JP2008127530A - Epoxy resin composition, prepreg, metal-clad laminate, printed wiring board and multilayer printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板の材料として使用されるエポキシ樹脂組成物、並びに、該エポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ，金属張積層体，プリント配線板，及び多層プリント配線板に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition used as a material for a printed wiring board, and a prepreg, a metal-clad laminate, a printed wiring board, and a multilayer printed wiring board obtained using the epoxy resin composition.
プリント配線板の材料として使用されるプリプレグや積層板には、火災に対する安全性を確保するために、難燃化が図られている。従来、難燃剤としては、臭素等のハロゲンを含有するハロゲン化合物が用いられていたが、ハロゲン化合物を含有するプリプレグや積層板は、焼却処分する際、燃焼により有害なダイオキシンが発生するおそれがある。そこで、近年においてはハロゲンを全く含有しないプリプレグや積層板が開発されている。ハロゲン化合物を用いることに代わる難燃化の手法としては、金属水酸化物を含有させる手法が知られている（特許文献１〜３）。
しかしながら、プリプレグや積層板に水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を含有させると難燃性は向上するが、難燃性の効果をより高く得ようとして水酸化アルミニウムを多量に用いた場合には、プリプレグや積層板の耐熱性が低下するという問題があった。 However, when a metal hydroxide such as aluminum hydroxide is contained in the prepreg or the laminate, the flame retardancy is improved, but when a large amount of aluminum hydroxide is used in order to obtain a higher flame retardant effect. There has been a problem that the heat resistance of the prepreg and the laminate is lowered.
一方、エポキシ樹脂の硬化剤として従来から広く用いられているジシアンジアミドは、エポキシ樹脂との相溶性が悪く、この硬化系によるプリント配線板は軟化温度が低く、長期耐熱性に劣る。これらの問題を解決する硬化剤としてフェノール系硬化剤がある。フェノール系硬化剤により硬化させたエポキシ樹脂はジシアンジアミドで硬化したものに比べて耐熱性は大幅に向上する。しかし、フェノール系硬化剤と金属水酸化物とを併用した場合には、金属箔との密着性が低くなり、また、耐熱性も低下するという問題があった。 On the other hand, dicyandiamide, which has been widely used as a curing agent for epoxy resins, has poor compatibility with epoxy resins, and printed wiring boards based on this curing system have a low softening temperature and poor long-term heat resistance. There exists a phenol type hardening | curing agent as a hardening | curing agent which solves these problems. The epoxy resin cured with a phenolic curing agent has a significantly improved heat resistance compared to that cured with dicyandiamide. However, when a phenolic curing agent and a metal hydroxide are used in combination, there is a problem that the adhesion to the metal foil is lowered and the heat resistance is also lowered.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、難燃性、耐熱性及び金属箔との密着性のいずれにおいても優れたプリプレグや金属張積層板を得ることができる、エポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above points, and an epoxy resin composition capable of obtaining a prepreg or a metal-clad laminate excellent in any of flame retardancy, heat resistance and adhesion to a metal foil. It is an issue to provide.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤、（Ｃ）窒素を含有する硬化剤、（Ｄ）水酸化アルミニウム、及び（Ｅ）５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分のエポキシ当量が２４０以上及び／又は（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上であり、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計量中、（Ｅ）成分を２０質量％以上含有するものである。このような構成のエポキシ樹脂組成物を用いれば、ハロゲンを含有する難燃剤を用いずに、難燃性に優れ、また、耐熱性及び金属箔との密着性にも優れたプリプレグや金属張積層板を製造することができる。 The epoxy resin composition of the present invention comprises (A) a polyfunctional epoxy resin, (B) a polyfunctional phenol-based curing agent not containing nitrogen, (C) a curing agent containing nitrogen, (D) aluminum hydroxide, and ( E) An epoxy resin composition containing an inorganic filler whose weight loss rate at 500 ° C. is 5% or less, wherein the epoxy equivalent of component (A) is 240 or more and / or the hydroxyl equivalent of component (B) is 170. It is above, and (E) component is contained 20 mass% or more in the total amount of (D) component and (E) component. If the epoxy resin composition having such a structure is used, a prepreg or metal-clad laminate having excellent flame retardancy and excellent heat resistance and adhesion to metal foil without using a halogen-containing flame retardant. A board can be manufactured.
