JP5125559B2 - Non-aqueous electrolyte battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は非水電解質電池に関するもので、特に、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する非水電解質を用いた非水電解質電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte battery using a non-aqueous electrolyte containing a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond.
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、移動体用電源等として、リチウム二次電池に代表される非水電解質電池が注目されている。特に、すでに実用化されている電子機器用電源以外の非水電解質電池の用途として、ハイブリッド自動車や電気自動車等の移動体用電源への適用が望まれているが、これら移動体用電源に非水電解質電池を用いるためには、高エネルギー密度であるだけでなく出力特性に優れた電池が強く要求されている。 In recent years, non-aqueous electrolyte batteries typified by lithium secondary batteries have attracted attention as power supplies for electronic equipment, power storage power supplies, power supplies for mobile bodies, and the like that have been improved in performance and size. In particular, as non-electrolyte battery applications other than power supplies for electronic devices that have already been put to practical use, application to mobile power supplies such as hybrid vehicles and electric vehicles is desired. In order to use a water electrolyte battery, a battery having not only high energy density but also excellent output characteristics is strongly demanded.
リチウム二次電池は、一般に、正極集電体と正極活物質を主要構成成分とする正極合剤からなる正極と、負極集電体と負極活物質を主要構成成分とする負極合剤からなる負極と、非水電解質とから構成される。 Generally, a lithium secondary battery includes a positive electrode composed of a positive electrode mixture mainly composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material, and a negative electrode composed of a negative electrode mixture mainly composed of a negative electrode current collector and a negative electrode active material. And a non-aqueous electrolyte.
リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、黒鉛に代表される炭素質材料が広く知られている。 A lithium-containing transition metal oxide is widely known as a positive electrode active material constituting a lithium secondary battery, and a carbonaceous material typified by graphite is widely known as a negative electrode active material.
また、電解質には、一般的に、常温で液状を呈する非水電解質（非水電解液）が用いられている。該非水電解液は、一般的に常温で液状の有機溶媒に常温で固体状のリチウム塩を溶解させてなるものである。該有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等の有機溶媒が用いられている。また、リチウム塩としては、一般的にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の含フッ素無機アニオンからなる塩が広く用いられている。なお、後述する特許文献１のようなポリマー電解質の分野ではＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機アニオンからなる塩も用いられる場合があるが、一般的な非水電解液を用いるリチウム二次電池の場合、あくまでもＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の含フッ素無機アニオンからなる塩を主体的に用いる場合において、少量混合する等の態様で補助的に用いられるのみである。 In general, a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) that is liquid at room temperature is used as the electrolyte. The non-aqueous electrolyte is generally obtained by dissolving a lithium salt that is solid at room temperature in an organic solvent that is liquid at room temperature. Examples of the organic solvent include organic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, propiolactone, valerolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, and methoxyethoxyethane. A solvent is used. Further, as a lithium salt, a salt made of a fluorine-containing inorganic anion such as LiPF 6 or LiBF 4 is widely used. In the polymer electrolyte field such as Patent Document 1 described later, a salt made of a fluorine-containing organic anion such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 may be used. In the case of the lithium secondary battery to be used, when a salt composed of a fluorine-containing inorganic anion such as LiPF 6 or LiBF 4 is mainly used, it is only used in an auxiliary manner in such a manner that a small amount is mixed.
負極活物質に黒鉛などの炭素質材料を用いる場合、非水電解液を構成するプロピレンカーボネートに代表される有機溶媒が、充電時、とりわけ製造工程中に最初に行う充電（以下「初充電」という）初充電時に負極上で分解するため、電池性能が充分に得られないという問題があった。上記分解を抑制するために、例えば特許文献６には、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類であるビニレンカーボネートを必須成分とする有機溶媒を非水電解質電池に適用する技術が開示されている。すなわち、初充電時にビニレンカーボネートが黒鉛負極上で分解することにより、黒鉛負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、プロピレンカーボネートに代表される有機溶媒の分解が抑制され、結果として充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池とすることができる。 When a carbonaceous material such as graphite is used for the negative electrode active material, an organic solvent typified by propylene carbonate constituting the non-aqueous electrolyte is charged first, particularly during the manufacturing process (hereinafter referred to as “initial charge”). ) Since it decomposes on the negative electrode during the initial charge, there was a problem that the battery performance was not sufficiently obtained. In order to suppress the decomposition, for example, Patent Document 6 discloses a technique of applying an organic solvent containing vinylene carbonate, which is a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond, as an essential component to a nonaqueous electrolyte battery. Yes. That is, when vinylene carbonate decomposes on the graphite negative electrode during the initial charge, a lithium ion permeable protective coating is formed on the surface of the graphite negative electrode, so that decomposition of the organic solvent typified by propylene carbonate is suppressed, and as a result It can be set as the nonaqueous electrolyte battery excellent in discharge cycle performance.
