JP5169959B2 - 発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光素子の製造方法に関し、具体的には、発光素子の発光層での光を外部に取り出すのに好適な表面加工処理を含んだ発光素子の製造方法に関する。

（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ混晶（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１；以下、ＡｌＧａＩｎＰ混晶、あるいは単にＡｌＧａＩｎＰとも記載する）により発光層部が形成された発光素子は、薄いＡｌＧａＩｎＰ活性層を、それよりもバンドギャップの大きいｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とによりサンドイッチ状に挟んだダブルへテロ構造を採用することにより、例えば緑色から赤色までの広い波長域において高輝度の素子を実現できる。

ここで、発光層部への通電は、素子表面に形成された金属電極を介して行われる。金属電極は遮光体として作用するため、例えば発光層部の第一主表面の中央部のみを覆う形で形成することが多く、その周囲の電極非形成領域から光を取り出すようにする。
この場合、金属電極の面積をなるべく小さくしたほうが電極の周囲に形成される光取り出し領域の面積を大きくでき、光取り出し効率を向上させる観点において有利である。

従来、電極形状の工夫により、素子内に効果的に電流を拡げて光取り出し量を増加させる試みがなされているが、この場合も電極面積の増大はいずれにしろ避けがたく、つまり光取り出し領域の面積の減少により却って光取出量が制限されるジレンマに陥っている。

また、クラッド層のドーパントのキャリア濃度、ひいては導電率は、活性層内でのキャリアの発光再結合を最適化するために多少低めに抑えられており、面内方向には電流が広がりにくい傾向がある。これによって、電極被覆領域に電流密度が集中し、光取り出し領域における実質的な光取り出し量が低下してしまうことになる。

そこで、クラッド層と電極との間に、クラッド層よりもドーパント濃度を高めた低抵抗率のＧａＰ等の光取り出し層を形成する方法が採用されている。
このＧａＰ等の光取り出し層は、一定以上に厚みを増加させた層となるように形成すれば、素子面内の電流拡散効果が向上するばかりでなく、層側面からの光取り出し量も増加するので、光取り出し効率をより高めることができるようになる。
光取り出し層は、発光光束を効率よく透過させ、光取り出し効率を高めることができるよう、発光光束の光量子エネルギーよりもバンドギャップエネルギーの大きい化合物半導体で形成する必要がある。特にＧａＰはバンドギャップエネルギーが大きく、また発光光束の吸収が小さいので、ＡｌＧａＩｎＰ系発光素子の光取り出し層として多用されている。

また、発光層部の成長に用いるＧａＡｓ基板は光吸収性基板（つまり不透明基板）なので、発光層部の成長後にＧａＡｓ基板を研削やエッチングで取り除き、代わりにＧａＰ透明基板層を、ＧａＰ単結晶基板の貼り合わせや気相成長法により形成することも行われている。

同様にＡｌＧａＩｎＰの発光ダイオードにおいても、発光層部の第二主表面側の不透明基板がＧａＰ透明基板層で置き換わり、その透明基板の側面からも光が取り出せるようになるし、また該ＧａＰ透明基板の第二主表面側で反射層や電極により光を反射させ、その反射光を第一主表面側からの直接光束と合わせて取り出すこともできるので、素子全体の光取り出し効率を高めることができる。

しかしながら、このように透明性の高い結晶を発光層の上下両側または一方に配しても、表面での多重反射などによって光が内部で吸収され、外部に光が出ないことがある。
これを改善するために、特許文献１には、発光素子の表面をＩ_２＋ＨＮＯ_３＋ＨＦ＋ＣＨ_３ＣＯＯＨからなるエッチング液に浸漬して、表面に凹凸を形成して粗面化することで光取り出し効率を上げる発光素子の製造方法が開示されている。

ところで、通常、発光素子の電極は、素子になってからではなく基板の状態で形成されるため、少なくとも発光素子の側面を粗面化するエッチングは電極が形成された状態で行われることになる。
前述したように光取り出し効率を上げるには、発光素子の光取り出し面である第一主表面を粗面化することが有効であり、第一主表面の凹凸をより大きくすることで更に光取り出し効率を上げることができる。
しかし、表面の凹凸をより大きくすることにより、電極周辺下部がエッチングされて電極が剥がれてしまい、素子面内の電流拡散が不十分となり発光強度が低下する問題がある。

この電極周辺下部のエッチングを防止するため、特許文献２には、レジストにて電極とその周辺を保護することが開示されている。
しかし、レジストで電極を保護しても、エッチング液がフッ酸、硝酸、酢酸、沃素からなる場合、ポジレジストでは耐性がない。
また、ＯＭＲレジストで保護した場合は保護可能であるが、ダイシングしてエキスパンドしたチップが樹脂シート上にＵＶ硬化型のアクリルのりで保持されており、レジストを除去するために溶剤を使用すると、レジストを除去することは可能であるが、チップがレジスト除去とともにアクリルのりが溶けて樹脂シートよりチップも同時に剥がれてしまうという問題がある。
また、ポジレジストでも現像後に１２０℃で６０秒程度ポストベイクすることで粗面化用のエッチング液に耐えられるが、粗面化エッチング前のダイシング時にダイサーのブレードにかける水の水圧により保護膜が剥離してしまうという問題もある。

