JP5155877B2 - ビニル−芳香族モノマーを製造するための、アルキル−芳香族炭化水素の改良脱水素化方法 - Google Patents
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Description
より詳しくは、本発明は、対応するアルキル化生成物の脱水素化に由来する、ビニル-芳香族モノマーの改良製造方法に関するものである。
より一層具体的には、本発明は、スチレンを製造するための、エチル-ベンゼンの改良脱水素化方法に関するものである。
幾つかの場合において、該熱の回収は、該蒸気を発生し、またそれのみを過熱することによって、あるいはエチルベンゼンと水との共沸混合物を気化し、また過熱することによって行うことができる。
該凝縮装置は、典型的に直列式の2機の交換器からなる。その第一の交換器は、該凝縮の殆どがこの交換器内で、また通常は管内部で起こるようなものであり、またそこでは、該冷却流体は、空気または水の何れかであり得る。より小さな、該第二の交換器は、水平または垂直位置の何れかで設置され、また該凝縮不能な部分の冷却が、該交換器内で、また通常は管内部で起こるようなものであり、またこの場合において、該冷却流体は、通常水である。
二相液体混合物は、該凝縮器から放出され、該混合物は、水素に富む気相と共に、適当なドラム内でのデカンテーションにより分離され、適当な圧縮機によって吸引され、精製された後に、他での利用のために、特定の区画に送られる。重力による分離後、該2種の液相を、適当に処理する。該水性相を、残留する炭化水素によって精製し、次いで除去し、一方で該炭化水素の相は、精留塔からなる精製区画に送られるが、該精留塔は、処理の型に依存して、3機または4機の精留塔を含むことができる。
該第三の精留塔の底部から放出される該流れ中に存在するスチレンの濃度は、依然として高いので、この流れは、更に第四の精留塔または別の装置、例えば蒸発器で処理される。そこで、処理残渣を構成する高沸点生成物に富む流れが生成され、該生成区画の後者の部分(蒸留塔であれ、蒸発器であれ)から取り出される。
この場合、該液状炭化水素混合物は、第一の精留塔に供給され、そこでは、ベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンの混合物が、上部において分離され、一方でスチレンおよび高沸点生成物を含有する流れが、その底部で分離される。該塔の上部から取り出された生成物は、第二の塔に供給され、そこでは、該スチレン製造工程の副産物を構成する、ベンゼンおよびトルエンの混合物が、上部から取り出され、一方で未反応のエチルベンゼンを含有する流れは、その底部において得られ、該脱水素化装置に送られる。
該第一の精留塔の底部から出てくる該流れは、該第三の精留塔に供給され、そこで精製されたスチレンがその上部から取り出され、一方で組成が、前の方法において記載されたものと類似する流れが、その底部で得られ、これは依然としてスチレンに富んでいるので、更に処理して、上記の手順と類似する手順により、これを回収する。
最後に、あまり頻繁に応用されることはないが、反応部分に関して異なっている、スチレンを製造するための第三の方法がある。この方法によれば、該第一の脱水素化反応段階後に、該反応からの流出液が、触媒の適当な相上で起った酸化反応の結果として加熱される区画がある。該触媒のために、空気または酸素の導入により生じた該酸化は、存在する炭化水素には影響を与えないか、あるいは最小限度に影響を与えるが、主として該第一の脱水素化反応器内を通過した後に形成される水素に影響を与える。水素の枯渇した、またより高い温度を有する、該酸化段階から出てくる該反応混合物は、該第二の脱水素化段階に送られ、そこで該エチルベンゼンは、前段階で形成された水素が存在しないことによって、特に好ましいものとなった条件下にて、スチレンに転化される。
