JP5128162B2 - 不透明石英ガラス製品の製造方法、それに用いるシリカ顆粒とその生成方法 - Google Patents

Description

本発明は、無気泡の不透明石英ガラス製品を低コストで高精度に製造する不透明石英ガラス製品の製造方法と、それに用いる焼結用シリカ顆粒とその生成方法に関する。

石英ガラスは、一般のガラスに比して耐熱性、耐久性などに優れていることから液晶プロジェクタのバックライト光源ユニットの反射鏡など、様々な製品への応用が試みられている。
その成形工程では、石英を２０００℃程度に加熱溶融して所望の形状に固めなければならないため、反射鏡のような複雑な形状に石英ガラスを加工する場合は、溶融石英を流し込む型が必要となるが、そのような高温条件下において工業的に使用可能な耐熱性・耐久性を有する型は存在しない。
また、加工温度が約２０００℃と著しく高温であるため、エネルギーの消費量が多く、ひいては地球温暖化ガスであるＣＯ_２の大量発生につながるという懸念がある。

そこで本出願人は、球状シリカにバインダを添加し、これを顆粒状に造粒したシリカ顆粒を金型に入れてプレス成形することにより焼結用成形体を作成し、この成形体を大気中の酸化性雰囲気または還元性雰囲気で加熱焼結して石英ガラス製品を製造するプレス成形法を提案した。
特開２００６−１９９５２２号公報

これによれば、任意の形状の石英ガラス製品を製造する場合に、熟練を必要とせず、量産しても寸法精度が確保されるため、製造コストを格段に低減できるし、焼結温度も１３００℃程度と比較的低温で済むので、エネルギーの消費量が少なくて済み、その分、ＣＯ_２の発生も抑制することができるというメリットがある。

そして、例えば図６に示すように、ランプ５１のソケット５２側封止部５１ａを挿通支持する筒状部５３を反射面５４の底部に一体成形した反射鏡５５を製造する場合、上述した手順で透明石英ガラスからなる反射鏡基体５６を製造した後、その内面に多層反射膜５７を形成することとなる。

しかしながら、この場合に、反射膜５７は、筒状部５３に連通する底面開口部５８の淵までしか形成できないので、ランプ５１から照射された光の一部が、反射膜５７の形成されていない筒状部５３の内面側から反射鏡基体５６を透過し、漏れ光Ｂとなって背面側に照射されてしまうという問題があった。
特に、小型化したプロジェクタの光源として使用する場合に、背面側の排気孔などから、その眩しい漏れ光Ｂが直接眼に入ってしまうと画面が見にくくなるだけでなく、眼にも悪影響を与えるおそれがある。
このため、反射鏡基体５６を不透明化する要請は高い。

一般に不透明石英ガラスを成形する方法として、（１）良質のケイ石を溶融して固めたり、（２）気泡を混入させて不透明にする方法が知られている（特許文献２）。
特開２００１−１８０９５５号公報

ケイ石を用いる場合は、溶融して固めた後、削り出して荒っぽく作成して、これを研磨することで反射鏡形状に形成することは可能である。
しかし、その加工費及び材料費が遥かに高価なため、実験室レベルで１個試作する程度であり、工業製品として量産することはできない。
また、ケイ石を砕いて微粉末とし、これをプレス成形して反射鏡形状に成形することを試みたが、この微粉末は不定形であり球状にはならないので、サイズ合せをしても、プレスの際に微粉末が金型面を滑らず、成形が極めて困難で、且つ、最密充填もできない。
その結果、焼結したときに、表面に微細な凹凸が形成され、金型から抜けにくく、仮に抜けたとしても、表面が穴だらけで平滑な反射面が得られないという問題がある。
さらに、このケイ石の微粉末は形状が不定形であることから、石英を溶かす温度（１７００〜２０００℃）まで加熱しなければ焼結できず、通常のプレス成形法の焼結温度（１３００℃）に比して温度がはるかに高く、製造コストが嵩むという問題がある。

さらに、気泡を混入させて不透明にする方法は、窒素元素又は炭素元素を含有する気泡材と石英粉とを混合し、これを加熱溶融することにより製造されるものであるが、この場合は、表面にも気孔が形成されてしまうため、反射鏡を形成しようとしても平滑な反射面が得られないという問題が生ずる。
なお、本出願人は表面コートなどにより平滑化を試みたが、気孔により形成される表面の凹凸を解消できなかった（特許文献３）。
特開２００５−０２９４０１号公報