また、水酸化アルミニウム（Ｄ）の含有割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、５０質量部以上であることが難燃性を充分に維持することができる点から好ましい。 Moreover, as a content rate of aluminum hydroxide (D), it is a flame retardance that it is 50 mass parts or more with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component, (B) component, and (C) component. Is preferable in that it can be sufficiently maintained.
また、（Ｅ）成分としては、シリカ、焼成タルク及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが難燃性を充分に維持することができる点から好ましい。 The component (E) is preferably at least one selected from the group consisting of silica, calcined talc, and titanium oxide from the viewpoint that the flame retardancy can be sufficiently maintained.
また、（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上であり、軟化点が８０℃以上であることが、高い耐熱性を維持できる点から好ましい。 Moreover, it is preferable from the point which can maintain high heat resistance that the hydroxyl equivalent of (B) component is 170 or more and a softening point is 80 degreeC or more.
また、前記窒素含有硬化剤（Ｃ）が、窒素含有割合が５〜１１質量％のアミノトリアジン骨格を含むフェノール系硬化剤及び／又はジシアンジアミドであることが耐熱性及び金属箔との密着性に優れている点から好ましい。 Moreover, it is excellent in heat resistance and adhesiveness with metal foil that the said nitrogen-containing hardening | curing agent (C) is a phenol type hardening | curing agent and / or dicyandiamide containing an amino triazine frame | skeleton whose nitrogen content rate is 5-11 mass%. This is preferable.
また、前記エポキシ樹脂組成物全量中における窒素含有割合が１．３〜２．７質量％であることが、得られるプリント配線板の金属箔との密着性が高く、特に、鉛フリーハンダを用いるリフロー実装に供する場合のように高い温度に曝されても、膨れ等が生じにくい点から好ましい。 Moreover, it is high adhesiveness with the metal foil of the printed wiring board obtained that the nitrogen content rate in the said epoxy resin composition whole quantity is 1.3-2.7 mass%, In particular, lead-free solder is used. Even if it is exposed to a high temperature as in the case of reflow mounting, it is preferable from the point that swelling or the like hardly occurs.
また、本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物のワニスをプリプレグ形成用基材に含浸し、乾燥して得られるものである。 The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a prepreg-forming base material with the varnish of the above epoxy resin composition and drying it.
また、本発明の金属張積層体は、プリプレグを所定の枚数重ね合わせ、その少なくとも一方の最外層に金属箔を重ねあわせて形成されるプリプレグ積層体を加熱加圧成形して得られるものである。 The metal-clad laminate of the present invention is obtained by heat-pressing a prepreg laminate formed by laminating a predetermined number of prepregs and overlaying a metal foil on at least one outermost layer thereof. .
また、本発明のプリント配線板は、上記金属張積層体の表面の金属箔に所定の回路パターンを形成して得られるものである。 The printed wiring board of the present invention is obtained by forming a predetermined circuit pattern on the metal foil on the surface of the metal-clad laminate.
また、本発明の多層プリント配線板は、上記プリプレグ及び／又は上記プリント配線板を含有する、プリプレグとプリント配線板との多層積層体を、加熱加圧成形して得られるものである。 Moreover, the multilayer printed wiring board of the present invention is obtained by heat-pressing a multilayer laminate of a prepreg and a printed wiring board containing the prepreg and / or the printed wiring board.
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、ハロゲンを含有する難燃剤を用いずに、難燃性、耐熱性及び金属箔との密着性のいずれにおいても優れたエポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線板及び多層プリント配線板を得ることができる。 According to the epoxy resin composition of the present invention, a cured epoxy resin, a prepreg, and a metal-clad excellent in any of flame retardancy, heat resistance, and adhesion to metal foil, without using a halogen-containing flame retardant. A laminate, a printed wiring board, and a multilayer printed wiring board can be obtained.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤、（Ｃ）窒素を含有する硬化剤、（Ｄ）水酸化アルミニウム、及び（Ｅ）５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分のエポキシ当量が２４０以上及び／又は（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上であり、上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計量中、（Ｅ）成分を２０質量％以上含有するものである。 The epoxy resin composition of the present invention comprises (A) a polyfunctional epoxy resin, (B) a polyfunctional phenol-based curing agent not containing nitrogen, (C) a curing agent containing nitrogen, (D) aluminum hydroxide, and ( E) An epoxy resin composition containing an inorganic filler whose weight loss rate at 500 ° C. is 5% or less, wherein the epoxy equivalent of component (A) is 240 or more and / or the hydroxyl equivalent of component (B) is 170. It is above, and (E) component is contained 20 mass% or more in the total amount of the said (D) component and (E) component.