この場合においては、また第二の酸化段階に引続き行われる、第三の脱水素化段階が存在し得る。
該脱水素化を行った手順および該反応器から出てくるガスから熱を回収するために使用した方法とは無関係に、これら様々な反応の生成物は、スチレンに加えて、他の化学物質、幾分かの低沸点を持つ、例えば気相の生成を伴うメタン、エタンおよびエチレン、その他の物質、例えばベンゼン、トルエン、スチルベン、ジビニルベンゼンおよび凝縮し、後の精製区画に送られることになる、液状混合物を構成する、他の高沸点生成物を含有する。生成された該高沸点生成物(その幾つか、例えばスチルベンは、高い融点を持つ)は、少量の固体または液体であるが、該最後の脱水素化反応器からの流出物の、冷却および凝縮段階中に、該装置内部に堆積する傾向を示す、極めて粘稠な粒子を生成する傾向を示す。
固体集団の、該凝縮装置内側および時として該水素圧縮機内側での、時間の経過に伴う堆積および成長の結果として、完全にまたは部分的に以下に記載するような、一連の望ましからぬ事象が発生する:
2. 該低下した熱交換効率を補償するための、該凝縮圧の増加およびその結果としての該凝縮装置上流部分の圧力、特に該脱水素化反応器内部の圧力における増加;
3. 該固体物質の堆積物の成長の結果としての、流通断面積の低下によって生じる、該圧力降下における増加に起因する、該凝縮圧の増加およびその結果としての該凝縮装置上流部分の圧力、特に該脱水素化反応器内部の圧力における増加;
4. 目的物の転化率における低下およびその選択性における低下両者に起因する、該反応器内部の圧力増加による、該脱水素化反応の低い収率;
5. 目的物の収率の減少、熱交換効率における減少、および該ガスの流通断面における減少によって引起される、該プラントの製造能力における低下;
6. 上記の現象がプラントの稼動継続を不経済なものとした場合における、洗浄の目的でプラントを停止する必要性による、生産性の損失;
7. コストにおける増加、特に該プラント停止によるコスト増および該装置の洗浄のためのコスト増;
8. 洗浄が不可能である場合の、結果として生じるプラント停止による、該装置に対する重大な損傷およびその部品の交換。
従って、本発明の目的の一つは、ビニル-芳香族モノマーの改良製造方法の提供に係り、該方法は以下に列挙する諸工程を含む:
a) C2-C3オレフィンから本質的になる流れと共に、芳香族炭化水素からなる流れを、アルキル化区画に供給する工程;
b) 該アルキル化区画からの反応生成物を、第一の分離区画に供給する工程;
c) 該第一の分離区画から、該アルキル化区画に再循環される、未反応の芳香族炭化水素からなる第一の流れ、モノ-アルキル化芳香族炭化水素から本質的になる第二の流れ、アルキル交換(transalkylation)区画に送られる、ジアルキル化芳香族炭化水素から本質的になる第三の流れ、およびポリアルキル化芳香族炭化水素の混合物から本質的になる第四の流れを排出させる工程;
d) 該工程c)の該第二の流れを、脱水素化区画に供給する工程;
e) 熱の回収を伴う第一の冷却およびそれに続く噴霧水による洗浄後に、該最後の脱水素化反応器からの流れを、特定の装置内での熱交換によって、該流れの大部分の凝縮が起る区画に送る工程;
f) 該凝縮区画(e)からの該反応生成物を、少なくとも一つの蒸留塔を含む、第二の分離/精製区画に供給する工程;
g) 該少なくとも一つの蒸留塔のヘッドから、99.7質量%を超える高い純度を持つビニル-芳香族モノマーからなる流れを排出させる工程。
該好ましい炭化水素は、95質量%またはそれ以上の純度を持つ、製油所グレードのベンゼンである。
同様に95質量%またはそれ以上の純度を持つ、該C2-C3オレフィン化合物の流れ、例えばエチレンまたはプロピレンは、新たなものおよび場合によってはリサイクル物質としての、該芳香族炭化水素と共に、該アルキル化反応器に供給される。これら2種の芳香族およびオレフィン系化合物の流れは、一般的な技術上の要求を満たす、典型的には1.8〜50なる範囲、好ましくは2〜10なる範囲の、芳香族/オレフィンモル比を持つように、該アルキル化装置に供給される。
