JP4162060B2 - Coating liquid for forming low dielectric constant silica-based film and substrate with low dielectric constant film - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の技術分野】
本発明は、比誘電率が3以下と小さく、しかもマイクロフォトリソグラフィ加工時の酸素プラズマ耐性に優れるとともに、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性、耐クラック性などに優れた絶縁膜を形成できるような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液、および該低誘電率シリカ系被膜が形成された基材に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
半導体装置の高集積化に伴い、多層配線を有する0.3μルール以下の半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大が懸念されている。このため、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の比誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされている。
【0003】
上記のような目的で用いられている層間絶縁膜は、一般にCVD法などの気相成長法または被膜形成用塗布液を用いて絶縁膜を形成する塗布法によって基板上に形成されている。
【0004】
しかしながら、CVD法などの気相成長法では、シリカ系被膜の場合、比誘電率で3.5のフッ素ドープシリカ膜が限界と言われており、3以下のシリカ系被膜を形成することは難しいという問題がある。
【0005】
また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポリイミド樹脂やフッ素系樹脂などのCVD被膜やこれらを含む塗布液を用いて形成される被膜は、比誘電率が2前後となるが、基材と被膜との密着性が悪く、また、微細加工に用いるレジスト材料との密着性も悪く、耐薬品性、酸素プラズマ耐性に劣るなどの欠点もある。
【0006】
さらにまた、従来から用いられているアルコキシシランの部分加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液では、比誘電率2.5の被膜が得られるが、被塗布面との密着性が悪いという欠点がある。
【0007】
本発明者らはシリカ微粒子とハロゲン化シランまたはその加水分解物との反応物を含有する低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成される被膜は比誘電率が3以下と小さく、しかも被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れ、同時に耐クラック性に優れていることを見出し、これを出願している(特願平8-299684号)。
【0008】
さらに本発明者らは研究を重ねた結果、上記のような従来の被膜では、マイクロフォトリソグラフィ加工時のプラズマエッチングやレジスト剥離時の酸素プラズマによって膜質の劣化が被膜への水分再吸着を引き起こし、被膜の誘電率を増大させたり、密着性や耐薬品性、耐クラック性を劣化させ、導電歩留りが低下するおそれがあることが判明した。
【0009】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、比誘電率が3以下と小さく、しかもマイクロフォトリソグラフィ加工時の酸素プラズマ耐性に優れるとともに機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性、耐クラック性に優れた絶縁膜を形成できるような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液、およびこのような低誘電率シリカ系被膜が形成された基材を提供することを目的としている。
【0010】
【発明の概要】
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、
(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子と、
(ii)下記一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび/または下記一般式(II)で示されるハロゲン化シランの加水分解物と、下記一般式(III)で示されるポリシラザンとの反応物であるポリシロキサザン
とを含有することを特徴としている。
【0011】
XnSi(OR1)4-n (I)
XnSiX'4-n (II)
【0012】
【化2】
【0013】
(Xは、水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはビニル基を表し、R1、R2、R3およびR4は、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基、アリール基またはビニル基を表し、X'はハロゲン原子を表す。また、mは整数、nは0〜3の整数である。)
前記フェニル基を有するシリカ系微粒子(i)は、前記一般式(I)で示されるアルコキシシランの1種または2種以上を加水分解、または加水分解した後、熟成して得られたシリカ微粒子の少なくとも一部の表面に、フェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランの加水分解物を結合させて得られたものであることが好ましい。
【0014】
前記一般式(I)で示されるアルコキシシランの1種または2種以上からシリカ微粒子を調製する際の加水分解温度または熟成温度は、180℃以上であることが好ましい。
【0015】
本発明に係る低誘電率被膜付基材は、前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成された低誘電率シリカ系被膜を有することを特徴としている。
【0016】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液について具体的に説明する。
【0017】
[低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液]
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、
(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子と、
(ii)下記一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび/または下記一般式(II)で示されるハロゲン化シランの加水分解物と、下記一般式(III)で示されるポリシラザンとの反応物であるポリシロキサザン
とを含有することを特徴としている。
【0018】
XnSi(OR1)4-n (I)
XnSiX'4-n (II)
【0019】
【化3】
【0020】
(Xは、水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはビニル基を表し、R1、R2、R3およびR4は、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基、アリール基またはビニル基を表し、X'はハロゲン原子を表す。また、mは整数、nは0〜3の整数である。)
(i) フェニル基を有するシリカ系微粒子
まず、(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子について説明する。
【0021】
フェニル基を有するシリカ系微粒子は、上記式(I)で示されるアルコキシシランの1種または2種以上と水、有機溶媒およびアンモニアの存在下に加水分解・重縮合させることによりシリカ微粒子を調製し、得られたシリカ微粒子とフェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランとを反応させることにより得られる。
【0022】
上記式(I)で示されるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【0023】
有機溶媒としは、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いられる。
【0024】
触媒としては、アンモニアの他に、アミン、アルカリ金属水素化物、第4級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤などの塩基性化合物などを用いることもできる。
【0025】
このようなシリカ微粒子の調製法をさらに詳細に説明すると、例えば、水-アルコール混合溶媒を撹拌しながら、この混合溶媒にアルコキシシランおよびアンモニア水を添加し、アルコキシシランの加水分解・重縮合反応を行う。
【0026】
このとき、水はアルコキシシランを構成するSi-OR基1モル当たり0.5〜50モル、好ましくは1〜25モルとなるような量で用いられることが望ましい。また、アンモニアは、アルコキシシラン1モル当たり、0.01〜1モル、好ましくは0.05〜0.8モルとなるような量で配合されることが望ましい。
【0027】
アルコキシシランの加水分解・重縮合反応は、通常180℃以上、好ましくは200℃以上で、かつオートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いて行うことが望ましい。
【0028】
さらに、この後、加水分解と同一温度またはより高い温度で熟成してもよい。
上記の加水分解反応温度、熟成温度は、高い方がアルコキシシランの重縮合がより促進され、シリカ微粒子内部が緻密化されるので望ましい。また、このようにシリカ微粒子が緻密化されると、粒子自体の吸湿性が低下するとともに、粒子表面の残留官能基を少なくすることもできる。
【0029】
また、例えば撹拌下の水-アルコール混合溶媒にエチレングリコールなどの高沸点の溶媒を添加して、アルコキシシランの加水分解を行い、シリカ微粒子を生成、成長させてもよい。このような高沸点の溶媒をアルコキシシランの加水分解時に添加しておくと、アルコキシ基のエステル交換反応が起こり、高沸点溶媒がシリカ微粒子内部に取り込まれ、密度の低い多孔質のシリカ微粒子が得られる。
【0030】
また、本発明では、上記以外にシリカ微粒子としては、アルカリ金属珪酸塩等をイオン交換したり、加水分解したりすることによって得られたシリカゾルなども用いることができる。さらには、アルミノケイ酸塩からなるゼオライトからアルミニウムを除去したような多孔質ゼオライトからなる微粒子も用いることもできる。
【0031】
以上のようなシリカ微粒子は、平均粒径が30〜1000Å、好ましくは50〜500Åの範囲内にあることが望ましい。このような範囲の平均粒径のシリカ微粒子であれば、均一な粒径のものでも粒径の異なる微粒子の2種類以上の混合物でもよく、すなわち粒度分布がシャープなものであっても、ブロードなものであっても、バイモダルなものであってもよい。