前記多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂であり、その具体例としては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polyfunctional epoxy resin (A) is an epoxy resin having two or more epoxy groups, and specific examples thereof include brominated bisphenol A type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Examples thereof include epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and dicyclopentadiene type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、多官能エポキシ樹脂（Ａ）の含有割合は、エポキシ樹脂組成物全量中に２０〜９０質量％、更には４０〜８０質量％であることが好ましい。 In addition, it is preferable that the content rate of a polyfunctional epoxy resin (A) is 20-90 mass% in the epoxy resin composition whole quantity, Furthermore, it is preferable that it is 40-80 mass%.
一方、本発明のエポキシ樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として、（Ｂ）窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤、及び（Ｃ）窒素を含有する硬化剤を併用する。硬化剤として、窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤（Ｂ）と、窒素を含有する硬化剤（Ｃ）とを併用することにより、フェノール系硬化剤と水酸化アルミニウムを併用するエポキシ樹脂組成物においても、高い耐熱性、難燃性、金属箔との密着性を兼ね備えることができる。 On the other hand, the epoxy resin composition of the present invention uses (B) a polyfunctional phenol-based curing agent not containing nitrogen and (C) a curing agent containing nitrogen as a curing agent for the multifunctional epoxy resin (A). . An epoxy resin composition using a phenolic curing agent and aluminum hydroxide in combination by using a polyfunctional phenolic curing agent (B) containing no nitrogen and a curing agent (C) containing nitrogen as the curing agent. Can also have high heat resistance, flame retardancy, and adhesion to metal foil.
窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤（Ｂ）の具体例としては、窒素を含有しない、例えば、ビフェニルアラルキル型フェノール系硬化剤、フェニルアラルキル型フェノール系硬化剤、ノボラック型フェノール系硬化剤、ビスフェノールＡノボラック型フェノール系硬化剤等を用いることができる。 Specific examples of the polyfunctional phenolic curing agent (B) not containing nitrogen include no nitrogen, for example, biphenylaralkyl type phenolic curing agent, phenylaralkyl type phenolic curing agent, novolac type phenolic curing agent, bisphenol. A novolac type phenolic curing agent and the like can be used.
一方、窒素を含有する硬化剤（Ｃ）とは、分子中に窒素原子を含有する、エポキシ樹脂に対する硬化剤であり、具体的には、例えば、ジアミノトリアジン骨格含有フェノール、アミノトリアジン骨格含有フェノール、ジシアンジアミド等が挙げられる。 On the other hand, the nitrogen-containing curing agent (C) is a curing agent for an epoxy resin containing a nitrogen atom in the molecule. Specifically, for example, a diaminotriazine skeleton-containing phenol, an aminotriazine skeleton-containing phenol, And dicyandiamide.
前記窒素を含有する硬化剤（Ｃ）中の窒素含有割合としては、５〜１１％程度であることが耐熱性と難燃性を両立できる点から好ましい。 The nitrogen content in the nitrogen-containing curing agent (C) is preferably about 5 to 11% because both heat resistance and flame retardancy can be achieved.
また、多官能エポキシ樹脂（Ａ）及び多官能フェノール系硬化剤（Ｂ）の官能基の反応基当量としては、多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２４０以上及び／又は窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上である。多官能エポキシ樹脂（Ａ）及び多官能フェノール系硬化剤（Ｂ）のエポキシ基と反応する官能基の反応基当量が上記当量関係を満たさない場合には、得られる硬化物の耐熱性が不充分になる。前記当量関係としては、好ましくは、多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２４０以上、及び、窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上であることが好ましい。このような、当量関係の場合には、充分に高い耐熱性を維持することができる。さらに、好ましくは、（Ｂ）成分の水酸基当量は、１７０以上であり、軟化点が８０℃以上であることが特に好ましい。 In addition, as the reactive group equivalent of the functional group of the polyfunctional epoxy resin (A) and the polyfunctional phenolic curing agent (B), the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin (A) is 240 or more and / or does not contain nitrogen. The hydroxyl equivalent of the functional phenol-based curing agent (B) component is 170 or more. When the reactive group equivalent of the functional group that reacts with the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (A) and the polyfunctional phenolic curing agent (B) does not satisfy the above equivalent relationship, the resulting cured product has insufficient heat resistance. become. As the equivalent relationship, preferably, the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin (A) is 240 or more, and the hydroxyl equivalent of the polyfunctional phenol-based curing agent (B) component not containing nitrogen is 170 or more. . In such an equivalent relationship, sufficiently high heat resistance can be maintained. More preferably, the hydroxyl equivalent of the component (B) is 170 or more, and the softening point is particularly preferably 80 ° C. or more.