任意のアルキル化反応器を、本発明の目的とするこの方法において使用することができる。例えば、固定床または流動床反応器、輸送床(transport bed)反応器、スラリー混合物を用いて稼動される反応器および接触蒸留(catalytic distillation)反応器を採用することができる。
好ましいアルキル化触媒は、アルミニウムトリクロリドまたは珪素/アルミニウム原子比が、5/1〜200/1なる範囲内にある、珪素およびアルミニウムを主成分とする、合成並びに天然産の多孔質結晶性固体、例えば酸性ゼオライトから選択される触媒であり得る。特に、Y-、β-、ω-ゼオライト、モルデナイト、A、XおよびLおよび結晶性多孔質固体MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56およびERS-10が好ましい。あるいはまた、珪素/アルミニウム原子比が、20/1〜200/1なる範囲内にある、ZSM群の合成ゼオライト、例えばZSM-5ゼオライトを使用することも可能である。
該アルキル化反応器内部の圧力は、0.3〜6MPaなる範囲、好ましくは0.5〜4.5MPaなる範囲内に維持される。
該アルキル交換反応は、特定の反応器内で、または該同一のアルキル化反応器内で行うことができる。
該アルキル交換反応器が存在する場合には、これは、好ましくは該触媒がアルミニウムトリクロリドである場合には、スラリー相で稼動する反応器、または液相で作動する固定床反応器からなり、該反応器内には、公知のゼオライト系アルキル交換触媒、例えばYゼオライト、β-ゼオライト、またはモルデナイト、好ましくはYまたはβ-ゼオライトが存在する。このアルキル交換反応は、欧州特許第847,802号に記載されている反応に従って、実施することができる。
固定床反応器を用いた該脱水素化反応は、500〜700℃なる範囲、好ましくは520〜650℃なる範囲の温度にて、また0.02〜0.15MPaなる範囲内の圧力の下で、酸化鉄および炭酸カリウムを主成分とし、促進剤として機能する、少量の他の金属化合物を含む触媒の存在下で行われる。
該分離/精製区画は、少なくとも1機の蒸留塔を含むが、該精製すべきモノマーの流れに対して直列関係で接続された、3機または4機の蒸留塔を用いて稼動することが好ましい。
スチレン製造プラントにおける工業的データに基いて、実施例を与える。ここで、該実施例は、該改善された凝縮装置により、即ち該シェル内での凝縮(改善されたプラントと呼ぶ)により得ることのできる利点を、伝統的なプラントとの比較により明らかにする。該伝統的なプラントでは、該凝縮は、直列に配列された2機の装置の管内部で行われ、該第一の装置では空気によって冷却を行い、一方該第二の装置では、水によって冷却を行う(参考プラントと呼ぶ)。
該プラント稼動条件を、以下に列挙する。
このプラントは、エチルベンゼンの製造区画からなり、この区画には、エチレンおよびベンゼンが、AlCl3を主成分とする触媒の存在下で、約0.5MPaなる圧力にて、かつ150℃なる温度にて供給される。この反応区画からの流出物は、分離区画に供給され、そこで該AlCl3を主成分とする触媒が分離され、引続き蒸留区画に送られ、そこには3機のトレー式蒸留塔が存在する。約0.6MPaおよび該蒸留塔ヘッド温度150℃にて稼動される、該第一の蒸留塔では、未反応のベンゼンが分離され、かつ該反応区画に送られ;その底部生成物は、0.25MPaおよび温度170℃にて稼動される、第二の蒸留塔に供給され、そこでヘッド生成物は、エチルベンゼンからなり、これは流量40t/hにて次の脱水素化区画に送られる。その底部生成物は、0.01MPaおよび蒸留塔ヘッド温度約140℃にて稼動される第三の蒸留塔に供給される。ポリエチル化ベンゼン化合物、主としてジエチルベンゼンを含む混合物からなる該ヘッド生成物は、該反応区画に再循環され、一方でその底部生成物は、高沸点生成物からなる副産物を構成する。
