JP4996832B2 - Silica-based coating agent, silica-based thin film and structure using the same - Google Patents
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Description
本発明は、シリカ系コーティング剤、それを用いたシリカ系薄膜およびシリカ系薄膜を有する構造体に関する。さらに詳しくは、本発明は、ゾル−ゲル法により調製され、かつ２００℃以下の低温での乾燥、熱処理により安定でち密なシリカ系薄膜を、有機基材を始め各種基材上に形成し得るシリカ系コーティング剤、このシリカ系コーティング剤を用いて形成されたシリカ系薄膜、および該シリカ系薄膜を有する構造体に関するものである。 The present invention relates to a silica-based coating agent, a silica-based thin film using the same, and a structure having a silica-based thin film. More specifically, the present invention can form a stable and dense silica-based thin film on various substrates including organic substrates, prepared by a sol-gel method and dried and heat-treated at a low temperature of 200 ° C. or lower. The present invention relates to a silica-based coating agent, a silica-based thin film formed using the silica-based coating agent, and a structure having the silica-based thin film.
従来、シリカ系薄膜は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性などに優れていることから、例えば半導体素子における半導体基板と金属配線層との間または金属配線層間の絶縁膜、半導体基板上に設けられた金属配線層などにより生じた凹凸を平坦化するための被膜、液晶表示セルにおけるガラス基板とＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜との間、透明電極と配向膜との間などに設けられる絶縁膜などとして広く用いられている。 Conventionally, silica-based thin films are excellent in heat resistance, wear resistance, corrosion resistance, and the like. For example, they are provided on an insulating film between a semiconductor substrate and a metal wiring layer in a semiconductor element or on a semiconductor substrate. Film for flattening unevenness caused by metal wiring layer, etc., insulating film provided between glass substrate and ITO (indium tin oxide) film in liquid crystal display cell, between transparent electrode and alignment film, etc. Is widely used.
このようなシリカ系薄膜を形成させる方法としては、各種の方法が知られているが、一般に純度のよいシリカ系薄膜を作製できるゾル−ゲル法が多用されている。このゾル−ゲル法は、アルコールを主体とする有機溶媒中にアルコキシシランを溶解し、加水分解、縮合させて塗布液を調製したのち、これを塗布し、熱処理してシリカ系薄膜を形成する方法である。このようなゾル−ゲル法においては、安定でち密なシリカ系薄膜を得るためには、４００℃以上の高温での熱処理が必要となる。 As a method for forming such a silica-based thin film, various methods are known, but a sol-gel method capable of producing a silica-based thin film with high purity is generally used. This sol-gel method is a method in which an alkoxysilane is dissolved in an organic solvent mainly composed of alcohol, hydrolyzed and condensed to prepare a coating solution, which is then coated and heat-treated to form a silica-based thin film. It is. In such a sol-gel method, heat treatment at a high temperature of 400 ° C. or higher is required to obtain a stable and dense silica-based thin film.
一方、近年、基材としては、ＰＥＴなどの有機基材が多く用いられてきている。しかしながら、この場合、有機基材に適用されるため、コーティング膜の高温熱処理が不可能であって、通常２００℃以下の温度で熱処理が行われる。その結果、形成されたシリカ系薄膜は、膜収縮などの経時的な変化が生じるのを免れないという問題が生じ、安定でち密なシリカ系薄膜を形成することが困難であった。 On the other hand, in recent years, organic substrates such as PET have been frequently used as the substrate. However, in this case, since it is applied to an organic substrate, high-temperature heat treatment of the coating film is impossible, and heat treatment is usually performed at a temperature of 200 ° C. or lower. As a result, the formed silica-based thin film has a problem that it is inevitable that changes with time such as film shrinkage occur, and it is difficult to form a stable and dense silica-based thin film.
このような経時的な変化が生じる要因としては、前記の低温熱処理で形成されたシリカ系薄膜には、未反応基、主としてシラノール基が多く残っているため、経時により加水分解、縮合が生じるものと考えられる。一般的には、前記のように４００℃以上の高温で熱処理することにより、未反応基を少なくして良好なシリカ系薄膜を得ている。 The cause of such a change over time is that the silica-based thin film formed by the low-temperature heat treatment contains many unreacted groups, mainly silanol groups, so that hydrolysis and condensation occur over time. it is conceivable that. Generally, as described above, by performing heat treatment at a high temperature of 400 ° C. or higher, an unreacted group is reduced to obtain a good silica-based thin film.
