JP5131099B2 - 抽出方法、定量分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、フィルム表面の滑剤等の表面成分を抽出する抽出装置およびフィルム表面の滑剤等の表面成分の定量方法に関するものである

飲食品や医薬品、日用雑貨品などあらゆる物品を包装するために使用されるフィルムは、強度、遮光性、バリア性、シール性等様々な特性を持つ。包装袋は様々な特性を持った数種類のフィルムを積層し、その積層フィルムを袋状にすることで得られる。さらに各層のフィルムには機能性を付与するために添加剤を加えることがある。添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤などがある。

フィルムに添加される添加剤において、滑剤はフィルムの滑り性を得るために添加される。フィルムの滑り性が適切でないと袋を作成する製袋工程や内容物の充填工程に不具合を生じることがある。具体的には滑り性が一定でないと製袋工程においてフィルムの送り量にばらつきが生じてしまい、シール幅のずれや印刷柄のずれといった問題が生じる。また滑り性が発揮されていないと、内容物充填工程においてシーラント面のフィルム同士がブロッキングして開封できないといった問題が生じる。

フィルム中に添加されている滑剤としてよく用いられるのは脂肪酸アミド系滑剤であり、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等がある。これらは樹脂中に添加されており、製膜した時に添加された滑剤の一部が表面に移動（ブリードアウト）してくることでフィルムに滑り性を付与する。従ってフィルム表面にブリードアウトしている滑剤量を定量的に把握することは、フィルムの滑り性を知る上で非常に重要となってくる。

また、脂肪酸アミド系滑剤は樹脂の初期添加量、フィルムの厚み、さらに温度によって表面へのブリードアウト量が変化することがわかっている。これらの因子によって滑り性がどのように変化するのかを定量的に把握することは、フィルム表面の滑剤の挙動を知る上で重要であり、さらには製袋工程および充填工程における不具合の原因を定量的に把握することも可能となってくる。

特許文献１にあっては、樹脂ごとヘキサフルオロイソプロパノールに溶かし、クロマトグラフィーにて滑剤の定量をおこなう方法が示されている。また、特許文献２ではフィルムをヒートシールで袋状にして、中に有機溶媒を入れ1分間の振とうをおこなうことで表面の滑剤を抽出し、クロマトグラフィーにて定量をおこなう方法が示されている。
特開２００４−３０９４３６ 特開２００８−１６２１６０

しかしながら、特許文献１記載の方法ではフィルムの片側の表面にブリードアウトしている滑剤だけを定量することはできないという問題がある。また、フィルム片をヘキサンやクロロホルム等の有機溶媒に数分浸してクロマトグラフィーにて滑剤の定量をおこなう方法もあるが、フィルムの片側にコロナ処理をしてある場合や数種類のフィルムを積層してある場合には、目的のフィルム表面のみの滑剤を有機溶媒中に抽出することはできない。

また、特許文献２記載の振とう法では、溶媒がフィルム全面に行き渡っているかどうかが明確ではなく測定値のばらつきの原因となりかねない。またフィルムの中にはナイロンやＰＥＴフィルムのようにヒートシールにて袋状にできないものもあり、あらゆるフィルムにおいて用いることのできる方法ではないという問題がある。

さらには飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて表面に存在する滑剤を確認する方法もあるが、この方法はフィルム表面の滑剤の有無は確認できるが、定量分析をおこなうことは困難であるという問題があった。

そこで本発明にあっては、フィルム表面に存在している滑剤等の表面成分を抽出するための抽出装置、抽出方法を提供し、それを用いた定量分析方法を提供することを課題とするものである。

