JP5155877B2 - ビニル−芳香族モノマーを製造するための、アルキル−芳香族炭化水素の改良脱水素化方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビニル-芳香族モノマーを製造するための、アルキル-芳香族炭化水素の改良脱水素化方法に関するものである。
より詳しくは、本発明は、対応するアルキル化生成物の脱水素化に由来する、ビニル-芳香族モノマーの改良製造方法に関するものである。
より一層具体的には、本発明は、スチレンを製造するための、エチル-ベンゼンの改良脱水素化方法に関するものである。

ビニル-芳香族モノマー、例えばスチレンは、特にプラスチック材料、例えばコンパクト/結晶性ポリスチレン(ホモポリマー)、コンパクト高耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、発泡ポリスチレンおよびその他の製品の製造において使用されるものとして公知である。これらのモノマーは、主として対応するアルキル-芳香族製品を出発物質として製造されており、該出発物質は、先ず気相中で、高温度かつ低圧にて、蒸気の存在下で、鉄およびカリウム酸化物を主成分とする適当な触媒上で、脱水素化される。上記反応条件下で形成された様々な炭化水素生成物を含有する、該脱水素化反応器から出て来る流出物は、先ず凝縮され、引続き精製区画に送られ、そこで液体状態にある該流出物が処理され、即ち該ビニル-芳香族モノマーの流れに対して直列式に動作する、直列に配置された分別カラムによって、様々な成分に分離され、かつ精製される。

スチレンの場合には、この方法は、一般的に以下のようなものと看做される。即ち、通常は熱交換器で構成されるデバイスに、エチルベンゼンを供給し、そこで該エチルベンゼンは、蒸気の存在下で気化され、該混合物は熱交換器系に送られ、そこで該蒸気は、過熱され、高温にて追加の蒸気と混合された後、引続き上記の第一反応段階に送られる。該第一反応段階の出口部分において、該混合物は適当な交換器系統において加熱され、引続き次の反応段階に送られ、可能ならば更に第三の反応段階に送られる。該最後の反応段階から放出される流出物は、該エチルベンゼンおよび該蒸気を予備加熱することによって、自身は冷却され、後者のエチルベンゼンおよび蒸気は、該反応区画自体に送り込まれる。
幾つかの場合において、該熱の回収は、該蒸気を発生し、またそれのみを過熱することによって、あるいはエチルベンゼンと水との共沸混合物を気化し、また過熱することによって行うことができる。

該熱回収区画の出口部分において、該反応混合物は、蒸発中の水との接触により、更に冷却され、次いで1またはそれ以上の熱交換器内で凝縮し、熱を冷却水に、あるいはしばしば空気に伝達する。
該凝縮装置は、典型的に直列式の2機の交換器からなる。その第一の交換器は、該凝縮の殆どがこの交換器内で、また通常は管内部で起こるようなものであり、またそこでは、該冷却流体は、空気または水の何れかであり得る。より小さな、該第二の交換器は、水平または垂直位置の何れかで設置され、また該凝縮不能な部分の冷却が、該交換器内で、また通常は管内部で起こるようなものであり、またこの場合において、該冷却流体は、通常水である。
二相液体混合物は、該凝縮器から放出され、該混合物は、水素に富む気相と共に、適当なドラム内でのデカンテーションにより分離され、適当な圧縮機によって吸引され、精製された後に、他での利用のために、特定の区画に送られる。重力による分離後、該2種の液相を、適当に処理する。該水性相を、残留する炭化水素によって精製し、次いで除去し、一方で該炭化水素の相は、精留塔からなる精製区画に送られるが、該精留塔は、処理の型に依存して、3機または4機の精留塔を含むことができる。

上記脱水素化区画から出てくる芳香族炭化水素の液状混合物は、該第一の精留塔に供給される。この精留塔において、該スチレン製造工程の副産物を構成するベンゼンおよびトルエンの混合物は、その上部で分離され、一方で未反応のエチルベンゼン、スチレンおよび高沸点生成物を含む流れは、該精留塔の底部から取り出される。該第一の精留塔の底部から出てくる該流れは、第二の精留塔に供給され、そこで、未反応のエチルベンゼンを含む流れが、その上部で分離され、かつ該脱水素化区画に再循環され、一方で高沸点生成物と共にスチレンを含む流れは、この精留塔の底部から取り出される。該第二の精留塔の底部から出てくるこの流れは、第三の精留塔に供給され、そこで、最終製品を構成するスチレンは、その上部において取り出され、一方スチレンおよび高沸点生成物からなる流れは、その底部から取り出される。
該第三の精留塔の底部から放出される該流れ中に存在するスチレンの濃度は、依然として高いので、この流れは、更に第四の精留塔または別の装置、例えば蒸発器で処理される。そこで、処理残渣を構成する高沸点生成物に富む流れが生成され、該生成区画の後者の部分(蒸留塔であれ、蒸発器であれ)から取り出される。