特開２００５−３１７６６４号公報 特開２００５−１１６６１５号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、発光素子表面を異方性エッチング液に浸漬して粗面化する際に、電極周辺のＧａＰ等のエッチングを防止することで、電極剥がれによる発光強度の低下を防止することができ、また安定した電極を歩留りよく製造することのできる発光素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも、光を取り出す第一主表面がＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓのいずれかからなる発光素子基板に電極を形成する工程と、少なくとも該電極を覆う金属製保護膜を前記第一主表面に形成する工程と、該金属製保護膜形成後に、エッチングによって前記発光素子基板の表面を粗面化する粗面化工程と、該粗面化後に、前記金属製保護膜を除去する工程と、を有することを特徴とする発光素子の製造方法を提供する。

このように、電極を金属製保護膜にて保護し、その後異方性エッチング液等によるエッチングで発光素子の表面を粗面化する。
金属製保護膜は粗面化用のエッチング液に耐性があるため、粗面化エッチングでは脱落することがなく、電極周辺下部のＧａＰ，ＧａＡｓＰ，ＧａＡｌＡｓが過度にエッチングされることによって電極の支えが脱落する水準までエッチングされることを防止することができ、電極剥がれ等による発光強度が低下することを防止することができる。
また、金属製保護膜を除去する際に、アルカリ溶液等を用いることによって除去が可能であるため、アクリルのり等によって樹脂シートに貼られたダイシング後の発光素子チップが樹脂シートから脱落することもなく、発光素子の製造歩留りが低下することを強く抑制することができる。

ここで、前記金属製保護膜を、前記電極および電極周辺部を該電極形状に沿って縁取るように覆う膜とすることが好ましい。
このように、形成する金属製保護膜を、電極および電極周辺部を該電極形状に沿って縁取るように覆う膜とすることで、金属製保護膜の面積を、電極を支えるのに必要かつ十分な面積とすることができる。これによって、粗面化エッチングでの発光素子基板の第一主表面の粗面化される面積をより大きく取ることができ、光取り出し量を更に増加させることができる。

また、前記金属製保護膜形成工程後、前記粗面化工程前に、前記発光素子基板をダイシングすることが好ましい。
このように、金属製保護膜形成工程後、かつ粗面化工程前に、発光素子基板をダイシングすることによって、粗面化エッチング工程において、発光素子チップの第一主表面及び側面を同時に粗面化できるため、光取り出し量の大きな発光素子の製造工程を短縮することができ、生産性を高めることができる。

そして、前記電極形成工程前に、前記電極を形成する領域を保護膜で保護し、その後エッチングして前記第一主表面を粗面化し、その後前記保護膜を除去する前処理工程を行い、前記電極形成工程の後に、前記金属製保護膜を、前記電極が形成された前記第一主表面の全面を覆うような膜とし、前記粗面化工程前に、前記発光素子基板をダイシングすることができる。

電極形成後に第一主表面の粗面化エッチングを行うプロセスでは、粗面化エッチング時にレジスト残渣や電極残渣といった汚れ等により気泡が発生し、均一な粗面化ができないことがある。しかし、電極形成前に発光素子基板の第一主表面に粗面化エッチングを行うことで、ムラなく全面均一に粗面化することができ、電極周りの不良の低減や光取り出し量の向上を図ることができる。
また、仮に電極形成時にパターンズレが生じても電極が形成される発光素子基板の主表面は既に粗面化されているため、電極表面の一部に凹凸が生じることはあっても電極の支えがエッチングされることはなく、電極剥がれ等の不良が発生することを防止することができる。
更に、粗面化した第一主表面全体を覆うような金属製保護膜を形成することによって、ダイシングした発光素子基板の側面を粗面化する際に、既に電極が形成された第一主表面がエッチングされることを抑制でき、電極の剥がれが発生することを防止しながら側面を粗面化でき、光取り出し量を増加することができる。

更に、前記電極を形成する領域の保護膜を、レジスト、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕのいずれかからなるものとすることができる。
このように、電極を形成する領域の保護膜として、レジスト、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕのいずれかを用いた場合、いずれの保護膜も粗面化エッチング液に耐性があり、レジスト保護膜は、従来プロセスで使用している溶剤を用いて簡便に除去可能である。また、Ａｌ保護膜はフッ酸もしくはアルカリ系水溶液で容易に除去可能である。また、Ｎｉ保護膜は硝酸、硫酸、塩酸等で容易に除去可能である。また、Ａｕ保護膜は沃素沃化カリウム、臭素水及び青化加里（シアン化カリウム）液で除去可能である。従って、電極形成領域に保護膜の成分が残留することを確実に防止でき、電極の品質（密着性等）を更に向上させることができる。

また、前記金属製保護膜を、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕのいずれかからなるものとすることができる。
このように、電極を保護する金属製保護膜をＡｌ、Ｎｉ，Ａｕのいずれかとすることで、前述のように粗面化エッチング液に耐性があり、レジストのように有機溶剤を使用しなくても容易に除去できるものとすることができるため、電極の剥がれをより容易に抑制できるとともに、発光素子チップが樹脂シートから脱落することを更に確実に防止することができ、更なる歩留りの向上を図ることができる。

以上説明したように、本発明によれば、発光素子表面を異方性エッチング液に浸漬して粗面化する際に、電極周辺のＧａＰ等のエッチングを防止することで、電極剥がれによる発光強度の低下を防止することができ、また安定した電極を歩留りよく製造することができる発光素子の製造方法を提供することができる。

