JP4304570B2

JP4304570B2 - Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same

Info

Publication number: JP4304570B2
Application number: JP2002188891A
Authority: JP
Inventors: 満博森; 功二宇津木
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: JP2004031244A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液およびそれを用いたリチウムを活物質とする二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ノートパソコン用などの電源、自動車の動力源として注目されている。この二次電池において、負極の表面には表面膜、保護膜、ＳＥＩまたは皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから、負極の高性能化には表面膜の制御が不可欠である。炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属、合金負極においては充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。
【０００３】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を負極として用いた場合の容量および充放電効率の向上に係る技術として、例えば以下のものが報告されている。特開平５−２３４５８３号公報では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下するという課題を有している。
【０００４】
また、特開平５−２７５０７７号公報、特開平８−２１３００１号公報等では、炭素材料の表面をポリエチレンオキサイドなどのリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜で被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。また、不可逆容量を低減することができるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られず、サイクル寿命の劣化につながる。
【０００５】
さらに、特許第２９３９４６８号公報ではエチレングリコール誘導体が、特許第２９８３２０５号公報ではエーテル誘導体が、それぞれ電解液中に含まれる二次電池が提示されている。これらは過充電時における安全性の確保を目的として加えられており、単独で添加された場合、負極表面の安定化に対する寄与は少ない。
【０００６】
また、特開２００１−５２７３５号公報、特開２００１−３０７７６６号公報、特開２００１−３０７７６７号公報等では、ジスルフィド化合物がサイクル特性、保存特性などに関する課題を解決する技術が開示されている。しかしながら、ここで開示されているジスルフィド化合物のみを添加した電池では、この化合物の分解による皮膜により負極界面での抵抗が上昇してしまう。
【０００７】
また、スルホン化合物について特許第２５９７０９１号公報では、１，３−プロパンスルトンを９ｗｔ％以上含む電解液が示されているが、１，３−プロパンスルトンが単独で９ｗｔ％以上電解液に含まれる場合、電池の抵抗も大きくなることが問題である。
【０００８】
同様に、特開昭６２−１００９４８号公報では、０．０１％〜５％の１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンが電解液中に含まれる技術が公開されているが、このときの負極材料はアルカリ金属またはアルカリ金属合金と導電性高分子との複合体である。
【０００９】
さらに、特公平６−３６３７０号公報では、エーテル化合物であるテトラヒドロフランと１，２−ジメトキシエタンとジメチルスルホキシドとからなる電解液が報告されているが、これらは添加剤として少量加えられたものではなく、混合溶媒として使用されている。この技術では、電池の抵抗が増大し、かつエーテル溶媒の酸化分解によるガス発生等が問題となる。
【００１０】
特許第３２３６８５７号公報、特表２００１−５１２９０３号公報では、エーテル結合とスルホン化合物を含む電解液が記載されているが、ここでのスルホン化合物はアルカリ金属と塩を形成するスルホン酸であり、環状構造を有するスルホン化合物に関するものではない。また、エーテル化合物あるいはスルホン化合物は、添加剤として少量加えられたものではなく、存在比率の高い溶媒の一つとして記載されている。
【００１１】
また、エーテル結合とジスルフィド結合を同一分子内に含む化合物を電解液中に添加した例の報告はない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術は、次のような共通する課題を有していた。すなわち、負極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。例えば、黒鉛等の炭素材料に関しては、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた不均一な膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に悪影響を及ぼす。
【００１３】
さらに、スルホン化合物やジスルフィド化合物のようなイオウ元素含有化合物を積極的に反応させて負極表面を安定化させる手法では、溶媒の分解は抑制されるものの、電池としての抵抗が大きくなる欠点がある。
【００１４】
また、固体電解質を負極表面に被覆する手法は、イオン伝導性により電池の抵抗はそれほど大きくならないものの、活性点における反応を十分に抑えるとは言えない。
【００１５】
溶媒として使用する場合のエーテル化合物は酸化分解、特に高温でのガス発生を伴う分解が生じ、サイクル特性、保存特性に問題がある。また、エチレングリコール誘導体においても、負極表面の低抵抗化に効果はあるものの、不可逆容量の低減に対する効果はほとんどない。
【００１６】
本出願人等による特開平１１−３３９８５０号公報では、１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンが溶媒の分解を抑制し、充放電効率が高く、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池の技術を開示しているが、これらの添加剤の影響で電池抵抗が若干高くなることがわかった。