以上、可能なスチレン製造法の概要を説明した。主として上記の精製段階において異なっている、少なくとも第二の方法も、広く利用されている。これは、以前に記載されたものと完全に類似する脱水素化区画を持つが、その精製は、3機の精留塔に基くものである。
この場合、該液状炭化水素混合物は、第一の精留塔に供給され、そこでは、ベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンの混合物が、上部において分離され、一方でスチレンおよび高沸点生成物を含有する流れが、その底部で分離される。該塔の上部から取り出された生成物は、第二の塔に供給され、そこでは、該スチレン製造工程の副産物を構成する、ベンゼンおよびトルエンの混合物が、上部から取り出され、一方で未反応のエチルベンゼンを含有する流れは、その底部において得られ、該脱水素化装置に送られる。
該第一の精留塔の底部から出てくる該流れは、該第三の精留塔に供給され、そこで精製されたスチレンがその上部から取り出され、一方で組成が、前の方法において記載されたものと類似する流れが、その底部で得られ、これは依然としてスチレンに富んでいるので、更に処理して、上記の手順と類似する手順により、これを回収する。

得られる残渣は、かなりの量の、ピッチおよび/または該処理工程の結果として生成される、他のポリマー生成物からなる、重質で、高粘性の物質を含む。
最後に、あまり頻繁に応用されることはないが、反応部分に関して異なっている、スチレンを製造するための第三の方法がある。この方法によれば、該第一の脱水素化反応段階後に、該反応からの流出液が、触媒の適当な相上で起った酸化反応の結果として加熱される区画がある。該触媒のために、空気または酸素の導入により生じた該酸化は、存在する炭化水素には影響を与えないか、あるいは最小限度に影響を与えるが、主として該第一の脱水素化反応器内を通過した後に形成される水素に影響を与える。水素の枯渇した、またより高い温度を有する、該酸化段階から出てくる該反応混合物は、該第二の脱水素化段階に送られ、そこで該エチルベンゼンは、前段階で形成された水素が存在しないことによって、特に好ましいものとなった条件下にて、スチレンに転化される。
この場合においては、また第二の酸化段階に引続き行われる、第三の脱水素化段階が存在し得る。

該最後の脱水素化反応器からの流出物は、上記手順と全く同一の手順により、冷却かつ凝縮される。同様に、該液状およびガス状の流出物両者は、次いで上に特定したようにして処理される。
該脱水素化を行った手順および該反応器から出てくるガスから熱を回収するために使用した方法とは無関係に、これら様々な反応の生成物は、スチレンに加えて、他の化学物質、幾分かの低沸点を持つ、例えば気相の生成を伴うメタン、エタンおよびエチレン、その他の物質、例えばベンゼン、トルエン、スチルベン、ジビニルベンゼンおよび凝縮し、後の精製区画に送られることになる、液状混合物を構成する、他の高沸点生成物を含有する。生成された該高沸点生成物(その幾つか、例えばスチルベンは、高い融点を持つ)は、少量の固体または液体であるが、該最後の脱水素化反応器からの流出物の、冷却および凝縮段階中に、該装置内部に堆積する傾向を示す、極めて粘稠な粒子を生成する傾向を示す。

この問題を解決するために、上記スチレンの製造方法においては、該凝縮工程に先立って、水と直接接触させることによる冷却段階がある。この操作は、上記した汚染粒子の殆どを除去し、下流側に位置する該交換器および装置機能の妨害を阻止することを可能とする。該方法のこの段階中に、固体または極度に粘稠な液状粒子は、実際に該流出ガス中に噴霧される水滴表面上で凝縮する傾向を示し、結果として該水滴と共にこの系から除去される傾向にある。該固体または極度に粘稠な液状物質の該冷却段階中に形成される、高沸点物質の、少量ではあるが、有意な部分は、該水洗によって除去されず、従って該反応流出物の凝縮が行われる、該装置の下流側に到達する。この部分の一部分は、上記圧縮機に達するガス状の流出物によって同伴される。