上記したプラントにおいて、該脱水素化区画由来の流出物用の凝縮器は、独創的にその管内部で凝縮を行い、かつその外部に冷却流体を含む型のものであり、およびの後部により小型の後-凝縮器を備えていた。このような状態を、以下において「参考プラント」と呼ぶ。
以下に与える表においては、稼働時間を変更し、該脱水素化触媒を変えた後に、上記プラントの様々な作動パラメータを、本発明の目的である、該改良前後において比較する。該比較したパラメータは、以下の通りである:
1. 該凝縮器入口における圧力:これは、段階(d)では、エチル-ベンゼンの該脱水素化区画の下流部において、また段階(e)では、該凝縮/分離区画の入口前部において測定し、初期の数値、即ち完全に清浄なプラントおよび新たな触媒を使用して測定した値に対する、相対値として表した;
3. 原料物質の比消費率:スチレン1トンを生産するに要する、エチル-ベンゼンのkg数として表され、kg/h単位で測定される、該エチル-ベンゼン生産区画から出てくる流れの流量測定値と、t/h単位で測定される、該スチレンの流れの流量との間の比として得られ;該表に記載された値は、考察された稼動1ヶ月当たりの値と、その初期値、即ち完全に清浄なプラントおよび新たな触媒を使用して測定した値との間の差として表されている。このパラメータをより良く理解するために、これが、上記圧力(該圧力が高い程、選択性が低く、結果的にエチル-ベンゼンの比消費率は高くなる)のみならず、触媒性能を低下する、該触媒の老化によっても影響されることを考慮すべきである。該触媒の老化は、該触媒が、高温条件下に置かれた時間および該試薬流を由来とする触媒毒との接触時間に依存する。
Claims (15)
- ビニル-芳香族モノマーを製造し、かつ精製するための改良法であって、以下の諸工程:
a) C2-C3オレフィンから本質的になる流れと共に、芳香族炭化水素からなる流れを、アルキル化区画に供給する工程;
b) 該アルキル化区画からの反応生成物を、第一の分離区画に供給する工程;
c) 該アルキル化区画に再循環される、未反応の芳香族炭化水素からなる第一の流れ、モノ-アルキル化芳香族炭化水素から本質的になる第二の流れ、アルキル交換区画に送られる、ジアルキル化芳香族炭化水素から本質的になる第三の流れ、およびポリアルキル化芳香族炭化水素の混合物から本質的になる第四の流れを、該第一の分離区画から排出させる工程;
d) 該工程c)の該第二の流れを、脱水素化区画に供給する工程;
e) 該脱水素区画からの反応生成物を、少なくとも一つの蒸留塔を含む、第二の分離/精製区画に供給する工程;
f) 前記少なくとも一つの蒸留塔の頭頂部から、99.7質量%を超える純度を持つビニル-芳香族モノマーからなる流れを排出させる工程を含み、ここで
・熱の回収を伴う第一の冷却後、該脱水素区画を出るガスを、噴霧水で洗浄した後に、管内に冷却液体が流されている、垂直または水平に保たれた、管束式熱交換器のシェルに供給し、かつその中で凝縮し;
・該ガスの供給は、該交換器の下方部分から行われ、該液体は、該凝縮を起源とし、該交換器を還流し、かつ依然として完全にまたは部分的に該シェルの下方部分からこれを離れ、また該第二の分離/精製区画(e)に送られ;
・該存在する可能性のあるガスおよび凝縮されなかった物質は、該交換器の上方部分から、該シェルを離れる、
ことを特徴とする、前記方法。 - 該凝縮器を離れるガスが、垂直または水平に維持された、更なる熱交換器(後-冷却器)における更なる冷却段階に送られ、そこで該ガスは、該交換器の該下方部分において該管束と接触し、一方で一部の該ガスの凝縮に由来する該液体、即ち具体的には該シェルの該上方部分に導入された液体は、完全にまたは部分的に該シェルの該下方部分を離れ、かつ区画(e)に送られ、該存在する可能性のあるガスおよび凝縮されなかった物質は、該交換器の上方部分から、該交換器のシェルを離れる、請求項1記載の方法。