エポキシ樹脂組成物中の硬化剤成分（（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計）の含有割合としては、多官能エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基当量に対し、多官能フェノール系硬化剤成分（Ｂ）及び窒素含有硬化剤（Ｃ）の全体に含有される、エポキシ基と反応性を有する官能基の当量が、０．６〜１．３当量になるような含有割合であることが好ましい。 As a content rate of the hardening | curing agent component ((B) component and (C) component total) in an epoxy resin composition, it is a polyfunctional phenol type hardening | curing agent component (with respect to the epoxy group equivalent of a polyfunctional epoxy resin (A) ( It is preferable that the content ratio is such that the equivalent of the functional group having reactivity with the epoxy group contained in the whole of B) and the nitrogen-containing curing agent (C) is 0.6 to 1.3 equivalents.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、水酸化アルミニウム（Ｄ）と、５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材（Ｅ）を含有する。水酸化アルミニウム（Ｄ）は、難燃性を大きく向上させるが、難燃性を充分に付与するために多量に用いた場合には、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この場合に、５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材（Ｅ）を併用することにより、硬化物の耐熱性を維持することができる。 The epoxy resin composition of the present invention contains aluminum hydroxide (D) and an inorganic filler (E) whose weight loss rate at 500 ° C. is 5% or less. Aluminum hydroxide (D) greatly improves flame retardancy, but when used in a large amount in order to sufficiently impart flame retardancy, the heat resistance of the cured product tends to decrease. In this case, the heat resistance of the cured product can be maintained by using the inorganic filler (E) having a weight loss rate of 5% or less at 500 ° C. in combination.
水酸化アルミニウム（Ｄ）の平均粒径は、５μｍ以下であり、また、Ｎａ２Ｏの含有割合が０．０６質量％以下であることが好ましい。前記水酸化アルミニウムの平均粒径が５μｍ以下の場合には、得られるプリプレグが外観性に優れ、また、接着性に優れる点から好ましく、Ｎａ２Ｏの含有割合が０．０６質量％以下である場合には、耐熱性に特に優れる点から好ましい。 The average particle diameter of aluminum hydroxide (D) is 5 μm or less, and the content ratio of Na 2 O is preferably 0.06 mass% or less. When the average particle diameter of the aluminum hydroxide is 5 μm or less, the obtained prepreg is preferable from the viewpoint of excellent appearance and adhesiveness, and the content ratio of Na 2 O is 0.06% by mass or less. In this case, it is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.
５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材（Ｅ）とは、熱重量測定装置で、昇温速度１０℃／分で、室温から５００℃まで昇温したとき、５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材である。具体的には、例えば、破砕シリカや溶融シリカ等のシリカや硫酸バリウム、タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、雲母、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中では、シリカ、タルク及び酸化チタンが、得られるプリント配線板等の耐熱性を高める点から特に好ましい。無機充填材（Ｅ）の平均粒径としては５μｍ以下のものが、得られるプリプレグの外観性に優れ、また、接着性に優れる点から好ましい。 The inorganic filler (E) having a weight reduction rate of 5% or less at 500 ° C. is a weight at 500 ° C. when the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. It is an inorganic filler having a reduction rate of 5% or less. Specific examples include silica such as crushed silica and fused silica, barium sulfate, talc, barium titanate, titanium oxide, clay, mica, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and the like. Among these, silica, talc and titanium oxide are particularly preferable from the viewpoint of improving the heat resistance of the obtained printed wiring board and the like. The average particle size of the inorganic filler (E) is preferably 5 μm or less from the viewpoint that the resulting prepreg is excellent in appearance and adhesiveness.
水酸化アルミニウム（Ｄ）と無機充填材（Ｅ）の合計量中の無機充填材（Ｅ）の含有割合は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上で８０質量％以下、さらには７０質量％以下であることが好ましい。 The content ratio of the inorganic filler (E) in the total amount of the aluminum hydroxide (D) and the inorganic filler (E) is 20% by mass or more, preferably 30% by mass to 80% by mass, and further 70 It is preferable that it is below mass%.