請求項１に係る発明としては、フィルム表面の成分を溶媒により抽出するための抽出装置であって、底板と、該底板の表面に前記フィルムを挟んだ状態で設置され、空洞を有し、空洞内でフィルムを露出させることのできるフレームと、前記フレームの上部の一部を覆うことができる上板とを順に備え、且つ、前記底板と前記フレームの底面を密着させるための固定化手段を前記底板と前記上板の間に備える抽出装置を用い、前記底板と前記フレームの間にフィルムを載置し、前記底板と前記上板を固定し前記底板上に載置されたフィルムと前記フレームを密着させ、前記フレームの空洞内で前記フィルムを露出させ、前記フレームの空洞内にクロロホルムを注入し、前記フレーム内に注入されたクロロホルムを回収することを特徴とするフィルム表面にブリードアウトしているステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドから選ばれる１または２以上の脂肪酸アミド系滑剤を抽出する抽出方法とした。

また、請求項２にかかる発明としては、前記フレームの空洞内の溶媒を注入してから前記フレーム内に注入されたクロロホルムを回収するまでの間において、前記柱状のフレームの上部のうち、上板の覆われていない部分を覆うことを特徴とする請求項１記載の抽出方法とした。

また、請求項３にかかる発明としては、請求項１または請求項２で抽出されたフィルムの表面成分が抽出されたクロロホルムについてクロマトグラフィーにより分析をおこない、フィルムの表面成分について定量分析をおこなうことを特徴とする定量分析方法とした。

本発明の抽出装置、抽出方法を用いることであらゆるフィルムに対してフィルム表面にブリードアウトしている滑剤等の表面成分を抽出することができ、その抽出液をクロマトグラフィーで分析することでフィルム表面の滑剤等の表面成分の定量が可能となる。本発明の抽出装置、抽出方法及び定量分析方法にあっては、フィルムの片面の表面成分を容易に抽出、定量分析することができる。

本発明の抽出装置を以下に詳細に説明する。

図１の本発明の抽出装置の（ａ）上面図と（ｂ）側面図を示した。

本発明の抽出装置にあっては、底板１と、フレーム２と、上板３と、底板１と上板３とを固定化する固定化手段である支柱４１とナット４２により構成される。底板１とフレーム２の間に試料であるフィルムが載置される。そして、底板１と上板３とを固定化手段である支柱４１とナット４２で固定することにより、底板１とフレーム２フィルム５を挟んだ状態で密着させることができる。

図２に本発明の抽出装置の底板１の斜視図を示した。底板１としては、平滑な表面を有するものであればよい。底板の材質は、例えば、鉄、ステンレス、アルミ等の板を用いることができる。底板の表面１には、支柱４１を固定化するための穴が設けられている。

図３に本発明の抽出装置のフレーム２の斜視図を示した。フレーム２は、底板１の表面にフィルム５を挟んだ状態で設置され、フィルムを閉じた状態で露出させることのできる空洞を有する。フレーム２とフィルム５によって形成される空間には、溶媒が注入される。そのため、フレーム２は底板１とフィルム５を挟んだ状態で密着する必要がある。

フレーム２の空洞に溶媒を注入し一定時間保持後フレームの空洞内の溶媒を回収することによって、試料であるフィルム表面の成分を抽出はおこなわれる。このとき、フレームと空洞とフィルムによって形成される空間に注入された液がフレーム外に流れ出さないようにする必要がある。したがって、フレームの底板側の表面は平滑にし、底板と密着させることができるようにする必要がある。また、フレーム内の底板側の空洞は、予め空洞の面積値が計測されることが好ましい。面積を計測することにより、単位面積あたりの成分量を定量することができる。フレーム２にあっては、図２（ａ）のように柱状であっても構わないし、図２（ｂ）のように円柱状であっても構わない。また、図２（ｂ）のようにフレーム上部の大部分が覆われており、上部の一部に溶媒を注入、回収するための穴を設けているものでも構わない。

フレーム２は固定することができ溶媒をフレームの空洞内に注入した際に溶媒が漏れないものであればその厚さに指定はないが、フレーム２は５ｍｍ以上の厚みを有することが好ましい。フレームの材質は、ステンレス製、テフロン（登録商標）製、ＰＦＡ等を用いることができ、溶媒である有機溶媒に不溶であり変形しないものであれば特に限定されるものではない。