一方、ゾル−ゲル法により調製され、かつ４００℃以上の高温での熱処理を必要とせず、２００℃以下の低温熱処理で、クラックの発生がほとんどない上、乾燥・熱処理時の膜厚収縮率が小さい強固なシリカ系薄膜を与えるシリカ系コーティング剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。 On the other hand, it is prepared by the sol-gel method and does not require a heat treatment at a high temperature of 400 ° C. or higher, and a low-temperature heat treatment at 200 ° C. or lower has almost no cracks. A silica-based coating agent that provides a small and strong silica-based thin film has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
このシリカ系コーティング剤は、テトラアルコキシシラン、この部分加水分解物およびその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種を加水分解、縮合させてなる、重量平均分子量８５，０００〜５００，０００のシリカゾルからなるシリカ前駆体を含むものであって、ゾル−ゲル反応における加水分解、縮合時にアルコキシル基の少ないシリカ前駆体を作製し、その前駆体の分子量を上記範囲に調節することによって、２００℃以下の温度で熱処理を施すのみで、クラックなどの発生のない強固なシリカ系薄膜を与えるコーティング剤である。
本発明は、このような事情のもとで、２００℃以下の低温での乾燥、熱処理により安定でち密なシリカ系薄膜を、有機基材を始め各種基材上に形成し得るシリカ系コーティング剤、このシリカ系コーティング剤を用いて形成されたシリカ系薄膜、および該シリカ系薄膜を有する構造体を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention is a silica-based coating agent capable of forming a stable and dense silica-based thin film on various substrates including organic substrates by drying and heat treatment at a low temperature of 200 ° C. or lower. An object of the present invention is to provide a silica-based thin film formed using this silica-based coating agent and a structure having the silica-based thin film.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、テトラアルコキシシランを用い、ゾル−ゲル法によって加水分解、縮合反応して高分子量化したシリカゾルに、オルガノアルコキシシランを共重合させて得られたポリオルガノシロキサンを含むシリカ系コーティング剤により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have used tetraalkoxysilane and co-polymerized organoalkoxysilane with silica sol hydrolyzed and condensed by sol-gel method to increase the molecular weight. It has been found that the object can be achieved by a silica-based coating agent containing polyorganosiloxane obtained by polymerization, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、
（１） 一般式（Ｉ）
Ｓｉ(ＯＲ1)4 …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、４つのＯＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシシラン、この部分加水分解物およびその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種を加水分解、縮合させてなるシリカゾルに、一般式（II）
Ｒ2 nＳｉ(ＯＲ3)4-n …（II）
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はビニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるオルガノアルコキシシランを共重合させて得られた、重量平均分子量が１００，０００〜６００，０００であるポリオルガノシロキサンを含み、
シリコンウエハ基板上に塗布、熱処理して得られたコーティング膜について、赤外吸収スペクトルのピーク強度比から算出した膜中のシラノール基量が、
（ａ）熱処理条件が１２０℃、１時間である場合の値が、０〜０．０８であり、かつ
（ｂ）上記（ａ）の値から、熱処理条件が４００℃、１時間である場合の値を引いた値が０〜０．０７である、
ことを特徴とするシリカ系コーティング剤、
（２） 赤外吸収スペクトルのピーク強度比から算出した膜中のシラノール基量が、さらに
（ｃ）熱処理条件が６０℃、１時間である場合の値から、（ａ）の値を引いた値が０．０４〜１．００である、
上記（１）項に記載のシリカ系コーティング剤、
（３） シリガゾルの重量平均分子量が８５，０００〜５００，０００である上記（１）または（２）項に記載のシリカ系コーティング剤、
（４） ポリオルガノシロキサンが、Ｒ2 nＳｉＯ(4-n)/2／ＳｉＯ2モル比０．１〜１．０で共重合してなるものである上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング剤、
（５） 一般式（II）で表されるオルガノアルコキシシランが、メチルトリメトキシシランである上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のシリカコーティング剤、
（６） 上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載のシリカ系コーティング剤を用いて形成したことを特徴とするシリカ系薄膜、
（７） ２００℃以下の乾燥および／または熱処理によって形成されてなる上記（６）項に記載のシリカ系薄膜、および
（８） 上記（６）または（７）項に記載のシリカ系薄膜を含むことを特徴とする構造体、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) General formula (I)
Si (OR 1 ) 4 (I)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and four OR 1 s may be the same or different.)
A silica sol obtained by hydrolyzing and condensing at least one selected from tetraalkoxysilanes represented by the above, partial hydrolysates thereof, and oligomers that are condensates thereof, to a general formula (II)
R 2 n Si (OR 3 ) 4-n (II)
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group or vinyl group having 7 to 10 carbon atoms, and R 3 represents 1 to 1 carbon atoms. 10 alkyl group, n is an integer of 1 to 3, when R 2 are a plurality, the plurality of R 2 may be the same or different, if the OR 3 there are a plurality, the plurality of OR 3 be the same or different May be.)
In organoalkoxysilane represented obtained by copolymerizing a weight average molecular weight is seen containing polyorganosiloxane is 100,000～600,000,
About the coating film obtained by coating and heat treatment on the silicon wafer substrate, the amount of silanol groups in the film calculated from the peak intensity ratio of the infrared absorption spectrum,
(A) The value when the heat treatment condition is 120 ° C. for 1 hour is 0 to 0.08, and
(B) A value obtained by subtracting a value when the heat treatment condition is 400 ° C. for 1 hour from the value of (a) is 0 to 0.07.
A silica-based coating agent,
( 2 ) A value obtained by subtracting the value of (a) from the value when the amount of silanol groups in the film calculated from the peak intensity ratio of the infrared absorption spectrum is (c) the heat treatment condition is 60 ° C. for 1 hour. Is 0.04 to 1.00,
The silica-based coating agent according to ( 1 ) above,
( 3 ) The silica-based coating agent according to (1) or (2) above, wherein the weight average molecular weight of siligazol is 85,000 to 500,000,
( 4 ) The above-mentioned (1) to ( 3 ), wherein the polyorganosiloxane is copolymerized at a R 2 n SiO (4-n) / 2 / SiO 2 molar ratio of 0.1 to 1.0. The silica-based coating agent according to any one of the above,
( 5 ) The silica coating agent according to any one of (1) to ( 4 ), wherein the organoalkoxysilane represented by the general formula (II) is methyltrimethoxysilane.
( 6 ) A silica-based thin film formed using the silica-based coating agent according to any one of (1) to ( 5 ) above,
( 7 ) The silica-based thin film according to ( 6 ) above, which is formed by drying and / or heat treatment at 200 ° C. or lower, and ( 8 ) the silica-based thin film according to ( 6 ) or ( 7 ) above A structure characterized by
Is to provide.
本発明によれば、２００℃以下の低温での乾燥、熱処理により安定でち密なシリカ系薄膜を、有機基材を始め各種基材上に形成し得るシリカ系コーティング剤、このシリカ系コーティング剤を用いて形成されたシリカ系薄膜、および該シリカ系薄膜を有する構造体を提供することができる。 According to the present invention, a silica-based coating agent capable of forming a stable and dense silica-based thin film on various substrates including organic substrates by drying and heat treatment at a low temperature of 200 ° C. or lower, and this silica-based coating agent A silica-based thin film formed by using the structure and a structure having the silica-based thin film can be provided.
本発明のシリカ系コーティング剤は、テトラアルコキシシラン、この部分加水分解物およびその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種を加水分解、縮合させて高分子量化したシリカ前駆体のシリカゾルに、オルガノアルコキシシランを共重合させて得られたポリオルガノシロキサンを含むものであって、２００℃以下の低温での乾燥、熱処理により安定でち密なシリカ系薄膜を基材上に形成し得る特徴を有している。 The silica-based coating agent of the present invention is a silica precursor silica sol obtained by hydrolyzing and condensing at least one selected from tetraalkoxysilane, an oligomer that is a partial hydrolyzate thereof, and a condensate thereof. , Which contains a polyorganosiloxane obtained by copolymerizing an organoalkoxysilane, and can form a stable and dense silica-based thin film on a substrate by drying and heat treatment at a low temperature of 200 ° C. or lower. Have.
