JP5150991B2

JP5150991B2 - Resin composition, prepreg and circuit board

Info

Publication number: JP5150991B2
Application number: JP2001228603A
Authority: JP
Inventors: 晃彦飛澤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: JP2003041094A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ及び回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器の高速化が要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため、信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に有利な誘電率、誘電正接の低い回路基板であることが必要とされてきている。
【０００３】
また回路基板は、火災に対する安全性を確保するために難燃性が付与されている場合が多い。回路基板の難燃化は、ハロゲン化合物（特に臭素含有化合物）を用いることが一般的であった。しかし、例えば臭素化合物は高度な難燃性を有するが、熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解すると毒性の高いポリブロモジベンゾフラン、ポリブロモベンゾオキシンを形成する可能性がある。このような理由からハロゲン化合物を使用しなくても十分な難燃性を有することが求められてきている。
しかし、誘電特性およびノンハロゲンで難燃性に優れた回路基板は、未だ開発されていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電特性および難燃性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび回路基板を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（６）記載の本発明により達成される。
（１）シアネート樹脂、アラルキル変性エポキシ樹脂、アラルキル樹脂および難燃剤を必須成分として含有し、
前記シアネート樹脂の含有量が樹脂成分１００重量部中１０〜５０重量部であり、
前記アラルキル変性エポキシ樹脂の含有量が樹脂成分１００重量部中２０〜５０重量部であり、
前記アラルキル樹脂の含有量が樹脂成分１００重量部中２０〜５０重量部であり、
前記難燃剤がリン化合物であり、そのリン含有量が樹脂成分全体の０．５〜１．２重量％であり、
前記シアネート樹脂は、下記式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂であり、
前記アラルキル変性エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂またはフェノールアラルキルエポキシ樹脂であり、
前記アラルキル樹脂は、ビフェニルアラルキル樹脂またはフェノールアラルキル樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】

（２）前記リン化合物は、ホスフィンオキサイド化合物である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）実質的にハロゲン原子を含まない上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（５）上記（４）に記載のプリプレグを少なくとも１枚含むものである回路基板。
（６）ＵＬ−９４難燃試験においてＶ−０レベルである上記（５）に記載の回路基板。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の樹脂組成物、プリプレグおよびそれを用いた回路基板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、シアネート樹脂、アラルキル変性エポキシ樹脂、アラルキル樹脂および難燃剤を必須成分として含有するものである。
また、本発明のプリプレグは、上記樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。
また、本発明の回路基板は、上記プリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなるものである。
【０００７】
以下、樹脂組成物に関して説明する。
本発明の樹脂組成物では、シアネート樹脂を用いる。これにより、該樹脂組成物から最終的に製造した回路基板の誘電特性を向上することができる。
また、シアネート樹脂と後述するアラルキル変性エポキシ樹脂およびアラルキル樹脂との組合せにより、樹脂と金属箔との密着性を向上することができる。
また、従来、シアネート樹脂単独で回路基板を製造した場合、回路基板の靱性が低下するといった問題を有していた。
本発明では、前記組合せの樹脂組成物を回路基板にした場合は、回路基板の靱性を向上することができる。前記組合せにより、シアネート樹脂硬化物の架橋点間距離が長くなったためと考えられる。
更に、後述するアラルキル変性エポキシ樹脂のエポキシ基およびアラルキル樹脂の水酸基とシアネート樹脂のシアネート基とは反応するものである。従って、シアネート樹脂骨格中にアラルキル基を組み込むことができる。その結果、前記組合せにより、シアネート樹脂の優れた耐熱性、誘電特性の低下が防止され、全体的に耐熱性、誘電特性が確保されると考えられる。
【０００８】
前記シアネート樹脂は、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させることにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、難燃性を更に向上することができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環率が高いため、炭化しやすいためと考えられる。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【化１】

