JP5138994B2 - レドックスフロー電池システムの運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルの積層集合体からなるレドックスフロー電池の長期信頼性を向上させるための運転方法に関する。

レドックスフロー電池では、電解液は電解液貯蔵タンクから全てのセルに並列に循環供給される。この際、正負極各１タンクにつきそれぞれ各１基のポンプによって電解液が循環供給される場合、或いは複数モジュールに分けて複数のポンプによって電解液が循環供給される場合がある(例えば特許文献1参照)。

各セルへの流量は、各セルでの充放電出力に応じて必要最低流量が決定され、さらに、充放電効率、ポンプ動力損失を考慮して、システム全体としての総合的な観点から設計定格流量が決定される。多数のセルを用いた構成では、各セルには、品質のバラツキに起因する内部抵抗や、液を循環する場合の圧力損失にもバラツキが存在する。従って、システムの設置当初には、各セルスタック単位、各サブスタック単位で電池電圧、流量等を測定検査し、これらが許容範囲内に納まっているか否かを確認し、場合によっては、バルブ、絞り等を用いて各セルへの流量が設計流量を確保できるような調整が行われる。

しかし、このような調整を設置当初に行っても、長期的には、セル材料の劣化等による性能変化によって、一部のセルで内部抵抗が大になったり圧力損失が高くなったりすることがある。このような状態で運転を継続すると、システム全体としての性能低下や過電圧による一部セルの損傷等のトラブルが発生することが懸念される。このような場合の対処方法として、従来では、性能変化が大きくなった一部セルの交換、或いは電解液流量を増加させること等が行われていた。
特開2005-340029号公報

しかし、上述のような対処方法を採った場合にも、長期的には各セル間等の電圧のバラツキが徐々に大きくなり、セル損傷が促進されることを防ぐことはできなかった。即ち、さらに運転を継続してゆくと、セル間等の僅かな電圧特性のバラツキに起因して内部抵抗の高いセルには充電時に高い電圧が印加されるため損傷が促進され、より一層内部抵抗が高くなりさらに高い電圧が印加されるという悪循環に陥ることになる。同様に、電解液の流量が少ないセルが存在する場合にも内部抵抗が高くなるため、そのセルには充電時に高い電圧が印加され、より一層損傷が促進されることになる。各セルの電解液の流量を一定にしている場合には、流量を増加させても各セル相互間での調整はできず大した効果は得られなかった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされ、長期信頼性にすぐれたレドックスフロー電池システムの運転方法を提供することを目的とする。

本発明は、電解液が循環供給されて個々に起電力を発生させるセルの積層集合体からなるレドックスフロー電池システムの運転方法にあって、
前記レドックスフロー電池システムを構成する各セル、各サブスタック、各セルスタック、各モジュールの単位の全て或いは一部の単位が電解液の流量を調整することができ、充電時に各単位の電圧を測定し、その測定結果に基づいて、各単位における電解液の流量を調整することにより、各単位の電圧を均等化することを特徴とする。

ところで、発明者らは、レドックスフロー電池の流量特性を種々検討する中で、過充電が問題となる充電末期の状態における流量と内部抵抗の関係を検討し、流量を定格比1.5倍とした場合には、内部抵抗を5％程度低減できることを見出した。通常、システム設置当初の電圧のバラツキは1％以内であるが、長期的に電圧のバラツキが拡大した場合には3〜4％程度まで拡大することが想定されるが、上記知見から、電解液の流量を1.5倍まで増加させれば充分に対処できることが判った。そこで、本発明の方法では、例えば充電時（例えば電池電圧が最大となる充電末期）に各単位の電圧を測定し、その測定結果に基づいて、各単位における電解液の流量を調整することにより、各単位の電圧を均一化する。これにより、運転中における各単位間での電圧差を少なくすることができる。尚、その流量調整では、例えば、電池の単位対応の平均電圧に対する各単位毎の偏差に応じて電解液の流量を調整すればよい。