この理由については、以下に示すことが考えられる。
本発明者らの研究により、シリカゾルが高分子量の場合、該ゾル中のシラノール基は比較的少ないものの、シリカゾルの分子自体が動きにくいため、熱処理によって、さらなるシラノール基の減少が起こりにくい。一方、低分子量の場合、成膜後の熱処理によって、ある程度シラノール基を減少させることができるが、元々シリカゾル中にシラノール基が多く有するために、シラノール基を十分に減少させることができない、という知見を得た。
The reason for this can be considered as follows.
According to the study by the present inventors, when the silica sol has a high molecular weight, although the silanol group in the sol is relatively small, the silica sol molecule itself is difficult to move, and therefore, further reduction of the silanol group hardly occurs by heat treatment. On the other hand, in the case of low molecular weight, the silanol groups can be reduced to some extent by heat treatment after film formation, but the knowledge that silanol groups cannot be reduced sufficiently because of the large number of silanol groups originally in the silica sol. Got.
したがって、予め高分子量化させたシリカゾルを用いて、分子内の未反応シラノール基量を少なくしておき、これにオルガノアルコキシシランを共重合させることで、成膜後も分子が動きやすくなって、低温での熱処理によっても未反応基（主にシラノール基）を減少させることができ、安定でち密なシリカ系薄膜が形成されると考えられる。 Therefore, by using a silica sol that has been made high molecular weight in advance, the amount of unreacted silanol groups in the molecule is reduced, and the organoalkoxysilane is copolymerized therewith to facilitate the movement of the molecule even after film formation. It is considered that unreacted groups (mainly silanol groups) can be reduced by heat treatment at a low temperature, and a stable and dense silica-based thin film is formed.
本発明のシリカ系コーティング剤においては、シリカゾルの原料として、一般式（Ｉ）
Ｓｉ(ＯＲ1)4 …（Ｉ）
で表されるテトラアルコキシシランが用いられる。
In the silica-based coating agent of the present invention, as a raw material for silica sol, the general formula (I)
Si (OR 1 ) 4 (I)
The tetraalkoxysilane represented by these is used.
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基などである。４つのＯＲ1はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1が炭素数１１以上の場合、加水分解性が悪く、所望の高分子量を有するシリカゾルが得られにくい。 In the above general formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various types. A butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, and the like. The four OR 1 may be the same or different. When R 1 has 11 or more carbon atoms, the hydrolyzability is poor and it is difficult to obtain a silica sol having a desired high molecular weight.
この一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、イソプロポキシトリメトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、イソプロポキシトリエトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシランなどが挙げられるが、これらの中でテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが、加水分解性および入手の容易さなどの点で好ましい。 Examples of the tetraalkoxysilane represented by the general formula (I) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, propoxytrimethoxysilane, and isopropoxytrimethoxysilane. , Methoxytriethoxysilane, propoxytriethoxysilane, isopropoxytriethoxysilane, methoxytripropoxysilane, ethoxytripropoxysilane, diethoxydimethoxysilane, dimethoxydipropoxysilane, and the like. Among these, tetramethoxysilane and Tetraethoxysilane is preferable in terms of hydrolyzability and availability.
本発明においては、これらのテトラアルコキシシランを用いてもよいし、その部分加水分解物を用いてもよく、また、その加水分解縮合物であるオリゴマーを用いてもよい。あるいは、これらの混合物を用いることもできる。 In the present invention, these tetraalkoxysilanes may be used, partial hydrolysates thereof, or oligomers which are hydrolyzed condensates thereof may be used. Alternatively, a mixture of these can also be used.
また、加水分解、縮合反応は、アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中において、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、好ましく２０〜４０℃の温度において実施され、重量平均分子量が８５，０００〜５００，０００程度のシリカゾルを形成させる。このシリカゾルの重量平均分子量が８５，０００以上であれば、ゾル中のシラノール基量があまり多く存在せず、本発明の効果が得られやすく、また、５００，００以下であれば均一なシリカゾルが形成されやすい。好ましい重量平均分子量は９０，０００〜４００，０００である。 The hydrolysis and condensation reaction is carried out using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or a cation exchange resin as a solid acid in an appropriate polar solvent such as alcohol, ketone or ether, and usually 0 to 60 ° C., preferably A silica sol having a weight average molecular weight of about 85,000 to 500,000 is formed at a temperature of 20 to 40 ° C. If the silica sol has a weight average molecular weight of 85,000 or more, the amount of silanol groups in the sol is not so large, and the effects of the present invention can be easily obtained. If the silica sol is 500,00 or less, a uniform silica sol is obtained. Easy to form. A preferred weight average molecular weight is 90,000 to 400,000.
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリメチルメタクリレート換算の値である。 In addition, the said weight average molecular weight is the value of polymethylmethacrylate conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
シリカゾルを高分子量化する方法については特に限定はないが、酸触媒や水の添加量を調整する方法、あるいはスズ系化合物などの金属系助触媒を用いる方法などを採用することができる。 A method for increasing the molecular weight of silica sol is not particularly limited, and a method for adjusting the amount of acid catalyst or water added, a method using a metal promoter such as a tin compound, or the like can be employed.
次に、このようにして得られたシリカゾルに、一般式（II）
Ｒ2 nＳｉ(ＯＲ3)4-n …（II）
で表されるオルガノアルコキシシランを共重合させてポリオルガノシロキサンを形成させることにより、このポリオルガノシロキサンを含むコーティング剤が得られる。
Next, the silica sol thus obtained is added to the general formula (II)
R 2 n Si (OR 3 ) 4-n (II)
The coating agent containing this polyorganosiloxane is obtained by copolymerizing the organoalkoxysilane represented by formula (II) to form a polyorganosiloxane.