また、この技術をプレス成形法に応用して、シリカ顆粒に気泡材を混合してプレス成形した焼結用成形体を焼結しようとしても、焼結時に気泡が膨らんでしまい、所望の形状に成形することが困難なだけでなく、場合によっては成形体がバラバラに崩壊することもあった。

ところで、本発明者が、プレス成形法により透明石英ガラス反射鏡を製造する実験を繰り返すうちに、乳白で非晶質の不透明石英ガラスが混ざることがあった。
当初はその原因を掴みかねていたが、その原因を究明すべく、実験データを解析したところ、乳白の不透明石英ガラスには従来では非晶質状態での焼結が不可能とされている程度（１００ｐｐｍ以上）にまで誤ってアルミが大量に混合されていることがわかった。
また、焼結不可能な程度までアルミが含まれているにもかかわらず、石英ガラスとして焼結した原因も不明であったが、シリカ顆粒を生成する際に使用するバインダとしてたまたま従来とは異なるものを使用していたことが判明した。

そして、さらに実験を重ねた結果、シリカ顆粒を生成する際に使用するシリカマイクロビーズ中にアルミ単体で１００〜５００ｐｐｍの範囲で混合されており、且つ、バインダとして４００℃以下の温度で液化又は熱分解するものを用いれば無気泡の不透明石英ガラスを焼結できることが判明した。
アルミはおそらく焼結時に失透核となって石英ガラス全体を不透明化するものであるが、１００ｐｐｍより少ないと条件によって不透明に成ったり透明になったりするため必ずしも失透核として機能せず、１００ｐｐｍ以上であれば略確実に不透明化されることから失透核として機能していることがわかった。
また、５００ｐｐｍを超えると、現時点では、焼結してもきれいな石英ガラスとならない場合があり、５００ｐｐｍ以下であれば略確実にきれいな石英ガラスにすることができた。

また、従来、バインダとしては、パラフィン系バインダ、ステアリン酸系バインダ、ポリエーテル及びＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を混合して使用していたが、不透明石英ガラスが製造された際に用いたシリカ顆粒には、バインダとしてＰＶＡに変えてアクリル樹脂を使用していたことが判明した。
そして、アクリル樹脂を用いたことによりガラス化に成功したのは、焼結時における温度に対するシリカとバインダの挙動に関係することがわかってきた。

すなわち、シリカ顆粒をプレス成形した成形体を焼結する場合に、温度を徐々に上昇させていくと、４００〜５００℃でシリカマイクロビーズの界面が活性化されて、成形体の外部から内部へと有機バインダの熱分解が進む。
有機バインダの熱分解により成形体は外部から多孔質化してくるため熱分解により生じた分解ガスは拡散により成形体から除外され、さらに加熱されて１０００℃を超える頃から内部拡散が生じてシリカの緻密化が進行していく。

ここで、成形体が多孔質状態となり、内部空間が外部と連通している初期の段階で、バインダが液化・熱分解すればガス状となり、ガラス基体内に閉じ込められることなく完全に外部に排出されるが、内部空間が外部から鎖される段階までバインダが熱分解されずに残留していると、そのガラス基体の内部空間に閉じ込められたままシリカの緻密化が進行するので、さらに温度が上昇したときにこれが結晶核となってクリストバライト化するものと思われる。
特に、アルミ含有率が高い場合、高い焼結温度で焼結する必要があるため、クリストバライト化されやすく、不純物として炭素やナトリウムなどの灰分が含まれている場合には顕著である。

現に、従来使用していたバインダ組成中、パラフィン系バインダ及びステアリン酸系バインダは６５〜１００℃で液化され、ポリエーテルも２５０〜３００℃で熱分解されるため外部に排出されるが、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）はその熱分解温度が５００〜６００℃と高いため、内部空間に炭素として残留しやすい。また、ＰＶＡは熱分解物としてナトリウムが残留するため、緻密化が進行する過程でクリストバライト化しやすい事が判った。