しかしながら、ビニレンカーボネートを含有する非水電解質を用いると、これを用いない場合に比べて、出力特性が低下するという問題があった。これは、ビニレンカーボネートが耐酸化性に劣るために、負極上で分解して保護被膜を形成するだけでなく、過剰のビニレンカーボネートが正極上で分解し、その分解生成物が正極上に堆積して抵抗成分になっているためと推定される。 However, when a non-aqueous electrolyte containing vinylene carbonate is used, there is a problem that output characteristics are deteriorated as compared with the case where this is not used. This is because vinylene carbonate is inferior in oxidation resistance, so it not only decomposes on the negative electrode to form a protective film, but also excess vinylene carbonate decomposes on the positive electrode, and the decomposition products accumulate on the positive electrode. This is presumed to be due to the resistance component.
特許文献１には、Ｌｉ＋［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−で表されるイオン化合物（以下「ＦＳＩ塩」ともいう）がポリエーテルの中に溶解されて得られた電解質（段落００３２、例２）、ＦＳＩ塩をプロピレンカーボネートに１．０モル濃度、０．５モル濃度及び０．１モル濃度で溶解した電解液（段落００３６〜００３７、例３）あるいは重合体電解質中にＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とＦＳＩ塩を８／１００のモル比で適用した電池（段落００５１〜００５４、例５）が記載されている。 Patent Document 1 discloses an electrolyte obtained by dissolving an ionic compound represented by Li + [(FSO 2 ) 2 N] − (hereinafter also referred to as “FSI salt”) in a polyether (paragraph 0032, example). 2) An electrolyte solution (paragraphs 0036 to 0037, Example 3) in which FSI salt is dissolved in propylene carbonate at 1.0 molar concentration, 0.5 molar concentration and 0.1 molar concentration, or LiN (CF 3 SO 2) applying batteries 2 and FSI salt in a molar ratio of 8/100 (paragraph 0051-0054, example 5) is described.
しかしながら、特許文献１には、含フッ素無機アニオンを含有する非水電解質については記載がなく、ビニレンカーボネートを含有する非水電解質についても記載がない。また、非水電解質がＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンを含有することでビニレンカーボネートの使用による出力特性の低下の問題が解決できることについても記載がない。 However, Patent Document 1 does not describe a non-aqueous electrolyte containing a fluorine-containing inorganic anion, nor does it describe a non-aqueous electrolyte containing vinylene carbonate. In addition, there is no description that the problem of deterioration in output characteristics due to the use of vinylene carbonate can be solved by containing a N (SO 2 F) 2 anion in the nonaqueous electrolyte.
特許文献２〜５には、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の有機リチウム塩と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６といった無機リチウム塩を共に含有する非水電解質を用いた電池が提案されている。 Patent Documents 2 to 5 include organic lithium salts such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 2 and inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , and LiAsF 6. A battery using a non-aqueous electrolyte containing both has been proposed.
しかしながら、特許文献２〜５のいずれにも、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンを含有する非水電解質についての記載は皆無である。ましてや、非水電解質がＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンを含有することでビニレンカーボネートの使用による出力特性の低下の問題が解決できることについては記載も示唆もない。 However, none of Patent Documents 2 to 5 describes a non-aqueous electrolyte containing an N (SO 2 F) 2 anion. Furthermore, there is no description or suggestion that the problem of deterioration in output characteristics due to the use of vinylene carbonate can be solved by containing the N (SO 2 F) 2 anion in the non-aqueous electrolyte.
本発明は、ビニレンカーボネートに代表される炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する非水電解質を用いると、出力特性が優れないものとなるという問題点に鑑みてなされたものであり、出力特性に優れた非水電解質電池を提供することを、一の目的とする。 The present invention has been made in view of the problem that output characteristics are not excellent when a non-aqueous electrolyte containing a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond represented by vinylene carbonate is used. An object is to provide a non-aqueous electrolyte battery having excellent output characteristics.
上記課題を解決するための本発明の構成は以下の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。 The configuration of the present invention for solving the above-described problems is as follows. However, the action mechanism includes estimation, and the success or failure of the action mechanism does not limit the present invention.
本発明は、正極及び負極を備え、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート及びＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンを含有する非水電解質を用いた非水電解質電池である。 The present invention is a non-aqueous electrolyte battery using a non-aqueous electrolyte that includes a positive electrode and a negative electrode and includes a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond and an N (SO 2 F) 2 anion.
また、本発明は、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート及びＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンを含有する非水電解質を用いて正極及び負極を備えた非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法である。 The present invention also provides a non-aqueous electrolyte for producing a non-aqueous electrolyte battery having a positive electrode and a negative electrode using a non-aqueous electrolyte containing a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond and an N (SO 2 F) 2 anion. It is a manufacturing method of a battery.