図４に本発明の抽出装置の上板３の斜視図を示した。本発明の上板３は、フレーム２の上部の一部を覆うように設けられ、固定化手段により底板１と固定し、底板１とフレーム２を密着するために設けられる。上板３には、固定化手段である支柱を貫通するための穴３１が設けられている。上板の材質は例えば、鉄、ステンレス、アルミ等の板を用いることができる

図５に本発明の抽出装置の支柱４１とナット４２の斜視図を示した。支柱４１の一方の端は、底板１の穴１１と固定するためにネジ山が切られている。なお、あらかじめ底板１と支柱４２は、溶接や接着剤により固定されていてもよい。また支柱のもう一方の端は上板３と底板１を固定するために、上板３の穴３１を貫通させた状態で、ナット４２を締めるためのネジ山が切られている。上板を貫通させた状態で、支柱４１とナット４２を締め上げることにより、前記底板とフレームの底面を密着させることができ、フレーム内に溶媒を注入した際に溶媒がフレームの外へ流れ出すことを防ぐことができる。ナット４２は手で簡単に締められるために、図５に図示するような蝶ナットを用いることが好ましい。

なお、底板とフレームの底面を密着させるための固定化手段としては、支柱とナットに限定されるものではない。例えば、上板と底板を一本のボルトで締め上げて固定しても良い。ただし、操作上、支柱とナットを固定化手段として好適に用いることができる。

また、本発明の抽出装置にあっては、フレームの上部のうち、上板の覆われていない部分を覆うことのできる蓋を備えることが好ましい。本発明の抽出装置を用いた抽出方法にあっては、溶媒をフレーム内に注入後、フレーム内の溶媒を回収するまでに、一定の時間保持させる必要がある。このとき、溶媒の蒸発を防ぐために、本発明の抽出装置にあってはフレームの上板側の空洞を覆うための蓋を備えることが好ましい。蓋としてはガラス板、ステンレス板等平坦なものなら何でもよいが、フレームとの間になるべく隙間ができないようなものにすることが望ましい

次に、本発明の抽出装置を用いた抽出方法について説明する。図６に本発明の抽出方法の説明図を示した。なお、図６にあっては、固定化手段である支柱、ナットは省略した。

本発明の抽出方法にあっては、底板１とフレーム２の間にフィルム５を載置し、底板と上板を固定し、底板１上に載置されたフィルム５とフレーム２を密着させてフレーム２の空洞にフィルム５を露出させる工程（図６（ａ））と、前記フレーム２の空洞内に溶媒８を注入する工程（図６（ｂ））と、一定時間保持する工程（図６（ｃ））と、前記フレーム２内に注入された溶媒８を回収する工程（図６（ｄ））とを備える。

本発明の抽出方法にあっては、まず、底板上にフィルムを載置し、フィルム上にフレームを載置して、上板と底板を固定化手段により固定し、底板上に載置されたフィルムとフレームを密着させる（図６（ａ））。これによって、フレームの空洞にフィルムを閉じた状態で露出させることができる。このとき、抽出面がフレーム側となるようにフィルムは底板上に載置される。また、フレームの底板側の空洞内はすべてフィルムによって覆われるようにフレームは載置される。

本発明に用いられるフィルムの種類としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン、ＰＥＴ等のプラスチックフィルムを用いることができ、フィルム状になっているものならばあらゆるものが可能である。またこれらを積層した積層フィルムについても好適に用いることができ、フィルム状となっていれば制限はない。本発明の抽出方法にあっては、フィルムの片面について表面成分の抽出が可能である。したがって、片面にコロナ処理等の表面処理がしてあるフィルムや、片面に積層してあるフィルムについても表裏を区別して抽出することが可能である。

また、このとき、底板とフレームとの密着性をよくするために底板にゴム板やシリコーンゴム板を敷くことも好ましくおこなわれる。

次に、フレーム２の空洞内に溶媒８がピペット６等により注入される（図６（ｂ））。本発明にあっては、フレームの空洞内に入れる溶媒量はフレームの中のフィルム全面にいきわたる最低量を入れることが好ましい。使用する溶媒は目的とする表面成分を溶解するものから選択される。