また、水酸化アルミニウム（Ｄ）の含有割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、５０質量部以上、さらには６０質量部以上であることが充分な難燃効果が得られる点から好ましい。 Moreover, the content rate of aluminum hydroxide (D) is 50 mass parts or more with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component, (B) component, and (C) component, Furthermore, 60 mass parts or more. It is preferable from the point that a sufficient flame retardant effect is obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、硬化触媒、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等を必要に応じて添加してもよい。 If necessary, the epoxy resin composition of the present invention may further contain a curing catalyst, a flow modifier, a lubricant, a silane coupling agent, a colorant, and the like.
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、上記の各種成分を配合し、これをミキサーやブレンダー等で均一に混合することによって、調製することができる。 The epoxy resin composition according to the present embodiment can be prepared by blending the above-described various components and uniformly mixing them with a mixer or a blender.
そして、得られたエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解または分散することによりエポキシ樹脂組成物ワニスが調製される。 And the epoxy resin composition varnish is prepared by melt | dissolving or disperse | distributing the obtained epoxy resin composition in a solvent.
前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に、前記溶媒中にシクロヘキサノンを２０質量％以上含有する場合には、製造されるプリプレグの表面に樹脂の付着むらが生じにくく、表面が平滑なプリプレグが得られる点から好ましい。 As the solvent, for example, methyl ethyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in particular, when cyclohexanone is contained in an amount of 20% by mass or more in the solvent, uneven adhesion of the resin hardly occurs on the surface of the produced prepreg, which is preferable because a prepreg having a smooth surface can be obtained.
そして、調製された樹脂ワニスをプリプレグを形成するための基材（プリプレグ形成用基材）に含浸し、これを乾燥機中で１５０〜１８０℃、２〜１０分間加熱乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを作製することができる。 Then, the prepared resin varnish is impregnated into a base material (prepreg forming base material) for forming a prepreg, and this is semi-cured by heating and drying in a dryer at 150 to 180 ° C. for 2 to 10 minutes. A prepreg in a state (B-stage) can be produced.
前記プリプレグ形成用基材の具体例としては、例えば、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布のほか、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機繊維布等を用いることができる。 Specific examples of the prepreg-forming substrate include craft paper, linter paper, natural fiber cloth, organic fiber cloth, etc., in addition to glass fiber cloth such as glass cloth, glass paper, and glass mat.
前記プリプレグ中における樹脂組成物の含有割合としては、３５〜８０質量％であることが好ましい。 The content ratio of the resin composition in the prepreg is preferably 35 to 80% by mass.
このようにして得られたプリプレグを所定の枚数重ね合わせ、その少なくとも一方の最外層にさらに金属箔を重ねあわせて、これを加熱加圧成形することにより金属張積層体が得られる。 A metal-clad laminate can be obtained by stacking a predetermined number of the prepregs obtained in this manner, further stacking a metal foil on at least one of the outermost layers, and then heating and pressing the foil.
前記加熱加圧成形の条件としては、例えば、温度１６０〜１８０℃、型圧１．５〜４．０ＭＰａで３０〜１２０分間の条件が挙げられる。このような条件で加熱加圧することにより、プリント配線板等を製造するのに用いられる金属張積層体が得られる。 Examples of the conditions for the heat and pressure molding include conditions of a temperature of 160 to 180 ° C. and a mold pressure of 1.5 to 4.0 MPa for 30 to 120 minutes. By heating and pressing under such conditions, a metal-clad laminate used for manufacturing a printed wiring board and the like can be obtained.
前記金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。 As said metal foil, copper foil, aluminum foil, stainless steel foil etc. can be used, for example.
上記のようにして得られた金属張積層体に公知の回路形成法、具体的には、例えば、サブトラクティブ法等を用いたエッチング等により、金属張積層体の表面の金属箔を回路パターン形成する部分だけを残し、その他の部分を除去することにより回路パターンを形成する。このようにして表層に回路が形成されたプリント配線板が得られる。 A circuit pattern is formed on the metal foil on the surface of the metal-clad laminate by a known circuit formation method, specifically, for example, etching using a subtractive method or the like on the metal-clad laminate obtained as described above. A circuit pattern is formed by leaving only the portions to be removed and removing the other portions. In this way, a printed wiring board having a circuit formed on the surface layer is obtained.
得られたプリント配線板は内層回路基板として用いることができる。 The obtained printed wiring board can be used as an inner layer circuit board.