【0032】
平均粒径が30Å未満のものでは、形成した被膜が低誘電率化しないことがあり、一方、平均粒径が1000Åを越えるものでは、形成した被膜がフォトリソグラフィ工程での微細加工時に欠陥を生じやすい。
【0033】
本発明で使用される(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子は、上記のようなシリカ微粒子とフェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランとを、縮合反応によって結合させることによって得られる。
【0034】
フェニル基含有アルコキシシランとしては、下記一般式(IV)で表されるものが挙げられる。
XpPhqSi(OR1)4-(p+q) (IV)
XおよびR1は、前記一般式(I)におけるXおよびR1と同じものを示す。また、Phはフェニル基を示す。なお、このフェニル基には、アルキル基が置換されていてもよい。
【0035】
また、pは0〜3の整数、qは1〜4の整数であり、p+qは4以下の整数である。
このようなフェニル基含有アルコキシシランとして具体的には、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシランなどが挙げられる。
【0036】
フェニル基を有するクロロシランとしては、下記一般式(V)で表されるものが挙げられる。
XpPhqSiCl4-(p+q) (V)
Xは、前記一般式(I)におけるXと同じものを示す。
【0037】
また、pは0〜3の整数、qは1〜4の整数であり、p+qは4以下の整数である。
このようなフェニル基含有クロロシシランとして具体的には、
フェニルトリクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランなどが挙げられる。
【0038】
本発明では、これらフェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランの加水分解物を用いることもできる。また、フェニル基含有アルコキシシランとフェニル基含有クロロシランとを混合して使用することもできる。
【0039】
なお、シリカ微粒子とフェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランとの反応では、シリカ微粒子の成長、あるいは新たなシリカ微粒子の生成は起こらず、シリカ微粒子の表面で、このシリカ微粒子表面のOH基とフェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランとの縮合反応が起こり、これによりシリカ微粒子表面にフェニル基が導入される。
【0040】
シリカ微粒子とフェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランとを反応させる際には、両者の混合割合は、SiO2に換算して、シリカ微粒子1重量部あたり、フェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランの量が0.01重量部〜0.3重量部、好ましくは0.05重量部〜0.2重量部の範囲にあることが望ましい。
【0041】
フェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランの量が0.01重量部より少ないと、調製されるシリカ系微粒子表面のフェニル基の量が少なくなり、得られるシリカ被膜の酸素プラズマ耐性や耐薬品性が劣る傾向がある。また、フェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランの量が、0.3重量部より多いと、シリカ系微粒子との反応に関与しない余剰のフェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランが残存し、これにより製造される塗布液を塗布して得られるシリカ系被膜は、被塗布面との密着性、機械的強度、塗布性などが悪くなることがある。
【0042】
このようなシリカ微粒子とフェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランとの反応は、通常、水、有機溶媒、触媒の存在下で行われる。使用される水は、フェニル基含有アルコキシシランを構成するSi-OR基またはフェニル基含有クロロシランを構成するSi-Cl基1モルに対し、0.1モル以上の量であればよい。
【0043】
有機溶媒としては、前記シリカ微粒子調製時に使用したものと同様のものが挙げられる。
また、触媒としては、前記シリカ微粒子調製時に使用したものと同様のものに加え、酸触媒を使用することもできる。酸触媒として具体的には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機酸または金属セッケンなど水溶液中で酸性を示す化合物が挙げられる。しかしながら、触媒としては、塩基性の触媒が好ましい。
【0044】
上記のようなシリカ微粒子とフェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランとの反応は、通常、約100℃以下、好ましくは80℃以下の温度で、また温度条件などにより変動するが、通常、0.5〜50時間、好ましくは0.5〜15時間加熱することが望ましい。
【0045】
このような加熱処理によって、シリカ系微粒子の少なくとも一部の表面にフェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランの加水分解物が結合し、フェニル基を有するシリカ系微粒子が得られる。
【0046】
なお、以上の方法で得られた未精製のフェニル基を有するシリカ系微粒子は、そのまま使用してもよいが、後述するポリシロキサザンとの反応に先立ち、あらかじめ限外濾過あるいは蒸留などの手段により分散媒の水-有機溶媒系を有機溶媒系に溶媒置換させておくことが望ましい。
【0047】
(ii) ポリシロキサザン
次に、(ii)ポリシロキサザンについて説明する。
本発明で用いられる(ii)ポリシロキサザンは、アルコキシシランおよび/またはハロゲン化シランの加水分解物と、ポリシラザンとの反応物である。
[アルコキシシランおよび/またはハロゲン化シランの加水分解物]
本発明では、ポリシロキサザンを形成する成分として、下記一般式(I)で表されるアルコキシシランまたは下記一般式(II)で表されるハロゲン化シランの加水分解物が使用される。
【0048】
XnSi(OR1)4-n …(I)
XnSiX'4-n …(II)
式中、Xは、水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはビニル基を表し、R1は、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基、アリール基またはビニル基を表し、X'はハロゲン原子を表す。また、nは0〜3の整数である。
【0049】
一般式(I)で表されるアルコキシシランとして、前記シリカ微粒子で例示したものと同様のものが挙げられる。
一般式(II)で表されるハロゲン化シランとしては、トリクロロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリブロモシランなどが挙げられる。
【0050】
本発明で使用する加水分解物は、上記一般式(I)で表されるアルコキシシランおよび/または上記一般式(II)で表されるハロゲン化シランを、水、有機溶媒および触媒の存在下に加水分解・重縮合させることにより得られる。このような加水分解・重縮合方法としては、従来公知の方法が挙げられる。
【0051】
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が使用される。
【0052】
触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸どの有機酸、または金属セッケンなどの水溶液中で酸性を示す化合物、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、第4級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤などの塩基性化合物が挙げられる。
【0053】
加水分解反応に必要な水は、アルコキシシランを構成するSi-OR基、またはハロゲン化シランを構成するSi-X'基1モル当たり、通常、0.1〜5モル、好ましくは0.1〜2モルの量で用いられることが望ましい。また、触媒は、アルコキシシランまたはハロゲン化シラン1モル当たり0.001〜1モルの量で添加されることが望ましい。
【0054】
加水分解の反応条件は特に制限されるものではないが、アルコキシシランを加水分解する場合、反応温度は、0〜80℃、好ましくは5〜60℃であり、反応時間は0.1〜10時間、好ましくは1〜5時間であることが望ましく、また、ハロゲン化シランを加水分解する場合、反応温度は、0〜50℃、好ましくは5〜20℃であり、反応時間は0.1〜20時間、好ましくは1〜10時間であることが望ましい。
【0055】
このようにして得られた加水分解物の数平均分子量は、100〜50000、好ましくは500〜10000(ポリスチレン換算分子量)であることが望ましい。
【0056】
なお、アルコキシシランを使用する場合、アルコキシシランは前記シリカ系微粒子の調製に用いられたものと同一のものでもよく、また異なるものであってもよい。
[ポリシラザン]
本発明では、ポリシラザンとして、下記一般式(III)で表されるものが使用される。
【0057】
【化4】
【0058】
R2、R3およびR4は、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基、アリール基またはビニル基を示し、mは整数である。
上記式(III)でR2、R3およびR4がすべて水素原子であり、1分子中にケイ素原子が55〜65重量%、窒素原子が20〜30重量%、水素原子が10〜15重量%であるような量で存在している無機ポリシラザンが特に好ましい。
【0059】
また、ポリシラザン中のSi原子とN原子との比(Si/N比)は、1.0〜1.3であることが好ましい。
このような無機ポリシラザンは、たとえば、ジハロシランと塩基とを反応させてジハロシランのアダクツを形成させたのち、アンモニアと反応させる方法(特公昭63−16325号公報)、メチルフェニルジクロロシランやジメチルジクロロシランなどとアンモニアを反応させる方法(特開昭62−88327号公報)などの公知の方法に従って製造することができる。
【0060】
上記式(III)で表される繰り返し単位を有するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であってもよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンとの混合物でもよい。
【0061】
これらのポリシラザンの数平均分子量(ポリスチレン換算)は、100〜10000、好ましくは500〜2000の範囲にあることが望ましい。
[(ii)ポリシロキサザンの調製]