上記一般式（II）において、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はビニル基を示す。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基などが挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。 In the general formula (II), R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a vinyl group. Here, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and various pentyl groups. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, and phenylpropyl. Group, naphthylmethyl group and the like.
一方、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。 On the other hand, R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
この炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよい。 As the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may include the same as those exemplified in the description of R 1 in the general formula (I). n is an integer of 1 to 3, when R 2 are a plurality, the plurality of R 2 may be the same or different, if the OR 3 there are a plurality, the plurality of OR 3 may be the same or different.
前記一般式（II）で表されるオルガノアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。 Examples of the organoalkoxysilane represented by the general formula (II) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyl Examples include triethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyl Trimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferred.
前記シリカゾルに、このオルガノアルコキシシランを共重合させ、所望のポリオルガノシロキサンを形成させるには、以下に示す方法を用いることができる。 In order to copolymerize this organoalkoxysilane with the silica sol to form a desired polyorganosiloxane, the following method can be used.
まず、アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中に、前記一般式（II）で表されるオルガノアルコキシシランと水を加え、３０〜６０℃程度の温度で適当な時間攪拌したのち、この液と前記のシリカゾルを混合し、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で反応させることにより、ポリオルガノシロキサンを形成させる。 First, an organoalkoxysilane represented by the general formula (II) and water are added to an appropriate polar solvent such as alcohol, ketone, ether, and the mixture is stirred at a temperature of about 30 to 60 ° C. for an appropriate time. The liquid and the silica sol are mixed and reacted at a temperature of usually 0 to 60 ° C., preferably 20 to 40 ° C., to form a polyorganosiloxane.
このようにして形成されたポリオルガノシロキサンは、重量平均分子量が１００，０００〜６００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあれば、ゾル分子内の未反応シラノール基が少なく、また、成膜後も分子が動きやすく、２００℃以下の低温での乾燥、熱処理によっても未反応基（主にシラノール基）を減少させることができ、安定でち密なシリカ系薄膜を得ることができる。 The polyorganosiloxane thus formed preferably has a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 600,000. If the weight average molecular weight is within this range, there are few unreacted silanol groups in the sol molecule, and the molecules can move easily even after film formation, and unreacted groups (mainly by drying at a low temperature of 200 ° C. or lower and heat treatment). Silanol groups) can be reduced, and a stable and dense silica-based thin film can be obtained.
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリメチルメタクリレート換算の値である。 In addition, the said weight average molecular weight is the value of polymethylmethacrylate conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
このような効果を発現させるには、形成されるポリオルガノシロキサンが、Ｒ2 nＳｉＯ(4-n)/2／ＳｉＯ2モル比０．１〜１．０で共重合してなるものが好ましく、モル比０．２〜０．８で共重合してなるものがより好ましい。なお、ｎは前記と同じである。 In order to exhibit such an effect, it is preferable that the polyorganosiloxane to be formed is copolymerized at an R 2 n SiO (4-n) / 2 / SiO 2 molar ratio of 0.1 to 1.0. More preferred are those obtained by copolymerization at a molar ratio of 0.2 to 0.8. N is the same as described above.
前記ポリオルガノシロキサンを含む本発明のシリカ系コーティング剤の固形分濃度に特に制限はないが、通常０．１〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the solid content concentration of the silica type coating agent of this invention containing the said polyorganosiloxane, Usually, about 0.1-30 mass%, Preferably it is 1-20 mass%.
本発明のシリカ系コーティング剤は、通常、シリコンウエハ基板上に塗布、熱処理して得られたコーティング膜について、赤外吸収スペクトルのピーク強度比から算出した膜中のシラノール基量が、
（ａ）熱処理条件が１２０℃、１時間である場合の値が、０〜０．０８であり、
（ｂ）上記（ａ）の値から、熱処理条件が４００℃、１時間である場合の値を引いた値が０〜０．０７であり、さらに、
（ｃ）熱処理条件が６０℃、１時間である場合の値から、（ａ）の値を引いた値が０．０４〜１．００である、
性状を有している。
The silica-based coating agent of the present invention is usually applied to a silicon wafer substrate, and the coating film obtained by heat treatment, the amount of silanol groups in the film calculated from the peak intensity ratio of the infrared absorption spectrum,
(A) The value when the heat treatment condition is 120 ° C. for 1 hour is 0 to 0.08,
(B) A value obtained by subtracting a value when the heat treatment condition is 400 ° C. for 1 hour from the value of (a) is 0 to 0.07,
(C) The value obtained by subtracting the value of (a) from the value when the heat treatment condition is 60 ° C. for 1 hour is 0.04 to 1.00.
It has properties.
この性状は、コーティング膜において、６０℃、１時間の熱処理条件では、シラノール基が多く残存しているが、１２０℃、１時間の熱処理条件では、シラノール基の残存量が極めて少なくなり、４００℃、１時間の熱処理条件でシラノール基はほぼ完全に除去されることを示している。 In the coating film, many silanol groups remain under the heat treatment conditions of 60 ° C. for 1 hour in the coating film, but the residual amount of silanol groups becomes extremely small under the heat treatment conditions of 120 ° C. for 1 hour. It shows that the silanol group is almost completely removed under the heat treatment condition for 1 hour.
前記（ａ）において、シラノール基量が０．０８を超えると膜中のシロキサン結合が十分に形成されているとはいえず、膜自体が経時変化を起こしやすい。 In the case (a), if the amount of silanol groups exceeds 0.08, it cannot be said that siloxane bonds in the film are sufficiently formed, and the film itself tends to change with time.
また、前記（ｂ）において、０．０７を超えると熱処理後も膜の経時変化が起こり易い。さらに、前記（ｃ）において、０.０４未満であれば、熱処理による未反応シラノール基除去の効果が低いことになる。 In addition, in the above (b), if it exceeds 0.07, the film is likely to change with time even after the heat treatment. Furthermore, in (c), if it is less than 0.04, the effect of removing unreacted silanol groups by heat treatment is low.
前記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に満たすものが安定でち密な膜といえる。
なお、シラノール基量の測定方法については、後で詳述する。
A film that satisfies the above (a), (b), and (c) at the same time can be said to be a stable and dense film.
A method for measuring the amount of silanol groups will be described in detail later.