そして、内層回路基板の片側又は両側に上記のプリプレグを所定の枚数重ね合わせ、さらにその外側に金属箔を重ねて加熱加圧成形することによって、多層プリント配線板が製造される。そして、さらに、この多層プリント配線板の表層の金属箔にサブトラクティブ法等により回路パターンを形成することにより、表層に回路が形成された多層プリント配線板が得られる。 Then, a multilayer printed wiring board is manufactured by superposing a predetermined number of the above prepregs on one side or both sides of the inner layer circuit board and further superposing and forming a metal foil on the outer side thereof, followed by heat and pressure molding. Further, by forming a circuit pattern on the surface metal foil of the multilayer printed wiring board by a subtractive method or the like, a multilayer printed wiring board having a circuit formed on the surface layer is obtained.
このようにして得られる多層プリント配線板は耐熱性が高く、また、層間の接着性が高いために高い信頼性を有するものである。 The multilayer printed wiring board obtained in this way has high heat resistance and high reliability due to high adhesion between layers.
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by the Example.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the examples.
はじめに、本実施例で用いた原材料を以下にまとめて示す。
［エポキシ樹脂（Ａ）］
・Ｎ−６９０：エポキシ当量２１５、軟化点９０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）、
・ＮＣ−３０００：エポキシ当量２８０、軟化点６５℃のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）
・Ｎ−８６５：エポキシ当量２０７、軟化点７０℃のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）
・８５０Ｓ：エポキシ当量１９０の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）
［窒素を含有しない多官能フェノール系硬化剤（Ｂ）］
・ＧＰＨ−１０３：水酸基当量２３６、軟化点１０２℃のビフェニルアラルキル型フェノール（日本化薬（株）製）
・ＭＥＨ−７８５１Ｈ：水酸基当量２１８、軟化点８５℃のビフェニルアラルキル型フェノール（明和化成（株）製）
・ＭＥＨ−７８００Ｈ：水酸基当量１８０、軟化点９０℃のフェニルアラルキル型フェノール（明和化成（株）製）
・ＰＳＭ−４３２６：水酸基当量１０５、軟化点１２０℃のノボラック型フェノール（群栄化学（株）製）
・ＶＨ−４１７０：水酸基当量１１８、軟化点１０５℃のビスフェノールＡノボラック型フェノール（大日本インキ化学工業（株）製）
［窒素を含有する硬化剤］（Ｃ）
・ＬＡ３０１８：水酸基当量１５１、軟化点１３０℃、窒素含有割合１８質量％のジアミノトリアジン骨格含有フェノール（大日本インキ化学工業（株）製）
・ＥＸＢ９８９２：水酸基当量１５１、軟化点１２０℃、窒素含有割合６質量％のアミノトリアジン骨格含有フェノール（大日本インキ化学工業（株）製）
・ＥＸＢ９８９６：水酸基当量１７８、軟化点１３５℃、窒素含有割合１０質量％のジアミノトリアジン骨格含有フェノール（大日本インキ化学工業（株）製）
・ＤＩＣＹ：エポキシ反応基当量２１、軟化点２１１℃、窒素含有割合６７質量％の軟化点２１１℃のジシアンジアミド（大日本インキ化学工業（株）製）
［硬化触媒］
・２Ｅ４ＭＺ：２エチル４メチルイミダゾール（四国化成（株）製）
［水酸化アルミニウム（Ｄ）］
・ＣＬ３０３（住友化学（株）製）
［５００℃における重量減少率が５％以下である無機充填材（Ｅ）］
・焼成タルク：重量減少率０．１％（ＳＴ−１００、富士タルク工業（株）製）
・酸化チタン：重量減少率０．１％（ＲＬＸ−Ａ、古河機械金属（株）製）
・破砕シリカ：重量減少率０．１％（ＦＬＢ−２、（株）龍森製）
・溶融シリカ：重量減少率０．１％（ＳＯ２５Ｒ、アドマテックス（株）製）
First, the raw materials used in this example are summarized below.
[Epoxy resin (A)]
N-690: Cresol novolak type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 215 and a softening point of 90 ° C.