本発明で用いられる(ii)ポリシロキサザンは、上記のようにして得られたアルコキシシランおよび/またはハロゲン化シランの加水分解物と、ポリシラザンを有機溶媒中で混合し、反応させることにより得られる。
【0062】
有機溶媒としては、アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物とポリシラザンを溶解するものであればよく、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。
【0063】
アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物とポリシラザンとの混合量は、アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物91〜99重量%、ポリシラザン9〜1重量%の範囲にあることが望ましい。ポリシラザンが9重量%より多くなると、これより製造される塗布液を塗布して得られるシリカ系被膜中にSi-N結合が残存しやすく、誘電率が高くなることがある。また、ポリシラザンが1重量%未満では、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に劣ることがある。
【0064】
上記のアルコキシシランおよび/またはハロゲン化シランの加水分解物とポリシラザンとの反応条件は特に制限されるものではないが、通常、アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物とポリシラザンとの混合物を、約100℃以下、好ましくは80℃以下の反応温度で、通常0.5〜5時間、好ましくは0.5〜3時間加熱することが望ましい。
【0065】
上記反応によって、アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物の一部の末端にポリシラザンが結合した(ii)ポリシロキサザンが得られる。得られる(ii)ポリシロキサザンの数平均分子量(ポリスチレン換算)は100〜50000、好ましくは500〜10000の範囲にあることが望ましい。
【0066】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液の調製
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、上記(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子を含む分散液と(ii)ポリシロキサザンとを、必要に応じて溶媒を添加して混合し、加熱処理によって(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子と(ii)ポリシロキサザンとを反応させることによって調製される。
【0067】
(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子と(ii)ポリシロキサザンとの混合割合は、(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子の少なくとも一部の表面が上記ポリシロキサザンと結合するのに十分な量のポリシロキサザンがあればよいが、好ましくはフェニル基を有するシリカ系微粒子と、ポリシロキサザンとの重量比(フェニル基を有するシリカ系微粒子の重量/ポリシロキサザンの重量)が、0.1〜20、好ましくは0.5〜10となるような重量比で混合・反応させることが望ましい。
【0068】
前記重量比が20よりも多くなると、得られるシリカ系被膜はフェニル基を有するシリカ系微粒子の粒子間空孔を多く含む多孔質となり、低誘電率化は期待できるものの、被塗布面との密着性、機械的強度、被塗布面の平坦化性能などが悪くなる傾向がある。一方、前記重量比が0.1よりも小さくなると、同様にして得られるシリカ系被膜はフェニル基を有するシリカ系微粒子の間がポリシロキサザンにより埋められ誘電率が低くならないことがある。
【0069】
加熱処理は、通常約100℃以下、好ましくは80℃以下の反応温度で、0.5〜5時間、好ましくは0.5〜3時間程度行うことが望ましい。
この加熱処理によって、(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子の表面と(ii)ポリシロキサザンとが反応する。なお、この反応においてもシリカ系微粒子の成長あるいは新たなシリカ系微粒子の生成は起こらず、シリカ系微粒子の表面とポリシロキサザンとが結合する。
【0070】
なお、このように製造された本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、固形分(シリカ系微粒子とポリシロキサザンとの合計)を、5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%の量で含んでいることが望ましい。
【0071】
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、被膜形成成分として、シリカ系微粒子を含んでいるので、シリカ系粒子間の空孔によって、被膜を多孔質とすることができる。またシリカ系微粒子表面のフェニル基は、被膜中のこの空孔への水の再吸着を防ぐ効果を有するとともに、酸素プラズマ耐性も高いという特性を有している。このため、このようなフェニル基を有するシリカ系微粒子とポリシロキサザンとの反応物を含む被膜形成用塗布液を用いて低誘電率シリカ系被膜を形成すると、マイクロフォトリソグラフィ加工時のプラズマエッチングやレジスト剥離時の酸素プラズマによる膜質の劣化を防止することが可能となり、さらに被膜への水分再吸着も防止されるため、誘電率が低く、密着性、耐薬品性、耐クラック性などに優れ、導電歩留りが向上し、しかも平坦化特性の良い、安定した低誘電率シリカ系被膜を形成することができる。
【0072】
また、上記方法で得られた低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、ロータリーエバポレータなどを用いて、メチルイソブチルケトンなどの溶媒に置換して、前記反応で生成したアルコールや水分を完全に除去したのち、上記の固形分濃度となるように濃度調整をしてもよい。
【0073】
さらにまた、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液には、充填剤が含まれていてもよく、充填剤としては、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ルテニウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、タルクなどが挙げられる。
【0074】
[低誘電率シリカ系被膜付基材]
本発明に係る被膜付基材は、上記のようにして得られた低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を各種の基材の表面に塗布し、次いで加熱することによって得られる。
【0075】
このような塗布液の塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、転写印刷法など通常の方法を採用することができる。塗布後の加熱温度は、通常、300〜450℃、好ましくは350〜400℃の範囲である。この加熱は窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、この結果比誘電率のより低い被膜が得られる。
【0076】
上記のようにして基材上に塗布液を塗布、乾燥した後加熱すると、塗布液中の被膜形成成分の重合が進み硬化するが、加熱の過程で重合体の溶融粘度が低下すると、被膜のリフロー性が増し、得られる被膜の平坦性が向上する。本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液を用いて被膜を形成する場合、加熱によって重合体の溶融粘度の低下が起こり、350℃程度まで低粘度によるリフロー性を維持している。その結果、平坦性が一層向上した被膜が得られる。
【0077】
このようにして形成される低誘電率シリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する基材、その目的によって異なるが、例えば、半導体装置におけるシリコン基板上では通常1000〜2500Å程度であり、多層配線の配線層間の場合は通常3000〜5000Åである。
【0078】
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜付基材としては、具体的には半導体装置、液晶表示装置、位相シフタ付フォトマスクなどが挙げられ、特に半導体装置においては、シリコン基板上、多層配線構造の配線層間、素子表面あるいはPN接合部分などに上記低誘電率シリカ系被膜が形成されている。
【0079】
【発明の効果】
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液によれば、比誘電率が3以下と小さく、しかもマイクロフォトリソグラフィ加工時の酸素プラズマ耐性に優れるとともに、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性、耐クラック性に優れた絶縁膜を形成できる。
【0080】
このような本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子と(ii)ポリシロキサザンとの反応物を含んでいる。塗布液中のシリカ系微粒子は、粒子間の空孔により被膜を多孔質化させる。また、シリカ系微粒子表面のフェニル基は被膜中のこの空孔への水の再吸着を防ぐ効果を有するとともに、酸素プラズマ耐性も高いという特性を有している。このため、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用いて低誘電率シリカ系被膜を形成すると、マイクロフォトリソグラフィ加工時のプラズマエッチングやレジスト剥離時の酸素プラズマによる膜質の劣化を防止することが可能となり、さらに被膜への水分再吸着も防止されるため、誘電率が低く、密着性、耐薬品性、耐クラック性などに優れ、導電歩留りが向上し、しかも平坦化特性の良い、安定した低誘電率シリカ系被膜を形成することができる。また、シリカ系微粒子のアンカー効果により被塗布面との密着性にも優れている。
【0081】
また、本発明によれば、比誘電率が3以下と小さく、しかもマイクロフォトリソグラフィ加工時の酸素プラズマ耐性に優れ、同時に機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性、耐クラック性に優れたシリカ系被膜を有する各種基材を得ることができる。
【0082】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0083】
【製造例】
1. フェニル基を有するシリカ系微粒子の調製