前記式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜８が好ましい。ｎが前記範囲内であると、ノボラック型シアネート樹脂と後述するアラルキル変性エポキシ樹脂等との相溶性を向上することができる。相溶性が向上すると、溶剤量を低減でき、作業性、生産性を向上することができる。
【０００９】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００重量部中、１０〜５０重量部が好ましく、特に２０〜４０重量部が好ましい。シアネート樹脂が前記下限値未満では誘電特性の向上効果が十分でない場合があり、前記上限値を超えると反応が速く進行するので成形が困難となる場合がある。
また、前記シアネート樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量２００〜２０００が好ましく、特に２５０〜１５００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、シアネート樹脂と他の樹脂との相溶性を向上することができる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物では、アラルキル変性エポキシ樹脂を用いる。これにより、吸水性を低下することができる。ここで、アラルキル変性エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に少なくとも一つ以上のアラルキル基を有するエポキシ樹脂をいう。
また、従来、シアネート樹脂単独では、樹脂組成物の硬化速度が速すぎて、樹脂の硬化反応を制御できないといった問題点を有していた。
本発明では、アラルキル変性エポキシ樹脂と前述したシアネート樹脂（特に、ノボラック型シアネート樹脂）との組合せにより、樹脂組成物の硬化速度を調整することができる。前記組合せにより、反応点の濃度が低下し、反応速度が低下したためと考えられる。樹脂組成物の硬化速度が調節できると、成形時に樹脂の流れ量を調節することが可能となり回路基板の厚さ調節がより容易になる。
【００１１】
前記アラルキル変性エポキシ樹脂としては、例えばビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルアラルキルエポキシ樹脂が好ましい。これにより、吸水性を更に低下することができる。ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂は、その構造上エポキシ当量が大きいからである。
前記ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂としては、例えば式（ＩＩ）で示されるものを使用することができる。
【化２】

前記式（ＩＩ）で示されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂のｎは、特に限定されないが、２〜７が好ましく、特に３〜６が好ましい。ｎが前記範囲内であると、２６０℃での半田耐熱性を向上することができる。
前記フェノールアラルキルエポキシ樹脂としては、例えば式（ＩＩＩ）で示されるものを使用することができる。
【化３】

前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノールアラルキルエポキシ樹脂のｍは、特に限定されないが、２〜７が好ましく、特に３〜６が好ましい。ｍが前記範囲内であると、２６０℃での半田耐熱性を向上することができる。
【００１２】
前記アラルキル変性エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００重量部中、２０〜５０重量部が好ましく、特に３０〜４０重量部が好ましい。アラルキル変性エポキシ樹脂が前記下限値未満では低吸水化を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると２６０℃の半田耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
前記アラルキル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量６００〜２５００が好ましく、特に９００〜２２００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、２６０℃での半田耐熱性を向上することができる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物では、アラルキル樹脂を用いる。これにより、吸水性を低下することができる。
また、従来、シアネート樹脂単独では、剛直な構造を有しているため金属箔との密着性が低いといった問題点を有していた。
本発明では、アラルキル樹脂と前述したシアネート樹脂（特に、ノボラック型シアネート樹脂）との組合せにより、金属箔との密着性を改善することができる。本発明では、前記組合せにより、水酸基当量の大きいアラルキル樹脂とシアネート樹脂とが反応し、架橋点間距離が長くなることで硬化収縮を小さくすることができるためと考えられる。
【００１４】
前記アラルキル樹脂としては、例えばフェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルアラルキル樹脂が好ましい。これにより、吸水性を更に低下することができる。ビフェニルアラルキル樹脂は、その構造上水酸基当量が大きいからである。
前記ビフェニルアラルキル樹脂としては、例えば式（ＩＶ）で示されるものを使用することができる。
【化４】