【００１７】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、サイクル寿命、安全性に優れた二次電池を提供することを目的とする。本発明は、更に、上記二次電池に使用して好適な非水電解液を提供することをも目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明によれば、以下に示す二次電池用電解液、二次電池用負極およびそれらを含む二次電池が提供される。
【００２１】
本発明は、リチウムを活物質とする正極及び負極を有する二次電池に用いる非水電解液であって、電解質塩を溶解させた非水溶媒が、化合物である２−メルカプトエチルエーテルのオリゴマー体、または、下記式：

で示される化合物の少なくとも一種類以上を含み、前記非水溶媒における前記化合物の総濃度が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする非水電解液を提供する。
【００２２】
本発明は、リチウムを活物質とする正極及び負極を有する二次電池に用いる非水電解液であって、電解質塩を溶解させた非水溶媒が、第１の化合物であるジフェニルジスルフィド、ジフェニルジスルフィドの誘導体、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマー体の少なくとも一つと、第２の化合物であるテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの少なくとも一つと、を含み、前記非水溶媒における前記第1の化合物と前記第２の化合物の総濃度が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする非水電解液を提供する。
【００２４】
上記非プロトン性有機溶媒は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を含んでいる。
【００２５】
上記電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｎ，ｍは自然数）から選ばれた少なくとも１種類のリチウム塩を含むことが好ましく、特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を含むことが好ましい。
【００２６】
また、本発明によれば、リチウムを活物質とする正極、負極を備え、上記二次電池用電解液を用いた二次電池が与えられる。
【００２７】
上記負極は、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成することができる金属材料、酸化物材料のいずれかもしくは２種類以上の混合体からなる負極活物質を用いる。上記リチウムを吸蔵、放出できる材料としては、炭素を含んでおり、特に黒鉛もしくは非晶質炭素であることが好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電池の一例について述べる。正極集電体と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物またはイオウ化合物、導電性高分子、安定化ラジカル化合物のいずれかまたは混合物からなる正極活物質を含有する層と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料または酸化物、リチウムと合金を形成する金属、リチウム金属自身のいずれかもしくはこれらの混合物からなる負極活物質を含有する層と、負極集電体と、電解液、およびこれを含む多孔質セパレータから構成されている。ここで、エーテル化合物、ジスルフィド化合物、スルホン化合物は、電解質としてリチウム塩を含んでいる電解液に含まれる。
【００３０】
本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなど、およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を含んでおり、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｎ，ｍは自然数）などが挙げられる。
【００３２】
また、エーテル化合物は、上記目的以外に、負極上で起きるジスルフィド化合物あるいはスルホン化合物の副反応を抑える効果も有している。
【００３３】
さらに、リチウムとの親和性に優れ、かつ還元分解が起こりにくいエーテル化合物が負極表面に存在することにより、抵抗の極めて低い負極／電解液界面が得られる。これは、ジスルフィド化合物あるいはスルホン化合物の単独での使用では得られない効果である。
【００３４】
本発明のエーテル結合とジスルフィド結合を同一分子内に持つ化合物としては、２−メルカプトエチルエーテルのオリゴマー体（ＭＳＥ）、東レチオコール社製の商標名チオコール（ＰＥＤＭ）などがある。
【００３５】
エーテル結合を含まないジスルフィド化合物としては、ジフェニルジスルフィド（ＤＦＳ）およびその誘導体、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマー体（ＤＭｃＴ）などがある。
【００３６】
また、環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、１，４−ジオキサンなど、鎖状エーテル化合物としては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＭ）などがある。
【００３８】
上記化合物を少なくとも１種類以上含む非水電解液中におけるそれら化合物の総濃度は、０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３９】
本発明に係る負極は、リチウム金属、リチウム合金または炭素材料や酸化物等のリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。
【００４０】