(1)純水139.1gとメタノール169.9gの混合溶液を60℃に保持し、これにテトラエトキシシラン(エチルシリケート-28、多摩化学工業製)の水-メタノール溶液(重量比2/8の水/メタノール混合液2450gにテトラエトキシシランを532.5g加えたもの)2982.5gおよび0.25%のアンモニア水596.4gを同時に52時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で3時間熟成した。その後、限外濾過法で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアを除去すると同時に純水を加え、精製した。シリカ濃度5重量%に調整後、オートクレーブで300℃-10時間、縮合反応を行い、その後、両性イオン交換樹脂(AG-501、Bio-Rad社製)で精製して、平均粒径300Åのシリカ微粒子分散液(A)を得た。
【0084】
(2)純水139.1gとメタノール140g、エチレングリコール29.9gの混合溶液を用いた以外はシリカ微粒子分散液(A)と同様の条件で調製を行い、平均粒径250Åの多孔質シリカ微粒子分散液(B)を得た。
【0085】
(3)上記のシリカ微粒子分散液(A)を5重量%濃度に調整し、5〜10倍量のエタノールを添加し、次いで、ロータリーエバポレーターで溶媒置換を行い、濃度5重量%、水分5重量%のエタノール分散液に調整した後、フェニルトリメトキシシランをSiO2に換算してシリカ系微粒子重量の10重量%加え、1重量%のアンモニア水でpHを10に調整した。50℃で15時間反応させた後、10倍量のMIBK(メチルイソブチルケトン)を添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒置換を行い、濃度5重量%、水分0.5重量%のMIBK分散液(C)を得た。
【0086】
(4)上記のシリカ微粒子分散液(B)を5重量%濃度に調整し、5〜10倍量のエタノールを添加し、次いで、ロータリーエバポレーターで溶媒置換を行い、濃度5重量%、水分5重量%のエタノール分散液に調整した後、フェニルトリメトキシシランをSiO2に換算してシリカ系微粒子重量の10重量%加え、1重量%のアンモニア水でpHを10に調整した。50℃で15時間反応させた後、10倍量のMIBK(メチルイソブチルケトン)を添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒置換を行い、濃度5重量%、水分0.5重量%のMIBK分散液(D)を得た。
2. ポリシロキサザンの調製
(1)アルコキシシランおよびハロゲン化シランの加水分解物の調製
特公平6-41518号公報に開示されている方法に従って、トリクロロシランをトルエン中でトルエンスルホン酸水和物を触媒にして加水分解を行い、数平均分子量3500のハイドロジェンシルセスキオキサンポリマーを得た。
【0087】
(2)ポリシラザンの調製
特公昭63-16325号公報に記載されている製造法に準じて、次のような製造法で製造した。
【0088】
温度が0℃に保たれた恒温槽内に設置した反応器中にピリジン600mlを入れ、撹拌しながらジクロロシラン28.3gを加えて錯体(ピリジンアダクツ)を形成させた。これにNH3量がジクロロシランの15モル倍になるまでアンモニアガスを2時間で吹き込み、反応生成物を含む溶液を得た。得られた沈殿を濾過して除去した後、濾液を減圧して溶媒をキシレンに置換することにより、数平均分子量800、5重量%のポリシラザンを得た。
【0089】
(3)ポリシロキサザンの調製
上記のようにして得られたハイドロジェンシルセスキオキサンポリマーをMIBKに溶解して5重量%溶液を調整し、ポリシラザン溶液を3時間かけて添加した。50℃で5時間反応させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒をMIBKに置換し、数平均分子量4000、5重量%のポリシロキサザンを得た。
3. 被膜形成用塗布液の調製
上記のようにして得られたフェニル基を有するシリカ系微粒子(C),(D)とポリシロキサザンを表1の記載の所定の割合で混合し、50℃で1時間加熱処理した。その後、ロータリーエバポレーターで再度メチルイソブチルケトンに溶媒置換して、加熱処理により生成するアルコールや水分を完全に除去して、シリカ濃度が20重量%である被膜形成用塗布液▲1▼〜▲4▼を調製した。
【0090】
比較のためにフェニル基を有していないシリカ微粒子(A),(B)とポリシロキサザンとを同様に反応させて、被膜形成用塗布液▲5▼、▲6▼を調製した。
調製した被膜形成用塗布液の組成を表1に示す。
【0091】
【表1】
【0092】
【実施例1〜4,比較例1,2】
シリカ系被膜付半導体装置の作製
被膜形成用塗布液▲1▼〜▲6▼を、それぞれ最小0.25μルールの金属配線が施された半導体基板上にスピンコート法で塗布し、250℃で3分間乾燥した。その後、窒素中で400℃、30分間焼成してシリカ系被膜を形成した。これらのシリカ系被膜はいずれも5000Åであった。これらの膜上にプラズマCVD法でSiO2膜を4000Å形成し、CMP(Chemical Mechanical Polishing)法で配線段差を平坦化した。通常のマイクロフォトリソグラフィー工程に供してvia holeを形成し、酸素プラズマを照射して残存するレジストを除去した後、有機アミン、水でvia holeを洗浄した。バリアーメタルとしてTiNをスパッタリング法で形成し、さらにWプラグをCVD法およびCMP法で形成してviaを形成した。その後、上層の金属配線を形成し、半導体装置を作成した。
【0093】
このようにして得られたそれぞれの半導体装置のシリカ系被膜の比誘電率と100個の連続したviaの導通歩留まりを測定した。
比誘電率は隣接配線間のC-V測定から算出し、100個の連続したviaの導通歩留まりは配線抵抗の測定により評価した。
【0094】
結果を表2に示す。
【0095】
【表2】
【0096】
表2に示すように、実施例1〜4のフェニル基を有するシリカ系微粒子を用いたシリカ系被膜では、比誘電率は低く、viaの導通歩留まりは大きくなった。これに対し、比較例1,2のフェニル基を有していないシリカ微粒子を用いたシリカ系被膜では、比誘電率は高くなり、viaの導通歩留まりが小さくなった。
【0097】
表2の結果から、比較例に比べ、実施例のフェニル基を有するシリカ系微粒子を用いたシリカ系被膜は、比誘電率が小さく、また、マイクロフォトリソグラフィ加工時の酸素プラズマ耐性に優れ、同時に機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性、耐クラック性に優れていることが認められる。このため、本発明による低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用いれば、優れた半導体装置が提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention forms an insulating film having a low relative dielectric constant of 3 or less, excellent oxygen plasma resistance during micro-photolithography processing, and excellent chemical resistance such as mechanical strength and alkali resistance, and crack resistance. The present invention relates to a coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film, and a substrate on which the low dielectric constant silica-based film is formed.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
With the high integration of semiconductor devices, semiconductor devices with a multilayer wiring of 0.3μ rule or less have narrow metal wiring spacing, which increases the impedance of metal wiring due to electrostatic induction, delays in response speed, and power consumption. There is concern about the increase. For this reason, it is necessary to make the relative dielectric constant of an interlayer insulating film provided between a semiconductor substrate and a metal wiring layer such as an aluminum wiring layer or between metal wiring layers as small as possible.
[0003]
The interlayer insulating film used for the above purpose is generally formed on a substrate by a vapor deposition method such as a CVD method or a coating method for forming an insulating film using a coating forming coating solution.
[0004]
However, in the vapor phase growth method such as the CVD method, in the case of a silica-based film, a fluorine-doped silica film having a relative dielectric constant of 3.5 is said to be a limit, and it is difficult to form a silica-based film of 3 or less. is there.
[0005]
In addition, a CVD film such as polyaryl resin, fluorine-added polyimide resin or fluorine-based resin or a film formed using a coating solution containing these has a relative dielectric constant of about 2, but the adhesion between the base material and the film. In addition, there are also disadvantages such as poor adhesion to a resist material used for microfabrication and poor chemical resistance and oxygen plasma resistance.