本発明の作用機構については必ずしも明らかではないが、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する非水電解質がＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンを含有していることにより、初期充電時に負極表面上でＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンが非水電解質構成成分の中で最も貴な電位から還元分解することにより、負極表面に非常に低抵抗でありながら他の非水電解質構成成分の還元分解を抑制できる保護被膜が形成されるためと推定される。このことは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンが電気化学的安定性に劣ることを示唆しているが、さらに、他のアニオンが共存することにより、その後の充放電中におけるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンの酸化還元分解が抑制され、電気化学特性に優れた非水電解質電池を容易に提供することが可能となる。さらに、特に出力特性に優れた非水電解質電池を提供できる作用効果が得られるのは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンが良好な保護被膜形成剤として作用することに加え、非水電解質電池に用いられる従来の有機アニオンと比較して分子量が小さく、従来の有機アニオンと無機アニオンの中間に位置する性質を持つことにより、放電開始直後の非水電解質中のリチウムカチオンの移動を妨げにくいためと推定される。 Although it is not necessarily clear about the mechanism of action of the present invention, the nonaqueous electrolyte containing a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond contains an N (SO 2 F) 2 anion. The N (SO 2 F) 2 anion on the surface undergoes reductive decomposition from the most noble potential among the nonaqueous electrolyte components, thereby reducing other nonaqueous electrolyte components while having a very low resistance on the negative electrode surface. It is presumed that a protective film capable of suppressing decomposition is formed. This suggests that the N (SO 2 F) 2 anion is inferior in electrochemical stability, but further, the presence of other anions causes N (SO 2 F) during subsequent charge / discharge. ) It is possible to easily provide a non-aqueous electrolyte battery in which redox decomposition of two anions is suppressed and excellent in electrochemical characteristics. Furthermore, the effect of providing a non-aqueous electrolyte battery having particularly excellent output characteristics is obtained because the N (SO 2 F) 2 anion functions as a good protective film forming agent, and in addition to the non-aqueous electrolyte battery. This is because the molecular weight is small compared to the conventional organic anion used, and it is located between the conventional organic anion and the inorganic anion, so that it is difficult to prevent the movement of the lithium cation in the non-aqueous electrolyte immediately after the start of discharge. Presumed.
本発明によれば、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する非水電解質を用いながらも、出力特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte battery excellent in output characteristics can be provided, using the nonaqueous electrolyte containing the cyclic carbonate which has a carbon-carbon double bond.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these descriptions.
本発明における有機溶媒としては、何ら限定されるものではなく、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒を使用することができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、酢酸メチル、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。 The organic solvent in the present invention is not limited at all, and an organic solvent generally used for an electrolyte solution for a nonaqueous electrolyte battery can be used. Specifically, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, and diphenyl carbonate , Γ-butyrolactone, propiolactone, valerolactone, methyl acetate, methyl butyrate, methyl propionate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane and the like, but are not particularly limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明における炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類は、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なかでも、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの内、少なくとも１種であることが望ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。 Examples of the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond in the present invention include vinylene carbonate, styrene carbonate, catechol carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, etc. It is not limited to. Among these, at least one of vinylene carbonate, catechol carbonate, and vinyl ethylene carbonate is desirable. These may be used alone or in combination of two or more.
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類の含有量は、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１重量％〜５重量％である。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類の含有量が、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上であることによって、初充電時における非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、２０重量％以下であることによって、過剰に含有された炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類が正極上で分解することによる電池性能の劣化がほとんど発生せず、充分な電池性能を発揮することができる。 The content of the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond is preferably 0.01% by weight to 20% by weight, more preferably 1% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte. It is. Other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte at the time of initial charge when the content of the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond is 0.01% by weight or more with respect to the total weight of the non-aqueous electrolyte. Can be almost completely suppressed, and charging can be performed more reliably. Further, when the content is 20% by weight or less, deterioration of battery performance due to decomposition of excessively contained cyclic carbonates having a carbon-carbon double bond on the positive electrode hardly occurs, and sufficient battery performance is achieved. It can be demonstrated.
前記炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類は、少なくとも初充電の前に非水電解質中に含有されていることが重要である。前記炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類は、前記初充電時に少なくとも一部が分解して消失するので、非水電解質が含有する前記炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類が少量の場合、初充電後の非水電解質電池の非水電解質中に前記炭素−炭素二重結合を有するカーボネート類が検出されない場合も考えられるが、このようなものも本発明の範囲内である。 It is important that the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond is contained in the nonaqueous electrolyte at least before the initial charge. Since the cyclic carbonates having a carbon-carbon double bond are at least partially decomposed and disappeared during the initial charge, a small amount of the cyclic carbonates having the carbon-carbon double bond contained in the nonaqueous electrolyte is contained. In this case, there may be a case where the carbonates having the carbon-carbon double bond are not detected in the non-aqueous electrolyte of the non-aqueous electrolyte battery after the initial charge. Such a case is also within the scope of the present invention.