これに対し、アクリル樹脂はその熱分解温度が３５０〜４００℃であるため、シリカの内部空間が外部から鎖される前に、酸素が十分存在する条件下で熱分解することができるため成形体内部から分解ガスとして除去することができる。このため、高い焼結温度で焼結させた場合でもクリストバライト化することなく、非晶質のガラスができたものと推測される。
実際、バインダの種類を替えて実験してみたところ、その熱分解温度が４００℃を超えると条件によってはクリストバライト（結晶質）化されるものもあり、その熱分解温度が４００℃以下のバインダを用いた場合は、ほとんどがクリストバライト化されることがなく、略確実に非晶質の不透明石英ガラスを生成することができた。

そこで本発明は、発明者のこのような知見に基づきなされたもので、プレス成形法により、無気泡で、且つ、クリストバライト化されていない非晶質の不透明石英ガラス成形品を比較的低温で焼結できるようにすることを技術的課題としている。

この課題を解決するために、本発明は、シリカ顆粒を成形用金型に充填してプレス成形することにより得られた焼結用成形体を加熱焼結する不透明石英ガラス製品の製造方法であって、
室温以上４００℃以下で液化あるいは熱分解する有機系バインダの水溶液中に、アルミ元素を失透核としてドープした球形のシリカマイクロビーズを均一分散させてスラリとし、該スラリを噴霧乾燥することにより前記有機系バインダを介してシリカマイクロビーズを凝集させた顆粒を前記シリカ顆粒として用いたことを特徴としている。

本発明によれば、有機系バインダを介してシリカマイクロビーズを凝集させたシリカ顆粒を用いて、これを成形用金型に充填してプレス成形することにより得られた焼結用成形体を加熱焼結している。
このとき、有機系バインダは室温以上４００℃以下で液化あるいは熱分解するので、シリカの緻密化が開始される前に、内部空間が外部と連通している初期の段階で熱分解が開始され、十分な酸素存在下でガス化させて除去することができるため、クリストバライト化されていない非晶質の石英ガラス成形品が得られる。
シリカ顆粒には気泡材も混合されていないので、表面が平滑化され、反射鏡基体として使用する場合も、その反射面にきれいな反射膜を形成することができる。
また、シリカ顆粒を構成するシリカマイクロビーズには失透核として機能するアルミがドープされているので、焼結過程において、石英ガラス中に溶け込んだアルミニウム含有シリカが点在的に析出して、失透核を作り不透明石英ガラスとなる。
したがって、反射鏡として使用する場合に、反射膜が形成されていない部分から光が漏れることがない。

本例では、シリカ顆粒を成形用金型に充填してプレス成形することにより得られた焼結用成形体を加熱焼結することにより、無気泡で、且つ、クリストバライト化されていない非晶質の不透明石英ガラス成形品を比較的低温で製造するという課題を解決するために、室温以上４００℃以下で液化あるいは熱分解する有機系バインダの水溶液中に、アルミ元素を失透核としてドープした球形のシリカマイクロビーズを均一分散させてスラリとし、該スラリを噴霧乾燥することにより前記有機系バインダを介してシリカマイクロビーズを凝集させたシリカ顆粒を用いた。

以下、本発明を図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係るシリカ顆粒を示す説明図、図２はその製造方法を示す説明図、図３は不透明石英ガラス製品である反射鏡基体の製造方法を示す説明図、図４は焼結時の温度−時間曲線、図５はシリカマイクロビーズの熱変化を示す模式図である。

［シリカ顆粒とその生成方法］
本例に係るシリカ顆粒１は、図１に示すように、アルミ元素を失透核としてドープした球形のシリカマイクロビーズ２…が、室温以上４００℃以下で液化あるいは熱分解する有機系バインダ３を介して凝集されて顆粒状に形成されている。
このシリカ顆粒１は、有機系バインダ３の水溶液中に、シリカマイクロビーズ２…を均一分散させてスラリとし、該スラリを噴霧乾燥することにより有機系バインダ３を介してシリカマイクロビーズ２…を凝集させている。
具体的には、図２に示すように、ＶＣＭ法により生成されたシリカマイクロビーズ２…を、有機系バインダ３の水溶液に入れてスラリー化し、これを噴霧乾燥してなる。