[0006]
Furthermore, a coating film for forming a silica-based film containing a partially hydrolyzed product of alkoxysilane that has been used in the past can provide a film having a relative dielectric constant of 2.5, but has a drawback of poor adhesion to the surface to be coated. is there.
[0007]
The present inventors have a coating film formed by using a coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film containing a reaction product of silica fine particles and a halogenated silane or a hydrolyzate thereof, and has a relative dielectric constant of 3 or less, Moreover, it has been found that it has excellent chemical resistance such as adhesion to the coated surface, mechanical strength, and alkali resistance, and at the same time excellent crack resistance (Japanese Patent Application No. 8-299684). .
[0008]
Furthermore, as a result of repeated studies by the inventors, in the conventional film as described above, deterioration of the film quality causes re-adsorption of water to the film due to plasma etching during micro-photolithography processing and oxygen plasma during resist removal, It has been found that there is a possibility that the dielectric constant of the coating is increased, the adhesiveness, chemical resistance and crack resistance are deteriorated, and the conductive yield is lowered.
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems in the prior art, and has a relative dielectric constant as small as 3 or less, excellent oxygen plasma resistance during micro-photolithography processing, mechanical strength, Provided is a coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film capable of forming an insulating film excellent in chemical resistance such as alkali resistance and crack resistance, and a substrate on which such a low dielectric constant silica-based film is formed. The purpose is that.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
The coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention is:
(i) silica-based fine particles having a phenyl group;
(ii) a reaction product of an alkoxysilane represented by the following general formula (I) and / or a hydrolyzate of a halogenated silane represented by the following general formula (II) and a polysilazane represented by the following general formula (III): It is characterized by containing a certain polysiloxazan.
[0011]
X n Si (OR 1 ) 4-n (I)
X n SiX '4-n ( II)
[0012]
[Chemical 2]
[0013]
(X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a vinyl group, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a carbon atom. (Expression 1 represents an alkyl group, aryl group, or vinyl group, X ′ represents a halogen atom, m is an integer, and n is an integer of 0 to 3).
The silica-based fine particles (i) having a phenyl group are obtained by hydrolyzing one kind or two or more kinds of alkoxysilanes represented by the general formula (I), or by hydrolyzing and then aging the silica fine particles. It is preferably obtained by bonding a hydrolyzate of phenyl group-containing alkoxysilane or phenyl group-containing chlorosilane to at least a part of the surface.
[0014]
The hydrolysis temperature or aging temperature when preparing silica fine particles from one or more of the alkoxysilanes represented by the general formula (I) is preferably 180 ° C. or higher.
[0015]
The substrate with a low dielectric constant film according to the present invention is characterized by having a low dielectric constant silica-based film formed using the coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention will be specifically described below.
[0017]
[Low-dielectric-constant silica-based coating solution]
The coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention is:
(i) silica-based fine particles having a phenyl group;
(ii) a reaction product of an alkoxysilane represented by the following general formula (I) and / or a hydrolyzate of a halogenated silane represented by the following general formula (II) and a polysilazane represented by the following general formula (III): It is characterized by containing some polysiloxazan.
[0018]
X n Si (OR 1 ) 4-n (I)
X n SiX '4-n ( II)
[0019]
[Chemical 3]
[0020]
(X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a vinyl group, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a carbon atom. (Expression 1 represents an alkyl group, aryl group, or vinyl group, X ′ represents a halogen atom, m is an integer, and n is an integer of 0 to 3).
(i) Silica-based fine particles having a phenyl group First, (i) silica-based fine particles having a phenyl group will be described.
[0021]
Silica-based fine particles having a phenyl group are prepared by hydrolyzing and polycondensing one or more alkoxysilanes represented by the above formula (I) in the presence of water, an organic solvent and ammonia. The obtained silica fine particles are reacted with phenyl group-containing alkoxysilane or phenyl group-containing chlorosilane.
[0022]
Specific examples of the alkoxysilane represented by the above formula (I) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisoiso Propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tri Methoxysilane, triethoxysilane, triisopropoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy Orchids, diethyl dimethoxysilane, diethyl diethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxy silane, difluoromethyl dimethoxysilane, difluoro diethoxy silane, trifluoromethyl trimethoxy silane, trifluoromethyl triethoxy silane.
[0023]
Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, ethers, esters and the like, more specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, Glycol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and propylene glycol monopropyl ether, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate are used.
[0024]
As the catalyst, in addition to ammonia, basic compounds such as amines, alkali metal hydrides, quaternary ammonium compounds, and amine coupling agents can be used.
[0025]
The method for preparing such silica fine particles will be described in more detail. For example, while stirring a water-alcohol mixed solvent, alkoxysilane and aqueous ammonia are added to the mixed solvent to carry out hydrolysis / polycondensation reaction of the alkoxysilane. Do.
[0026]
At this time, it is desirable that water is used in an amount of 0.5 to 50 moles, preferably 1 to 25 moles, per mole of Si-OR groups constituting the alkoxysilane. Ammonia is desirably blended in an amount of 0.01 to 1 mole, preferably 0.05 to 0.8 mole, per mole of alkoxysilane.
[0027]
The hydrolysis / polycondensation reaction of alkoxysilane is usually performed at 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and using a heat and pressure resistant container such as an autoclave.
[0028]
Furthermore, after this, you may age | cure | ripen at the same temperature as hydrolysis or higher temperature.
A higher hydrolysis reaction temperature and aging temperature are desirable because the polycondensation of alkoxysilane is further promoted and the inside of the silica fine particles is densified. Further, when the silica fine particles are densified in this way, the hygroscopicity of the particles themselves is lowered and the residual functional groups on the particle surface can be reduced.
[0029]
Alternatively, silica fine particles may be generated and grown by adding a high-boiling solvent such as ethylene glycol to a water-alcohol mixed solvent under stirring to hydrolyze the alkoxysilane. If such a high boiling point solvent is added during the hydrolysis of the alkoxysilane, an ester exchange reaction of the alkoxy group occurs, and the high boiling point solvent is taken into the silica fine particles to obtain porous silica fine particles having a low density. It is done.
[0030]
In addition to the above, in the present invention, silica sol obtained by ion-exchange or hydrolysis of alkali metal silicate can be used as the silica fine particles. Furthermore, fine particles made of porous zeolite obtained by removing aluminum from zeolite made of aluminosilicate can also be used.
[0031]
The silica fine particles as described above desirably have an average particle size in the range of 30 to 100 mm, preferably 50 to 500 mm. The silica fine particles having an average particle diameter in such a range may be a uniform particle diameter or a mixture of two or more kinds of fine particles having different particle diameters, that is, even if the particle size distribution is sharp. It may be a thing or a bimodal thing.
[0032]
When the average particle size is less than 30 mm, the formed film may not have a low dielectric constant. On the other hand, when the average particle size exceeds 1000 mm, the formed film causes defects during microfabrication in the photolithography process. Cheap.
[0033]
(I) Silica-based fine particles having a phenyl group used in the present invention can be obtained by bonding the above-described silica fine particles and phenyl group-containing alkoxysilane or phenyl group-containing chlorosilane by a condensation reaction.
[0034]
Examples of the phenyl group-containing alkoxysilane include those represented by the following general formula (IV).
X p Ph q Si (OR 1 ) 4- (p + q) (IV)
X and R 1 are the same as X and R 1 in the general formula (I). Ph represents a phenyl group. The phenyl group may be substituted with an alkyl group.
[0035]
P is an integer of 0 to 3, q is an integer of 1 to 4, and p + q is an integer of 4 or less.
Specifically, as such a phenyl group-containing alkoxysilane,
Examples include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, and phenyldimethylacetoxysilane.
[0036]
Examples of the chlorosilane having a phenyl group include those represented by the following general formula (V).