本発明の発光素子の製造方法の一例を示した工程フローである。 本発明の発光素子の製造方法の他の一例を示した工程フローである。 本発明の発光素子の製造方法の製造過程における発光素子基板の概略を示した図である。 本発明の発光素子の製造方法の製造過程において、ＧａＡｓ基板及びＧａＡｓバッファ層が除去された発光素子基板の概略を示した図である。 本発明の発光素子の製造方法の製造過程において、ＧａＰ透明基板層が形成された発光素子基板の概略を示した図である。 本発明の第一の実施形態での発光素子の製造方法の電極形成工程から後の工程における図５の様な発光素子基板のＷＳ部分を拡大した図である。 本発明の第二の実施形態での発光素子の製造方法の電極形成工程から後の工程における図５の様な発光素子基板のＷＳ部分を拡大した図である。 本発明の発光素子の概略の一例を示した図である。 本発明の発光素子の製造方法で形成する第一主表面側に形成する光取り出し領域側の電極の一例を示した図である。 本発明の発光素子の製造方法で形成する金属製保護膜の例を示した図である。 本発明の発光素子の製造方法で形成する電極形成領域保護膜の一例を示した図である。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述したように、発光層で発光した光を素子から外部へ取り出すためには、表面での反射を極力少なくすることが重要である。
このため、表面の凹凸を大きくする必要がある。凹凸を大きくするためには強力なエッチングを行う必要がある。

しかし、強力なエッチングを行うと、電極周辺から下部にかけてのＧａＰ等がエッチングされて電極が剥がれてしまうことがあり、更に、満遍なくチップ前面に電流が拡散するように電極形状を星型にした場合においては星型の手の部分の下がエッチングされて、星型の手の部分がなくなってしまい、電流が面内に十分拡散しないという問題がある。

この対策としてレジストで電極を保護して粗面化エッチングを行うことが従来提案されている。
また、粗面化エッチングを行う場合、第一主表面と側面の両方を粗面化する方が、より発光効率を高めることができるため、有効である。そして第一主表面と側面を同時にエッチングする場合、電極保護膜がエッチング液に耐性があり、かつ有機溶剤を使用せずに除去できることが絶対条件である。

ここで、発光素子の側面をエッチングする場合、ダイシングによりチップ化され樹脂シートに並んで張り付いた状態でエッチングすることになる。しかしこの状態で電極保護膜を除去するために有機溶剤を使用すると、樹脂シートにエキスパンドしてきれいに並んでいる発光素子チップが脱落してしまうことがある。これは歩留りに大きく影響し、従って製造コストに直接跳ね返る。

そこでＺＰＮ，ＡＺ，ＯＦＰＲ系のレジストについて、個別工程毎に粗面化用エッチング液（例えば沃素、フッ酸、硝酸、酢酸の混合液）に対する耐性およびレジスト製電極保護膜の除去を行う際にチップの脱落が防止できるかについて検討した。
その結果、レジストを保護パターンに形成してエッチングを行った場合、エッチング液に耐性がない（フロスト（粗面化）中に保護レジストが剥離）レジストがあることが判明した。
また、現像後にポストベイクをしたものは、耐薬品性があり電極保護膜の剥離に使用しても樹脂シートが耐えられる剥離液ＺＳ５０（プロピレングリコールモノメチルエーテルと酢酸ｎブチル）があることが判ったが、この場合、電極を保護したままダイサーにてダイシングすると、ダイサーのブレードにかける水の水圧により電極保護膜が剥離してしまう。
唯一ＯＭＲにてレジスト保護をした場合、エッチング液およびダイサー工程に対応できるのであるが、ＯＭＲを除去するためにはキシレン系の溶剤が必要であり、樹脂シートがキシレン系の溶剤に対して耐性がないことが判った。

そこで、本発明者は電極保護膜として粗面化用エッチング液に対する耐性の有無、樹脂シートからチップが脱落しない剥離液の有無、ダイシング時の水圧による電極保護膜の剥離の有無といった観点からレジスト以外の材質についてその可能性を検討した。
その結果、金属、特に好ましくはＡｌ、Ｎｉ、Ａｕ等は、粗面化用エッチング液に耐性があり、電極保護膜の除去の際に発光素子チップが樹脂シートから脱落せず、更にダイシング時の水圧による電極保護膜の剥離もないことが判った。
そして上記知見を基に本発明を完成させた。

以下、本発明について図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
最初に本発明の発光素子の第一の製造方法における工程１〜４について図１および図３〜６、図８を用いて説明する。

図１は、本発明の発光素子の製造方法の一例を示した工程フローである。
また、図３は本発明の発光素子の製造方法の製造過程における発光素子基板の概略を示した図である。
そして、図４は本発明の発光素子の製造方法の製造過程において、ＧａＡｓ基板及びＧａＡｓバッファ層が除去された発光素子基板の概略を示した図である。
図５は本発明の発光素子の製造方法の製造過程において、ＧａＰ透明基板層が形成された発光素子基板の概略を示した図、
図６は本発明の第一の実施形態での発光素子の製造方法の電極形成工程から後の工程における図５の用な発光素子基板のＷＳ部分を拡大した図である。
図８は本発明の発光素子の概略の一例を示した図である。