本発明のシリカ系コーティング剤においては、２００℃以下の低温での乾燥、熱処理によっても、シラノール基が減少し、形成されたシリカ系薄膜は、経時による膜収縮などが抑制され、安定でち密な薄膜となる。したがって、有機基材上にも、安定でち密なシリカ系薄膜を形成させることができる。 In the silica-based coating agent of the present invention, silanol groups are reduced even by drying and heat treatment at a low temperature of 200 ° C. or lower, and the formed silica-based thin film is stable and dense with suppressed film shrinkage over time. It becomes a thin film. Therefore, a stable and dense silica-based thin film can be formed on the organic substrate.
本発明のシリカ系コーティング剤には、必要に応じ、シリカやアルミナなどの粒子を含有させることができる。 The silica-based coating agent of the present invention can contain particles such as silica and alumina as necessary.
本発明はまた、前記本発明のシリカ系コーティング剤を用いて形成されたシリカ系薄膜、およびこのシリカ系薄膜を含む構造体をも提供する。 The present invention also provides a silica-based thin film formed using the silica-based coating agent of the present invention, and a structure including the silica-based thin film.
本発明のシリカ系薄膜を形成させるには、基材表面に、前記のシリカ系コーティング剤を塗布したのち、乾燥・熱処理することにより、シリカ系薄膜を形成させる。この際、基材としては、無機基材および有機基材のいずれも用いることができるが、本発明においては、２００℃以下の温度で、乾燥、熱処理し得ることから、耐熱性の低い有機基材に対して特に有用である。２００℃以下の温度で、乾燥、熱処理しても、安定でち密なシリカ系薄膜が得られる。 In order to form the silica-based thin film of the present invention, the silica-based thin film is formed by applying the silica-based coating agent on the surface of the substrate, followed by drying and heat treatment. At this time, as the base material, both an inorganic base material and an organic base material can be used. However, in the present invention, it can be dried and heat-treated at a temperature of 200 ° C. or lower. Particularly useful for materials. Even when dried and heat-treated at a temperature of 200 ° C. or lower, a stable and dense silica-based thin film can be obtained.
また、使用するシリカ系コーティング剤を選択することにより、２００℃以下の乾燥および／または熱処理によっても、所望の性状を有するシリカ系薄膜を形成することができる。 Further, by selecting a silica-based coating agent to be used, a silica-based thin film having desired properties can be formed by drying and / or heat treatment at 200 ° C. or lower.
この際、塗布方法としては、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段を用いることができる。また、形成されるシリカ系薄膜の厚さは、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍの範囲である。 At this time, as a coating method, for example, a known means such as a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method is used. be able to. Moreover, the thickness of the silica-type thin film formed is 5 micrometers or less normally, Preferably it is 0.01-3 micrometers, More preferably, it is the range of 0.05-1 micrometer.
有機基材を用いる場合、シリカ系薄膜との密着性を向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。 When using an organic base material, in order to improve adhesiveness with a silica type thin film, it can surface-treat by an oxidation method, an uneven | corrugated method, etc. if desired. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of substrate.
なお、本発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。 In addition, the organic base material in this invention has an organic coating film on the surface of the base material which consists of materials other than organic type materials, for example, metal-type material, glass, ceramics-type material, and other various inorganic type or metal-type materials. Also included.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Various characteristics were measured according to the following methods.
（１）シリカゾル、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量
各例で得られたシリカゾルおよびポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量測定を行った。溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、ゾル溶液を希釈して測定試料を調製後、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算で重量平均分子量を求めた。
測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
検出器：ＲＩ検出器
キャリア：ＤＭＦ
流量：サンプル、リファレンス側いずれも０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ ×２本、ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＯＭＮ−α（いずれもＴＯＳＯＨ社製）
(1) Weight average molecular weight of silica sol and polyorganosiloxane The silica sol and polyorganosiloxane obtained in each example were measured for molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). Dimethylformamide (DMF) was used as a solvent, the sol solution was diluted to prepare a measurement sample, and the weight average molecular weight was calculated in terms of polymethyl methacrylate (PMMA).
The measurement conditions are as follows.
Model: “HLC-8220GPC” manufactured by TOSOH
Detector: RI detector Carrier: DMF
Flow rate: 0.6 ml / min for both sample and reference
Column temperature: 40 ° C
Column: TSK-GEL Super AWM-H × 2, TSK-GUARDCOLOMN-α (both manufactured by TOSOH)
（２）薄膜中の未反応シラノール基量
得られたポリオルガノシロキサンはエタノールで（ＳｉＯ2＋ＭｅＳｉＯ3/2）換算濃度で４質量％となるように希釈し、これを乾燥膜厚が約０．１５μｍになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で２８００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した後、６０、１２０あるいは４００℃で１時間熱処理を行い、透過ＩＲ法により測定を行った。装置としてＮｉｃｏｌｌｅｔ社製「Ｍａｇｎａ７６０」を使用し、乾燥空気を送りながら測定した。
得られたチャートから、シリコンウエハの吸収を差スペクトルより差し引いて、１３００ｃｍ-1付近と９９０ｃｍ-1付近を結んだ線をベースとしたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（１０７０ｃｍ-1付近）と９９０ｃｍ-1付近と８６０ｃｍ-1付近を結んだ線をベースとしたＳｉ−ＯＨ（９４０ｃｍ-1付近）のピーク強度の比を求め、これを膜中の未反応シラノール基量とした。
(2) Amount of unreacted silanol group in the thin film The obtained polyorganosiloxane was diluted with ethanol so that the concentration in terms of (SiO 2 + MeSiO 3/2 ) was 4% by mass. After coating on a silicon wafer at 2800 rpm for 30 seconds so as to be 15 μm, heat treatment was performed at 60, 120 or 400 ° C. for 1 hour, and measurement was performed by transmission IR method. The measurement was performed while sending dry air using “Magna 760” manufactured by Nicolet.
From the resulting chart, the absorption of the silicon wafer by subtracting from the difference spectrum, 1300 cm near the 990cm-based line connecting around -1 was Si-O-Si (1070cm around -1) -1 and 990cm around -1 The ratio of the peak intensities of Si—OH (near 940 cm −1 ) based on a line connecting the vicinity of 860 cm −1 and the amount of unreacted silanol groups in the film was determined.