上記炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合物を用いることができるが、このうち、特に黒鉛材料と非晶質炭素材料が好ましい。黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れている上、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利に働くからである。また、非晶質炭素はコストと性能の面でバランスがとれている。さらに、使用できる溶媒組成の選択肢が広く、レート特性がよい。これにより、低温特性に優れた電池が提供される。さらに、電池残存容量の検出が容易、長期信頼性に優れるといった利点がある。
【００４１】
また、上記酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【００４２】
上記リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属、リチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００４３】
リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。
【００４４】
本発明に係る負極は、上記エーテル化合物とジスルフィド化合物またはスルホン化合物との効果によって、不可逆容量の減少、すなわち充放電効率の向上と長期サイクル寿命が実現される。上記化合物群による効果として、金属、合金相の体積変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化学的安定性に優れることが挙げられる。その結果、デンドライト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することができる。また、炭素材料、酸化物材料の表面に存在する不可逆容量サイトは、化学的活性が高く、容易に溶媒が分解してしまう。この表面で、ジスルフィド化合物あるいはスルホン化合物が反応することにより、溶媒の分解が抑制され、不可逆容量が大きく減少される。また、還元分解しにくいエーテル化合物は、炭素表面での溶媒や電解質の分解を抑制している。さらに、リチウム配位能の高いエーテル化合物は、負極表面での抵抗増加を著しく抑制する効果を有している。
【００４５】
本発明において、正極活物質としては、Ｌｉ_xＭＯ₂（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎＯ₃、Ｌｉ_xＮｉ_yＣ_1-yＯ₂など、または有機イオウ化合物、導電性高分子などを用いることができる。また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば下記一般式（Ｉ）で表される化合物とすることができる。
【００４６】
Ｌｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x）Ｏ₄ …… （Ｉ）
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
【００４７】
本発明における正極は、上述した活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得ることができる。
【００４８】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型などが挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
［電池の作製］
本実施例１の電池の作製について説明する。正極集電体に２０μｍのアルミニウム箔、正極活物質にＬｉＭｎ₂Ｏ₄と１０％のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を混合したものを用いた。この場合、黒鉛系導電付与剤５ｗｔ％、ＰＶＤＦ結着剤５ｗｔ％をＮＭＰに溶解させたスラリーをアルミニウム箔に塗布し、プレス、乾燥を行い正極シートとした。負極活物質には、負極集電体である１０μｍの銅箔上に蒸着した１０μｍのシリコン（リチウム１５ｗｔ％）合金を用いた。電解液は、溶媒としてＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、この溶媒中に１ｍｏｌＬ^-1のＬｉＰＦ₆を溶解させた。添加剤として、１ｖｏｌ％の表１に示すＰＥＤＭを加えた。電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下であることを確認した。負極と正極とをポリエチレンからなるセパレーターを介して積層し、外装体としてアルミニウムラミネートフィルムを用い、電解液を電池内に含浸後、アルミニウムラミネートフィルムを封止することにより密閉した。以上の手順でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
［充電方法］
作製した二次電池を、４．２Ｖまで定電流（１Ｃ）で充電し、４．２Ｖ以降定電圧充電に切り替え、総充電時間を２．５時間とした。
【００５３】
［サイクル試験］
温度２０℃において、充電後の二次電池を放電レート１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖとして放電した。容量維持率（％）は３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を下記表２に示す。
【００５４】
（実施例２〜６）
実施例１に示したＰＥＤＭの代わりに、表１に示す構造を持つ添加剤を加えた電解液で電池を構成した。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製し評価した。実施例１と同様にサイクル特性を調べた。結果を表２、表３に示す。
【００５５】
（比較例１〜５）
電解液中に表３に示す添加剤を加えていること以外は、実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様に初回充放電効率とサイクル特性を調べた。結果を表３に示す。
【００５６】
実施例１〜６と比較例１〜５で得られた結果から、初回充放電効率は実施例および比較例いずれの評価でも同等の高い値を示している。これは、電極作製時にあらかじめ過剰のリチウムを負極中に加えていることによる。しかしながら、３００サイクル後の容量維持率に関しては、実施例１〜６は、比較例１〜５のそれらよりも大きく上回っている。これは、本発明による添加剤の効果により、負極表面と電解質との界面に存在する皮膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応および合金の微粉化が抑制されたためと考えられる。なお、比較例１については、サイクル後の負極表面に微粉の生成を認めた。この結果から、表２、表３の実施例に示した添加剤群の効果により、サイクル特性が大幅に改善することが確認された。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