X p Ph q SiCl 4- (p + q) (V)
X represents the same as X in the general formula (I).
[0037]
P is an integer of 0 to 3, q is an integer of 1 to 4, and p + q is an integer of 4 or less.
Specifically, as such a phenyl group-containing chlorosilane,
Examples include phenyltrichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, phenylethyldichlorosilane, phenyldimethylchlorosilane, phenylmethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane.
[0038]
In the present invention, hydrolyzates of these phenyl group-containing alkoxysilanes or phenyl group-containing chlorosilanes can also be used. Moreover, a phenyl group-containing alkoxysilane and a phenyl group-containing chlorosilane can be mixed and used.
[0039]
The reaction between the silica fine particles and the phenyl group-containing alkoxysilane or phenyl group-containing chlorosilane does not cause the growth of silica fine particles or the generation of new silica fine particles. A condensation reaction with the phenyl group-containing alkoxysilane or the phenyl group-containing chlorosilane occurs, whereby a phenyl group is introduced onto the surface of the silica fine particles.
[0040]
When the silica fine particles are reacted with phenyl group-containing alkoxysilane or phenyl group-containing chlorosilane, the mixing ratio of both is converted to SiO 2 and the phenyl group-containing alkoxysilane or phenyl group-containing per 1 part by weight of silica fine particles. It is desirable that the amount of chlorosilane is in the range of 0.01 to 0.3 parts by weight, preferably 0.05 to 0.2 parts by weight.
[0041]
When the amount of phenyl group-containing alkoxysilane or phenyl group-containing chlorosilane is less than 0.01 parts by weight, the amount of phenyl groups on the surface of the silica-based fine particles to be prepared decreases, and the resulting silica coating has poor oxygen plasma resistance and chemical resistance. Tend. If the amount of phenyl group-containing alkoxysilane or phenyl group-containing chlorosilane is more than 0.3 parts by weight, surplus phenyl group-containing alkoxysilane or phenyl group-containing chlorosilane that does not participate in the reaction with the silica-based fine particles remains. A silica-based film obtained by applying a coating solution to be produced may have poor adhesion to the surface to be coated, mechanical strength, coatability, and the like.
[0042]
The reaction between such silica fine particles and phenyl group-containing alkoxysilane or phenyl group-containing chlorosilane is usually carried out in the presence of water, an organic solvent and a catalyst. The water to be used may be an amount of 0.1 mol or more per 1 mol of Si-OR group constituting the phenyl group-containing alkoxysilane or Si-Cl group constituting the phenyl group-containing chlorosilane.
[0043]
Examples of the organic solvent are the same as those used when preparing the silica fine particles.
Moreover, as a catalyst, in addition to the thing used at the time of the said silica fine particle preparation, an acid catalyst can also be used. Specific examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid, oxalic acid, and toluenesulfonic acid, and compounds that show acidity in an aqueous solution such as metal soap. However, a basic catalyst is preferable as the catalyst.
[0044]
The reaction between the silica fine particles and the phenyl group-containing alkoxysilane or the phenyl group-containing chlorosilane is usually at a temperature of about 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less, and varies depending on temperature conditions. It is desirable to heat for ~ 50 hours, preferably 0.5-15 hours.
[0045]
By such heat treatment, a hydrolyzate of phenyl group-containing alkoxysilane or phenyl group-containing chlorosilane is bonded to the surface of at least a part of the silica-based fine particles, and silica-based fine particles having a phenyl group are obtained.
[0046]
The silica-based fine particles having an unpurified phenyl group obtained by the above method may be used as they are, but prior to the reaction with polysiloxazan described later, by means such as ultrafiltration or distillation in advance. It is desirable to replace the water-organic solvent system of the dispersion medium with an organic solvent system.
[0047]
(ii) polysiloxazane <br/> will be described (ii) polysiloxazane.
(Ii) Polysiloxazan used in the present invention is a reaction product of a hydrolyzate of alkoxysilane and / or halogenated silane and polysilazane.
[Hydrolysate of alkoxysilane and / or halogenated silane]
In the present invention, an alkoxysilane represented by the following general formula (I) or a hydrolyzate of a halogenated silane represented by the following general formula (II) is used as a component that forms polysiloxazan.
[0048]
X n Si (OR 1 ) 4-n (I)
X n SiX '4-n ... (II)
In the formula, X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a vinyl group, and R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Represents an aryl group or a vinyl group, and X ′ represents a halogen atom. N is an integer of 0-3.
[0049]
Examples of the alkoxysilane represented by the general formula (I) include the same ones as exemplified for the silica fine particles.
Examples of the halogenated silane represented by the general formula (II) include trichlorosilane, tribromosilane, dichlorosilane, fluorotrichlorosilane, and fluorotribromosilane.
[0050]
The hydrolyzate used in the present invention contains an alkoxysilane represented by the above general formula (I) and / or a halogenated silane represented by the above general formula (II) in the presence of water, an organic solvent and a catalyst. Obtained by hydrolysis and polycondensation. Examples of such hydrolysis / polycondensation methods include conventionally known methods.
[0051]
Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, ethers, esters, and the like. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and methyl cellosolve. Glycol ethers such as ethyl cellosolve and propylene glycol monopropyl ether, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate are used.
[0052]
Examples of the catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid, oxalic acid and toluenesulfonic acid, or compounds showing acidity in an aqueous solution such as metal soap, ammonia, amine, alkali metal hydride, fourth Examples include basic compounds such as quaternary ammonium compounds and amine coupling agents.
[0053]
The water required for the hydrolysis reaction is usually 0.1 to 5 moles, preferably 0.1 to 1 mole per mole of Si—OR group constituting alkoxysilane or Si—X ′ group constituting halogenated silane. It is desirable to be used in an amount of 2 moles. The catalyst is preferably added in an amount of 0.001 to 1 mole per mole of alkoxysilane or halogenated silane.
[0054]
The reaction conditions for the hydrolysis are not particularly limited, but when the alkoxysilane is hydrolyzed, the reaction temperature is 0 to 80 ° C., preferably 5 to 60 ° C., and the reaction time is 0.1 to 10 hours. The reaction temperature is preferably 0 to 50 ° C., preferably 5 to 20 ° C., and the reaction time is 0.1 to 20 hours. It is desirable that the time is 1-10 hours.
[0055]
The hydrolyzate thus obtained has a number average molecular weight of 100 to 50,000, preferably 500 to 10,000 (polystyrene equivalent molecular weight).
[0056]
In addition, when using alkoxysilane, the alkoxysilane may be the same as that used for the preparation of the silica-based fine particles, or may be different.
[Polysilazane]
In the present invention, polysilazane represented by the following general formula (III) is used.
[0057]
[Formula 4]
[0058]
R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group, and m is an integer.
In the above formula (III), R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen atoms, silicon atoms are 55 to 65% by weight, nitrogen atoms are 20 to 30% by weight and hydrogen atoms are 10 to 15% by weight in one molecule. Inorganic polysilazane present in an amount such as% is particularly preferred.
[0059]
The ratio of Si atom to N atom (Si / N ratio) in polysilazane is preferably 1.0 to 1.3.
Examples of such inorganic polysilazanes include a method of reacting dihalosilane with a base to form an adduct of dihalosilane and then reacting with ammonia (Japanese Examined Patent Publication No. 63-16325), methylphenyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, etc. It can be produced according to a known method such as a method of reacting ammonia with ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-88327).
[0060]
The polysilazane having a repeating unit represented by the above formula (III) may be linear or cyclic, or a mixture of linear polysilazane and cyclic polysilazane.
[0061]
The number average molecular weight (polystyrene conversion) of these polysilazanes is desirably in the range of 100 to 10,000, preferably 500 to 2,000.