ＶＣＭ法は、金属粉末を酸素の気流中に分散させ、着火することで酸化させ、その反応熱で金属を蒸気化または液化させ、これを冷却することで、サブミクロン〜ミクロンオーダの微細な真球状微粒子を生成するものである。
本例では、金属粉末として、金属シリコン粉末とアルミ粉末（アルミあるいはアルミ化合物を粉末状にしたもの）を混合したものを用いているが、この混合率によりアルミ元素の濃度が決定され、アルミ元素の濃度が１００〜５００ｐｐｍになる割合で金属シリコン粉末とアルミ粉末を混合した。
そして、このように生成されたシリカマイクロビーズ２…を精密分級器により分級して、その粒径をコントロールする。
本例では、平均粒径が０.０５〜１.５μｍに選別されたシリカマイクロビーズ２を用いた。
シリカマイクロビーズ２の平均粒径が０.０５μｍ未満の場合は、焼結温度である１３６０〜１３８０℃の温度付近で急激に焼結が進行して軟化し、反射面の精度を維持して緻密に焼結させるための適正焼結温度幅が狭いという欠点がある。このため、実験室レベルの小型炉で１個ずつ焼成する場合は問題なく焼結可能であるが、量産を意図した焼結炉では温度幅があるため過焼などで反射曲面が崩れ精度の高い反射鏡が得られない問題が発生する。
また、シリカマイクロビーズ２の平均粒径が１.５μｍを超えると、１４５０℃超の温度でも緻密に焼結することはできなかった。

次いで、有機系バインダ３の水溶液中に、シリカマイクロビーズ２…を均一分散させてスラリとし、これを噴霧乾燥することによりシリカ顆粒１を生成する。
有機バインダ３は、混合するシリカマイクロビーズに対して約１.５〜３.０重量％となるように混合され、本例では、ファインセラミックの成形助剤となるパラフィン系バインダを０.６重量％（融点＝５５℃）及びステアリン酸系バインダを０.２重量％（融点＝１００℃）、ポリエーテルを０.４重量％（熱分解温度＝２５０〜３００℃）、アクリル樹脂を１.３重量％（熱分解温度＝３５０〜４００℃）とし、その総量をシリカマイクロビーズ２の約２.５重量％となるように添加した。

具体的には、シリカマイクロビーズ２に対して前記有機系バインダ３を約２.５重量％混合し、粘性値１０〜２０ｍＰａ・ｓとなるように純水を加え、水分率約６０％に調整した後、メッシュの個々の開口が縦横３８μｍに設計されたフィルタにより異物を除去してスラリ（懸濁液）を得る。

次いで、噴霧乾燥機を用いて、その熱風中にスラリを噴霧すると、スラリ中の水分が飛ばされてシリカマイクロビーズ２が乾燥される過程で、有機系バインダ３が析出し、このバインダ３を介在してシリカマイクロビーズ２…が互いに溶着され、直径５０μｍ程度のシリカ顆粒１が生成される。
図１はこのように製造したシリカ顆粒１の顆粒の模式図であって、シリカマイクロビーズ２…が有機系バインダ３を介して凝集している様子がわかる。

［不透明石英ガラス製品の製造方法］
図３はこのように生成したシリカ顆粒１を用いて、不透明石英ガラス製品（ガラス焼結品）を製造する方法を示す説明図である。
まず、シリカ顆粒１を胴型１１を構成するダイ１２，固定パンチ１３，インナーパンチ１４に擦切り充填し（図３（ａ））、上パンチ１５を降下させ、その挿通孔１５ａに胴型１１の中心にあるコアロッド１６を挿入させながら多軸プレス機を用いて、上パンチ１５とインナーパンチ１４を圧力制御して、反射鏡成形体Ｆのどの部位に対しても０.５〜１.０ｔ／ｃｍ^２以上となるように加圧して焼結用成形体Ｆを成形する（図３（ｂ））。
その後、上パンチ１５を引き上げて、ダイ１２を下降させながらインナーパンチ１４を上昇させ、金型から焼結用成形体Ｆを抜き出す（図３（ｃ））。