（実施例７〜１２）
表４、表５に示す添加剤を加えた電解液と負極活物質として黒鉛を使用したリチウムイオン二次電池における実施例７〜１２示す。負極活物質の黒鉛は、黒鉛化メソフェーズマイクロビーズを、ＰＶＤＦ結着剤６ｗｔ％と一緒にＮＭＰに溶解させたスラリーを銅箔に塗布し、プレス、乾燥を行った。作製した負極と正極にタブを溶接し、ポリプロピレンとポリエチレンの３層体からなるセパレーターを介して巻回した後、円筒型の鉄缶に挿入した。電解液を電極および電池容器内に含浸後、封口部を圧接することにより密閉した。以上の手順で実施例７〜１２のリチウムイオン二次電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして初回充放電効率とサイクル特性を調べた。結果を表４、表５に示す。
【００６０】
（比較例６〜１０）
電解液中に表に示す添加剤を加えていること以外は、実施例７〜１２と同様の電池を作製し、実施例７〜１２と同様に初回充放電効率とサイクル特性を調べた。結果を表５に示す。
【００６２】
【表４】

【００６３】
【表５】

【００６４】
（実施例１３〜１８）
電解液中に表６、表７に示す添加剤を加えていること、負極活物質として非晶質炭素を用いていること以外は実施例７〜１２と同様の電池を作製し、初回充放電効率とサイクル特性を調べた。結果を表６、表７に示す。
【００６５】
（比較例１１〜１５）
電解液中に表に示す添加剤を加えていること以外は、実施例１３〜１８と同様の電池を作製し、初回充放電効率とサイクル特性を調べた。結果を表７に示す。
【００６６】
実施例１３〜１８と比較例１１〜１５で得られた結果から、初回充放電効率および３００サイクル後の容量維持率の双方で、実施例１３〜１８は、比較例１１〜１５を大きく上回る効率となっている。これは、実施例１〜６および実施例７〜１２における結果と同様の効果が非晶質炭素を負極活物質として用いたときにも認められることを示している。
【００６７】
【表６】

【００６８】
【表７】

【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、サイクル寿命、安全性に優れた二次電池を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a secondary battery using lithium as an active material.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte lithium ion or lithium secondary batteries using carbon materials, oxides, lithium alloys or lithium metals for the negative electrode can achieve high energy density, so power supplies for mobile phones and laptop computers, automobile power It is attracting attention as a source. In this secondary battery, it is known that a film called a surface film, a protective film, SEI or a film is formed on the surface of the negative electrode. Since this surface film greatly affects charge / discharge efficiency, cycle life, and safety, control of the surface film is indispensable for improving the performance of the negative electrode. For carbon materials and oxide materials, it is necessary to reduce the irreversible capacity, and for lithium metal and alloy negative electrodes, it is necessary to solve the problem of safety due to the decrease in charge / discharge efficiency and the generation of dendrites.
[0003]
For example, the following technologies have been reported as techniques for improving capacity and charge / discharge efficiency when a carbon material such as graphite or amorphous carbon capable of inserting and extracting lithium ions is used as the negative electrode. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-23483 proposes a negative electrode in which a carbon material is coated with aluminum. Thereby, reductive decomposition on the carbon surface of solvent molecules solvated with lithium ions is suppressed, and deterioration of cycle life is suppressed. However, since aluminum reacts with a small amount of water, there is a problem that the capacity rapidly decreases when the cycle is repeated.