実験は、上記のように、少量の固体または極度に粘稠な物質の存在が、スチレン製造プラントの機能における重大な欠陥を生じる可能性のあることを示した。事実、例えば該熱交換器パイプの表面上に、一旦堆積されると、その大きさは増大し、スチレンと共に、少量のジビニルベンゼンを、これを含有する該気相から直接吸収する傾向を持つ。一旦吸収されると、該スチレンはその本来の重合傾向を示し、結果的に追加の固体集団を形成し、結果として初めに堆積された高沸点物質の小粒子を増大する。該スチレンの重合が通常起る温度に対して、この低温度および少量のジビニルベンゼン(網状構造を形成するポリマーの分子量を増大するように寄与する生成物)の存在は、生成するポリマーを完全に不溶性のものとし、結果として除去することを極めて困難にする。
固体集団の、該凝縮装置内側および時として該水素圧縮機内側での、時間の経過に伴う堆積および成長の結果として、完全にまたは部分的に以下に記載するような、一連の望ましからぬ事象が発生する：

1. 特に、該凝縮器における、熱交換効率における低下；
2. 該低下した熱交換効率を補償するための、該凝縮圧の増加およびその結果としての該凝縮装置上流部分の圧力、特に該脱水素化反応器内部の圧力における増加；
3. 該固体物質の堆積物の成長の結果としての、流通断面積の低下によって生じる、該圧力降下における増加に起因する、該凝縮圧の増加およびその結果としての該凝縮装置上流部分の圧力、特に該脱水素化反応器内部の圧力における増加；
4. 目的物の転化率における低下およびその選択性における低下両者に起因する、該反応器内部の圧力増加による、該脱水素化反応の低い収率；
5. 目的物の収率の減少、熱交換効率における減少、および該ガスの流通断面における減少によって引起される、該プラントの製造能力における低下；
6. 上記の現象がプラントの稼動継続を不経済なものとした場合における、洗浄の目的でプラントを停止する必要性による、生産性の損失；
7. コストにおける増加、特に該プラント停止によるコスト増および該装置の洗浄のためのコスト増；
8. 洗浄が不可能である場合の、結果として生じるプラント停止による、該装置に対する重大な損傷およびその部品の交換。

本出願人は、今や、添付した特許請求の範囲に記載したように、上記したメカニズムによる固体物質の堆積現象を全く示さないことから、上に列挙した望ましからぬ現象の発生を阻止する、凝縮装置を見出した。
従って、本発明の目的の一つは、ビニル-芳香族モノマーの改良製造方法の提供に係り、該方法は以下に列挙する諸工程を含む：
a) C₂-C₃オレフィンから本質的になる流れと共に、芳香族炭化水素からなる流れを、アルキル化区画に供給する工程；
b) 該アルキル化区画からの反応生成物を、第一の分離区画に供給する工程；
c) 該第一の分離区画から、該アルキル化区画に再循環される、未反応の芳香族炭化水素からなる第一の流れ、モノ-アルキル化芳香族炭化水素から本質的になる第二の流れ、アルキル交換(transalkylation)区画に送られる、ジアルキル化芳香族炭化水素から本質的になる第三の流れ、およびポリアルキル化芳香族炭化水素の混合物から本質的になる第四の流れを排出させる工程；
d) 該工程c)の該第二の流れを、脱水素化区画に供給する工程；
e) 熱の回収を伴う第一の冷却およびそれに続く噴霧水による洗浄後に、該最後の脱水素化反応器からの流れを、特定の装置内での熱交換によって、該流れの大部分の凝縮が起る区画に送る工程；
f) 該凝縮区画(e)からの該反応生成物を、少なくとも一つの蒸留塔を含む、第二の分離/精製区画に供給する工程；
g) 該少なくとも一つの蒸留塔のヘッドから、99.7質量％を超える高い純度を持つビニル-芳香族モノマーからなる流れを排出させる工程。

本発明によれば、該アルキル化区画に供給される該芳香族炭化水素は、6〜9なる範囲内の炭素原子を持つものから選択することができるが、好ましくはベンゼンである。本発明の目的である、この方法において使用できる他の芳香族炭化水素は、例えばトルエンおよびエチルベンゼンから選択することができる。
該好ましい炭化水素は、95質量％またはそれ以上の純度を持つ、製油所グレードのベンゼンである。
同様に95質量％またはそれ以上の純度を持つ、該C₂-C₃オレフィン化合物の流れ、例えばエチレンまたはプロピレンは、新たなものおよび場合によってはリサイクル物質としての、該芳香族炭化水素と共に、該アルキル化反応器に供給される。これら2種の芳香族およびオレフィン系化合物の流れは、一般的な技術上の要求を満たす、典型的には1.8〜50なる範囲、好ましくは2〜10なる範囲の、芳香族/オレフィンモル比を持つように、該アルキル化装置に供給される。