このようにして作成した焼結用成形体Ｆを伏せて焼成炉１８に入れ、雰囲気操作を行わない大気中で焼結させた（図３（ｄ））。
焼結用成形体Ｆを加熱焼結する際に、４００℃以上の所定温度に維持することにより有機系バインダを除去する予備加熱を行った後、さらに昇温を行い、１０００℃を超え焼結温度Ｔ_ＭＡＸに至るまでの昇温速度を９０〜１３０℃／ｈｒとし、焼結温度で所定時間維持した後、冷却過程において少なくとも焼結温度から１０００℃までを−５００〜−６００℃／ｈｒの降温速度で急冷する。

本例では、図４に示すように、室温から加熱開始して焼結温度に達した後、冷却するまで、ステージＳＴＧ１〜ＳＴＧ６の昇温操作と、ステージＳＴＧ７〜ＳＴＧ８の降温操作が行われる。
昇温操作は、第一ステージＳＴＧ１で室温から６００℃まで昇温し、第二ステージＳＴＧ２で６００℃で２時間保持する予備加熱を行い、さらに、第三ステージＳＴＧ３で１０００℃まで昇温し、第四ステージＳＴＧ４では１０００℃で１時間保持した後、第５ステージＳＴＧ５において９０〜１３０℃／ｈｒの昇温速度で焼結温度（１３８０℃）まで昇温し、第六ステージＳＴＧ６で焼結温度に３０分維持した。
次いで、冷却操作に移行し、第七ステージＳＴＧ７で焼結温度から１０００℃まで５００〜６００℃／ｈｒの降温速度で冷却し、１０００℃まで冷却された後、第八ステージＳＴＧ８で室温まで徐冷した。

このとき、乾式プレス成形により得られた焼結用成形体Ｆは室温では、図５（ａ）に示すように、各シリカマイクロビーズ２…はその隙間に介在された有機系バインダ３により結合された状態にある。
そして、図５（ｂ）に示すように、焼成炉１８の炉内温度が徐々に上昇していき４００℃程度に達するまでに、まず、成形体の表面側から有機系バインダ３が熱分解が開始され、熱分解された有機系バインダ３はガス化されて外部に排出される。その部分は空洞４となるため外層側から多孔質化されていき、その空洞４の部分は内部に酸素を供給する流路になると同時に、その酸素により成形体Ｆの内側にある有機系バインダ３が熱分解されたときに発生する分解ガスの流路となって、順次、内側の有機系バインダ３が熱分解されていく。
次いで、焼成炉が５００℃程度に達すると、図５（ｃ）に示すように、成形体Ｆの外層側から粒子間が接近し、昇温時間の経過と共に、外部空間と連通していた個々の空洞４が独立して外部空間から鎖されていく。
さらに温度が上昇され、１２００℃程度に達すると、シリカマイクロビーズ２で表面拡散が生じ、図５（ｄ）に示すように、ビーズ２…同士が付着してその接触点が溶解し、さらに１３００℃を超えると体積拡散と粘性流動により焼結が進行し、最終的に図５（ｅ）に示すように気泡のない緻密な非晶質の石英ガラスとなる。

本例で用いた有機系バインダ３に含まれる成分中、パラフィン系バインダ及びステアリン酸系バインダは６５〜１００℃で液化され、ポリエーテルは２５０〜３００℃で熱分解され、アクリル樹脂は３５０〜４００℃で熱分解されるため、成形体Ｆの内部空間が外部から鎖される前に液化・熱分解され、十分な酸素存在下でガス化させて除去することができる。
したがって、高い焼結温度で焼結させた場合でもクリストバライト化することがなく、非晶質の石英ガラス製品を製造することができた。

しかも、シリカマイクロビーズ２には、アルミ元素が１００〜５００ｐｐｍドープされているので、焼結により生成される石英ガラス中に、アルミニウムを含有したシリカが点在的に析出して、これが失透核となって成長し、石英ガラス全体が乳白色に不透明化される。

そして、焼成炉１８の炉内温度が室温まで冷却されると、焼結用成形体Ｆはガラス化されて不透明石英ガラス製品である反射鏡基体Ｍが得られた。
この反射鏡基体Ｍの表面を数千倍の顕微鏡で観察したが、どこを観察しても粗面となる部分が見当たらず、凹凸がなく極めて緻密で良好な石英ガラス製品を製造することができた。
この反射鏡基体Ｍの可視光領域の光の直線透過率を測定したところ２％以下となり、プロジェクタ装置の反射鏡として使用した場合でも、漏れ光が気にならない程度まで低減することができた。