[0004]
JP-A-5-275077, JP-A-8-21001 and the like disclose a negative electrode in which the surface of a carbon material is covered with a thin film of a lithium ion conductive solid electrolyte such as polyethylene oxide. Thereby, it is said that the decomposition | disassembly of the solvent which arises when using a carbon material can be suppressed, and especially the lithium ion secondary battery which can use propylene carbonate can be provided. In addition, the irreversible capacity can be reduced. However, cracks generated in the solid electrolyte due to changes in stress during insertion and desorption of lithium ions lead to deterioration of characteristics. In addition, due to non-uniformity such as crystal defects in the solid electrolyte, a uniform reaction cannot be obtained on the negative electrode surface, leading to deterioration of cycle life.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent No. 2939468 discloses a secondary battery in which an ethylene glycol derivative is contained in the electrolytic solution, and Japanese Patent No. 2983205 in which an ether derivative is contained in the electrolytic solution. These are added for the purpose of ensuring safety during overcharge, and when added alone, there is little contribution to stabilization of the negative electrode surface.
[0006]
JP-A-2001-52735, JP-A-2001-307766, JP-A-2001-307767, etc. disclose a technique in which a disulfide compound solves problems related to cycle characteristics, storage characteristics, and the like. However, in the battery to which only the disulfide compound disclosed here is added, the resistance at the negative electrode interface increases due to the film resulting from the decomposition of the compound.
[0007]
In addition, in Japanese Patent No. 2597091 regarding a sulfone compound, an electrolytic solution containing 9 wt% or more of 1,3-propane sultone is shown, but when 1,3-propane sultone is contained alone in an electrolytic solution of 9 wt% or more. The problem is that the resistance of the battery also increases.
[0008]
Similarly, JP-A-62-100948 discloses a technique in which 0.01% to 5% of 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone is contained in an electrolytic solution. The negative electrode material is a composite of an alkali metal or an alkali metal alloy and a conductive polymer.
[0009]
Furthermore, in Japanese Examined Patent Publication No. 6-36370, an electrolytic solution comprising an ether compound of tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and dimethyl sulfoxide is reported, but these are not added in small amounts as additives. , Used as a mixed solvent. In this technique, the resistance of the battery increases, and gas generation due to oxidative decomposition of the ether solvent becomes a problem.
[0010]
In Japanese Patent No. 3236857 and JP 2001-512903 A, an electrolytic solution containing an ether bond and a sulfone compound is described. The sulfone compound here is a sulfonic acid that forms a salt with an alkali metal, and is cyclic. It does not relate to a sulfone compound having a structure. The ether compound or the sulfone compound is not added as a small amount as an additive, but is described as one of solvents having a high abundance ratio.
[0011]
Moreover, there is no report of the example which added the compound which contains an ether bond and a disulfide bond in the same molecule | numerator in electrolyte solution.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The above prior art has the following common problems. That is, the surface film formed on the negative electrode surface is deeply related to charge / discharge efficiency, cycle life, and safety depending on its properties, but there is no method for controlling the film for a long time. For example, for carbon materials such as graphite, charges due to decomposition of solvent molecules or anions appear as irreversible capacity components, leading to a decrease in initial charge / discharge efficiency. Further, the composition, crystal state, stability, etc. of the non-uniform film generated at this time adversely affect the subsequent efficiency and cycle life.
[0013]
Furthermore, the method of positively reacting a sulfur element-containing compound such as a sulfone compound or a disulfide compound to stabilize the surface of the negative electrode has a drawback in that although the decomposition of the solvent is suppressed, the resistance as a battery increases.
[0014]
In addition, the method of coating the surface of the negative electrode with the solid electrolyte does not sufficiently suppress the reaction at the active point, although the resistance of the battery does not increase so much due to the ionic conductivity.
[0015]
When used as a solvent, an ether compound undergoes oxidative decomposition, particularly decomposition accompanied by gas generation at a high temperature, and has problems in cycle characteristics and storage characteristics. In addition, although ethylene glycol derivatives are effective in reducing the resistance of the negative electrode surface, they are hardly effective in reducing irreversible capacity.
[0016]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-339850 by the present applicant, 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone suppresses decomposition of the solvent, has high charge / discharge efficiency, and is excellent in cycle life. Although the technology is disclosed, it has been found that the battery resistance is slightly increased under the influence of these additives.
[0017]
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a secondary battery having excellent characteristics such as energy density and electromotive force, and having excellent cycle life and safety. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte suitable for use in the secondary battery.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
According to this invention which solves the said subject, the electrolyte solution for secondary batteries shown below, the negative electrode for secondary batteries, and the secondary battery containing them are provided.