本発明の非水電解質は、少なくともリチウムカチオン及びＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンを含有することが必要である。但し、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２はＬｉＰＦ６など他のリチウム塩と比較して有機溶媒への溶解性が極めて悪く、電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を単独で用いることは、このような電解液の調整に長時間の撹拌や加熱などの非常に繁雑な工程が必要となり、工業上も現実的でない。このため、他のアニオンを有する塩と混合して用いることが好ましい。本発明の非水電解質を得るための方法については、何ら限定されるものではなく、リチウムカチオンとＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンからなるリチウム塩及びリチウムカチオンと他のアニオンからなるリチウム塩を、有機溶媒に溶解させることにより得ることができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、例えば、上記リチウム塩の一方に代えて四級アンモニウム塩を用いてもよい。 The nonaqueous electrolyte of the present invention needs to contain at least a lithium cation and an N (SO 2 F) 2 anion. However, LiN (SO 2 F) 2 has extremely poor solubility in organic solvents as compared with other lithium salts such as LiPF 6 , and using LiN (SO 2 F) 2 alone as an electrolyte salt is like this Therefore, a very complicated process such as long-time stirring and heating is required for the preparation of a proper electrolyte, which is not practical from an industrial viewpoint. For this reason, it is preferable to mix and use with the salt which has another anion. The method for obtaining the non-aqueous electrolyte of the present invention is not limited in any way, and a lithium salt composed of a lithium cation and an N (SO 2 F) 2 anion and a lithium salt composed of a lithium cation and another anion, It can be obtained by dissolving in an organic solvent. However, the present invention is not limited to this. For example, a quaternary ammonium salt may be used instead of one of the lithium salts.
前記他のアニオンは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。前記他のアニオンとしては限定されるものではなく、ＣｌＯ４やＡｓＦ６を用いることもできる。しかし、これらのアニオンは安全性あるいは毒性の観点から使用を避けることが好ましい。前記他のアニオンを含フッ素アニオンの中から選択すると比較的好ましい結果が得られる。具体的には、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６、ＳＯ２ＣＦ２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等が挙げられる。なかでも、充放電サイクル性能の点で、含フッ素無機アニオンを選択することが好ましく、具体的には、ＰＦ６アニオン及びＢＦ４アニオンの内、少なくとも１種であることが好ましい。なお、本願明細書において、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンは「含フッ素無機アニオン」の範囲に含まれないものとする。 The other anions may be used alone or in combination of two or more. The other anions are not limited, and ClO 4 and AsF 6 can also be used. However, these anions are preferably avoided from the viewpoint of safety or toxicity. When the other anion is selected from fluorine-containing anions, relatively preferable results can be obtained. Specifically, BF 4 , PF 6 , SbF 6 , SO 2 CF 2 , N (CF 3 SO 2 ) 2 , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , N (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), C (CF 3 SO 2 ) 3 , C (C 2 F 5 SO 2 ) 3 and the like. Especially, it is preferable to select a fluorine-containing inorganic anion in terms of charge / discharge cycle performance, and specifically, at least one of PF 6 anion and BF 4 anion is preferable. In the present specification, N (SO 2 F) 2 anion is not included in the range of “fluorine-containing inorganic anion”.
非水電解質中のＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンと他のアニオンとの混合割合は任意に選択することが可能であるが、本発明の効果を充分に得るためには、アニオン総量に占めるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンの混合割合は、８０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンの混合割合が８０ｍｏｌ％以上になると、リチウムカチオンとＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンからなるリチウム塩の非水電解質への溶解度が低いため、対イオンであるリチウムカチオンの非水電解質中に含有できる量が小さくなり、電池の充放電効率が低下する。逆にＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンの混合割合が１ｍｏｌ％未満になると、電池の出力特性がかえって低下する。従って、非水電解質中のＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンの混合割合は、１〜８０ｍｏｌ％の範囲、さらに言うならば、１０〜５０ｍｏｌ％の範囲、なかでも２０〜５０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。 The mixing ratio of the N (SO 2 F) 2 anion and other anions in the non-aqueous electrolyte can be arbitrarily selected. However, in order to sufficiently obtain the effects of the present invention, N accounts for the total amount of anions. The mixing ratio of (SO 2 F) 2 anions is preferably less than 80 mol%. When the mixing ratio of the N (SO 2 F) 2 anion is 80 mol% or more, the lithium salt composed of the lithium cation and the N (SO 2 F) 2 anion has low solubility in the non-aqueous electrolyte. The amount that can be contained in the non-aqueous electrolyte is reduced, and the charge / discharge efficiency of the battery is reduced. On the other hand, when the mixing ratio of N (SO 2 F) 2 anion is less than 1 mol%, the output characteristics of the battery are deteriorated. Therefore, the mixing ratio of the N (SO 2 F) 2 anion in the non-aqueous electrolyte is in the range of 1 to 80 mol%, more specifically, in the range of 10 to 50 mol%, especially in the range of 20 to 50 mol%. Is preferred.
非水電解質中のリチウムカチオンの含有量は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。リチウムカチオンの含有量が０．５ｍｏｌ／ｌ未満になると、電解質抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低下する。逆にリチウムカチオンの含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となる。以上の点で、非水電解質中のリチウムカチオンの含有量は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに言うならば、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。 The lithium cation content in the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 0.5 to 3 mol / l. When the content of the lithium cation is less than 0.5 mol / l, the electrolyte resistance is too large, and the charge / discharge efficiency of the battery decreases. On the other hand, when the lithium cation content exceeds 3 mol / l, the melting point of the non-aqueous electrolyte rises and it becomes difficult to maintain a liquid state at room temperature. In view of the above, the lithium cation content in the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 0.5 to 3 mol / l, more specifically in the range of 0.5 to 2 mol / l.