該アルキル化反応は、例えば欧州特許第432,814号に記載の方法に従って、公知の触媒を使用して行われる。
任意のアルキル化反応器を、本発明の目的とするこの方法において使用することができる。例えば、固定床または流動床反応器、輸送床(transport bed)反応器、スラリー混合物を用いて稼動される反応器および接触蒸留(catalytic distillation)反応器を採用することができる。
好ましいアルキル化触媒は、アルミニウムトリクロリドまたは珪素/アルミニウム原子比が、5/1〜200/1なる範囲内にある、珪素およびアルミニウムを主成分とする、合成並びに天然産の多孔質結晶性固体、例えば酸性ゼオライトから選択される触媒であり得る。特に、Y-、β-、ω-ゼオライト、モルデナイト、A、XおよびLおよび結晶性多孔質固体MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56およびERS-10が好ましい。あるいはまた、珪素/アルミニウム原子比が、20/1〜200/1なる範囲内にある、ZSM群の合成ゼオライト、例えばZSM-5ゼオライトを使用することも可能である。

該アルキル化反応は、当業者には周知の如く、選択された該触媒のみならず、反応器の型および試薬の選択に依存する、温度並びに圧力条件下で実施することができる。エチレンによるベンゼンのアルキル化の場合、反応温度は、一般的に100〜450℃なる範囲内にある。より具体的には、気相における固定床または移動床法の何れかに対してゼオライト触媒を用いる場合、該反応温度は、好ましくは300〜450℃なる範囲、または液相における該反応に対しては、180〜250℃なる範囲にあり、一方で気-液混合相で稼動される、接触蒸留反応器の場合には、該触媒床に伴って変動する、該反応温度は、140〜350℃なる範囲、好ましくは200〜300℃なる範囲内にある。スラリー混合物およびアルミニウムトリクロリド触媒を用いて稼動される反応器を使用した場合には、該反応温度は、100〜200℃なる範囲内にある。
該アルキル化反応器内部の圧力は、0.3〜6MPaなる範囲、好ましくは0.5〜4.5MPaなる範囲内に維持される。

該アルキル化反応器から出てくる該芳香族化合物の流れは、未反応の試薬および反応の副産物から、目的の反応生成物を回収するための手段によって処理される。特に、該分離装置は、好ましくは一連の、少なくとも3機の蒸留塔からなり、ここで該未反応の芳香族化合物は、第一の蒸留塔で回収され、また該アルキル化反応器および/または以下に記載するアルキル交換装置に再循環される。該モノアルキル-置換芳香族化合物、例えばエチルベンゼンは、第二の蒸留塔で回収され、該脱水素化装置に供給され、一方で該ジアルキル化芳香族生成物は、第三の蒸留塔のヘッドから回収され、該アルキル交換装置に送られ、また本質的にポリアルキル化生成物、テトラリンおよびアルキル-置換ジフェニルエタンからなり、該脱水素化区画から出てくる生成物を処理するための第二の分離/精製区画に、添加物として供給することのできる、重質の生成物は、その底部から回収される。

該ジアルキル化芳香族化合物、例えばジエチルベンゼンを、C₆-C₉芳香族炭化水素、例えばベンゼンとのアルキル交換反応用のアルキル交換反応器に供給して、対応するモノ-アルキル置換芳香族化合物、例えばエチルベンゼンを生成し、また該アルキル化物製造の収率を高めることが可能である。
該アルキル交換反応は、特定の反応器内で、または該同一のアルキル化反応器内で行うことができる。
該アルキル交換反応器が存在する場合には、これは、好ましくは該触媒がアルミニウムトリクロリドである場合には、スラリー相で稼動する反応器、または液相で作動する固定床反応器からなり、該反応器内には、公知のゼオライト系アルキル交換触媒、例えばYゼオライト、β-ゼオライト、またはモルデナイト、好ましくはYまたはβ-ゼオライトが存在する。このアルキル交換反応は、欧州特許第847,802号に記載されている反応に従って、実施することができる。

ジエチルベンゼンのベンゼンによるアルキル交換反応の場合には、ベンゼンそのものとしておよびジエチルベンゼンとして存在するベンゼンの総モル数および該ジエチルベンゼン中に置換基として存在するエチレンの総モル数に関して計算した、ベンゼン/エチレンモル比は、2/1〜18/1なる範囲、好ましくは2.5/1〜10/1なる範囲にある。該反応器内の温度は、50〜350℃なる範囲、好ましくは130〜290℃なる範囲内の値に維持され、一方該反応器内の圧力は、0.02〜6MPaなる範囲、好ましくは0.5〜5MPaなる範囲内の値に維持される。