[0021]
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte used for a secondary battery having a positive electrode and a negative electrode using lithium as an active material, wherein the non-aqueous solvent in which an electrolyte salt is dissolved is an oligomer of 2-mercaptoethyl ether. Or the following formula:

And a total concentration of the compound in the non-aqueous solvent is 0.1 to 10 wt%.
[0022]
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte used for a secondary battery having a positive electrode and a negative electrode using lithium as an active material, wherein the non-aqueous solvent in which an electrolyte salt is dissolved is a first compound diphenyl disulfide or diphenyl disulfide And at least one oligomer of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and the second compound, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, A non-aqueous electrolyte comprising: at least one of polyethylene glycol dimethyl ether, wherein the total concentration of the first compound and the second compound in the non-aqueous solvent is 0.1 to 10 wt% To do.
[0024]
The aprotic organic solvent includes at least one organic solvent selected from organic solvents such as cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, and fluorinated derivatives thereof. Yes.
[0025]
Examples of the electrolyte salt include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiClO ₄ , LiAlCl ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ) ₂ , LiN (C _n F _{2n + 1).} SO ₂ ) (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (n and m are natural numbers) are preferably included, and it is particularly preferable that LiPF ₆ and LiBF ₄ are included.
[0026]
Moreover, according to this invention, the secondary battery provided with the positive electrode and negative electrode which use lithium as an active material, and using the said electrolyte solution for secondary batteries is given.
[0027]
As the negative electrode, a negative electrode active material made of any one of a material capable of inserting and extracting lithium, lithium metal, a metal material capable of forming an alloy with lithium, an oxide material, or a mixture of two or more kinds thereof is used. The material capable of inserting and extracting lithium contains carbon, and is preferably graphite or amorphous carbon.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the battery according to the present invention will be described. A positive electrode current collector, a layer containing a positive electrode active material made of an oxide or sulfur compound capable of inserting and extracting lithium ions, a conductive polymer, a stabilized radical compound, or a mixture, and occludes lithium ions; Carbon material or oxide to be released, metal that forms an alloy with lithium, a layer containing a negative electrode active material made of lithium metal itself or a mixture thereof, a negative electrode current collector, an electrolytic solution, and the same It consists of a porous separator. Here, the ether compound, the disulfide compound, and the sulfone compound are contained in an electrolytic solution containing a lithium salt as an electrolyte.
[0030]
Examples of the electrolytic solution in the present invention include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl Chain carbonates such as methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, Formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, phosphate triester, trimethoxymethane, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidino , 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester and the like, and at least one organic solvent selected from organic solvents of these fluorinated derivatives The lithium salt that dissolves in these organic solvents is dissolved. Lithium salts include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiClO ₄ , LiAlCl ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ) ₂ , LiN (C _n F _{2n + 1} SO _{_{_{2) (C m F 2m +}}} 1 SO 2) (n, m are like natural number).
[0032]
In addition to the above purpose, the ether compound has an effect of suppressing side reactions of the disulfide compound or the sulfone compound that occur on the negative electrode.
[0033]
Furthermore, the presence of an ether compound having excellent affinity with lithium and hardly causing reductive decomposition on the surface of the negative electrode provides a negative electrode / electrolyte interface having a very low resistance. This is an effect that cannot be obtained by using a disulfide compound or a sulfone compound alone.
[0034]
Examples of the compound having an ether bond and a disulfide bond in the same molecule of the present invention include 2-mercaptoethyl ether oligomer (MSE) and trade name thiocol (PEDM) manufactured by Toraythiol Co.
[0035]
Examples of the disulfide compound not containing an ether bond include diphenyl disulfide (DFS) and its derivatives, and oligomers of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (DMcT).
[0036]
In addition, as cyclic ether compounds, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), 1,4-dioxane and the like, and as chain ether compounds, 1,2-dimethoxyethane (DME), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGM) )and so on.
[0038]
The total concentration of these compounds in the non-aqueous electrolyte containing at least one of the above compounds is preferably 0.1 to 10 wt%.