実施例１
（１）ポリオルガノシロキサンの製造
Ａ液（シリカゾル）として、「ＭＳ−５１」（三菱化学（株）製、テトラメトキシシランのオリゴマー）１７．５５ｇとエタノール１７．４５ｇに水１３．４４ｇを加えて３０℃で２０分間攪拌を行った。その後、攪拌しながらジメチルジネオデカノエートスズ０．０９ｇとエタノール７．４８ｇの混合液を添加し、３０℃で７時間反応を行った。
これとは別に、Ｂ液として、メチルトリエトキシシラン１０．２０ｇとエタノール７．６１ｇに水６．１９ｇを加えて、５０℃で５時間攪拌した。
最後に、Ａ液を攪拌しながらＢ液を混合し、３０℃で３０分間反応を行い、目的とするポリオルガノシロキサンを得た。全固形分濃度は（ＳｉＯ2＋ＭｅＳｉＯ3/2）換算濃度で１６質量％とした。
Example 1
(1) Manufacture of polyorganosiloxane As liquid A (silica sol), 13.44 g of water was added to 17.55 g of “MS-51” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, tetramethoxysilane oligomer) and 17.45 g of ethanol. Stirring was performed at 30 ° C. for 20 minutes. Thereafter, a mixed solution of 0.09 g of dimethyldineodecanoate tin and 7.48 g of ethanol was added with stirring, and the reaction was carried out at 30 ° C. for 7 hours.
Separately, as liquid B, 6.19 g of water was added to 10.20 g of methyltriethoxysilane and 7.61 g of ethanol, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours.
Finally, the liquid B was mixed while the liquid A was stirred, and the reaction was performed at 30 ° C. for 30 minutes to obtain the target polyorganosiloxane. The total solid content concentration was 16% by mass in terms of (SiO 2 + MeSiO 3/2 ).
（２）各測定結果
重量平均分子量を測定した結果、シリカゾルが１８７，８５３、ポリオルガノシロキサンが３２７，１２８であった。また、薄膜のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値は１２０℃で熱処理をしたときは０．０５８であり、６０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０７３、また、１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から４００℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０５２であった。
これらの結果を表１に示す。
(2) Each measurement result As a result of measuring a weight average molecular weight, silica sol was 187,853 and polyorganosiloxane was 327,128. As a result of IR measurement of the thin film, the Si—OH / Si—O—Si value was 0.058 when heat-treated at 120 ° C., and from the Si—OH / Si—O—Si value at 60 ° C. The value obtained by subtracting the Si—OH / Si—O—Si value at 120 ° C. is 0.073, and the Si—OH / Si—O—Si value at 400 ° C. from the Si—OH / Si—O—Si value at 120 ° C. The value obtained by subtracting the value was 0.052.
These results are shown in Table 1.
実施例２
Ａ液として、「ＭＳ−５１」（三菱化学（株）製、テトラメトキシシランのオリゴマー）１７．５５ｇとエタノール１７．４５ｇに水１３．４４ｇを加えて３０℃で２０分間攪拌を行った。その後、攪拌しながらジメチルジネオデカノエートスズ０．０９ｇとエタノール７．４８ｇの混合液を添加し、３０℃で６時間反応を行った。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は９８，５２２であった。
これとは別に、Ｂ液として、メチルトリエトキシシラン１０．２０ｇとエタノール７．６１ｇに水６．１９ｇを加えて、５０℃で５時間攪拌した。最後に、Ａ液を攪拌しながらＢ液を混合し、３０℃で２時間反応を行い、目的とするポリオルガノシロキサンを得た。全固形分濃度は（ＳｉＯ2＋ＭｅＳｉＯ3/2）換算濃度で１６質量％とした。この溶液をＤＭＦで希釈した、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は２８０，２９７であった。また、薄膜のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値は１２０℃で熱処理をしたときは０．０６３であり、６０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０７４、また、１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から４００℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０５８であった。
これらの結果を表１に示す。
Example 2
As liquid A, 13.44 g of water was added to 17.55 g of “MS-51” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, tetramethoxysilane oligomer) and 17.45 g of ethanol, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 20 minutes. Thereafter, a mixture of 0.09 g of dimethyldinedecanoate tin and 7.48 g of ethanol was added with stirring, and the reaction was carried out at 30 ° C. for 6 hours. When this solution was diluted with DMF and measured for molecular weight by GPC, the weight average molecular weight was 98,522.
Separately, as liquid B, 6.19 g of water was added to 10.20 g of methyltriethoxysilane and 7.61 g of ethanol, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Finally, the liquid B was mixed while the liquid A was stirred, and the reaction was performed at 30 ° C. for 2 hours to obtain the desired polyorganosiloxane. The total solid content concentration was 16% by mass in terms of (SiO 2 + MeSiO 3/2 ). When this solution was diluted with DMF and molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight was 280,297. As a result of IR measurement of the thin film, the Si—OH / Si—O—Si value was 0.063 when heat-treated at 120 ° C., and from the Si—OH / Si—O—Si value at 60 ° C. The value obtained by subtracting the Si—OH / Si—O—Si value at 120 ° C. is 0.074, and the Si—OH / Si—O—Si value at 400 ° C. from the Si—OH / Si—O—Si value at 120 ° C. The value obtained by subtracting the value was 0.058.
These results are shown in Table 1.