まず、図１の工程１に示すように、成長用基板として、ｎ型のＧａＡｓ単結晶基板を用意する。

次に、図１の工程２及び図３に示すように、そのｎ型ＧａＡｓ単結晶基板１１の主表面に、ｎ型ＧａＡｓバッファ層１２を例えば厚さ０．５μｍでエピタキシャル成長させ、次いで、ＧａＩｎＰからなるｎ型接続層１３をエピタキシャル成長させる。
その後、発光層１７として、各々（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）よりなる、厚さ１μｍのｎ型クラッド層１４（ｎ型ドーパントはＳｉ）をエピタキシャル成長させる。次に、厚さ０．６μｍの活性層１５（ノンドープ）をエピタキシャル成長させ、更に、厚さ１μｍのｐ型クラッド層１６（ｐ型ドーパントはＭｇ：有機金属分子からのＣもｐ型ドーパントとして寄与しうる）を、この順序にてエピタキシャル成長させる。
ここで、ｐ型クラッド層１６とｎ型クラッド層１４の各々のドーパント濃度は、例えば１×１０^１７／ｃｍ^３以上２×１０^１８／ｃｍ^３以下とすることができる。

さらに、図１の工程３に示すように、ｐ型クラッド層１６上に例えばＧａＰからなるｐ型接続層１８をエピタキシャル成長させる。

上記各層のエピタキシャル成長は、公知のＭＯＶＰＥ法により行うことができる。
また、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ（インジウム）、Ｐ（リン）の各成分源となる原料ガスとしては以下のようなものを使用することができる。
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など、
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など、
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など、
・Ｐ源ガス：トリメチルリン（ＴＭＰ）、トリエチルリン（ＴＥＰ）、ホスフィン（ＰＨ_３）などが挙げられる。

次いで、図１の工程４に進み、ｐ型ＧａＰよりなるｐ型光取り出し層１９を、ＨＶＰＥ法により成長させる。ここで、形成したｐ型光取出し層１９の最表面が第一主表面１９ａとなる。
この時、気相成長させるｐ型光取り出し層１９の膜厚は１０μｍ以上となるようにすることができる。これはｐ型光取り出し層が厚さ１０μｍ以上の場合、その側面を粗面化することにより、ｐ型光取り出し層の厚さ増大によって側面の面積が増大していることとも相俟って、素子の光取り出し効率を大幅に高めることができるためである。

このＨＶＰＥ法は、具体的には、容器内にてＩＩＩ族元素であるＧａを所定の温度に加熱保持しながら、そのＧａ上に塩化水素を導入することにより、下記（１）式の反応によりＧａＣｌを生成させ、キャリアガスであるＨ_２ガスとともに基板上に供給する。
Ｇａ（液体）＋ＨＣｌ（気体） → ＧａＣｌ（気体）＋１／２Ｈ_２‥‥（１）
成長温度は例えば６４０℃以上８６０℃以下に設定する。また、Ｖ族元素であるＰは、ＰＨ_３をキャリアガスであるＨ_２とともに基板上に供給する。さらに、ｐ型ドーパントとしてＺｎを用いる場合、ＤＭＺｎ（ジメチルＺｎ）の形で供給する。ＧａＣｌはＰＨ_３との反応性に優れ、下記（２）式の反応により、効率よくＧａＰ光取り出し層を成長させることができる。
ＧａＣｌ（気体）＋ＰＨ_３（気体）
→ＧａＰ（固体）＋ＨＣｌ（気体）＋Ｈ_２（気体）‥‥（２）
この段階で図３に示すウェーハとなる。

ｐ型光取り出し層１９の成長が終了したら、図１の工程５に進み、図４に示すようにｎ型ＧａＡｓ単結晶基板１１およびｎ型ＧａＡｓバッファ層１２を、例えばアンモニア／過酸化水素混合液などのエッチング液を用いて化学エッチングすることにより除去する。

そして、図１の工程６に進み、図５に示すように、ｎ型ＧａＡｓ単結晶基板１１およびｎ型ＧａＡｓバッファ層１２が除去された発光層１７の第二主表面側（ｎ型接続層１３の第二主表面側）に、別途用意されたｎ型ＧａＰ単結晶基板を貼り合わせてｎ型光取り出し層２１とする。ここで、このｎ型光取り出し層２１は、ＨＶＰＥ法によるエピタキシャル成長によって形成することもできる。
以上のような工程によって、発光素子基板２０を作製する。

以上の工程が終了すれば、図１の工程７及び図６、図８に示すように、スパッタリングや真空蒸着法により、ｐ型光取り出し層１９の第一主表面１９ａ及びｎ型光取り出し層２１の第二主表面（ｎ型接続層１３とは反対側の表面）に、接合合金化層形成用の金属層をそれぞれ形成し、さらに合金化の熱処理（いわゆるシンター処理）を行うことにより、接合合金化層２４ａ，２５ａとする。そして、これら接合合金化層２４ａ，２５ａをそれぞれ覆うように、光取り出し領域側電極２４及び裏面電極２５を形成し、発光素子用ウェーハとする。

ここで、図６は図５のＷＳ部分を拡大した図であり、図６（ａ）は光取り出し領域側電極２４が形成された状態を示した図である。また、図９は第一主表面側の光取り出し領域側電極２４を上から見た様子を示した図である。

次に図１の工程８に進み、図６（ｂ）に示すように、光取り出し領域側の電極２４を覆うように、金属製保護膜２６をスパッタリングや真空蒸着法により形成する。
ここで、この金属製保護膜２６は、電極２４の材質とは異なる材質にすることが望ましい。例えば電極がＡｕからなる場合は、金属製保護膜としてＡｌ、Ｎｉ等を使用でき、電極がＡｌからなる場合には、金属製保護膜としてＡｕ、Ｎｉ等を使用することができる。