フレーム２内に溶媒８を注入した後は、一定時間保持される（図６（ｃ））。保持する間は、溶媒の蒸発を防ぐことを目的として、フレームの上板側の空洞のうち上板で覆われていない部分を蓋７で覆うことが好ましい。フレーム内に注入する溶媒として揮発性が高い溶媒を用いる場合には、フレームの内に溶媒を入れたら、溶媒の揮発を防ぐことを目的としてすばやく蓋７で覆うことが好ましい。蓋７は板で覆われていない部分すべてを覆うことが好ましく、蓋７とフレーム２の間はできるだけ隙間が無いほうが好ましい。

一定時間経過後、フレーム内の溶媒はピペット６等により回収される（図６（ｄ））。抽出された溶媒は表面成分が抽出された溶媒となる。

フィルムの表面成分が抽出された溶媒は、クロマトグラフィーにより定量分析をおこなうことができる。

クロマトグラフィーによる定量分析は、目的物質である表面成分の既知濃度の標準液を測定して検量線を作成し、未知試料の濃度を定量する絶対検量線法を用いて行うが、標準添加法や内部標準添加法を用いて定量しても構わない。

予め、フレームのフィルムと接触する側の面積を算出することにより、濃度で求められた定量値からフィルム一定面積当たりの表面成分を算出して、表面成分量を求めることが可能である。

クロマトグラフィーとしては、定量する表面成分の種類に合わせてガスクロマトグラフまたは液体クロマトグラフを選択して用いる。定量値が微量な場合は特にこれらに質量分析計の付いたガスクロマトグラフ／質量分析装置または液体クロマトグラフ／質量分析装置を用いることが好ましい。

以上により、フィルム表面の表面成分を抽出し、その量を求めることができる。本発明の抽出方法、定量分析方法にあっては、特に、フィルム表面の滑剤成分を定量するのに好適に用いることができる。滑剤はフィルム中に添加され、表面にブリードアウトすることによりフィルム表面に滑り性を付与するものである。フィルム表面にある滑剤量を本発明の抽出装置および抽出方法を用いて定量分析することによってフィルムの滑り性を定量的に判断することができる。また、滑剤以外にも、酸化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等の添加剤のフィルム表面での定量をおこなうことができる。

以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限られるものではない。

＜実施例１＞
滑剤としてエルカ酸アミドが１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ含有したポリエチレンフィルム（厚み１００μｍ）を２０ｃｍ角に切り取り、ステンレスからなり、支柱を備える底板の上に乗せ、ステンレス製のフレームをその上に置き、ステンレス製の上板をさらに乗せ、ナットを締め上げて上板を押し付けてフィルムとフレームを固定させた。このとき、フレーム内の空洞の面積が１００ｃｍ^２である正方形状のフレームを用いた。フレーム内にクロロホルムを１０ｍｌ流し入れ、すばやくガラス製の蓋をフレームの上に置いて１分間静置させた。１分後、クロロホルム液をピペットにより回収し、ガスクロマトグラフ/質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ製）に注入し、分析を行った。分析条件は注入量１μｌ、スプリットレス注入、ＳＩＭ測定で行い、指定イオンはｍ／ｚ＝５９、７２、３３７とした。また、エルカ酸アミド試薬（東京化成工業）を３水準の濃度でクロロホルムにてエルカ酸アミド標準液を調整した。ｍ／ｚ＝５９のイオンクロマトグラムよりピーク面積を求め、検量線を作成した。この検量線を用いて、各フィルムの抽出液のピーク面積より濃度を算出し、さらにはフレーム内の面積を用いてフィルム１ｍ^２あたりのエルカ酸アミドの重量に換算した。得られた結果を表１に示す。
＜実施例２＞
滑剤としてエルカ酸アミドが３００ｐｐｍ含有されたポリエチレンフィルムで、厚みが５０μｍと１００μｍのフィルムについて実施例１と同様の方法でフィルム表面に存在するエルカ酸アミドの定量を行った。得られた結果を表１に示す。
＜実施例３＞
滑剤としてエルカ酸アミドが３００ｐｐｍ含有されたポリエチレンフィルム（厚み１００μｍ）を２５℃、４５℃、６０℃にそれぞれ保存した後に、実施例１と同様の方法でフィルム表面に存在するエルカ酸アミドの定量を行った。得られた結果を表１に示す。