前記式（ＩＶ）で示されるビフェニルアラルキル樹脂のｐは、特に限定されないが、２〜７が好ましく、特に３〜６が好ましい。ｐが前記範囲内であると、２６０℃での半田耐熱性を向上することができる。
【００１５】
前記アラルキル樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００重量部中、２０〜５０重量部が好ましく、特に３０〜４０重量部が好ましい。アラルキル樹脂が前記下限値未満では低吸水化を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると２６０℃の半田耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
前記アラルキル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４５０〜１８００が好ましく、特に６５０〜１６００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、２６０℃での半田耐熱性を向上することができる。
【００１６】
また、シアネート樹脂と併用するアラルキル変性エポキシ樹脂のエポキシ当量とアラルキル樹脂の水酸基当量との比は、特に限定されないが、０．８〜１．２が好ましく、特に０．９〜１．０が好ましい。当量比が前記範囲内であると、誘電特性を更に向上することができる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物では、難燃剤を用いる。難燃剤としては、例えばメラミン、イソシアヌレート等の窒素化合物、デカブロモジフェニルオキサイド、塩素化ポリエチレン等のハロゲン化合物、リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、赤リン等のリン化合物が挙げられる。なお、このリン化合物は実質的にハロゲンを含まないものであることが好ましい。これにより、ノンハロゲンで難燃性を向上することができる。ハロゲンを含む場合、高度な難燃性を有するが、熱分解等で有害ガスが発生する可能性があった。ノンハロゲンの場合、有害ガス等の発生を防止することができる。
また、前述のノボラック型シアネート樹脂と実質的にハロゲンを含まないリン化合物との組合せで、誘電特性を低下することなく、ノンハロゲンで難燃性を更に向上することができる。
このようなリン化合物としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２、６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネート等の縮合リン酸エステル、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物が好ましい。これにより、耐薬品性を向上することができる。耐薬品性が向上すると、回路基板製造工程で用いられる酸やアルカリを汚染することが少なくなり、生産性を向上することができる。
【００１８】
前記リン化合物は、特に限定されないが、リン含有量が樹脂成分全体の０．３重量％以上が好ましく、特に０．５重量％以上が好ましく、更に０．５〜１．２重量％が最も好ましい。これにより、難燃性試験（ＵＬ−９４）においてＶ−０を達成することができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、上述したシアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂、アラルキル樹脂及び難燃剤を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加しても構わない。
【００２０】
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、誘電特性およびノンハロゲンで難燃性に優れたプリプレグを得ることができる。
前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不繊布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００２１】
前記樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００２２】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃等で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００２３】
次に、回路基板について説明する。
本発明の回路基板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚含むものである。これにより、誘電特性およびノンハロゲンで難燃性に優れた回路基板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、少なくとも１枚のプリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱、加圧することで回路基板を得ることができる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
【００２５】
（実施例１）
▲１▼樹脂ワニスの調製
フェノールノボラックシアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０、軟化点６０℃）２２．９重量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８５、日本化薬社製ＮＣ−３０００ＳＨ）３９．１重量部、ビフェニルアラルキル樹脂（水酸基当量２２５、明和化成社製ＭＥＨ７８５１−３Ｈ）３０．９重量部、トリフェニルホスフィンオキサイド７．１重量部にメチルセルソルブを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調整した。このときリン含有率が０．８％となった。
【００２６】
▲２▼プリプレグの作成
このワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。
【００２７】
▲３▼積層板の作成
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの回路基板を得た。
【００２８】
（実施例２）
トリフェニルホスフィンオキサイドの代わりに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学社製：ＨＣＡ）７．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００２９】
（実施例３）
フェノールノボラックシアネート樹脂２９．７重量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂の代わりにフェノールアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２３５、商品名：三井化学社製Ｅ−ＸＬ−３Ｌ）３２．３重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００３０】
（実施例４）
フェノールノボラックシアネート樹脂２０．５重量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂の代わりにフェノールアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２３５、商品名：三井化学社製Ｅ−ＸＬ−３Ｌ）３９．６重量部、ビフェニルアラルキル樹脂の代わりにフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７５、商品名：三井化学社製ＸＬＣ−ＬＬ）３２．８重量部を用いた以外は実施例１と同様にした。
【００３１】
（実施例５）
フェノールノボラックシアネート樹脂を１８．０重量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を３９．９重量部、ビフェニルアラルキル樹脂３５．０重量部にした以外は、実施例１と同様にした。
【００３２】
（実施例６）
フェノールノボラックシアネート樹脂を４１．１重量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を２８．９重量部、ビフェニルアラルキル樹脂２２．９重量部にした以外は、実施例１と同様にした。
【００３３】
（実施例７）
フェノールノボラックシアネート樹脂を２９．１重量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を４１．１重量部、フェノールアラルキル樹脂２２．７重量部にした以外は、実施例１と同様にした。
【００３４】
（実施例８）
フェノールノボラックシアネート樹脂を１３．２重量部、フェノールアラルキルエポキシ樹脂を３８．６重量部、ビフェニルアラルキル樹脂４１．１重量部にした以外は、実施例１と同様にした。
【００３５】
（実施例９）
フェノールノボラックシアネート樹脂の代わりに、ビスフェノールＡシアネート樹脂（プレポリマー化：３量化率４０％、商品名：チバガイギー社製Ｂ−４０）２２．９重量部を用いた以外は実施例１と同様にした。