[(Ii) Preparation of polysiloxazan]
(Ii) Polysiloxazan used in the present invention is obtained by mixing and reacting the hydrolyzate of alkoxysilane and / or halogenated silane obtained as described above and polysilazane in an organic solvent. .
[0062]
The organic solvent only needs to dissolve the hydrolyzate of alkoxysilane or halogenated silane and polysilazane. For example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and mesitylene can be used. Can be used.
[0063]
The mixing amount of the hydrolyzate of alkoxysilane or halogenated silane and polysilazane is preferably in the range of 91 to 99% by weight of hydrolyzate of alkoxysilane or halogenated silane and 9 to 1% by weight of polysilazane. When the polysilazane is more than 9% by weight, Si—N bonds are likely to remain in the silica-based film obtained by applying the coating solution produced therefrom, and the dielectric constant may be increased. If the polysilazane is less than 1% by weight, chemical resistance such as adhesion to the coated surface, mechanical strength, and alkali resistance may be inferior.
[0064]
The reaction conditions of the above-mentioned alkoxysilane and / or halogenated silane hydrolyzate and polysilazane are not particularly limited, but usually a mixture of an alkoxysilane or halogenated silane hydrolyzate and polysilazane is about It is desirable to heat at a reaction temperature of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, usually for 0.5 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
[0065]
By the above reaction, (ii) polysiloxazan in which polysilazane is bonded to the terminal of a part of the hydrolyzate of alkoxysilane or halogenated silane is obtained. The number average molecular weight (polystyrene conversion) of the obtained (ii) polysiloxazan is preferably in the range of 100 to 50,000, preferably 500 to 10,000.
[0066]
Preparation of coating liquid for forming low dielectric constant silica-based film A coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention comprises (i) a dispersion containing silica-based fine particles having a phenyl group and (ii) Polysiloxazan) is prepared by adding a solvent as necessary and mixing, and reacting (i) silica-based fine particles having a phenyl group with (ii) polysiloxazan by heat treatment.
[0067]
(i) The mixing ratio of silica-based fine particles having a phenyl group and (ii) polysiloxazan is sufficient for (i) at least a part of the surface of the silica-based fine particles having a phenyl group to bind to the polysiloxazan. The amount of polysiloxazan may be any amount, but preferably the weight ratio of silica-based fine particles having phenyl groups to polysiloxazan (weight of silica-based fine particles having phenyl groups / weight of polysiloxazan) is 0.1. It is desirable to mix and react at a weight ratio of ˜20, preferably 0.5˜10.
[0068]
When the weight ratio is more than 20, the resulting silica-based coating becomes porous including many interparticle voids of silica-based fine particles having phenyl groups, and although it can be expected to lower the dielectric constant, it adheres to the coated surface. There is a tendency that properties, mechanical strength, planarization performance of the surface to be coated and the like are deteriorated. On the other hand, when the weight ratio is smaller than 0.1, the silica-based film obtained in the same manner may be filled with polysiloxazan between silica-based fine particles having phenyl groups, and the dielectric constant may not be lowered.
[0069]
The heat treatment is usually performed at a reaction temperature of about 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower for 0.5 to 5 hours, preferably about 0.5 to 3 hours.
By this heat treatment, (i) the surface of the silica-based fine particles having a phenyl group reacts with (ii) polysiloxazan. In this reaction as well, no growth of silica-based fine particles or generation of new silica-based fine particles occurs, and the surface of the silica-based fine particles and polysiloxazan are bonded.
[0070]
The thus prepared coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention has a solid content (total of silica-based fine particles and polysiloxazan) of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 10%. It is desirable to include 30% by weight.
[0071]
Since the coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention contains silica-based fine particles as a film-forming component, the film can be made porous by pores between the silica-based particles. In addition, the phenyl group on the surface of the silica-based fine particles has an effect of preventing re-adsorption of water into the pores in the coating and also has a high oxygen plasma resistance. For this reason, when a low dielectric constant silica-based film is formed using a coating liquid for forming a film containing a reaction product of such silica-based fine particles having a phenyl group and polysiloxazan, plasma etching or Deterioration of film quality due to oxygen plasma at the time of resist stripping can be prevented, and water re-adsorption to the film is also prevented, so the dielectric constant is low, and adhesion, chemical resistance, crack resistance, etc. are excellent. It is possible to form a stable low dielectric constant silica-based film with improved conductive yield and good planarization characteristics.
[0072]
In addition, the coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film obtained by the above method is replaced with a solvent such as methyl isobutyl ketone by using a rotary evaporator or the like to completely remove alcohol and moisture generated by the above reaction. After that, the concentration may be adjusted so as to obtain the above-described solid content concentration.
[0073]
Furthermore, the coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention may contain a filler. Examples of the filler include alumina, titanium dioxide, zinc oxide, tungsten oxide, ruthenium oxide, titanium. Examples include potassium acid, barium titanate, barium sulfate, calcium carbonate, mica, kaolin, and talc.
[0074]
[Substrate with low dielectric constant silica coating]
The coated substrate according to the present invention can be obtained by applying the coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based coating obtained as described above to the surface of various substrates and then heating.
[0075]
As a coating method of such a coating solution, a normal method such as a spray method, a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, or a transfer printing method can be employed. The heating temperature after application is usually in the range of 300 to 450 ° C, preferably 350 to 400 ° C. This heating is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, and as a result, a film having a lower relative dielectric constant can be obtained.
[0076]
When the coating liquid is applied onto the substrate as described above, dried and then heated, polymerization of the film-forming component in the coating liquid proceeds and cures, but when the melt viscosity of the polymer decreases during the heating process, The reflow property is increased, and the flatness of the resulting film is improved. In the case of forming a film using the coating liquid for forming a silica-based film according to the present invention, the melt viscosity of the polymer is lowered by heating, and the reflow property due to low viscosity is maintained up to about 350 ° C. As a result, a film with further improved flatness can be obtained.
[0077]
The film thickness of the low dielectric constant silica-based film thus formed varies depending on the base material on which the film is formed and its purpose. For example, it is usually about 1000 to 2500 mm on a silicon substrate in a semiconductor device. In the case of between the wiring layers, it is usually 3000 to 5000 mm.
[0078]
Specific examples of the substrate with a low dielectric constant silica-based film according to the present invention include a semiconductor device, a liquid crystal display device, a photomask with a phase shifter, and the like. Particularly in a semiconductor device, a multilayer wiring structure on a silicon substrate. The above-mentioned low dielectric constant silica-based coating is formed on the wiring layers, on the element surface, or on the PN junction.
[0079]
【The invention's effect】
According to the coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention, the relative dielectric constant is as small as 3 or less, and it is excellent in oxygen plasma resistance at the time of microphotolithographic processing, as well as resistance to mechanical strength, alkali resistance and the like. An insulating film excellent in chemical properties and crack resistance can be formed.
[0080]
Such a coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention contains a reaction product of (i) silica-based fine particles having a phenyl group and (ii) polysiloxazan. The silica-based fine particles in the coating solution make the coating porous by pores between the particles. In addition, the phenyl group on the surface of the silica-based fine particles has the effect of preventing re-adsorption of water into the pores in the coating and has high oxygen plasma resistance. Therefore, when a low dielectric constant silica-based coating is formed using the low dielectric constant silica-based coating liquid according to the present invention, film quality deterioration due to plasma etching during micro-photolithography processing or oxygen plasma during resist stripping is reduced. In addition, it prevents water re-adsorption to the film, so it has a low dielectric constant, excellent adhesion, chemical resistance, crack resistance, etc., improved conductive yield, and flattening characteristics. A good and stable low dielectric constant silica-based film can be formed. In addition, the anchor effect of the silica-based fine particles is excellent in adhesion to the coated surface.