該モノ-アルキル化芳香族生成物は、該接触脱水素化区画に供給され、該区画は、固定床または流動床によって稼動される、1またはそれ以上の反応器を含む。流動床反応器を用いた該接触脱水素化反応は、450〜700℃なる範囲の温度にて、また0.01〜0.3MPaなる範囲内の圧力の下で、0.05〜5質量％のシリカで変性されたアルミナ上に担持されたガリウム、クロム、鉄、錫、マンガンから選択される、1またはそれ以上の金属を主成分とする触媒の存在下で行われる。上記の金属に加えて、該触媒系は、プラチナおよび/または1種またはそれ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属を含むことができる。アルキル-芳香族炭化水素の脱水素化方法の例は、イタリア特許第1,295,071号、米国特許第5,994,258号および同第6,031,143号または国際特許出願WO 01/23336または同WO 03/53567に記載されている。
固定床反応器を用いた該脱水素化反応は、500〜700℃なる範囲、好ましくは520〜650℃なる範囲の温度にて、また0.02〜0.15MPaなる範囲内の圧力の下で、酸化鉄および炭酸カリウムを主成分とし、促進剤として機能する、少量の他の金属化合物を含む触媒の存在下で行われる。

スチレンの製法の場合においては、該脱水素化反応は、例えばエチレン-ベンゼン蒸気および水蒸気の混合物を、5〜15なる範囲、好ましくは6〜12なる範囲内の水/エチルベンゼンモル比にて、エチルベンゼンの部分的な転化が起る第一反応器に供給することによって、固定床触媒を用いて行うことができる。該第一反応器から出てくる該反応した混合物は、熱交換器によってその温度を所定の値とした後に、第二の反応器に供給される。該エチルベンゼンの少なくとも50％が転化されている、該反応混合物を、該精製区画に送る前に、冷却し、かつ凝縮させる。必要ならば、該第二反応器の出口において、第三反応器を含み、エチルベンゼンの転化率を70％およびそれ以上に高めることができる。

該脱水素化反応器を由来とする、450〜650℃なる範囲、好ましくは550〜610℃なる範囲の温度にて放出される該ガスは、該反応区画に供給されるガスを、100〜300℃なる範囲、好ましくは120〜180℃なる範囲の温度まで予備加熱することにより熱を回収する、一連の熱交換器において、自身は冷却され；該ガスは、次いでダクトおよび/または装置を通過し、そこで、一連の水噴霧器により、洗浄され、かつ30-100℃、好ましくは55-70℃に冷却され；該ガスは、次いで水平式熱交換器のシェル内で凝縮され、該交換器の管内には、水等の冷却流体が流れており、該交換器内では、還流および平衡状態にある、混合型の凝縮が起る。特に、該ガスは、該シェルの下方部分に位置する開口を介して流入し、上方に移動し、該交換器の管と接触し、該ガスは、凝縮を開始するにつれて、該管に熱を伝達し、この凝縮によって生成された液体は、重力の作用によって還流され、未だ凝縮されていない上昇中のガスと接触する。結果として、以下の現象が、該熱交換器の該シェル内で、同時に起る：該ガスの冷却、凝縮および洗浄。

該ガスおよび当然重力により下方に流れる、該液体部分側の交換器管の洗浄は、該固体または粘稠な液体粒子が連続的に洗い流され、かつ該凝縮器および該マントルの上方部分に達する該凝縮不可能なガス両者から除去されることを保証し、ここで、長手方向および横方向のそらせ板によって得られる構造のために、該ガスは該圧縮機によって吸引される前に適度に冷却される。上記の構成は、単一の装置内での該凝縮の実施を可能とし、また全動作期間に渡る任意の型の洗浄の必要性を回避することから、かなりの利点を持つことになる。

該液体混合物は、該ビニル-芳香族モノマーを回収するための第二の分離/精製区画に送られる。特に、下方に流れて該凝縮器シェルの下方部分に入る、該液体混合物は、特定の領域で収集され、また該凝縮器の下方に位置する水平タンクに送られ、そこで水に富む相および炭化水素に富む相両者からなる該2種の液相は、デカンテーションによって分離される。該水性相は、痕跡の炭化水素および固体粒子を除去するための処理部に送られ、一方で適度に濾過された該炭化水素相は、該ビニル-芳香族モノマー、例えばスチレンを回収するための、所謂分離/精製区画に供給される。
該分離/精製区画は、少なくとも1機の蒸留塔を含むが、該精製すべきモノマーの流れに対して直列関係で接続された、3機または4機の蒸留塔を用いて稼動することが好ましい。