【００３６】
（比較例１）
リン化合物であるトリフェニルホスフィンオキサイドを用いずに、フェノールノボラックシアネート樹脂を３０．０重量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を３９．０重量部、ビフェニルアラルキル樹脂３１．０重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３７】
（比較例２）
シアネート樹脂を用いずに、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を４９．９重量部、ビフェニルアラルキル樹脂３９．４重量部、トリフェニルホスフィンオキサイド１０．７重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３８】
（比較例３）
アラルキル変性エポキシ樹脂の代わりにフェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、大日本インキ化学工業社製エピクロンＮ−７７０）３２．０重量部を用い、ビフェニルアラルキル樹脂３８．０重量部にした以外は、実施例１と同様にした。
【００３９】
（比較例４）
アラルキル樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、住友ベークライト社製ＰＲ−５１４７０）１８．８重量部、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を５１．２重量部にした以外は、実施例１と同様にした。
【００４０】
（性能評価）
得られた回路基板について難燃性、誘電特性、半田耐熱性、吸水率およびピール強度を測定した。
半田耐熱性、ピール強度、吸水率は、ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。
なお、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後、外観の異常の有無を調べた。
難燃性は１ｍｍ厚のサンプルをＵＬ−９４規格に従い垂直法で評価した。
ガラス転移点はレオメトリックス製ＲＤＳ−７７００を用いて、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定した。
誘電率、誘電正接の測定はＪＩＳＣ６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。
以上の結果を表１、２に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
評価結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１〜９は、難燃性がＵＬ規格のＶ−０レベルであり、また、誘電率、誘電正接も低くなっている。このことから、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよび回路基板は、難燃性および誘電特性に優れていることが明らかになった。
特に実施例１、２、５および８は、吸水率が低い。
また、特に実施例１および２は、吸水率が低いことに加え、ピール強度（密着性）が高い。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、誘電特性および難燃性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび回路基板を提供することができる。
また、シアネート樹脂、アラルキル変性エポキシ樹脂、アラルキル樹脂を特定の割合で配合する場合、特に密着性が高い樹脂組成物、プリプレグおよび回路基板を提供することができる。
また、アラルキル変性エポキシ樹脂またはアラルキル樹脂として、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂を使用した場合、特に吸水性の低い樹脂組成物、プリプレグおよび回路基板を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition, a prepreg, and a circuit board.
[0002]
[Prior art]
Speeding up of information processing equipment such as notebook personal computers and mobile phones is required, and the CPU clock frequency is high. Therefore, an increase in signal propagation speed is required, and a circuit board having a low dielectric constant and low dielectric loss tangent, which is advantageous for increasing the speed, has been required.
[0003]
In many cases, the circuit board is provided with flame retardancy in order to ensure safety against fire. In general, a halogenated compound (particularly a bromine-containing compound) is used to make a circuit board flame-retardant. However, bromine compounds, for example, have a high degree of flame retardancy, but not only decompose pyrolytic corrosive bromine and hydrogen bromide, but also polybromodibenzofuran and polybromobenzoxine which are highly toxic when decomposed in the presence of oxygen. May form. For these reasons, it has been required to have sufficient flame retardancy without using a halogen compound.
However, a circuit board excellent in dielectric properties and non-halogen and flame retardancy has not been developed yet.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition, a prepreg, and a circuit board that are excellent in dielectric properties and flame retardancy.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to ( 6 ).
(1) Containing cyanate resin, aralkyl-modified epoxy resin, aralkyl resin and flame retardant as essential components,
The content of the cyanate resin is 10 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the resin component,
The content of the aralkyl-modified epoxy resin is 20 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the resin component,
The content of the aralkyl resin is 20 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the resin component,
The flame retardant is a phosphorus compound, Ri 0.5-1.2 wt% der of the entire phosphorus content resin component,
The cyanate resin is a novolak type cyanate resin represented by the following formula (I):
The aralkyl-modified epoxy resin is a biphenyl aralkyl epoxy resin or a phenol aralkyl epoxy resin,
The aralkyl resin is a biphenyl aralkyl resin or a phenol aralkyl resin .
[Chemical 1]