そして、その内面に多層反射膜を形成して反射鏡を形成し、定格１５０Ｗの高圧水銀蒸気放電ランプと組み合わせた光源ユニットを作成したところ、熟練者が作成した同じ形状寸法の試作反射鏡と組み合わせた光源ユニットに比して同等の明るさが得られ、且つ、背面へ漏れ光の強度を２％以下に低減することができた。

本発明は、無気泡の不透明石英ガラス製品を、高精度且つ低コストで量産する用途に適用し得る。

本発明に係るシリカ顆粒を示す拡大模式図。 その製造方法を示す説明図。 ガラス焼結品の製造方法を示す説明図。 焼結温度の推移を示すグラフ。 シリカマイクロビーズの熱変化を示す模式図。 反射鏡の背面への漏れ光を示す説明図。

符号の説明

１ シリカ顆粒
２ シリカマイクロビーズ
３ 有機系バインダ

Claims (11)

1. シリカ顆粒を成形用金型に充填してプレス成形することにより得られた焼結用成形体を加熱焼結する不透明石英ガラス製品の製造方法であって、
   室温以上４００℃以下で液化あるいは熱分解する有機系バインダの水溶液中に、アルミ元素を失透核としてドープした球形のシリカマイクロビーズを均一分散させてスラリとし、該スラリを噴霧乾燥することにより前記有機系バインダを介してシリカマイクロビーズを凝集させた顆粒を前記シリカ顆粒として用いたことを特徴とする不透明石英ガラス製品の製造方法。
2. 焼結用成形体を加熱焼結する際に、４００℃以上の所定温度に維持することにより有機系バインダを除去する予備加熱を行った後、さらに昇温を行い、
   １０００℃を超え焼結温度に至るまでの昇温速度を９０〜１３０℃／ｈｒとし、
   焼結温度で所定時間維持した後、冷却過程において少なくとも焼結温度から１０００℃までを−５００〜−６００℃／ｈｒの降温速度で急冷する請求項１記載の不透明石英ガラス製品の製造方法。
3. 前記シリカマイクロビーズにドープされたアルミ元素の濃度が、１００〜５００ｐｐｍである請求項１又は２記載の不透明石英ガラス製品の製造方法。
4. 前記シリカマイクロビーズの平均粒径が０.０５〜１.５μｍに選別された請求項１〜３いずれか記載の不透明石英ガラス製品の製造方法。
5. 前記不透明石英ガラス製品が反射鏡基体である請求項１〜４いずれか記載の不透明石英ガラス製品の製造方法。
6. 成形用金型に充填してプレス成形することにより得られた焼結用成形体を焼結して不透明石英ガラス製品を製造するシリカ顆粒であって、
   アルミ元素を失透核としてドープした球形のシリカマイクロビーズが、室温以上４００℃以下で液化あるいは熱分解する有機系バインダを介して凝集されて成ることを特徴とするシリカ顆粒。
7. 前記シリカマイクロビーズにドープされたアルミ元素の濃度が、１００〜５００ｐｐｍである請求項６記載のシリカ顆粒。
8. 前記シリカマイクロビーズの平均粒径が０.０５〜１.５μｍに選別された請求項６又は７記載のシリカ顆粒。
9. 成形用金型に充填してプレス成形することにより得られた焼結用成形体を焼結して不透明石英ガラス製品を製造するシリカ顆粒の生成方法であって、
   室温以上４００℃以下で液化あるいは熱分解する有機系バインダの水溶液中に、アルミ元素を失透核としてドープした球形のシリカマイクロビーズを均一分散させてスラリとし、該スラリを噴霧乾燥することにより前記有機系バインダを介してシリカマイクロビーズを凝集させることを特徴とするシリカ顆粒の生成方法。
10. 前記シリカマイクロビーズにドープされたアルミ元素の濃度が、１００〜５００ｐｐｍである請求項８記載のシリカ顆粒の生成方法。
11. 前記シリカマイクロビーズの平均粒径が０.０５〜１.５μｍに選別された請求項８又は９記載のシリカ顆粒の生成方法。

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