複数モジュール構成のレドックスフロー電池システム等では、充放電を繰り返すと、通常、各単位での電圧差が拡大する。そのため、システム全体としての性能が低下し、ひいては電圧の高いセルが過充電となってセル損傷を招き、長期的な信頼性を損なうことが懸念される。そこで、本方法の発明では、上述のように、充電時に測定した電圧の各単位毎の偏差に応じて電解液の流量を増減させることで、各単位間での電圧差を少なくする。これにより、システム全体としての性能低下や一部セルが過充電になるようなトラブルの発生を少なくして長期的な信頼性を確保することができる。本発明の方法は、モジュール間で起電力に差がなく、電極の特性に差異があってモジュール間に端子電圧の差が発生する場合に各単位の電圧を均等化するのに好適である。

このような複数モジュール構成のレドックスフロー電池では、充電末期に各単位の電圧を測定し、その測定結果に基づいて、各単位における電解液の流量を調整するようにするのが好ましい。内部抵抗と電池電圧(端子電圧)の関係については、起電力E，電流I，内部抵抗Rとした場合の充電時及び放電時の端子電圧Vを示すV＝E＋IR及びV＝E−IRの式から明らかなように、充電時には放電時よりも端子電圧Vは高くなる。従って、充電末期には、電池電圧が最大となるため、その時点で電圧を測定すれば、内部抵抗等の電池特性を最も明確に把握することができる。これにより、その測定値に基づいて電解液の流量調整を行えば、各単位間での電圧差をより少なくすることができる。

電池電圧（端子電圧）を測定対象となる単位数で除した単位対応の平均電圧よりも電圧の高い単位への電解液流量を増加させるようにしてもよい。このように、電圧の高い単位への電解液の流量を増加させることで、内部抵抗を減少させ電池電圧を低下させることができるため、各単位間での電圧差を少なくすることができる。

電池電圧（端子電圧）を測定対象となる単位数で除した単位対応の平均電圧よりも電圧の低い単位への電解液流量を減少させるようにしてもよい。このように、電圧の低い単位への流量を減少させることで、内部抵抗を増加させ電池電圧を高めることができるため、各単位間での電圧差を少なくすることができる。

本発明のレドックスフロー電池システムの運転方法によれば、運転中における単位間の電圧差を少なくするために、各単位間で電解液の流量を調整するので、充放電が繰り返されても、システム全体としての性能低下が少なく、一部セルが過充電になるようなトラブルの発生も少なくなり長期的な信頼性を確保することができる。

以下に、本発明の実施の形態に係るレドックスフロー電池システムの運転方法の一例について説明する。
図１は複数モジュール構成のレドックスフロー電池の構成を示す。このレドックスフロー電池は、それぞれ一対のセルスタック101A,102A,101B,102Bを有する2つのモジュールA,Bで構成され、各セルスタック101A,102A,101B,102Bには、それぞれ共通の正極用電解液タンク2A,2Bと負極用電解液タンク3A，3Bが接続されている。尚、各タンク2A,2B,3A,3Bとセルスタック101A,102A,101B,102Bの間を結ぶ電解液の往路を実線で示し復路を破線で示す。

また、各セルスタック101A,102A,101B,102Bは、図示を省略するが、例えば6個のサブスタックを直列に連結した積層構成とされ、各サブスタックは、例えば18個のセルを直列に連結した積層構成になっている。これらセルスタック101A,102A,101B,102Bを構成する各セルに対して正極用電解液タンク2A,2Bおよび負極用電解液タンク3A,3Bから電解液を供給する往路には、それぞれ出力（流量）可変なポンプ9A,9B,12A,12Bが設けられる。そして、各ポンプ9A,9B,12A，12Bの下流側で分岐してセルスタック101A,102A,101B,102Bの各サブスタックに導入接続される分岐往路には、それぞれ流量調整手段としての絞り弁50…が設けられている。これらのポンプ9A,9B,12A,12B及び絞り弁50…は、それぞれコンピュータ200の出力側に接続される一方、コンピュータ200の入力側には、各構成単位、即ち、モジュールA,B、セルスタック101A,102A,101B,102B及びサブスタックの電圧を測定するための電圧計21,22,23…が接続されている。尚、コンピュータ200は、外部の電力系統(図２参照)との充放電に関する制御をも行う。また、各サブスタックの電圧差を測定するための電圧計は図示を省略している。