非水電解質は、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、及びこれらの誘導体等のＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物等が挙げられる。これらの中では、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルト及び１，３−プロペンスルトンの内、少なくとも１種を用いることが望ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類とＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の含有比は、任意に選択することができるが、重量比１：１前後であることが好ましい。 The nonaqueous electrolyte may further contain other additives. For example, cyclic organic compounds having an S═O bond such as ethylene sulfite, propylene sulfite, sulfolane, sulfolene, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, and derivatives thereof Is mentioned. Among these, it is desirable to use at least one of ethylene sulfite, 1,3-propane sult, and 1,3-propene sultone. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the content ratio of the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond and the cyclic organic compound having an S═O bond can be arbitrarily selected, but is preferably about 1: 1 by weight.
本発明に係る非水電解質電池が備える正極に用いることのできる正極活物質としては、何ら限定されるものではなく、種々の酸化物、硫化物等が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｙ−ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ１−ｘＦｅｘＰＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＴｅＰＯ４等）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
The positive electrode active material that can be used for the positive electrode included in the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention is not limited at all, and various oxides, sulfides, and the like can be mentioned. For example, manganese dioxide (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (eg, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium nickel composite oxide (eg, Li x NiO 2 ) , Lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (for example, LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi x Co y Mn 1-yz O) 2), spinel type lithium-manganese-nickel composite oxide (Li x Mn 2-y Ni y O 4), lithium polyanion compound (LiFePO 4, LiCoPO 4, LiVOPO 4, LiVPO 4 F, LiMnPO 4, LiMn 1-x Fe x PO 4, LiNiVO 4, LiCoP 4, Li 3 V 2 (PO 4) 3, LiFeP 2 O 7, Li 3 Fe 2 (PO 4) 3, Li 2 CoSiO 4, Li 2 MnSiO 4, Li 2 FeSiO 4, LiTePO 4 , etc.), iron sulfate ( Fe 2 (SO 4 ) 3 ), vanadium oxide (for example, V 2 O 5 ), and the like. In addition, conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, disulfide-based polymer materials, organic materials such as sulfur (S) and carbon fluoride, and inorganic materials are also included.
These may be used alone or in combination of two or more.
本発明における非水電解質電池の負極は、主要構成成分である負極活物質として、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等を用いることができる。炭素質材料としては、例えば黒鉛を用いることができる。黒鉛結晶には良く知られている六方晶系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系の黒鉛は、電解液中の溶媒の選択性が広く、例えば、リチウムカチオンと共挿入しやすい有機化合物や、比較的貴な電位で還元分解されやすい有機化合物を、非水電解質の構成材料として用いても、層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから好ましい。大部分の天然黒鉛及び人造黒鉛は六方晶系であるが、天然黒鉛及び非常に高温で加熱処理された人造黒鉛中に菱面体晶系構造が数％存在していることが知られている。また、粉砕や摩砕することにより六方晶系から菱面体晶系への増加があることが知られている。特に、黒鉛粒子表面に菱面体晶系が多く含まれ、粒子内部は六方晶系が多く含まれるような黒鉛は高容量、耐溶剤性、製造工程などの優位性から最も好ましい。また、炭素質材料として、非黒鉛質炭素材料を用いる場合には、エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上の非黒鉛質炭素材料であることが好ましい。このような非黒鉛質炭素材料を用いると、特に高率充放電特性や出力特性、サイクル充放電特性に優れた非水電解質電池を提供することが可能となる。上記効果が発揮される理由については必ずしも明らかではないが、上記したような非黒鉛質炭素材料は、リチウムカチオンの挿入脱離が起こる反応活性点がランダムに形成されているため、非水電解質を構成する有機溶媒の還元分解や共挿入などの副反応が抑制されるものと推定される。また、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムを用いてもよい。ここで、Ｔｉの一部が他の元素で置換されたものを用いてもよく、例えばＴｉの一部がＡｌやＭｇによって特定の比率で置換された構造のチタン酸リチウムを用いると、電位平坦性や高率放電特性の向上を図れるため、好ましい。 The negative electrode of the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is a carbonaceous material, a metal oxide such as tin oxide, silicon oxide, or the like as a negative electrode active material that is a main component, and further to improve the negative electrode characteristics of these materials. Materials modified by adding phosphorus or boron can be used. For example, graphite can be used as the carbonaceous material. Graphite crystals include the well-known hexagonal system and others belonging to the rhombohedral system. In particular, rhombohedral graphite has a wide selectivity for a solvent in an electrolytic solution. For example, an organic compound that easily co-inserts with a lithium cation or an organic compound that easily undergoes reductive decomposition at a relatively noble potential can be obtained using a non-aqueous solution. Even if it uses as a constituent material of electrolyte, delamination is suppressed and it is preferable from showing the outstanding charge / discharge efficiency. Most natural graphite and artificial graphite are hexagonal, but it is known that a few percent of rhombohedral structures exist in natural graphite and artificial graphite heat-treated at very high temperatures. It is also known that there is an increase from hexagonal to rhombohedral by grinding or grinding. In particular, graphite having a large amount of rhombohedral system on the surface of the graphite particle and a large amount of hexagonal system inside the particle is most preferable because of superiority in high capacity, solvent resistance, manufacturing process and the like. Further, when a non-graphitic carbon material is used as the carbonaceous material, it is preferably a non-graphitic carbon material having a (002) plane spacing of 0.34 nm or more according to the X-ray wide angle diffraction method. When such a non-graphitic carbon material is used, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery that is particularly excellent in high rate charge / discharge characteristics, output characteristics, and cycle charge / discharge characteristics. The reason why the above effect is exerted is not necessarily clear, but the non-graphitic carbon material as described above has reaction active points at which insertion and desorption of lithium cations occur at random. It is presumed that side reactions such as reductive decomposition and co-insertion of the constituent organic solvent are suppressed. Alternatively, lithium titanate represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5 O 12 (0 ≦ x ≦ 3) and having a spinel structure may be used. Here, a material in which a part of Ti is substituted with another element may be used. For example, when lithium titanate having a structure in which a part of Ti is substituted with Al or Mg at a specific ratio, the potential is flattened. This is preferable because it can improve the performance and high rate discharge characteristics.