ここで、この金属製保護膜２６を、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕのいずれかからなるものとすることができる。
Ａｌは、粗面化用のエッチング液に耐性があり、かつ、ＨＦやアルカリ溶液で容易に除去できる。またＮｉについても、粗面化用エッチング液に耐性があり、酸及びアルカリには強いが、硝酸（濃度Ｎ／５）に弱く、硫酸・塩酸（濃度Ｎ／５）でも除去できる。更にＡｕについても、粗面化用エッチング液に耐性があり、剥離液として沃素沃化カリウム、臭素水及びシアン化カリウム液で除去できる。
このように、電極を保護する金属製保護膜が、Ａｌ、Ｎｉ，Ａｕのいずれかであれば、レジストのように有機溶剤を使用しなくても容易に除去することができ、発光素子チップが樹脂シートから脱落することを更に確実に防止することができ、歩留りの向上を図ることができる。

また、金属製保護膜の形状は、電極部をカバーできれば特に限定されないが、例えば図１０（ａ）に示すように、電極２４の形状に倣って縁取るような形状の金属製保護膜２６’とすることができる。
このような形状とすることで、第一主表面の電極以外の広い領域を後に行う粗面化エッチングにより粗面化できるため、光取り出し効率を更に上げることができる。また、電極外周部の少し外側までカバーされるため、エッチング液が電極下に侵入するのを防止することができ、電極の剥がれが発生することも確実に防止することができる。
更に、電極の中央部を露出させるのは、ハーフダイシング後にプローブによる電気特性の検査を行うためであるが、図１０（ｂ）に示すように、電極２４が金属製保護膜２６’’で完全に覆われるようにしても良い。

次に、図１の工程９および図６（ｃ）に示すように、発光素子チップサイズに合わせてダイシングを行って、発光素子チップとすることができる。
このように、この金属製保護膜形成工程である工程８の後、且つ後の粗面化工程である工程１１の前に、発光素子基板をダイシングすることができる。これによって、後の粗面化工程において、発光素子チップの第一主表面及び側面を同時に粗面化できるため、一度の粗面化エッチングで光取り出し量を向上させる処理を行うことができる。従って、製造工程の短縮による生産性の向上と、品質の向上を同時に達成することができる。

そして、このダイシング工程は、例えばハーフダイシングした後、プローブで電気特性を検査し、その後、フルダイシングしてシート上にチップを保持するようにすることができる。
なお、ハーフダイシング後にフルダイシングしない方法もある。しかし、フルダイシングすることによって、後の粗面化エッチングで発光素子のｐ型光取り出し層の側面部だけでなくｎ型光取り出し層の側面も粗面化することができ、ハーフダイシングする場合に比べて発光効率を上昇させることができるため、フルダイシングがより望ましい。

またこのダイシング時には、結晶欠陥密度の比較的高い加工ダメージ層がダイシングによって露出した側面部に形成される。
この加工ダメージ層に含まれる多数の結晶欠陥は、発光通電時において電流リークや散乱の原因となるため、図１の工程１０に示すように、加工ダメージ層を、ダメージ層除去用エッチング液を用いた化学エッチングにより除去することが望ましい。

このダメージ層除去用エッチング液としては、例えば硫酸−過酸化水素水溶液を使用することができる。またこのダメージ層除去用エッチング液としては、例えば硫酸：過酸化水素：水の質量配合比率が３：１：１のものを使用でき、液温は４０℃以上６０℃以下に調整され、６分程度のエッチングとするものとすることができる。

その後、図１の工程１１や図６（ｄ）に示すように、加工ダメージ層を除去した発光素子チップの表面及び側面に、粗面化用のエッチング液を接触させ、ｐ型光取り出し層の第一主表面やその側面及びｎ型光取り出し層の側面を粗面化する粗面化エッチングを行う。

ここで、この粗面化用のエッチング液は、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素とを含有する水溶液とすることができ、具体的には
酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ換算）：３７．４質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．４質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ_３換算）：１．３質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ_２換算）：０．１２質量％以上０．８４質量％以下、
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上４５質量％以下のものを用いることが望ましい。より望ましくは、
酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ換算）：４５．８質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．５質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ_３換算）：１．６質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ_２換算）：０．１５質量％以上０．８４質量％以下、
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上３２．７質量％以下のものを採用することがより望ましい。液温は４０℃以上６０℃以下が適当である。

次に、工程１２に示すように金属製保護膜２６を除去する。
例えば金属製保護膜としてＡｌを用いた場合、その除去には、ＨＦやアルカリ性のＫＯＨ，ＮａＯＨ、アンモニア過水、キララクリーン（登録商標（日化精工社製））、セミコクリーン（フルウチ化学社製）などを使用することができる。
また、Ｎｉからなる金属製保護膜であれば、硝酸、硫酸、塩酸で除去可能であり、Ａｕからなる金属製保護膜については、沃素沃化カリウム、臭素水及びシアン化カリウム液で除去可能である。

その後、分離後の発光素子チップに対して、第二主表面側（裏面電極２５の表面）をＡｇペースト層を介して金属ステージに接着し、更に、光取り出し領域側電極にボンディングワイヤ２８を接続し、さらにエポキシ樹脂からなる図示しないモールド部を形成すれば、図８に示すような発光素子１０が完成する。