このような複数モジュール構成のレドックスフロー電池システムの最小構成単位である各セルの基本的な構成は、図2に示すように、隔膜4の両側に正極5と負極6が配設され、その電極5，6の各々には往路7，10と帰路8，11からなる循環経路を介して正極用電解液タンク2(2A，2B)と負極用電解液タンク3(3A，3B)が接続され、正極電解液と負極電解液がそれぞれ循環供給されるようになっている。また、隣接するセル間、つまり正極電極と負極電極の間は、双極板(図示省略)によって隔てられている。

このようなセルの積層集合体からなる複数モジュール構成のレドックスフロー電池システムの運転方法では、電池電圧が最大となる充電末期において、モジュールA,B、各セルスタック101A,102A,101B,102B、各サブスタック等の各単位の電圧をそれぞれ測定する。そして、電池電圧（端子電圧）を測定対象となる単位数で除した単位対応の平均電圧と各単位の電圧を比較して、電圧の高い（又は低い）単位への電解液流量を増加（又は減少）させるようにする。即ち、電池全体の電圧から求めた各単位毎の平均電圧に対する偏差に応じて各単位に供給する電解液の流量を調整する。例えば2モジュール、8セルスタック/モジュール、6サブスタック/セルスタック、18セル/サブスタックで構成されるレドックスフロー電池システムでは、モジュール間で電解液流量の調整をする場合には電池電圧÷２、セルスタック間で電解液流量の調整をする場合には電池電圧÷16、サブスタック間で電解液流量の調整をする場合には電池電圧÷96、によりそれぞれ各単位毎の平均電圧を求めればよい。

モジュール間単位での調整は、例えばポンプ9A,9B,12A,12Bの出力を調整すればよい。また、セルスタック間単位又はサブスタック間単位で調整を行う場合には、例えばポンプ9A,9B,12A,12Bの出力を定格流量よりも所定量増加させておいてから、流量調整手段としての絞り弁50…の開度を調整すればよい。その流量の増加幅は、絞り弁50…により所要の流量調整幅を確保できる程度(例えば定格流量の1．5倍)でよい。尚、このような電解液流量の調整は、上記各単位に限定されることなく各セルへの流量を調整できるように構成してもよい。その場合には、図示は省略するが、例えばセルの容積を拡大するとか、セルへの電解液を供給するためにフレキシブルチューブを採用して、該チューブの径をアクチュエータによって可変に調整できるような流量調整手段を備えたコンパクトな配管構成にしてマニボールドを含めたセル構造の構成を変更する等の対応をとればよい。

このような運転方法による作用効果をより一層明確に理解できるように、以下に、比較例1,2と実施例1,2を対比して説明する。
〈比較例1〉
6サブスタックが直列に接続されてなるセルスタックを8セルスタック備えた2モジュール構成のレドックスフロー電池システム(図示省略)を一定流量下で長期にわたって運転し、その性能変化(電圧のバラツキ)を観察した。その結果、充電末期における最大電圧印加時におけるサブスタックでの電圧のバラツキの範囲は約3％であった。なお、8セルスタック備えた2モジュール構成のレドックスフロー電池システムは、図1に示す2モジュール構成のレドックスフロー電池システムのセルスタック数が倍になった構成(タンク数は同じ)である。

〈実施例1〉
上記比較例1と同じ構成の電池システムを用い、充電末期に流量を定格比1．5倍として充放電を実施した。その結果、定格流量の場合と比較すると、内部抵抗が5％程度低減され、電圧換算で5％程度の低減が認められた。これにより、電解液の流量と内部抵抗の関係を明瞭に理解することができた。