(2) The resin composition according to (1), wherein the phosphorus compound is a phosphine oxide compound.
( 3 ) The resin composition according to the above (1) or (2) , which does not substantially contain a halogen atom.
( 4 ) A prepreg comprising a substrate impregnated with the resin composition according to any one of (1) to ( 3 ) above.
( 5 ) A circuit board comprising at least one prepreg according to ( 4 ) above.
( 6 ) The circuit board according to ( 5 ), which is V-0 level in the UL-94 flame retardant test.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition, prepreg and circuit board using the same according to the present invention will be described in detail below.
The resin composition of the present invention contains a cyanate resin, an aralkyl-modified epoxy resin, an aralkyl resin, and a flame retardant as essential components.
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a base material with the above resin composition.
The circuit board of the present invention is obtained by superposing one or more prepregs and heating and pressing them.
[0007]
Hereinafter, the resin composition will be described.
In the resin composition of the present invention, a cyanate resin is used. Thereby, the dielectric characteristic of the circuit board finally manufactured from this resin composition can be improved.
Moreover, the adhesiveness of resin and metal foil can be improved with the combination of cyanate resin and the aralkyl modified epoxy resin and aralkyl resin mentioned later.
Conventionally, when a circuit board is manufactured using cyanate resin alone, there has been a problem that the toughness of the circuit board is lowered.
In this invention, when the resin composition of the said combination is used as a circuit board, the toughness of a circuit board can be improved. This is considered to be because the distance between cross-linking points of the cured cyanate resin was increased by the combination.
Furthermore, the epoxy group of the aralkyl-modified epoxy resin described later and the hydroxyl group of the aralkyl resin react with the cyanate group of the cyanate resin. Therefore, an aralkyl group can be incorporated into the cyanate resin skeleton. As a result, it is considered that the combination prevents the excellent heat resistance and dielectric properties of the cyanate resin from being lowered, and ensures heat resistance and dielectric properties as a whole.
[0008]
The cyanate resin can be obtained, for example, by reacting a halogenated cyanide compound with a phenol. Specific examples include novolac type cyanate resins and bisphenol type cyanate resins. Among these, novolac type cyanate resin is preferable. Thereby, a flame retardance can further be improved. The novolac-type cyanate resin is considered to be easily carbonized because of its high benzene ring structure.
As the novolak type cyanate resin, for example, those represented by the formula (I) can be used.
[Chemical 1]