以上説明したような本発明の発光素子の製造方法では、電極を形成した領域の周辺は金属製保護膜で保護されているため粗面化エッチングされず、電極の剥がれ等の不良の発生を抑制することができる。そのため、電流を面内に十分に広く拡散させることができ、発光強度を高いものとすることができる。
また、保護膜は金属製であるため、有機溶剤でなくてもアルカリ溶液等で容易に除去することができ、エキスパンドされたチップがシートから脱落する等の工程上の問題が発生することがなく、発光素子の製造歩留りの低下を強く抑制することができる。

次に、本発明の第二の実施形態における発光素子の製造方法について説明する。
図２は、本発明の発光素子の製造方法の他の一例を示した工程フローである。また図７は本発明の第二の実施形態での発光素子の製造方法の電極形成工程から後の工程における図５のような発光素子基板のＷＳ部分を拡大した図である。

図２に示す工程１〜６によって、図５に示すような発光素子基板２０が得られる。
なお、図２の工程１〜６の製造工程は第一の実施形態である図１と基本的に同じであるため、ここでは説明を省略する。

第二の実施形態においては、この後、図２の工程７や図７（ａ）、図１１に示すように、発光素子基板２０の第一主表面１９ａに、後に電極を形成する領域に電極形成領域保護膜２７を形成する。ここで図１１は、第一主表面の電極形成領域の保護膜の一例を示した図である。

ここでこの電極形成領域の保護膜２７を、粗面化用エッチング液に耐性のあるレジスト、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕのいずれかからなるものとすることができる。
上述の材質からなる保護膜は、いずれも粗面化用のエッチング液に対して耐性があるため、粗面化エッチングの際に電極形成領域が粗面化されることを防止することができ、後に安定した電極を形成することができる。
またＡｌは、フッ酸もしくはアルカリ系水溶液で容易に除去することができる。そしてＮｉは、硝酸、硫酸、塩酸等で容易に除去することができる。更にＡｕは、沃素沃化カリウム、臭素水及び青化加里（シアン化カリウム）液で除去することができる。そして、レジスト保護膜は、従来プロセスで使用している溶剤を用いて簡便に除去することができる。よって、電極形成領域の保護膜は容易に完全に除去することができる。

その後、図２の工程８および図７（ｂ）に示すように、発光素子基板２０の第一主表面のみを対象とした粗面化のエッチングを行う。これによって、電極形成領域保護膜２７で覆われた部分を除いた発光素子基板の第一主表面が粗面化される。
この、粗面化エッチングに関しては、第一実施形態と同様であるので詳細な説明は省略する。

その後、図２の工程９および図７（ｃ）に示すように、電極形成領域保護膜２７を除去する。以上の工程７〜９が終了することによって、電極形成工程前の前処理工程が終了する。
ここで、前述の電極形成領域保護膜として、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属製の保護膜を形成した場合、その除去については第一の実施形態の金属製保護膜の除去と同様の方法で除去することができる。また、レジストを形成した場合、その除去には従来から一般的に用いられている各種溶剤が使用できる。

次に、図２の工程１０および図７（ｄ）に示すように、電極形成領域保護膜２７で覆われていたために粗面化されていない部分（電極形成領域）に、光取り出し領域側電極２４を形成する。この電極形成についても、前述したような第一の実施形態と同様な方法で形成することができる。

次に、図２の工程１１および図７（ｅ）に示すように、発光素子基板の第一主表面の全面にスパッタリングや真空蒸着法により金属製保護膜２６’’’を形成する。
金属としては第一実施形態と同様にＡｌ、Ａｕ、Ｎｉ等とすることができる。

次に、図２の工程１２に示すように、金属製保護膜が形成された状態で発光素子基板を発光素子チップサイズに合わせてダイシングする。
ここでも第一の実施形態同様、ハーフダイシング後にプローブにて電気特性を検査した後、フルダイシングすることが望ましいが、必ずしもフルダイシングする必要はない。

その後、図２の工程１３に示すように、加工ダメージ層を、ダメージ層除去用エッチング液を用いた化学エッチングにより除去することが望ましい。この工程も第一の実施形態と同様にできる。

次に、図２の工程１４および図７（ｆ）に示すように、発光素子チップの側面に対して粗面化エッチングを行う。
ここでの粗面化エッチングも、前述した第一の実施形態と同様の処理を行うことができる。

次に、図２の工程１５および図７（ｇ）に示すように、金属製保護膜２６’’’を除去する。ここでの金属製保護膜の除去に関しても、第一の実施形態と同様に行うことができる。
この後は第一の実施形態と同様な工程を経て、図８に示すような発光素子１０を製造することができる。

このように、電極形成工程前に、電極形成領域を保護膜で保護し、その後エッチングして第一主表面を粗面化し、更にその保護膜を除去する前処理工程を行うことによって、電極形成後に粗面化エッチングを行った場合に発生する粗面化エッチング時のレジスト残渣や電極残渣といった汚れ等による気泡によって均一な粗面化ができないとの問題が発生することを防止することができる。従って第一主表面全面（保護領域を除く）を均一に粗面化することができ、電極の剥がれが発生することなく、光取り出し量を増加させることができる。
そしてもし電極形成時にパターンズレが生じても、電極は端が粗面化部分に若干懸かることになって表面に凹凸が生じることはあっても、電極の支えがエッチングされることはなく、電極剥がれ等の不良が発生することは抑制される。