実施例：
スチレン製造プラントにおける工業的データに基いて、実施例を与える。ここで、該実施例は、該改善された凝縮装置により、即ち該シェル内での凝縮(改善されたプラントと呼ぶ)により得ることのできる利点を、伝統的なプラントとの比較により明らかにする。該伝統的なプラントでは、該凝縮は、直列に配列された2機の装置の管内部で行われ、該第一の装置では空気によって冷却を行い、一方該第二の装置では、水によって冷却を行う(参考プラントと呼ぶ)。
該プラント稼動条件を、以下に列挙する。
このプラントは、エチルベンゼンの製造区画からなり、この区画には、エチレンおよびベンゼンが、AlCl₃を主成分とする触媒の存在下で、約0.5MPaなる圧力にて、かつ150℃なる温度にて供給される。この反応区画からの流出物は、分離区画に供給され、そこで該AlCl₃を主成分とする触媒が分離され、引続き蒸留区画に送られ、そこには3機のトレー式蒸留塔が存在する。約0.6MPaおよび該蒸留塔ヘッド温度150℃にて稼動される、該第一の蒸留塔では、未反応のベンゼンが分離され、かつ該反応区画に送られ；その底部生成物は、0.25MPaおよび温度170℃にて稼動される、第二の蒸留塔に供給され、そこでヘッド生成物は、エチルベンゼンからなり、これは流量40t/hにて次の脱水素化区画に送られる。その底部生成物は、0.01MPaおよび蒸留塔ヘッド温度約140℃にて稼動される第三の蒸留塔に供給される。ポリエチル化ベンゼン化合物、主としてジエチルベンゼンを含む混合物からなる該ヘッド生成物は、該反応区画に再循環され、一方でその底部生成物は、高沸点生成物からなる副産物を構成する。

一部新たなエチルベンゼンおよび一部再循環エチルベンゼンが供給される、該脱水素化区画は、鉄およびカリウム塩を主成分とする触媒を含有する、直列式に配置された、2機の断熱反応器からなっている。ガス状態にあるエチルベンゼンが、水蒸気の存在下で、流量それぞれ60t/h(エチルベンゼン)および100t/h(水蒸気)にて供給される、その第一の反応器は、導入口温度約610℃および約0.085MPaなる圧力にて稼動される。他方で、該第二の反応器は、導入口温度630℃および0.05MPaなる導入口圧力にて稼動される。温度590℃および圧力0.04MPaにて、該第二の反応器から出てくる混合物は、直列式に位置する2機の交換器内で約150℃まで冷却され、ここで熱は、該第一の交換器では該エチルベンゼン流に、また該第二交換器では該蒸気に伝達され、これらの流れおよび蒸気は該第一の交換器に供給される。

これら交換器の最後の交換器の出口部分において、該反応ガスは、一連のノズルを介して噴霧される約50t/hの水で洗浄され；このように射出された水は、部分的に気化され、該ガスを約60℃まで冷却し、また部分的に液相状態に維持され、また該交換器管の底部に還流される。このようにして、該ガスは、その大部分が凝縮される、凝縮器と呼ばれる、管束式熱交換器に到達する前に洗浄され、一方で水素に富む凝縮不可能な部分は、約30℃まで冷却され、また適当な区画において圧縮される。圧力0.03MPaおよび温度55℃にて凝縮された部分は、重力作用によって、該管束式凝縮器の下方に位置する、水平タンク内に流れ込み；該タンク内で2相：残留炭化水素を取出した後に除去される、主として水からなる相、およびスチレンに富むが、依然として未反応のエチルベンゼンおよび低濃度のベンゼン、トルエンおよび高沸点生成物を含み、脱水素化処理混合物と呼ばれる炭化水素相に分離される。約58t/hなる流量の該炭化水素流を、4機の蒸留塔からなる次の精製区画にポンプ輸送する。副産物を構成するベンゼンおよびトルエンは、その第一の蒸留塔において分離されるが、そこで該脱水素化混合物が、該蒸留塔のヘッド部分において、0.02MPaなる圧力および約55℃なる温度にて供給される。該蒸留塔の底部生成物は、0.03MPaなる圧力および約100℃なる温度にて、精製区画の第二の蒸留塔に供給される。