Although n of the novolak-type cyanate resin represented by the formula (I) is not particularly limited, 1 to 10 is preferable, and 2 to 8 is particularly preferable. When n is within the above range, the compatibility between the novolak cyanate resin and the aralkyl-modified epoxy resin described later can be improved. When the compatibility is improved, the amount of solvent can be reduced, and workability and productivity can be improved.
[0009]
Although content of the said cyanate resin is not specifically limited, 10-50 weight part is preferable in 100 weight part of resin components, and 20-40 weight part is especially preferable. If the cyanate resin is less than the lower limit value, the effect of improving the dielectric properties may not be sufficient. If the cyanate resin exceeds the upper limit value, the reaction proceeds quickly, so that molding may be difficult.
Moreover, the weight average molecular weight of the cyanate resin is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 200 to 2000, and particularly preferably 250 to 1500. When the weight average molecular weight is within the above range, the compatibility between the cyanate resin and other resins can be improved.
[0010]
In the resin composition of the present invention, an aralkyl-modified epoxy resin is used. Thereby, water absorption can be reduced. Here, the aralkyl-modified epoxy resin refers to an epoxy resin having at least one aralkyl group in a repeating unit.
Conventionally, the cyanate resin alone has a problem that the curing rate of the resin composition is too fast to control the resin curing reaction.
In the present invention, the curing rate of the resin composition can be adjusted by a combination of the aralkyl-modified epoxy resin and the above-described cyanate resin (particularly a novolac-type cyanate resin). This is considered to be because the concentration at the reaction point was lowered by the combination and the reaction rate was lowered. If the curing speed of the resin composition can be adjusted, the flow rate of the resin can be adjusted during molding, and the thickness adjustment of the circuit board becomes easier.
[0011]
Examples of the aralkyl-modified epoxy resin include biphenyl aralkyl epoxy resin and phenol aralkyl epoxy resin. Among these, biphenyl aralkyl epoxy resins are preferable. Thereby, water absorption can further be reduced. This is because the biphenyl aralkyl epoxy resin has a large epoxy equivalent due to its structure.
As said biphenyl aralkyl epoxy resin, what is shown, for example by Formula (II) can be used.
[Chemical 2]

Although n of the biphenyl aralkyl epoxy resin shown by said Formula (II) is not specifically limited, 2-7 are preferable and 3-6 are especially preferable. When n is within the above range, the solder heat resistance at 260 ° C. can be improved.
As said phenol aralkyl epoxy resin, what is shown, for example by Formula (III) can be used.
[Chemical 3]

Although m of the phenol aralkyl epoxy resin represented by the formula (III) is not particularly limited, 2 to 7 is preferable, and 3 to 6 is particularly preferable. When m is within the above range, the solder heat resistance at 260 ° C. can be improved.
[0012]
Although content of the said aralkyl modified epoxy resin is not specifically limited, 20-50 weight part is preferable in 100 weight part of resin components, and 30-40 weight part is especially preferable. If the aralkyl-modified epoxy resin is less than the lower limit, the effect of improving water absorption may be reduced, and if the upper limit is exceeded, the effect of improving the solder heat resistance at 260 ° C. may be reduced.
The weight average molecular weight of the aralkyl-modified epoxy resin is not particularly limited, but a weight average molecular weight of 600 to 2500 is preferable, and 900 to 2200 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is within the above range, solder heat resistance at 260 ° C. can be improved.
[0013]
In the resin composition of the present invention, an aralkyl resin is used. Thereby, water absorption can be reduced.
Conventionally, the cyanate resin alone has a problem that the adhesiveness to the metal foil is low because it has a rigid structure.
In this invention, adhesiveness with metal foil can be improved with the combination of aralkyl resin and the cyanate resin mentioned above (especially novolak-type cyanate resin). In the present invention, it is considered that, due to the combination, the aralkyl resin having a large hydroxyl equivalent and the cyanate resin react with each other, and the curing shrinkage can be reduced by increasing the distance between the crosslinking points.
[0014]
Examples of the aralkyl resin include phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, and naphthalene aralkyl resin. Among these, biphenyl aralkyl resins are preferable. Thereby, water absorption can further be reduced. This is because the biphenyl aralkyl resin has a large hydroxyl equivalent due to its structure.
As the biphenyl aralkyl resin, for example, one represented by the formula (IV) can be used.
[Formula 4]