実施例３
Ａ液として、「ＭＳ−５１」（三菱化学（株）製、テトラメトキシシランのオリゴマー）１７．５５ｇとエタノール１７．４５ｇに水１３．４４ｇを加えて３０℃で２０分間攪拌を行った。その後、攪拌しながらジメチルジネオデカノエートスズ０．０９ｇとエタノール７．４８ｇの混合液を添加し、３０℃で７．５時間反応を行った。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は３４７，１８２であった。
これとは別に、Ｂ液として、メチルトリエトキシシラン１０．２０ｇとエタノール７．６１ｇに水６．１９ｇを加えて、５０℃で５時間攪拌した。最後に、Ａ液を攪拌しながらＢ液を混合し、３０℃で３０分間反応を行い、目的とするポリオルガノシロキサンを得た。全固形分濃度は（ＳｉＯ2＋ＭｅＳｉＯ3/2）換算濃度で１６質量％とした。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は５４７，６４９であった。また、薄膜のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値は１２０℃で熱処理をしたときは０．０６７であり、６０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０４５、また、１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から４００℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０５７であった。
これらの結果を表１に示す。
Example 3
As liquid A, 13.44 g of water was added to 17.55 g of “MS-51” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, tetramethoxysilane oligomer) and 17.45 g of ethanol, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 20 minutes. Thereafter, a mixed solution of 0.09 g of dimethyldineodecanoate tin and 7.48 g of ethanol was added with stirring, and the reaction was performed at 30 ° C. for 7.5 hours. When this solution was diluted with DMF and measured for molecular weight by GPC, the weight average molecular weight was 347,182.
Separately, as liquid B, 6.19 g of water was added to 10.20 g of methyltriethoxysilane and 7.61 g of ethanol, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Finally, the liquid B was mixed while the liquid A was stirred, and the reaction was performed at 30 ° C. for 30 minutes to obtain the target polyorganosiloxane. The total solid content concentration was 16% by mass in terms of (SiO 2 + MeSiO 3/2 ). When this solution was diluted with DMF and measured for molecular weight by GPC, the weight average molecular weight was 547,649. In addition, as a result of IR measurement of the thin film, the Si—OH / Si—O—Si value was 0.067 when heat-treated at 120 ° C., and from the Si—OH / Si—O—Si value at 60 ° C. The value obtained by subtracting the Si—OH / Si—O—Si value at 120 ° C. is 0.045, and the Si—OH / Si—O—Si value at 400 ° C. from the Si—OH / Si—O—Si value at 120 ° C. The value obtained by subtracting the value was 0.057.
These results are shown in Table 1.
比較例１
「ＭＳ−５１」２５．０７ｇとエタノール２４．９２ｇに水１９．２０ｇを加え、３０℃で２０分間攪拌を行った。その後、攪拌しながらジメチルジネオデカノエートスズ０．１３ｇとエタノール１０．６８ｇの混合液を添加し、３０℃で７．５時間反応を行った。全固形分濃度はＳｉＯ2換算濃度で１６質量％とした。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は２８２，８６７であった。また、薄膜のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値は１２０℃で熱処理をしたときは０．０９９であり、６０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０２８、また、１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から４００℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０４９であった。
これらの結果を表１に示す。
Comparative Example 1
19.25 g of water was added to 25.07 g of “MS-51” and 24.92 g of ethanol, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 20 minutes. Thereafter, a mixed solution of 0.13 g of dimethyldineodecanoate tin and 10.68 g of ethanol was added with stirring, and the reaction was performed at 30 ° C. for 7.5 hours. The total solid concentration was 16% by mass in terms of SiO 2 . When this solution was diluted with DMF and measured for molecular weight by GPC, the weight average molecular weight was 282,867. Further, as a result of IR measurement of the thin film, the Si—OH / Si—O—Si value was 0.099 when heat-treated at 120 ° C., and from the Si—OH / Si—O—Si value at 60 ° C. The value obtained by subtracting the Si—OH / Si—O—Si value at 120 ° C. is 0.028, and the Si—OH / Si—O—Si value at 400 ° C. from the Si—OH / Si—O—Si value at 120 ° C. The value obtained by subtracting the value was 0.049.
These results are shown in Table 1.
比較例２
「ＭＳ−５１」２５．０７ｇとエタノール２５．００ｇに０．１モル／Ｌ硝酸水溶液２．６７ｇ、水１６．５５ｇおよびエタノール１０．７１ｇを加えて３０℃で２４時間攪拌を行った。全固形分濃度はＳｉＯ2換算濃度で１６質量％とした。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は４５，４０４であった。また、薄膜のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値は１２０℃で熱処理をしたときは０．１１０であり、６０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０５０、また、１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から４００℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０８６であった。
これらの結果を表１に示す。
Comparative Example 2
To 25.07 g of “MS-51” and 25.00 g of ethanol, 2.67 g of a 0.1 mol / L nitric acid aqueous solution, 16.55 g of water and 10.71 g of ethanol were added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 24 hours. The total solid concentration was 16% by mass in terms of SiO 2 . When this solution was diluted with DMF and molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight was 45,404. As a result of IR measurement of the thin film, the Si—OH / Si—O—Si value was 0.110 when heat-treated at 120 ° C., and from the Si—OH / Si—O—Si value at 60 ° C. The value obtained by subtracting the Si—OH / Si—O—Si value at 120 ° C. is 0.050, and the Si—OH / Si—O—Si value at 400 ° C. from the Si—OH / Si—O—Si value at 120 ° C. The value obtained by subtracting the value was 0.086.
These results are shown in Table 1.
比較例３
テトラエトキシシラン３１．０６ｇ、メチルトリエトキシシラン１０．２０ｇとエタノール７．７２ｇに０．１モル／Ｌ硝酸水溶液２．５８ｇ、水２５．１３ｇおよびエタノール３．３１ｇを加えて３０℃で２４時間攪拌を行った。全固形分濃度は（ＳｉＯ2＋ＭｅＳｉＯ3/2）換算濃度で１６質量％とした。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１５，７７８であった。また、薄膜のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値は１２０℃で熱処理をしたときは０．０８９であり、６０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．１２９、また、１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から４００℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０８６であった。
これらの結果を表１に示す。
Comparative Example 3
Add 2.58 g of 0.1 mol / L aqueous nitric acid solution, 25.13 g of water and 3.31 g of ethanol to 31.06 g of tetraethoxysilane, 10.20 g of methyltriethoxysilane and 7.72 g of ethanol, and stir at 30 ° C. for 24 hours. Went. The total solid content concentration was 16% by mass in terms of (SiO 2 + MeSiO 3/2 ). When this solution was diluted with DMF and measured for molecular weight by GPC, the weight average molecular weight was 15,778. Further, as a result of IR measurement of the thin film, the Si—OH / Si—O—Si value was 0.089 when heat-treated at 120 ° C., and from the Si—OH / Si—O—Si value at 60 ° C. The value obtained by subtracting the Si—OH / Si—O—Si value at 120 ° C. is 0.129, and the Si—OH / Si—O—Si value at 400 ° C. from the Si—OH / Si—O—Si value at 120 ° C. The value obtained by subtracting the value was 0.086.
