-nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this dissolved component, no Q1 unit was observed. From each integrated value, the obtained silicate polymer was a silicate polymer composed of Q4: Q3: Q2 = 22 mol%: 52 mol%: 26 mol%. In addition, when this silicate polymer solution was sealed and stored in a high-density polyethylene wide-mouth bottle at room temperature, the viscosity of the solution and the molecular weight of the dissolved component did not change when one month passed.
［実施例３］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた２リットル−四つ口フラスコに、メタノール３００ｇ、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）及びジイソプロピルジエチルアセトアセテートチタン１．２ｇ（０．００２８モル）を添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させながら、直管付滴下管より０．０５Ｎ塩酸水溶液３６ｇ（２．０モル）を投入した。発熱により液温は２３℃まで上昇した。投入後室温で２時間撹拌した。反応液は無色透明であった。この反応液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、エステルアダプターを取り付け、常圧下で加熱しながらメタノールを溜去させた。最終的には８６℃まで液温を上げてガスクロマトグラフィー分析により、面積％で４．８％までメタノールを溜去させた。その後更に固形分質量濃度を６％になるようにメチルイソブチルケトンを加え希釈しシリケートポリマー溶液を作製した。このシリケートポリマー溶液をそのままテトラヒドロフランに希釈して固形分質量濃度０．２％の溶液を調製し、この溶液を、テトラヒドロフランをキャリア溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーに注入したところ、溶解成分の数平均分子量は２，６２３、重量平均分子量は６，３７１、分散度は２．８１５であった。また、この溶解成分を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析から、Ｑ１単位は観測されなかった。それぞれの積分値から、得られたシリケートポリマーは、Ｑ４：Ｑ３：Ｑ２＝３６ｍｏｌ％：４３ｍｏｌ％：２１ｍｏｌ％で構成されたシリケートポリマーであった。また、このシリケートポリマー溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点で、溶液の粘度変化、溶解成分の分子量変化は起きなかった。
[Example 3]
A 2-liter four-necked flask equipped with a dropping tube with a straight tube, a serpentine condenser and a thermometer was added 300 g of methanol, 152 g (1.0 mol) of normal methyl silicate and 1.2 g (0.0028 mol) of diisopropyl diethyl acetoacetate titanium. ) And nitrogen was passed through the system at a very small flow rate while stirring. While stirring the solution in this state, 36 g (2.0 mol) of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was charged from a dropping tube with a straight tube. The liquid temperature rose to 23 ° C due to exotherm. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was colorless and transparent. To this reaction solution, 500 g of methyl isobutyl ketone was added, an ester adapter was attached, and methanol was distilled off while heating under normal pressure. Finally, the liquid temperature was raised to 86 ° C., and methanol was distilled off to 4.8% in area% by gas chromatography analysis. Thereafter, methyl isobutyl ketone was further added and diluted so that the solid content mass concentration became 6% to prepare a silicate polymer solution. This silicate polymer solution was diluted as it was in tetrahydrofuran to prepare a solution having a solid content mass concentration of 0.2%, and this solution was injected into gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a carrier solvent. The molecular weight was 2,623, the weight average molecular weight was 6,371, and the degree of dispersion was 2.815. In addition, from the 29 Si-nuclear magnetic resonance spectrum analysis of this dissolved component, no Q1 unit was observed. From each integrated value, the obtained silicate polymer was a silicate polymer composed of Q4: Q3: Q2 = 36 mol%: 43 mol%: 21 mol%. In addition, when this silicate polymer solution was sealed and stored in a high-density polyethylene wide-mouth bottle at room temperature, the viscosity of the solution and the molecular weight of the dissolved component did not change when one month passed.
［比較例１］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた２リットル−四つ口フラスコに、メタノール３００ｇ、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）を添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させながら、直管付滴下管より０．０５Ｎ塩酸水溶液４５ｇ（２．５モル）を投入した。発熱により液温は４０℃まで上昇した。投入後室温で２時間撹拌した。反応液は無色透明であった。この反応液を減圧下室温でメタノールを除去し、エタノールを加え、固形分質量濃度を６％になるよう調製した。このシリケートポリマー溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、２週間経過した時点でゲル化した。
[Comparative Example 1]
300 g of methanol and 152 g (1.0 mol) of normal methyl silicate are added to a 2-liter four-necked flask equipped with a dropping tube with a straight tube, a serpentine condenser and a thermometer, and a very small flow rate is added to the system while stirring. Through nitrogen. While stirring the solution in this state, 45 g (2.5 mol) of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added from a dropping tube with a straight tube. The liquid temperature rose to 40 ° C. due to heat generation. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was colorless and transparent. Methanol was removed from this reaction solution at room temperature under reduced pressure, ethanol was added, and the solid content concentration was adjusted to 6%. When this silicate polymer solution was stored tightly at room temperature in a high-density polyethylene jar, gelation occurred when 2 weeks passed.
Claims (4)
で表される繰り返し単位を有し、上記式［１］で示される繰り返し単位が２０ｍｏｌ％以上、上記式［２］で示される繰り返し単位が４０ｍｏｌ％以上、上記式［３］で示される繰り返し単位が１０ｍｏｌ％以上で構成されてなるシリケートポリマーと、比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤とを含有することを特徴とするガスバリア膜用コーティング剤。 The weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is 500 to 100,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is in the range of 1.0 to 5.0, and the following formula [1] And formula [2]
The repeating unit represented by the formula [1] is 20 mol% or more, the repeating unit represented by the formula [2] is 40 mol% or more, and the repeating unit represented by the formula [3]. There and Cie Li locate polymers consists of 10 mol% or more, the ratio gas barrier film coating agent, wherein the value of the dielectric constant contains an organic solvent having 4 to 25.
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