エチルベンゼンに富む流れは、0.01MPaおよび65℃にて稼動する、該第二の蒸留塔から分離され、これは、凝縮後に、該脱水素化区画にポンプ輸送される。温度約90℃の、該第二の蒸留塔の該底部生成物は、該第三の蒸留塔に供給され、その頭頂部(head)から、スチレンの大部分が、99.7％を越える純度で得られ、一方で該底部生成物は、該第四の蒸留塔に供給され、そこで更に高純度のスチレンが、そのヘッドにおいて得られ、また少量の残留スチレンを含み、廃副産物を構成する、高沸点生成物の流れが、その底部において得られる。
上記したプラントにおいて、該脱水素化区画由来の流出物用の凝縮器は、独創的にその管内部で凝縮を行い、かつその外部に冷却流体を含む型のものであり、およびの後部により小型の後-凝縮器を備えていた。このような状態を、以下において「参考プラント」と呼ぶ。

次いで、この凝縮器を上記の如く改善し、また該凝縮を、単一の交換器のシェル内部において行い、該交換器において、該ガスは、該シェルの下方部分から入り、またそこで該凝縮は、還流と平衡との混合型の構成で起る。この状況を、以下において「改良プラント」と呼ぶ。
以下に与える表においては、稼働時間を変更し、該脱水素化触媒を変えた後に、上記プラントの様々な作動パラメータを、本発明の目的である、該改良前後において比較する。該比較したパラメータは、以下の通りである：
1. 該凝縮器入口における圧力：これは、段階(d)では、エチル-ベンゼンの該脱水素化区画の下流部において、また段階(e)では、該凝縮/分離区画の入口前部において測定し、初期の数値、即ち完全に清浄なプラントおよび新たな触媒を使用して測定した値に対する、相対値として表した；

2. プラントの容量：これは、スチレン生成物流の流量によって測定し、初期形態、即ち完全に清浄なプラントおよび新たな触媒を使用して測定した値に対する、相対値として表した；
3. 原料物質の比消費率：スチレン1トンを生産するに要する、エチル-ベンゼンのkg数として表され、kg/h単位で測定される、該エチル-ベンゼン生産区画から出てくる流れの流量測定値と、t/h単位で測定される、該スチレンの流れの流量との間の比として得られ；該表に記載された値は、考察された稼動1ヶ月当たりの値と、その初期値、即ち完全に清浄なプラントおよび新たな触媒を使用して測定した値との間の差として表されている。このパラメータをより良く理解するために、これが、上記圧力(該圧力が高い程、選択性が低く、結果的にエチル-ベンゼンの比消費率は高くなる)のみならず、触媒性能を低下する、該触媒の老化によっても影響されることを考慮すべきである。該触媒の老化は、該触媒が、高温条件下に置かれた時間および該試薬流を由来とする触媒毒との接触時間に依存する。

(*)：伝統的な凝縮器を備えた、該参考プラントは、該触媒の有効寿命期間の半分に渡り、清浄化のために停止される。約10日間に渡る該プラントの停止は、該プラントの停止操作およびその後の再起動両者のための、並びに保守作業のための、生産量における損失および該作業に対する追加のコストを要する。

Claims (15)