- 該凝縮器、即ち後-冷却器を離れるガスが、圧縮機によって吸引され、該圧縮機は該ガスの圧力を高め、また該ガスを更に冷却しまたは凝縮するために、直列または並列に配置された、1またはそれ以上の垂直または水平式熱交換器のシェルに送り、該交換器の管には冷却流体が流されており、該交換器においては、該ガスが、該交換器の該下方部分において該管束と接触し、一方で一部の該ガスの凝縮に由来する該液体、即ち具体的には該シェルの該上方部分に導入された液体は、完全にまたは部分的に該シェルの該下方部分を離れ、かつ区画(e)に送られ、該存在する可能性のあるガスおよび凝縮されなかった物質は、該交換器の上方部分から、該交換器のシェルを離れる、請求項1または2記載の方法。
- 該アルキル化区画に供給される該芳香族炭化水素が、ベンゼンからなり、一方で該オレフィン系物質の流れが、エチレンまたはプロピレンからなる、請求項1、2または3記載の方法。
- 該オレフィン系物質の流れが、エチレンからなる、請求項4記載の方法。
- 該芳香族およびオレフィン系物質の流れが、芳香族/オレフィン系物質のモル比が、1.8〜50なる範囲の値となるように、該アルキル化装置に供給される、請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
- 該アルキル化反応が、アルミニウムトリクロリド、珪素/アルミニウム原子比が、5/1〜200/1なる範囲内にある、珪素およびアルミニウムを主成分とする、合成並びに天然産の多孔質結晶性固体および珪素/アルミニウム原子比が、20/1〜200/1なる範囲内にある、ZSM群の合成ゼオライトから選択される触媒の存在下で起る、請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- 該アルキル化反応を、50〜450℃なる範囲内の温度にて行う、請求項1〜7の何れか1項に記載の方法。
- 該触媒が、アルミニウムトリクロリドからなり、かつ該温度が、100〜200℃なる範囲内にある、請求項5記載の方法。
- 該アルキル化反応を、0.3〜6MPaなる範囲内の圧力の下で行う、請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
- 該アルキル化反応器から出てくる該芳香族物質の流れを、上記脱水素装置に送られることになっている、該モノアルキル-置換芳香族化合物を回収するための、直列式の少なくとも3機の蒸留塔からなる分離装置に供給する、請求項1〜10の何れか1項に記載の方法。
- 該脱水素区画で起こる接触脱水素反応が、流動床反応器内で、450〜700℃なる範囲内の温度にて、また0.01〜0.3MPaなる範囲内の圧力下で、0.05-5質量%のシリカで変性されたアルミナ上に担持された、1またはそれ以上の以下に列挙する金属:ガリウム、クロム、鉄、錫、マンガンから選択される触媒の存在下で起る、請求項1〜11の何れか1項に記載の方法。
- 該脱水素区画で起こる接触脱水素反応が、固定床反応器内で、500〜700℃なる範囲内の温度にて、また0.02〜0.15MPaなる範囲内の圧力下で、酸化鉄および炭酸カリウムを主成分とする触媒の存在下で起る、請求項1〜11の何れか1項に記載の方法。
- 前記第二分離/精製区画が、精製すべきモノマーの流れに対して、直列式に接続された、3機または4機の蒸留塔を含む、請求項1〜13の何れか1項に記載の方法。
- 前記熱交換器が、水平に維持されており、かつ前記冷却流体が水である、請求項1、2または3に記載の方法。
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