P of the biphenyl aralkyl resin represented by the formula (IV) is not particularly limited, but is preferably 2 to 7, and particularly preferably 3 to 6. When p is within the above range, the solder heat resistance at 260 ° C. can be improved.
[0015]
Although content of the said aralkyl resin is not specifically limited, 20-50 weight part is preferable in 100 weight part of resin components, and 30-40 weight part is especially preferable. If the aralkyl resin is less than the lower limit, the effect of improving water absorption may be reduced, and if the upper limit is exceeded, the effect of improving the solder heat resistance at 260 ° C. may be reduced.
The weight average molecular weight of the aralkyl resin is not particularly limited, but is preferably 450 to 1800, particularly preferably 650 to 1600. When the weight average molecular weight is within the above range, solder heat resistance at 260 ° C. can be improved.
[0016]
The ratio of the epoxy equivalent of the aralkyl-modified epoxy resin used in combination with the cyanate resin and the hydroxyl equivalent of the aralkyl resin is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 1.2, particularly preferably 0.9 to 1.0. . When the equivalent ratio is within the above range, the dielectric properties can be further improved.
[0017]
In the resin composition of the present invention, a flame retardant is used. Examples of the flame retardant include nitrogen compounds such as melamine and isocyanurate, halogen compounds such as decabromodiphenyl oxide and chlorinated polyethylene, and phosphorus compounds such as phosphate esters, halogen-containing phosphate esters and red phosphorus. In addition, it is preferable that this phosphorus compound does not contain a halogen substantially. Thereby, flame retardance can be improved with non-halogen. When halogen is included, it has high flame retardancy, but there is a possibility that harmful gases are generated due to thermal decomposition. In the case of non-halogen, generation of harmful gases and the like can be prevented.
Further, the combination of the above-described novolac-type cyanate resin and a phosphorus compound substantially free of halogen can further improve the flame retardancy with non-halogen without lowering the dielectric properties.
Examples of such phosphorus compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xyl Phosphoric esters such as rhenyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tris (2,6 dimethylphenyl) phosphate, resorcin diphenyl phosphate, condensed phosphate esters such as dialkylhydroxymethylphosphonate, triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine Examples thereof include phosphine oxide compounds such as oxide. Among these, phosphine oxide compounds such as triphenylphosphine oxide are preferable. Thereby, chemical resistance can be improved. When the chemical resistance is improved, the acid and alkali used in the circuit board manufacturing process are less contaminated and the productivity can be improved.
[0018]
The phosphorus compound is not particularly limited, but the phosphorus content is preferably 0.3% by weight or more of the total resin component, particularly preferably 0.5% by weight or more, and most preferably 0.5 to 1.2% by weight. . Thereby, V-0 can be achieved in a flame retardancy test (UL-94).
[0019]
The resin composition of the present invention contains the above-described cyanate resin, aralkyl-modified epoxy resin, aralkyl resin, and flame retardant as essential components, but other resins, curing accelerators, cups, as long as they do not contradict the purpose of the present invention. A ring agent and other components may be added.
[0020]
Next, the prepreg will be described.
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a base material with the above resin composition. Thereby, a prepreg having excellent dielectric properties and non-halogen flame retardancy can be obtained.
Examples of the base material include glass fiber base materials such as glass woven cloth, glass non-woven cloth, and glass paper, woven cloth and non-woven cloth made of synthetic fibers such as paper, aramid, polyester, and fluororesin, metal fibers, carbon fibers, Examples include woven fabrics, nonwoven fabrics, mats and the like made of mineral fibers. These substrates may be used alone or in combination. Among these, a glass fiber base material is preferable. Thereby, the rigidity and dimensional stability of a prepreg can be improved.
[0021]
Examples of the method of impregnating the base material with the resin composition include a method of immersing the base material in a resin varnish, a method of applying with various coaters, and a method of spraying with a spray. Among these, the method of immersing the base material in the resin varnish is preferable. Thereby, the impregnation property of the resin composition with respect to a base material can be improved. In addition, when a base material is immersed in a resin varnish, a normal impregnation coating equipment can be used.
[0022]
The solvent used in the resin varnish desirably has good solubility in the resin composition, but a poor solvent may be used as long as it does not adversely affect the resin varnish. Examples of the solvent exhibiting good solubility include methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
The solid content of the resin varnish is not particularly limited, but the solid content of the resin composition is preferably 40 to 80% by weight, and particularly preferably 50 to 65% by weight. Thereby, the impregnation property to the base material of a resin varnish can further be improved.
A prepreg can be obtained by impregnating the base material with the resin composition and drying at a predetermined temperature, for example, 80 to 200 ° C.
[0023]
Next, the circuit board will be described.
The circuit board of the present invention includes at least one prepreg described above. Thereby, it is possible to obtain a circuit board having dielectric properties and non-halogen and excellent flame retardancy.
In the case of a single prepreg, a metal foil or film is stacked on both upper and lower surfaces or one surface.
Two or more prepregs can be laminated. When two or more prepregs are laminated, a metal foil or film is laminated on the outermost upper and lower surfaces or one surface of the laminated prepreg.
Next, a circuit board can be obtained by heating and pressurizing a laminate of at least one prepreg and metal foil.
Although the temperature to heat is not specifically limited, 120-220 degreeC is preferable and especially 150-200 degreeC is preferable.
Moreover, the pressure to pressurize is not particularly limited, but is preferably 2 to 5 MPa, and particularly preferably 2.5 to 4 MPa.
[0024]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to this.
[0025]
Example 1
(1) Preparation of resin varnish Phenol novolac cyanate resin (PT-60 manufactured by Lonza, softening point 60 ° C.) 22.9 parts by weight, biphenyl aralkyl epoxy resin (epoxy equivalent 285, NC-3000SH manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 39. 1 part by weight, 30.9 parts by weight of biphenyl aralkyl resin (hydroxyl equivalent 225, MEH7851-3H manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), 7.1 parts by weight of triphenylphosphine oxide are added to obtain a nonvolatile content concentration of 55% by weight. The varnish was adjusted as follows. At this time, the phosphorus content was 0.8%.