更に、金属製保護膜を粗面化した第一主表面全体を覆うように形成することによって、ダイシングした発光素子基板の側面を粗面化する際に、第一主表面がエッチングされることを抑制することができる。そのため、既に電極が形成された第一主表面がエッチングされることを防止することができ、より確実に電極の剥がれを防止できる。また、側面を粗面化することができ、光取り出し量を増加することができる。

以上、第一主表面側の光取出し層としてｐ型ＧａＰ層を形成する場合を説明したが、この第一主表面側の光取出し層はＧａＡｓＰやＧａＡｌＡｓとすることもできる。
この場合、ＧａＰ層を形成する工程を、ＧａＡｓＰ層やＧａＡｌＡｓ層を形成する工程とすればよい。
また、発光層の構成や組成（用いる元素や、ドーパントの種類・濃度等）も上記例示に限定されず、得たい発光素子の特性に合わせて適宜選択することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示すような工程によって発光素子を製造した。
具体的には、図５に示すような発光素子基板を準備し、その第二主表面側（ｎ型光取り出し層２１の表面）にメッシュのオーミック電極を形成するためにレジストＺＰＮ１１５０にてパターンを形成し、ＡｕＧｅＮｉを０．２μｍ蒸着して、リフトオフによって電極パターンを形成した。
さらに、第一主表面側にオーミック電極形成のためにレジストＡＺ５２１４Ｅを用いて星型形状の電極パターンをフォトリソにて形成し、Ａｕ→ＡｕＢｅ→Ａｕを蒸着し、リフトオフにて厚さ０．２μｍの電極を形成した。

次に、星型の中心の円の部分のパッドが形成される部分に、レジストＺＰＮ１１５０を用いて星型形状の中心円より小さな円をフォトリソにて形成し、Ａｕ→Ｔｉ→Ａｕを蒸着し、リフトオフにて厚さ２．０μｍの電極（先のオーミック電極厚０．２μｍ含む）を形成した。そして、ｐ型光取り出し層と電極とのオーミック接触を取るために、４５０℃、３５分の熱処理を窒素雰囲気中にて行った。

このオーミック熱処理後、基板の状態にて、星型形状の電極に倣うように保護するためのパターンをレジストＺＰＮ１１５０を用いてフォトリソにて形成し、０．２μｍより厚くＡｌを蒸着し、リフトオフによってＡｌ製の金属製保護膜を形成した。ここでは電極中心部は露出させた。

次に、電極がＡｌ製金属製保護膜で保護された発光素子基板をハーフダイシングした状態にて、プローバーに掛けて電気特性マップを取得した。更に、フルダイシングし、エキスパンドした状態にてＵＥ１０シート上に発光素子チップを保持した。
この後、酢酸８１．７質量％、フッ酸５質量％、硝酸５質量％、沃素０．３質量％、水８質量％の粗面化エッチング液で液温５０℃、エッチング時間１２０秒の条件で粗面化エッチングを行った。
そして、Ａｌ製金属製保護膜を、５％ＨＦに６分接触させて除去した。

（実施例２）
実施例１において、第一主表面に形成する電極の最表面層をＡｕではなくＡｌとし、また金属製保護膜をＡｌではなくＡｕとし、そして金属製保護膜の除去を沃素沃化カリウムで行った以外は実施例１と同様の条件で発光素子を製造した。

（実施例３）
図２に示すような工程によって発光素子を製造した。
具体的には、図５に示すような発光素子基板を準備し、その第二主表面側（ｎ型光取り出し層２１の表面）にメッシュのオーミック電極を形成するためにレジストＺＰＮ１１５０にてパターンを形成し、ＡｕＧｅＮｉを０．２μｍ蒸着してリフトオフによって電極パターンを形成した。

その後、第一主表面側のオーミック電極形成前に、電極より大きな保護パターンを形成して、リフトオフによりＡｌ製電極形成領域保護膜を形成した。
その後、酢酸８１．７質量％、フッ酸５質量％、硝酸５質量％、沃素０．３質量％、水８質量％の粗面化エッチング液で液温５０℃、エッチング時間１２０秒の条件で粗面化エッチングを行った後に、Ａｌ製電極形成領域保護膜をＨＦにより除去した。

さらに、Ａｌ製電極形成領域保護膜を除去した領域に、オーミック電極形成のためにレジストＡＺ５２１４Ｅを用いて星型形状の電極パターンをフォトリソにて形成し、Ａｕ→ＡｕＢｅ→Ａｕを蒸着し、リフトオフにて厚さ０．２μｍの電極を形成した。

次に、星型の中心の円の部分のパッドが形成される部分に、レジストＺＰＮ１１５０を用いて星型形状の中心円より小さな円をフォトリソにて形成し、Ａｕ→Ｔｉ→Ａｕを蒸着し、リフトオフにて厚さ２．０μｍの電極（先のオーミック電極厚０．２μｍ含む）を形成した。

そして、ｐ型光取り出し層と電極とのオーミック接触を取るために、４５０℃３５分の熱処理を窒素雰囲気中にて行った。
このオーミック熱処理後、発光素子基板の第一主表面の全面を覆うようなＡｌ製の金属製保護膜を形成した。