＜実施例４＞
外面から、ＰＥＴ（膜厚１５μｍ）／Ａｌ箔（膜厚７μｍ）／ポリエチレン（エルカ酸アミド初期添加量３００ｐｐｍ、膜厚１００μｍ）の積層フィルムにおいて最外層のＰＥＴフィルム表面に付着しているエルカ酸アミドの量を実施例１と同様の方法で行い、定量した。得られた結果を表２に示す。

実施例１ではエルカ酸アミド初期添加量と表面にブリードアウトしているエルカ酸アミドの量は比例関係にあることが本発明の方法を用いることで定量的に確認できた。実施例２ではエルカ酸アミド初期添加量は一定でもフィルムの膜厚によって表面にブリードアウトしているエルカ酸アミドの量は異なり、膜厚と比例関係にあることが本発明の方法を用いることで定量的に確認できた。実施例３ではエルカ酸アミド初期添加量、膜厚が同一であってもフィルムの保管温度によって表面にブリードアウトしているエルカ酸アミドの量に違いが生じており、保管温度が高くなると表面ブリードアウト量は減少する傾向にあることが本発明の方法を用いることで定量的に確認できた。実施例４ではポリエチレン面の影響を受けることなく、最外層であるＰＥＴ面に付着したエルカ酸アミドのみを抽出することが可能であり、ＰＥＴ表面の付着量を定量することが可能となった。ＰＥＴはヒートシール性が悪いことから袋状にして抽出を行うことが不可能であり、本発明の方法を用いることが有効である。以上のことから本発明の方法を用いることで、フィルム表面に存在する滑剤量を定量することが可能となった。

図１は本発明の抽出装置の（ａ）上面図と（ｂ）側面図である。 図２は本発明の抽出装置の底板１の斜視図である。 図３は本発明の抽出装置のフレーム２の斜視図である。 図４は本発明の抽出装置の上板３の斜視図である。 図５は本発明の抽出装置の支柱４１とナット４２の斜視図である。 図６は本発明の抽出方法の説明図である。

符号の説明

１ 底板
２ フレーム
３ 上板
４１ 支柱
４２ ナット
５ フィルム
６ ピペット
７ 蓋
８ 溶媒

Claims (3)

1. フィルム表面の成分を溶媒により抽出するための抽出装置であって、底板と、該底板の表面に前記フィルムを挟んだ状態で設置され、空洞を有し、空洞内でフィルムを露出させることのできるフレームと、前記フレームの上部の一部を覆うことができる上板とを順に備え、且つ、前記底板と前記フレームの底面を密着させるための固定化手段を前記底板と前記上板の間に備える抽出装置を用い、
   前記底板と前記フレームの間にフィルムを載置し、
   前記底板と前記上板を固定し前記底板上に載置されたフィルムと前記フレームを密着させ、前記フレームの空洞内で前記フィルムを露出させ、
   前記フレームの空洞内にクロロホルムを注入し、
   前記フレーム内に注入されたクロロホルムを回収する
   ことを特徴とするフィルム表面にブリードアウトしているステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドから選ばれる１または２以上の脂肪酸アミド系滑剤を抽出する抽出方法。
2. 前記フレームの空洞内の溶媒を注入してから前記フレーム内に注入されたクロロホルムを回収するまでの間において、前記柱状のフレームの上部のうち、上板の覆われていない部分を覆うことを特徴とする請求項１記載の抽出方法。
3. 請求項１または請求項２で抽出されたフィルムの表面成分が抽出されたクロロホルムについてクロマトグラフィーにより分析をおこない、フィルムの表面成分について定量分析をおこなうことを特徴とする定量分析方法。

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