These results are shown in Table 1.
比較例４
Ａ液として、「ＭＳ−５１」（三菱化学（株）製、テトラメトキシシランのオリゴマー）１７．５５ｇとエタノール１７．４５ｇに水１３．４４ｇを加えて３０℃で２０分間攪拌を行った。その後、攪拌しながらジメチルジネオデカノエートスズ０．０９ｇとエタノール７．４８ｇの混合液を添加し、３０℃で６．５時間反応を行った。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１６３，０７９であった。
Comparative Example 4
As liquid A, 13.44 g of water was added to 17.55 g of “MS-51” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, tetramethoxysilane oligomer) and 17.45 g of ethanol, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 20 minutes. Thereafter, a mixed solution of 0.09 g of dimethyldineodecanoate tin and 7.48 g of ethanol was added with stirring, and the reaction was performed at 30 ° C. for 6.5 hours. When this solution was diluted with DMF and molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight was 163,079.
これとは別に、Ｂ液として、実施例１〜３で用いたメチルトリエトキシシランの代わりにテトラエトキシシランを用い、その８．７３ｇとエタノール４．５２ｇに水８．２６ｇを加えて、５０℃で５時間攪拌した。最後に、Ａ液を攪拌しながらＢ液を混合し、３０℃で３０分間反応を行い、目的とするポリシロキサン（シリカゾル）を得た。全固形分濃度は（ＳｉＯ2＋ＳｉＯ2）換算濃度で１６質量％とした。この溶液をＤＭＦで希釈して、ＧＰＣで分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は４７６，５０３であった。また、薄膜のＩＲ測定を行った結果、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値は１２０℃で熱処理をしたときは０．０９１であり、６０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０１３、また、１２０℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値から４００℃のＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ値を引いた値は０．０４３であった。
これらの結果を表１に示す。
Separately, as liquid B, tetraethoxysilane was used instead of methyltriethoxysilane used in Examples 1 to 3, and 8.26 g of water was added to 8.73 g and 4.52 g of ethanol. For 5 hours. Finally, the B liquid was mixed while stirring the A liquid, and the reaction was performed at 30 ° C. for 30 minutes to obtain the target polysiloxane (silica sol). The total solid content concentration was 16% by mass in terms of (SiO 2 + SiO 2 ). When this solution was diluted with DMF and molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight was 476,503. As a result of IR measurement of the thin film, the Si—OH / Si—O—Si value was 0.091 when heat-treated at 120 ° C., and from the Si—OH / Si—O—Si value at 60 ° C. The value obtained by subtracting the Si—OH / Si—O—Si value at 120 ° C. is 0.013, and the Si—OH / Si—O—Si value at 400 ° C. from the Si—OH / Si—O—Si value at 120 ° C. The value obtained by subtracting the value was 0.043.
These results are shown in Table 1.
本発明のシリカ系コーティング剤は、２００℃以下の低温での乾燥、熱処理により安定でち密なシリカ系薄膜を、有機基材を始め各種基材上に形成することができる。 The silica-based coating agent of the present invention can form a stable and dense silica-based thin film on various substrates including organic substrates by drying and heat treatment at a low temperature of 200 ° C. or lower.
Claims (8)
Ｓｉ(ＯＲ1)4 …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、４つのＯＲ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシシラン、この部分加水分解物およびその縮合物であるオリゴマーの中から選ばれる少なくとも１種を加水分解、縮合させてなるシリカゾルに、一般式（II）
Ｒ2 nＳｉ(ＯＲ3)4-n …（II）
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はビニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるオルガノアルコキシシランを共重合させて得られた、重量平均分子量が１００，０００〜６００，０００であるポリオルガノシロキサンを含み、
シリコンウエハ基板上に塗布、熱処理して得られたコーティング膜について、赤外吸収スペクトルのピーク強度比から算出した膜中のシラノール基量が、
（ａ）熱処理条件が１２０℃、１時間である場合の値が、０〜０．０８であり、かつ
（ｂ）上記（ａ）の値から、熱処理条件が４００℃、１時間である場合の値を引いた値が０〜０．０７である、
ことを特徴とするシリカ系コーティング剤。 Formula (I)
Si (OR 1 ) 4 (I)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and four OR 1 s may be the same or different.)
A silica sol obtained by hydrolyzing and condensing at least one selected from tetraalkoxysilanes represented by the above, partial hydrolysates thereof, and oligomers that are condensates thereof, to a general formula (II)
R 2 n Si (OR 3 ) 4-n (II)
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group or vinyl group having 7 to 10 carbon atoms, and R 3 represents 1 to 1 carbon atoms. 10 alkyl group, n is an integer of 1 to 3, when R 2 are a plurality, the plurality of R 2 may be the same or different, if the OR 3 there are a plurality, the plurality of OR 3 be the same or different May be.)
In organoalkoxysilane represented obtained by copolymerizing a weight average molecular weight is seen containing polyorganosiloxane is 100,000～600,000,
About the coating film obtained by coating and heat treatment on the silicon wafer substrate, the amount of silanol groups in the film calculated from the peak intensity ratio of the infrared absorption spectrum,
(A) The value when the heat treatment condition is 120 ° C. for 1 hour is 0 to 0.08, and
(B) A value obtained by subtracting a value when the heat treatment condition is 400 ° C. for 1 hour from the value of (a) is 0 to 0.07.
A silica-based coating agent characterized by that.
（ｃ）熱処理条件が６０℃、１時間である場合の値から、（ａ）の値を引いた値が０．０４〜１．００である、
請求項１に記載のシリカ系コーティング剤。 The amount of silanol groups in the film calculated from the peak intensity ratio of the infrared absorption spectrum is (c) a value obtained by subtracting the value of (a) from the value obtained when the heat treatment conditions are 60 ° C. and 1 hour. 04-1.00,
The silica-based coating agent according to claim 1 .
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