次に、第一主表面全面がＡｌ製金属製保護膜で保護された発光素子基板をハーフダイシングした状態にて、プローバーに掛けて電気特性マップを取得した。更に、フルダイシングし、エキスパンドした状態にてＵＥ１０シート上に発光素子チップを保持し、この後、酢酸８１．７質量％、フッ酸５質量％、硝酸５質量％、沃素０．３質量％、水８質量％の粗面化エッチング液で液温５０℃、エッチング時間１２０秒の条件で粗面化エッチングを行った。
そして、Ａｌ製金属製保護膜を５％ＨＦに６分接触させて除去した。

（実施例４）
実施例３において、電極形成領域保護膜をＡｕとして、Ａｕ製電極形成領域保護膜の除去を沃素沃化カリウムで行った以外は実施例３と同様の方法で発光素子を製造した。

（実施例５）
実施例３において、電極形成領域保護膜を電極より大きなレジスト保護パターンをフォトリソによって形成する工程とし、またこのレジスト保護膜を溶剤によって除去することとした以外は実施例３と同様の方法で発光素子を製造した。

（実施例６）
実施例５において、電極の最表面をＡｕではなくＡｌとし、また金属製保護膜をＡｕとし、更にＡｕ製金属製保護膜を沃素沃化カリウムにて除去することとした以外は実施例５と同様の方法で発光素子を製造した。

（比較例１）
実施例１において、Ａｌ製金属製保護膜を形成しない以外は実施例１と同様な条件で発光素子を製造した。

（比較例２）
実施例１において、金属製保護膜を金属（Ａｌ）ではなく、レジスト保護膜とすることを除き、実施例１と同様な条件で発光素子を製造した。

以上実施例１〜６、比較例１〜２の製造方法によって製造された各１０個の発光素子をＴＯ−１８にマウントして、素子特性の評価をＬＥＤ ＴＥＳＴＥＲ ＣＭＦ３０００にて行った。この時、実施例１の発光素子１０個の発光強度の平均値を１００とした。
また、電極の剥がれ状況および保護膜除去時のシートからのチップの脱落状況を評価し、その結果を表１に示した。

表１に示すように、実施例１〜６の発光素子の製造方法で製造した発光素子は発光強度は十分に高いものとなっていることが判った。また電極の剥がれや、シートからのチップの脱落は発生しておらず、電極品質は良好で、製造工程にも問題ないことが判った。
これに対し、比較例１の発光素子は、発光強度が実施例１〜６の発光素子に比べて悪化しており、更に星型電極の手の部分で一部剥がれが観察された。この電極の剥がれにより、電流が面内に十分拡散させず発光効率が低下したと考えられる。
また、比較例２の発光素子は、発光強度については実施例１〜６との差はさほど見られず、電極の剥がれも観察されなかった。しかし、レジスト製の電極保護膜を剥離する際、溶剤によりシートとチップを接着しているのりが溶けてチップが脱落してしまい、歩留りが非常に悪いことが判った。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…発光素子、
１１…成長用基板（ｎ型ＧａＡｓ単結晶基板）、 １２…ｎ型ＧａＡｓバッファ層、 １３…ｎ型接続層、 １４…ｎ型クラッド層、 １５…活性層、 １６…ｐ型クラッド層、 １７…発光層、 １８…ｐ型接続層、
１９…ｐ型光取り出し層（ｐ型ＧａＰ層）、 １９ａ…第一主表面、 ２０…発光素子基板、 ２１…ｎ型光取り出し層（ｎ型ＧａＰ層）、
２４…（光取り出し領域側）電極、 ２４ａ…接合合金化層、
２５…裏面電極、 ２５ａ…接合合金化層、
２６，２６’，２６’’ ，２６’’’…金属製保護膜、
２７…電極形成領域保護膜、
２８…ボンディングワイヤ。

Claims (5)

1. 少なくとも、
   光を取り出す第一主表面がＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓのいずれかからなる発光素子基板に電極を形成する工程と、
   少なくとも該電極および電極周辺部を該電極形状に沿って縁取るように覆う金属製保護膜を前記第一主表面に形成する工程と、
   該金属製保護膜形成後に、エッチングによって前記発光素子基板の表面を粗面化する粗面化工程と、
   該粗面化後に、前記金属製保護膜を除去する工程と、を有することを特徴とする発光素子の製造方法。
2. 前記金属製保護膜形成工程後、前記粗面化工程前に、前記発光素子基板をダイシングすることを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
3. 少なくとも、
   光を取り出す第一主表面がＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓのいずれかからなる発光素子基板に電極を形成する工程と、
   少なくとも該電極を覆う金属製保護膜を前記第一主表面に形成する工程と、
   該金属製保護膜形成後に、エッチングによって前記発光素子基板の表面を粗面化する粗面化工程と、
   該粗面化後に、前記金属製保護膜を除去する工程と、を有し、前記電極形成工程前に、前記電極を形成する領域を保護膜で保護し、その後エッチングして前記第一主表面を粗面化し、その後前記保護膜を除去する前処理工程を行い、
   前記電極形成工程の後、前記金属製保護膜を、前記電極が形成された前記第一主表面の全面を覆うような膜とし、
   前記粗面化工程前に、前記発光素子基板をダイシングすることを特徴とする発光素子の製造方法。
4. 前記電極を形成する領域の保護膜を、レジスト、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕのいずれかからなるものとすることを特徴とする請求項３に記載の発光素子の製造方法。
5. 前記金属製保護膜を、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕのいずれかからなるものとすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の発光素子の製造方法。
   

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