以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
（本発明電解質１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比１：１：１で混合した１リットルの混合溶媒（以下、混合溶媒Ａという）に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％と、０．６２５モルのＬｉＰＦ６と０．６２５モルのＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を混合することにより、非水電解質を得た。
(Invention electrolyte 1)
Vinylene carbonate (VC) was added to 1 liter of a mixed solvent (hereinafter referred to as mixed solvent A) in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1. A non-aqueous electrolyte was obtained by mixing 1% by weight, 0.625 mol of LiPF 6 and 0.625 mol of LiN (SO 2 F) 2 .
（本発明電解質２）
１リットルの混合溶媒Ａに、ＶＣと１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）をそれぞれ５重量％と、０．６２５モルのＬｉＰＦ６と０．６２５モルのＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を混合することにより、非水電解質を得た。
(Invention electrolyte 2)
1 liter of mixed solvent A is mixed with 5% by weight of VC and 1,3-propane sultone (PS), 0.625 mol of LiPF 6 and 0.625 mol of LiN (SO 2 F) 2 , respectively. Thus, a non-aqueous electrolyte was obtained.
（本発明電解質３）
１リットルの混合溶媒Ａに、ＶＣを１重量％と、０．８７５モルのＬｉＰＦ６と０．３７５モルのＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を混合することにより、非水電解質を得た。
(Invention electrolyte 3)
A non-aqueous electrolyte was obtained by mixing 1% by weight of VC, 0.875 mol of LiPF 6 and 0.375 mol of LiN (SO 2 F) 2 in 1 liter of mixed solvent A.
（比較電解質１）
１リットルの混合溶媒Ａに、０．６２５モルのＬｉＰＦ６と０．６２５モルのＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を混合することにより、非水電解質を得た。
(Comparative electrolyte 1)
A nonaqueous electrolyte was obtained by mixing 0.625 mol of LiPF 6 and 0.625 mol of LiN (SO 2 F) 2 in 1 liter of the mixed solvent A.
（比較電解質２）
１リットルの混合溶媒Ａに、１モルのＬｉＰＦ６と０．２５モルのＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を混合することにより、非水電解質を得た。
(Comparative electrolyte 2)
By mixing 1 liter of mixed solvent A with 1 mol of LiPF 6 and 0.25 mol of LiN (SO 2 F) 2 , a nonaqueous electrolyte was obtained.
（比較電解質３）
１リットルの混合溶媒Ａに、ＶＣを１重量％と、１．２５モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。
(Comparative electrolyte 3)
A non-aqueous electrolyte was obtained by mixing 1% by weight of VC and 1.25 mol of LiPF 6 in 1 liter of mixed solvent A.
（比較電解質４）
１リットルの混合溶媒Ａに、ＶＣとＰＳをそれぞれ５重量％と、１．２５モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。
(Comparative electrolyte 4)
A nonaqueous electrolyte was obtained by mixing 5% by weight of VC and PS and 1.25 mol of LiPF 6 in 1 liter of the mixed solvent A, respectively.
（比較電解質５）
１リットルの混合溶媒Ａに、１．２５モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。
(Comparative electrolyte 5)
A nonaqueous electrolyte was obtained by mixing 1.25 mol of LiPF 6 in 1 liter of the mixed solvent A.
（非水電解質電池の作製）
本発明電解質１〜３及び比較電解質１〜５を用いて、非水電解質電池を作製した。実施例に係る非水電解質電池の断面図を図２に示す。実施例に係る非水電解質電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、外装材としての金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
(Preparation of non-aqueous electrolyte battery)
A non-aqueous electrolyte battery was produced using the present electrolytes 1 to 3 and comparative electrolytes 1 to 5. FIG. 2 shows a cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte battery according to the example. The non-aqueous electrolyte battery according to the example is composed of a pole group 4 including a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3, a non-aqueous electrolyte, and a metal resin composite film 5 as an exterior material. The positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The nonaqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal resin composite film 5 covers the pole group 4 and is sealed on all four sides by heat welding.