NC-3000: biphenyl aralkyl type epoxy resin having an epoxy equivalent of 280 and a softening point of 65 ° C. (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
N-865: bisphenol A novolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of 207 and a softening point of 70 ° C. (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
850S: Liquid bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[Non-containing polyfunctional phenolic curing agent (B)]
GPH-103: biphenyl aralkyl type phenol having a hydroxyl group equivalent of 236 and a softening point of 102 ° C. (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
MEH-7851H: Biphenyl aralkyl type phenol having a hydroxyl equivalent weight of 218 and a softening point of 85 ° C. (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
MEH-7800H: Phenylaralkyl-type phenol (Maywa Kasei Co., Ltd.) having a hydroxyl equivalent weight of 180 and a softening point of 90 ° C.
PSM-4326: novolak type phenol (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) having a hydroxyl group equivalent of 105 and a softening point of 120 ° C.
VH-4170: bisphenol A novolak type phenol having a hydroxyl group equivalent of 118 and a softening point of 105 ° C. (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[Curing agent containing nitrogen] (C)
LA3018: Diaminotriazine skeleton-containing phenol having a hydroxyl group equivalent of 151, a softening point of 130 ° C., and a nitrogen content of 18% by mass (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
EXB9892: hydroxyl group equivalent 151, softening point 120 ° C., aminotriazine skeleton-containing phenol having a nitrogen content of 6% by mass (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
EXB9896: Hydroxyl equivalent 178, softening point 135 ° C., diaminotriazine skeleton-containing phenol having a nitrogen content of 10% by mass (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
-DICY: Dicyandiamide (produced by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) having an epoxy reactive group equivalent of 21, a softening point of 211 ° C, and a nitrogen content of 67% by mass, a softening point of 211 ° C
[Curing catalyst]
2E4MZ: 2 ethyl 4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
[Aluminum hydroxide (D)]
・ CL303 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
[Inorganic filler (E) having a weight loss rate of 5% or less at 500 ° C.]
Burned talc: 0.1% weight reduction rate (ST-100, manufactured by Fuji Talc Industrial Co., Ltd.)
-Titanium oxide: 0.1% weight reduction rate (RLX-A, manufactured by Furukawa Machine Metal Co., Ltd.)
・ Fractured silica: 0.1% weight loss (FLB-2, manufactured by Tatsumori)
-Fused silica: 0.1% weight reduction rate (SO25R, manufactured by Admatechs Co., Ltd.)
（実施例１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６９０ ５８．５部（質量部、以下同様）、ビフェニルアラルキル型フェノールＧＰＨ−１０３ ２０．８部、アミノトリアジン骨格含有フェノールＥＸＢ−９８９６ ２０．７部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した後、２エチル４メチルイミダゾール ０．１部、水酸化アルミニウム ５０部、溶融シリカ３０部を混合してワニスを得た。このワニスを更にＭＥＫで固形分濃度が７０質量％になるように希釈して粘度を調整した。そして、前記粘度調製されたワニスを厚さ０．２mmのＥガラスクロスに含浸し、１６０℃で５分間加熱乾燥することにより、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。
(Example 1)
Methyl ethyl ketone (MEK) 58.5 parts of cresol novolac type epoxy resin N-690 (mass part, the same applies hereinafter), 20.8 parts of biphenyl aralkyl type phenol GPH-103, and aminotriazine skeleton-containing phenol EXB-9896 After dissolution, 0.1 part of 2-ethyl 4-methylimidazole, 50 parts of aluminum hydroxide and 30 parts of fused silica were mixed to obtain a varnish. This varnish was further diluted with MEK so that the solid content concentration became 70% by mass, and the viscosity was adjusted. Then, an E glass cloth having a thickness of 0.2 mm was impregnated with the varnish having the viscosity adjusted, and was heated and dried at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 46% by mass.
そして、得られたプリプレグを４枚重ね、更にその両外層にそれぞれ１８μｍの電解銅箔を配置し、２．９４ＭＰａ、温度１８０℃で９０分間プレス成形し、厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板を得た。 Then, 4 sheets of the obtained prepregs are stacked, and 18 μm electrolytic copper foils are arranged on both outer layers, press-molded at 2.94 MPa and a temperature of 180 ° C. for 90 minutes, and a copper-clad laminate having a thickness of 0.8 mm Got.