1. ビニル-芳香族モノマーを製造し、かつ精製するための改良法であって、以下の諸工程：
   a) C₂-C₃オレフィンから本質的になる流れと共に、芳香族炭化水素からなる流れを、アルキル化区画に供給する工程；
   b) 該アルキル化区画からの反応生成物を、第一の分離区画に供給する工程；
   c) 該アルキル化区画に再循環される、未反応の芳香族炭化水素からなる第一の流れ、モノ-アルキル化芳香族炭化水素から本質的になる第二の流れ、アルキル交換区画に送られる、ジアルキル化芳香族炭化水素から本質的になる第三の流れ、およびポリアルキル化芳香族炭化水素の混合物から本質的になる第四の流れを、該第一の分離区画から排出させる工程；
   d) 該工程c)の該第二の流れを、脱水素化区画に供給する工程；
   e) 該脱水素区画からの反応生成物を、少なくとも一つの蒸留塔を含む、第二の分離/精製区画に供給する工程；
   f) 前記少なくとも一つの蒸留塔の頭頂部から、99.7質量％を超える純度を持つビニル-芳香族モノマーからなる流れを排出させる工程を含み、ここで
   ・熱の回収を伴う第一の冷却後、該脱水素区画を出るガスを、噴霧水で洗浄した後に、管内に冷却液体が流されている、垂直または水平に保たれた、管束式熱交換器のシェルに供給し、かつその中で凝縮し；
   ・該ガスの供給は、該交換器の下方部分から行われ、該液体は、該凝縮を起源とし、該交換器を還流し、かつ依然として完全にまたは部分的に該シェルの下方部分からこれを離れ、また該第二の分離/精製区画(e)に送られ；
   ・該存在する可能性のあるガスおよび凝縮されなかった物質は、該交換器の上方部分から、該シェルを離れる、
   ことを特徴とする、前記方法。
2. 該凝縮器を離れるガスが、垂直または水平に維持された、更なる熱交換器(後-冷却器)における更なる冷却段階に送られ、そこで該ガスは、該交換器の該下方部分において該管束と接触し、一方で一部の該ガスの凝縮に由来する該液体、即ち具体的には該シェルの該上方部分に導入された液体は、完全にまたは部分的に該シェルの該下方部分を離れ、かつ区画(e)に送られ、該存在する可能性のあるガスおよび凝縮されなかった物質は、該交換器の上方部分から、該交換器のシェルを離れる、請求項１記載の方法。
3. 該凝縮器、即ち後-冷却器を離れるガスが、圧縮機によって吸引され、該圧縮機は該ガスの圧力を高め、また該ガスを更に冷却しまたは凝縮するために、直列または並列に配置された、1またはそれ以上の垂直または水平式熱交換器のシェルに送り、該交換器の管には冷却流体が流されており、該交換器においては、該ガスが、該交換器の該下方部分において該管束と接触し、一方で一部の該ガスの凝縮に由来する該液体、即ち具体的には該シェルの該上方部分に導入された液体は、完全にまたは部分的に該シェルの該下方部分を離れ、かつ区画(e)に送られ、該存在する可能性のあるガスおよび凝縮されなかった物質は、該交換器の上方部分から、該交換器のシェルを離れる、請求項１または２記載の方法。
4. 該アルキル化区画に供給される該芳香族炭化水素が、ベンゼンからなり、一方で該オレフィン系物質の流れが、エチレンまたはプロピレンからなる、請求項１、２または３記載の方法。
5. 該オレフィン系物質の流れが、エチレンからなる、請求項４記載の方法。
6. 該芳香族およびオレフィン系物質の流れが、芳香族/オレフィン系物質のモル比が、1.8〜50なる範囲の値となるように、該アルキル化装置に供給される、請求項１〜５の何れか1項に記載の方法。
7. 該アルキル化反応が、アルミニウムトリクロリド、珪素/アルミニウム原子比が、5/1〜200/1なる範囲内にある、珪素およびアルミニウムを主成分とする、合成並びに天然産の多孔質結晶性固体および珪素/アルミニウム原子比が、20/1〜200/1なる範囲内にある、ZSM群の合成ゼオライトから選択される触媒の存在下で起る、請求項１〜６の何れか1項に記載の方法。
8. 該アルキル化反応を、50〜450℃なる範囲内の温度にて行う、請求項１〜７の何れか1項に記載の方法。
9. 該触媒が、アルミニウムトリクロリドからなり、かつ該温度が、100〜200℃なる範囲内にある、請求項５記載の方法。
10. 該アルキル化反応を、0.3〜6MPaなる範囲内の圧力の下で行う、請求項１〜９の何れか1項に記載の方法。
11. 該アルキル化反応器から出てくる該芳香族物質の流れを、上記脱水素装置に送られることになっている、該モノアルキル-置換芳香族化合物を回収するための、直列式の少なくとも3機の蒸留塔からなる分離装置に供給する、請求項１〜１０の何れか1項に記載の方法。
12. 該脱水素区画で起こる接触脱水素反応が、流動床反応器内で、450〜700℃なる範囲内の温度にて、また0.01〜0.3MPaなる範囲内の圧力下で、0.05-5質量％のシリカで変性されたアルミナ上に担持された、1またはそれ以上の以下に列挙する金属：ガリウム、クロム、鉄、錫、マンガンから選択される触媒の存在下で起る、請求項１〜１１の何れか1項に記載の方法。
13. 該脱水素区画で起こる接触脱水素反応が、固定床反応器内で、500〜700℃なる範囲内の温度にて、また0.02〜0.15MPaなる範囲内の圧力下で、酸化鉄および炭酸カリウムを主成分とする触媒の存在下で起る、請求項１〜１１の何れか1項に記載の方法。
14. 前記第二分離/精製区画が、精製すべきモノマーの流れに対して、直列式に接続された、3機または4機の蒸留塔を含む、請求項１〜１３の何れか1項に記載の方法。
15. 前記熱交換器が、水平に維持されており、かつ前記冷却流体が水である、請求項１、２または３に記載の方法。