次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質である黒鉛（エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔０．３３６ｎｍ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。セパレータ３は、ポリエチレン製微孔膜を用いた。極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。以上のようにして、本発明電池１〜３及び比較電池１〜５を作製した。 Next, a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte battery having the above configuration will be described. The positive electrode 1 was obtained as follows. First, LiCoO 2 and acetylene black, which is a conductive agent, are mixed, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride is further mixed as a binder, and this mixture is used as a positive electrode current collector 12 made of an aluminum foil. After coating on one side, it was dried and pressed so that the positive electrode mixture 11 had a predetermined thickness. The positive electrode 1 was obtained by the above process. The negative electrode 2 was obtained as follows. First, graphite (negative electrode active material (002) plane spacing 0.336 nm by X-ray wide angle diffraction method) and N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and this mixture Was applied to one side of a negative electrode current collector 22 made of copper foil, dried, and pressed so that the thickness of the negative electrode mixture 21 was a predetermined thickness. The negative electrode 2 was obtained by the above process. As the separator 3, a polyethylene microporous membrane was used. The pole group 4 was configured by facing the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21, placing the separator 3 therebetween, and laminating the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 in this order. Next, the electrode group 4 was impregnated with the non-aqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the non-aqueous electrolyte. Furthermore, the pole group 4 was covered with the metal resin composite film 5, and the four sides were sealed by heat welding. As described above, Invention batteries 1 to 3 and comparative batteries 1 to 5 were produced.
（電池特性試験）
電池特性試験として、本発明電池及び比較電池について、高率放電試験及び充放電サイクル試験を行った。試験温度は２０℃とした。高率放電試験における充電は、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とし、放電は、電流１０ｍＡ、３０ｍＡ、５０ｍＡにて終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。電流５０ｍＡで放電し、得られた放電容量を、５Ｉｔ高率放電容量とした。また、それぞれの電流で放電したときの放電開始後１０秒目の電池電圧から、最小二乗法で求めた直線（電流−電圧直線）の傾きの絶対値をＳＯＣ１００％ＤＣＲとした。出力特性は、電流−電圧直線の傾きと放電下限電圧の交点から求めることができ、ＳＯＣ１００％ＤＣＲが小さいほど出力特性が優れていることを意味する。サイクル充放電試験における充電は、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、電流１０ｍＡにて終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。上記条件で２００サイクル繰り返したときの２００サイクル目放電容量を求めた。なお、本発明電池及び比較電池の設計容量は、全て１０ｍＡｈであり、電流１０ｍＡで放電したときの１サイクル目放電容量はいずれも概ね１０ｍＡｈであった。
(Battery characteristics test)
As a battery characteristic test, a high rate discharge test and a charge / discharge cycle test were performed on the battery of the present invention and the comparative battery. The test temperature was 20 ° C. The charge in the high rate discharge test was a constant current charge with a current of 10 mA and a final voltage of 4.2 V, and the discharge was a constant current discharge with a current of 10 mA, 30 mA and 50 mA and a final voltage of 2.7 V. The battery was discharged at a current of 50 mA, and the obtained discharge capacity was defined as a 5 It high-rate discharge capacity. Further, the absolute value of the slope of a straight line (current-voltage straight line) obtained by the least square method from the battery voltage 10 seconds after the start of discharge when discharging at each current was defined as SOC 100% DCR. The output characteristics can be obtained from the intersection of the slope of the current-voltage straight line and the discharge lower limit voltage, and the smaller the SOC 100% DCR, the better the output characteristics. The charge in the cycle charge / discharge test was a constant current charge with a current of 10 mA and a final voltage of 4.2V. The discharge was a constant current discharge with a current of 10 mA and a final voltage of 3.0V. The discharge capacity at the 200th cycle when 200 cycles were repeated under the above conditions was determined. The design capacities of the battery of the present invention and the comparative battery were all 10 mAh, and the first cycle discharge capacity when discharged at a current of 10 mA was approximately 10 mAh.
以上の結果を表１にまとめて示す。なお、５Ｉｔ高率放電容量及びＳＯＣ１００％ＤＣＲの値は、比較電池５の特性を１００％としたときの百分率で示す。また、２００サイクル目放電容量は、各電池の１サイクル目放電容量を１００％としたときの百分率で示す。 The above results are summarized in Table 1. Note that the values of 5 It high rate discharge capacity and SOC 100% DCR are expressed as percentages when the characteristic of the comparative battery 5 is 100%. The 200th cycle discharge capacity is expressed as a percentage when the first cycle discharge capacity of each battery is defined as 100%.