[0026]
(2) Preparation of prepreg Using this varnish, 100 parts by weight of glass fiber cloth (thickness: 0.18 mm, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was impregnated with 80 parts by weight of varnish solids, It was dried for 5 minutes to prepare a prepreg with a resin content of 44.4%.
[0027]
(3) Preparation of laminated board 6 sheets of the above prepregs, 35 μm thick electrolytic copper foils are stacked on top and bottom, pressure 40 kgf / cm ² , temperature 200 ° C. for 120 minutes, 220 ° C. for 60 minutes. And a circuit board having a thickness of 1.2 mm was obtained.
[0028]
(Example 2)
The same as Example 1 except that 7.1 parts by weight of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd .: HCA) was used instead of triphenylphosphine oxide. I made it.
[0029]
(Example 3)
Except for using 29.7 parts by weight of phenol novolac cyanate resin and 32.3 parts by weight of phenol aralkyl epoxy resin (epoxy equivalent 235, trade name: E-XL-3L manufactured by Mitsui Chemicals) instead of biphenyl aralkyl epoxy resin, Same as Example 1.
[0030]
Example 4
20.5 parts by weight of phenol novolac cyanate resin, 39.6 parts by weight of phenol aralkyl epoxy resin (epoxy equivalent 235, trade name: E-XL-3L manufactured by Mitsui Chemicals) instead of biphenyl aralkyl epoxy resin, instead of biphenyl aralkyl resin The same procedure as in Example 1 was conducted except that 32.8 parts by weight of phenol aralkyl resin (hydroxyl equivalent: 175, trade name: XLC-LL, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used.
[0031]
(Example 5)
Example 1 was repeated except that 18.0 parts by weight of phenol novolac cyanate resin, 39.9 parts by weight of biphenyl aralkyl epoxy resin, and 35.0 parts by weight of biphenyl aralkyl resin were used.
[0032]
(Example 6)
Example 1 was repeated except that 41.1 parts by weight of phenol novolac cyanate resin, 28.9 parts by weight of biphenyl aralkyl epoxy resin, and 22.9 parts by weight of biphenyl aralkyl resin were used.
[0033]
(Example 7)
Example 1 was repeated except that 29.1 parts by weight of phenol novolac cyanate resin, 41.1 parts by weight of biphenyl aralkyl epoxy resin, and 22.7 parts by weight of phenol aralkyl resin were used.
[0034]
(Example 8)
Example 1 was repeated except that 13.2 parts by weight of phenol novolac cyanate resin, 38.6 parts by weight of phenol aralkyl epoxy resin, and 41.1 parts by weight of biphenyl aralkyl resin were used.
[0035]
Example 9
Example 2 was used in the same manner as in Example 1 except that 22.9 parts by weight of bisphenol A cyanate resin (prepolymerization: trimerization rate: 40%, trade name: B-40 manufactured by Ciba Geigy Co.) was used instead of phenol novolac cyanate resin. .
[0036]
(Comparative Example 1)
Except for using triphenylphosphine oxide, which is a phosphorus compound, except that the phenol novolac cyanate resin was 30.0 parts by weight, the biphenyl aralkyl epoxy resin was 39.0 parts by weight, and the biphenyl aralkyl resin was 31.0 parts by weight. Same as 1.
[0037]
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the cyanate resin was not used, and 49.9 parts by weight of the biphenyl aralkyl epoxy resin, 39.4 parts by weight of the biphenyl aralkyl resin, and 10.7 parts by weight of triphenylphosphine oxide were used.
[0038]
(Comparative Example 3)
Implemented except that 32.0 parts by weight of phenol novolac epoxy resin (epoxy equivalent 190, Epicron N-770 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used instead of aralkyl-modified epoxy resin, and 38.0 parts by weight of biphenyl aralkyl resin was used Same as Example 1.
[0039]
(Comparative Example 4)
Example 1 was repeated except that 18.8 parts by weight of phenol novolak resin (hydroxyl equivalent 105, PR-51470 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) and 51.2 parts by weight of biphenyl aralkyl epoxy resin were used instead of aralkyl resin.
[0040]
(Performance evaluation)
The obtained circuit board was measured for flame retardancy, dielectric properties, solder heat resistance, water absorption, and peel strength.
Solder heat resistance, peel strength, and water absorption were measured according to JIS C 6481.
The solder heat resistance was determined by examining the presence or absence of abnormal appearance after performing a moisture absorption treatment for 2 hours after boiling and immersing in a solder bath at 260 ° C. for 120 seconds.
Flame retardancy was evaluated by a vertical method using a 1 mm thick sample in accordance with UL-94 standards.
The glass transition point was measured using RDS-7700 manufactured by Rheometrics at a heating rate of 3 ° C./min and a frequency of 1 Hz.
The dielectric constant and dielectric loss tangent were measured according to JIS C 6481 and measured by measuring the capacitance at a frequency of 1 MHz.
The above results are shown in Tables 1 and 2.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
The evaluation results are shown in Table 1. As shown in Table 1, in Examples 1 to 9, the flame retardancy is V-0 level of UL standard, and the dielectric constant and dielectric loss tangent are also low. From this, it became clear that the resin composition, prepreg and circuit board of the present invention are excellent in flame retardancy and dielectric properties.
In particular, Examples 1, 2, 5 and 8 have low water absorption.
In particular, Examples 1 and 2 have high peel strength (adhesion) in addition to low water absorption.
[0044]
【Effect of the invention】
According to the present invention, it is possible to provide a resin composition, a prepreg, and a circuit board excellent in dielectric properties and flame retardancy.
Moreover, when a cyanate resin, an aralkyl-modified epoxy resin, and an aralkyl resin are blended at a specific ratio, a resin composition, a prepreg, and a circuit board having particularly high adhesion can be provided.
Moreover, when biphenyl aralkyl epoxy resin or biphenyl aralkyl resin is used as the aralkyl-modified epoxy resin or aralkyl resin, it is possible to provide a resin composition, a prepreg, and a circuit board having particularly low water absorption.

Claims

Contains cyanate resin, aralkyl-modified epoxy resin, aralkyl resin and flame retardant as essential components,
The content of the cyanate resin is 10 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the resin component,
The content of the aralkyl-modified epoxy resin is 20 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the resin component,
The content of the aralkyl resin is 20 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the resin component,
The flame retardant is a phosphorus compound, Ri 0.5-1.2 wt% der of the entire phosphorus content resin component,
The cyanate resin is a novolak type cyanate resin represented by the following formula (I):
The aralkyl-modified epoxy resin is a biphenyl aralkyl epoxy resin or a phenol aralkyl epoxy resin,
The aralkyl resin is a biphenyl aralkyl resin or a phenol aralkyl resin .

The resin composition according to claim 1, wherein the phosphorus compound is a phosphine oxide compound.

The resin composition according to claim 1 or 2 , which contains substantially no halogen atom.

A prepreg obtained by impregnating a base material with the resin composition according to any one of claims 1 to 3 .

A circuit board comprising at least one prepreg according to claim 4 .

The circuit board according to claim 5 , which is at a V-0 level in a UL-94 flame retardant test.