〈実施例2〉
上記比較例1と同じ構成の電池システムを用い、一方のモジュールの電解液流量を定格流量とし、他方のモジュールの電解液流量を定格比0.75倍として充放電を実施した。その結果、モジュール間には約2％の電圧差が認められた。即ち、この場合、他方の内部抵抗が大となり電圧が高くなっており、その他方の電解液の流量を定格流量に戻すと、その電圧差は1％以内となった。これにより、その他方の電解液流量を0.75倍から定格流量まで増加させることで、内部抵抗を小さくすることができた。その結果、電圧差を1％以内できることが判った。

〈比較例2〉
上記比較例1と同じ構成の電池システムを用い、1セルスタックのみ電解液の流量を定格比2/3倍にしたところ、定格流量としたその他のセルとの電圧差は2％程度であった。つまり、電解液の流量を減少させた1セルスタックでは、内部抵抗が増大し、その他のセルよりも電圧が2％程度高くなった。

以上から明らかなように、本発明のレドックスフロー電池システムの運転方法によれば、各単位間で電解液の流量を調整することによって運転中における単位間の電圧差を少なくするので、充放電が繰り返されてもシステム全体としての性能低下が少なく、一部セルが過充電になるようなトラブルの発生も少なくなり長期的な信頼性を確保することができる。尚、このような各単位間での電解液の流量調整は、例えば充電末期において測定した電圧値に基づいて行えばよく、運転を中断乃至は停止する必要は全くなく、高い稼働率を維持することができる。尚、本発明は、実施の形態に限定されることなく、発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、適宜、必要に応じて改良、変更等は自由である。例えば、モジュールが3以上あるレドックスフロー電池システムやモジュールが単一のレドックスフロー電池システムにも本発明の運転方法を適用することができる。

本発明のレドックスフロー電池システムの運転方法によれば、各単位間で電解液の流量を調整することによって、運転中における単位間の電圧差を少なくするので、充放電が繰り返されても、システム全体としての性能低下が少なく、一部セルが過充電になるようなトラブルの発生も少なくなるので、セルの積層集合体からなるレドックスフロー電池システムの長期信頼性を向上させるための運転に好適である。

本発明の実施の形態に係るレドックスフロー電池システムの基本的な構成を示す構成図である。 同各セルの基本的な構成の説明図である。

符号の説明

A，B モジュール
1
セル
2,2A,2B 正極電解液タンク
3,3A,3B 負極電解液タンク
4
隔膜 5 正極 6 負極 7,10 往路 8,11 帰路
9,9A,9B,12,12A,12B ポンプ 21,22,23 電圧計
50 流量調整手段
101A,102A,101B,102B セルスタック 200
コンピュータ

Claims (4)

1. 電解液が循環供給されて個々に起電力を発生させるセルの積層集合体からなるレドックスフロー電池システムの運転方法であって、
   前記レドックスフロー電池システムを構成する各セル、各サブスタック、各セルスタック、各モジュールの単位の全て或いは一部の単位が電解液の流量を調整することができ、充電時に各単位の電圧を測定し、その測定結果に基づいて、各単位における電解液の流量を調整することにより、各単位の電圧を均等化することを特徴とするレドックスフロー電池システムの運転方法。
2. 充電末期に各単位の電圧を測定し、その測定結果に基づいて、各単位における電解液の流量を調整することを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池システムの運転方法。
3. 電池電圧（端子電圧）を測定対象となる単位数で除した単位対応の平均電圧よりも電圧の高い単位への電解液流量を増加させることを特徴とする請求項１又は2に記載のレドックスフロー電池システムの運転方法。
4. 電池電圧（端子電圧）を測定対象となる単位数で除した単位対応の平均電圧よりも電圧の低い単位への電解液流量を減少させることを特徴とする請求項1又は2に記載のレドックスフロー電池システムの運転方法。

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