表１からわかるように、ＰＦ６アニオンを含有するがＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンを含有しない非水電解質を用いた比較電池３〜５同士を比べると、ＶＣを含有する非水電解質を用いた比較電池３，４は、ＶＣを含有しない非水電解質を用いた比較電池５に比べて、充放電サイクル性能が向上しており、ＶＣの効果が奏されているものの、出力性能に影響を与えるＳＯＣ１００％ＤＣＲの値が増大している。 As can be seen from Table 1, when comparing comparative batteries 3 to 5 using non-aqueous electrolytes containing PF 6 anions but not containing N (SO 2 F) 2 anions, a non-aqueous electrolyte containing VC was used. Compared with comparative battery 5 using non-aqueous electrolyte that does not contain VC, comparative batteries 3 and 4 had improved charge / discharge cycle performance and achieved the effect of VC, but the output performance was affected. The value of SOC 100% DCR to be applied is increased.
これに対して、ＰＦ６アニオンと共にＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンを含有している非水電解質を用いた本発明電池１〜３及び比較電池１，２においては、ＶＣを含有する非水電解質を用いた本発明電池１〜３は、ＶＣを含有しない非水電解質を用いた比較電池１，２に比べて、実に驚くべきことに、出力性能に影響を与えるＳＯＣ１００％ＤＣＲの値の増大が観察されていないことから、ＶＣを含有する非水電解質を用いると出力特性が低下するという従来技術における問題点が本発明によって解決できていることがわかる。それどころか、表１のデータによれば、むしろ逆にＳＯＣ１００％ＤＣＲの値が低下する結果すら観察されている。 On the other hand, in the present invention batteries 1 to 3 and comparative batteries 1 and 2 using nonaqueous electrolytes containing N (SO 2 F) 2 anions together with PF 6 anions, nonaqueous electrolytes containing VC are used. Inventive batteries 1 to 3 using the present invention, surprisingly, compared to comparative batteries 1 and 2 using a non-aqueous electrolyte containing no VC, the increase in the value of SOC 100% DCR that affects the output performance is surprisingly surprising. From the fact that it has not been observed, it can be seen that the present invention solves the problem in the prior art that the output characteristics deteriorate when a non-aqueous electrolyte containing VC is used. On the contrary, according to the data in Table 1, it is even observed that the SOC 100% DCR value decreases rather.
また、ＶＣを含有する非水電解質を用いた本発明電池１〜３は、ＶＣを含有しない非水電解質を用いた比較電池１，２に比べて充放電サイクル性能が向上していることから、有機溶媒の分解を抑制し充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池とするという、ＶＣを含有する非水電解質を用いる本来の目的及び効果は、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンを含有する非水電解質においても奏されていることがわかる。それどころか、表１のデータによれば、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンを含有しない非水電解質を用いた場合（比較電池３〜５）に比べて、より優れたものとなっている結果すら観察されている。 In addition, the present invention batteries 1 to 3 using a non-aqueous electrolyte containing VC have improved charge / discharge cycle performance as compared with comparative batteries 1 and 2 using a non-aqueous electrolyte not containing VC. The original purpose and effect of using a non-aqueous electrolyte containing VC to suppress the decomposition of an organic solvent and to have a non-aqueous electrolyte battery excellent in charge / discharge cycle performance is that a non-aqueous electrolyte containing N (SO 2 F) 2 anion is used. It can be seen that this is also achieved in the water electrolyte. On the contrary, according to the data in Table 1, even a result that is superior to the case of using a non-aqueous electrolyte not containing N (SO 2 F) 2 anion (comparative batteries 3 to 5) is observed. Has been.
なお、表１に示した全ての電池は、いずれも優れた高率放電性能を示しているから、本発明電池は、高エネルギー密度を有する非水電解質電池の特性を何ら阻却するものでもない。 Since all the batteries shown in Table 1 show excellent high rate discharge performance, the battery of the present invention does not obstruct the characteristics of the nonaqueous electrolyte battery having a high energy density.
以上のことから、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンを含有している非水電解質を用いることで、ビニレンカーボネートに代表される炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含有する非水電解質を用いた場合に出力特性が低下するという問題点が解消でき、もって、出力特性に優れた非水電解質電池を提供することができることが確認された。 From the above, by using a non-aqueous electrolyte containing N (SO 2 F) 2 anion, a non-aqueous electrolyte containing a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond represented by vinylene carbonate is used. In this case, it was confirmed that the problem that the output characteristics deteriorated can be solved, and thus a nonaqueous electrolyte battery having excellent output characteristics can be provided.
なお、本実施例においては、含フッ素無機アニオンとしてＰＦ６アニオンを用いたが、ＢＦ４アニオンなどのその他の含フッ素無機アニオンを用いても同様の効果が得られる。また、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類としてＶＣを用いたが、ビニルエチレンカーボネートなどのその他の炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート類を用いても同様の効果が得られる。 In this example, PF 6 anion was used as the fluorine-containing inorganic anion, but the same effect can be obtained by using other fluorine-containing inorganic anions such as BF 4 anion. Moreover, although VC was used as the cyclic carbonates having a carbon-carbon double bond, similar effects can be obtained by using other cyclic carbonates having a carbon-carbon double bond such as vinyl ethylene carbonate.
１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 極群
５ 金属樹脂複合フィルム
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