[0081]
In addition, according to the present invention, silica having a relative dielectric constant as small as 3 or less, excellent oxygen plasma resistance at the time of microphotolithographic processing, and at the same time excellent chemical resistance such as mechanical strength and alkali resistance, and crack resistance. Various base materials having a system coating can be obtained.
[0082]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0083]
[Production example]
1. Preparation of silica-based fine particles with phenyl groups
(1) A mixed solution of 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is kept at 60 ° C. A mixture of 2450 g of a methanol / methanol mixture and 532.5 g of tetraethoxysilane) 2982.5 g and 596.4 g of 0.25% aqueous ammonia were simultaneously added over 52 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. Thereafter, unreacted tetraethoxysilane, methanol and ammonia were removed by ultrafiltration, and at the same time purified water was added for purification. After adjusting the silica concentration to 5% by weight, condensation reaction is performed in an autoclave at 300 ° C for 10 hours, and then purified with an amphoteric ion exchange resin (AG-501, manufactured by Bio-Rad) to obtain silica having an average particle size of 300 mm A fine particle dispersion (A) was obtained.
[0084]
(2) A porous silica fine particle dispersion having an average particle size of 250 mm, prepared under the same conditions as the silica fine particle dispersion (A) except that a mixed solution of 139.1 g of pure water, 140 g of methanol and 29.9 g of ethylene glycol was used. (B) was obtained.
[0085]
(3) Adjust the silica fine particle dispersion (A) to a concentration of 5% by weight, add 5 to 10 times the amount of ethanol, and then replace the solvent with a rotary evaporator to obtain a concentration of 5% by weight and moisture of 5% by weight. After adjusting to ethanol dispersion of 1%, phenyltrimethoxysilane was converted to SiO2 and 10% by weight of silica-based fine particles were added, and pH was adjusted to 10 with 1% by weight of ammonia water. After reacting at 50 ° C for 15 hours, add 10 times the amount of MIBK (methyl isobutyl ketone) and replace the solvent with a rotary evaporator to obtain a MIBK dispersion (C) with a concentration of 5% by weight and a water content of 0.5% by weight. It was.
[0086]
(4) Adjust the silica fine particle dispersion (B) to a concentration of 5% by weight, add 5 to 10 times the amount of ethanol, and then perform solvent replacement with a rotary evaporator to obtain a concentration of 5% by weight and a moisture of 5% by weight. After adjusting to ethanol dispersion of 1%, phenyltrimethoxysilane was converted to SiO2 and 10% by weight of silica-based fine particles were added, and pH was adjusted to 10 with 1% by weight of ammonia water. After reacting at 50 ° C for 15 hours, add 10 times the amount of MIBK (methyl isobutyl ketone) and replace the solvent with a rotary evaporator to obtain a MIBK dispersion (D) with a concentration of 5% by weight and a water content of 0.5% by weight. It was.
2. Preparation of polysiloxazan
(1) Preparation of hydrolyzate of alkoxysilane and halogenated silane According to the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-41518, trichlorosilane was hydrolyzed in toluene using toluenesulfonic acid hydrate as a catalyst. A hydrogensilsesquioxane polymer having a number average molecular weight of 3500 was obtained.
[0087]
(2) Preparation of polysilazane According to the production method described in Japanese Patent Publication No. 63-16325, it was produced by the following production method.
[0088]
600 ml of pyridine was placed in a reactor installed in a thermostat kept at 0 ° C., and 28.3 g of dichlorosilane was added with stirring to form a complex (pyridine adduct). To this, ammonia gas was blown in for 2 hours until the amount of NH 3 was 15 mol times that of dichlorosilane to obtain a solution containing the reaction product. The resulting precipitate was removed by filtration, and then the filtrate was decompressed and the solvent was replaced with xylene to obtain polysilazane having a number average molecular weight of 800 and 5% by weight.
[0089]
(3) Preparation of polysiloxazan The hydrogensilsesquioxane polymer obtained as described above was dissolved in MIBK to prepare a 5 wt% solution, and the polysilazane solution was added over 3 hours. After reacting at 50 ° C. for 5 hours, the solvent was replaced with MIBK by a rotary evaporator to obtain polysiloxazan having a number average molecular weight of 4000 and 5% by weight.
3. Preparation of coating solution for film formation The silica-based fine particles (C) and (D) having a phenyl group obtained as described above and polysiloxazan were mixed at a predetermined ratio shown in Table 1. And heat-treated at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, the solvent is replaced with methyl isobutyl ketone again by a rotary evaporator to completely remove alcohol and water generated by the heat treatment, and the coating solution for coating film with a silica concentration of 20% by weight (1) to (4) Was prepared.
[0090]
For comparison, coating fine particles (5) and (6) were prepared by reacting silica fine particles (A) and (B) having no phenyl group with polysiloxazan in the same manner.
Table 1 shows the composition of the prepared coating liquid for film formation.
[0091]
[Table 1]
[0092]
Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2
Production of semiconductor device with silica coating film Coating solution (1) to (6) for coating film formation was applied by spin coating onto a semiconductor substrate on which a metal wiring with a minimum of 0.25 μ rule was applied. Dry at 3 ° C. for 3 minutes. Thereafter, it was baked in nitrogen at 400 ° C. for 30 minutes to form a silica-based film. All of these silica-based coatings were 5000 mm. The SiO 2 film is 4000Å is formed by plasma CVD on these films, and planarizing the wiring step by CMP (Chemical Mechanical Polishing). A via hole was formed in an ordinary micro-photolithography process, and the remaining resist was removed by irradiation with oxygen plasma, and then the via hole was washed with an organic amine and water. TiN was formed as a barrier metal by a sputtering method, and a W plug was formed by a CVD method and a CMP method to form a via. Thereafter, an upper layer metal wiring was formed to produce a semiconductor device.
[0093]
The relative dielectric constant of the silica-based film of each semiconductor device thus obtained and the conduction yield of 100 continuous vias were measured.
The relative dielectric constant was calculated from the CV measurement between adjacent wirings, and the conduction yield of 100 consecutive vias was evaluated by measuring the wiring resistance.
[0094]
The results are shown in Table 2.
[0095]
[Table 2]
[0096]
As shown in Table 2, in the silica-based film using the silica-based fine particles having phenyl groups of Examples 1 to 4, the relative dielectric constant was low, and the via yield was increased. On the other hand, in the silica-based film using silica fine particles having no phenyl group in Comparative Examples 1 and 2, the relative dielectric constant was high and the via conduction yield was low.
[0097]
From the results shown in Table 2, the silica-based coating using the silica-based fine particles having phenyl groups in the examples has a low relative dielectric constant and excellent oxygen plasma resistance during micro-photolithography processing, as compared with the comparative examples. It is recognized that it is excellent in chemical resistance such as mechanical strength and alkali resistance, and crack resistance. For this reason, if the coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention is used, an excellent semiconductor device can be provided.
Claims (2)
(ii)(ii) 下記一般式The following general formula (I)(I) で示されるアルコキシシランおよび/または下記一般式And / or the following general formula (II)(II) で示されるハロゲン化シランの加水分解物と、下記一般式Hydrolyzate of halogenated silane represented by the following general formula (III)(III) で示されるポリシラザンとの反応物であるポリシロキサザンとの反応物を含有する低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成された低誘電率シリカ系被膜を有することを特徴とする低誘電率被膜付基材。XA low dielectric constant silica-based film formed using a coating liquid for forming a low-dielectric-constant silica-based film containing a reaction product with polysiloxazan, which is a reaction product with polysilazane represented by Base material with dielectric constant coating. X nn SS i(i ( OROR 11 )) 4-n4-n (I)(I)
XX nn SS ii XX '' 4-n4-n (II) (II)
また、Also, mm は整数、Is an integer, nn は0〜3の整数である。)Is an integer from 0 to 3. )
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