得られた銅張り積層板を用いて、以下の評価方法により評価した。
〈燃焼性試験〉
得られた銅張り積層板の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。このテストピースを用いて、ＵＬ−９４の燃焼試験法に準じて、燃焼性評価を行い、判定した。
〈オーブン耐熱性試験〉
得られた銅張り積層板から、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースを２２０〜２６０℃の範囲で１０℃刻みに設定したオーブン中に投入し、６０分後に取り出した。そして、取り出したサンプルの外観を観察し、膨れが発生しなかったときのオーブンの最高温度を耐熱性温度とした。なお、ここで「膨れ」とは、銅箔と樹脂との界面における剥離、ガラスクロスと樹脂との界面の剥離、プリプレグ間の剥離のいずれをも指す。
〈銅箔接着強度〉
得られた銅張り積層板から、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースの銅箔の接着強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定した。
〈ガラス転移温度測定〉
粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルメンツ（株）「ＤＭＳ１００」）を用いて、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定は、曲げモジュール，周波数１０Ｈｚ，昇温速度５℃／ｍｉｎ，温度範囲 室温〜２８０℃の条件で行い、ｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
Using the obtained copper-clad laminate, the following evaluation methods were used.
<Flammability test>
After removing the copper foil of the obtained copper-clad laminate, a test piece having a length of 125 mm and a width of 12.5 mm was cut out. Using this test piece, the flammability was evaluated and determined according to the UL-94 combustion test method.
<Oven heat resistance test>
A test piece having a length of 50 mm and a width of 50 mm was cut out from the obtained copper-clad laminate. Then, this test piece was put into an oven set in increments of 10 ° C. in the range of 220 to 260 ° C., and taken out after 60 minutes. Then, the appearance of the sample taken out was observed, and the maximum temperature of the oven when no blistering occurred was defined as the heat resistant temperature. Here, “swelling” refers to any of peeling at the interface between the copper foil and the resin, peeling at the interface between the glass cloth and the resin, and peeling between the prepregs.
<Copper foil adhesive strength>
A test piece having a length of 50 mm and a width of 50 mm was cut out from the obtained copper-clad laminate. And the adhesive strength of the copper foil of this test piece was measured according to JIS C6481.
<Glass transition temperature measurement>
The glass transition temperature (Tg) of the cured product was measured using a viscoelastic spectrometer (Seiko Instruments Inc. “DMS100”). The measurement was performed under the conditions of a bending module, a frequency of 10 Hz, a temperature rising rate of 5 ° C./min, and a temperature range of room temperature to 280 ° C., and the temperature at which tan δ was maximum was defined as Tg.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
（実施例２〜１６、及び比較例１〜５）
表１に記載の配合組成で樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、ワニスを調製し、プリプレグを製造し、銅張り積層板を得た。そして、実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１及び表２に示す。
(Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 5)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was obtained with the formulation shown in Table 1, a varnish was prepared, a prepreg was produced, and a copper-clad laminate was obtained. And it evaluated by the method similar to Example 1. FIG. The results are shown in Tables 1 and 2.
表１及び表２の結果より、本発明に係る実施例１〜１６により得られた樹脂組成物、銅張り積層板のガラス転移点はいずれも高く、難燃性及び、銅箔接着強度も優れていた。一方、（Ａ）成分のエポキシ当量が２４０以上及び／又は（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上を満たさない、比較例１、比較例４、比較例５は耐熱性が低かったり、難燃性が低かったり、銅箔接着強度が低いなど、いずれかの点が劣っていた。 From the results of Tables 1 and 2, the resin compositions obtained by Examples 1 to 16 according to the present invention and the glass transition point of the copper-clad laminate are both high, and the flame retardancy and the copper foil adhesive strength are also excellent. It was. On the other hand, the epoxy equivalent of component (A) is 240 or more and / or the hydroxyl equivalent of component (B) does not satisfy 170 or more, Comparative Example 1, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 have low heat resistance or flame retardancy. Any of these points were inferior, such as low copper bond strength and low copper foil adhesive strength.
Claims (10)
（Ａ）成分のエポキシ当量が２４０以上及び／又は（Ｂ）成分の水酸基当量が１７０以上であり、
（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計量中、（Ｅ）成分を２０質量％以上含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 (A) polyfunctional epoxy resin, (B) polyfunctional phenolic curing agent not containing nitrogen, (C) curing agent containing nitrogen, (D) aluminum hydroxide, and (E) weight loss rate at 500 ° C. An epoxy resin composition containing an inorganic filler that is 5% or less,
The epoxy equivalent of component (A) is 240 or more and / or the hydroxyl equivalent of component (B) is 170 or more,
An epoxy resin composition comprising 20% by mass or more of the component (E) in the total amount of the component (D) and the component (E).
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