[0039]
The negative electrode according to the present invention is made of a lithium metal, a lithium alloy, or a material that can occlude and release lithium, such as a carbon material or an oxide.
[0040]
As the carbon material, graphite that occludes lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotubes, or a composite thereof can be used. Of these, graphite material and amorphous carbon material are particularly preferable. preferable. Graphite material has high electron conductivity, excellent adhesion to current collectors made of metals such as copper and voltage flatness, and it is formed at a high processing temperature, so it contains few impurities and improves negative electrode performance. This is because it works favorably. Amorphous carbon is balanced in terms of cost and performance. Furthermore, the choice of the solvent composition which can be used is wide, and a rate characteristic is good. Thereby, a battery excellent in low temperature characteristics is provided. Furthermore, there is an advantage that the remaining battery capacity can be easily detected and the long-term reliability is excellent.
[0041]
In addition, as the oxide, silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid, boric acid, or a composite thereof may be used, and particularly includes silicon oxide. preferable. The structure is preferably in an amorphous state. This is because silicon oxide is stable and does not cause a reaction with other compounds, and the amorphous structure does not lead to deterioration due to nonuniformity such as crystal grain boundaries and defects. As a film forming method, a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used.
[0042]
The lithium alloy is composed of lithium and a metal capable of forming an alloy with lithium. For example, it is composed of a binary or ternary alloy of a metal such as Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, and lithium. . The lithium metal and lithium alloy are particularly preferably amorphous. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
[0043]
Lithium metal or lithium alloy is formed by an appropriate method such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, etc. Can do.
[0044]
In the negative electrode according to the present invention, due to the effects of the ether compound and the disulfide compound or the sulfone compound, a reduction in irreversible capacity, that is, an improvement in charge / discharge efficiency and a long cycle life are realized. Examples of the effects of the above compound group include flexibility in volume change of metal and alloy phases, uniformity of ion distribution, and excellent physical and chemical stability. As a result, dendrite formation and lithium pulverization can be effectively prevented. Further, irreversible capacity sites present on the surface of the carbon material and oxide material have high chemical activity, and the solvent is easily decomposed. By reacting the disulfide compound or the sulfone compound on this surface, the decomposition of the solvent is suppressed and the irreversible capacity is greatly reduced. In addition, ether compounds that are difficult to undergo reductive decomposition suppress the decomposition of solvents and electrolytes on the carbon surface. Furthermore, an ether compound having a high lithium coordination ability has an effect of significantly suppressing an increase in resistance on the negative electrode surface.
[0045]
In the present invention, the positive electrode active material is a complex oxide that is Li _x MO ₂ (wherein M represents at least one transition metal), for example, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x Mn _2. O ₄ , Li _x MnO ₃ , Li _x Ni _y C _1-y O ₂ or the like, or an organic sulfur compound, a conductive polymer, or the like can be used. Alternatively, a lithium-containing composite oxide having a plateau at 4.5 V or more at the metal lithium counter electrode potential can be used. Examples of the lithium-containing composite oxide include spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium-containing composite oxide, and reverse spinel-type lithium-containing composite oxide. The lithium-containing composite oxide can be, for example, a compound represented by the following general formula (I).
[0046]
Li _a (M _x Mn _2-x ) O ₄ (I)
(In the formula, 0 <x <2, 0 <a <1.2. M is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr, and Cu.)
[0047]
In the positive electrode according to the present invention, the active material described above is dispersed and kneaded in a conductive material such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). It can be obtained by applying it on a substrate such as an aluminum foil.
[0048]
The lithium secondary battery according to the present invention comprises a negative electrode and a positive electrode laminated in a dry air or inert gas atmosphere via a separator, or wound in a battery can or wound with a synthetic resin. It can manufacture by sealing with a flexible film etc. which consist of a laminated body with metal foil. In addition, as a separator, porous films, such as polyolefin, such as a polypropylene and polyethylene, a fluororesin, are used. The shape of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape.
[0049]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0050]
Example 1
[Production of battery]
Production of the battery of Example 1 will be described. The positive electrode current collector used was a 20 μm aluminum foil, and the positive electrode active material was a mixture of LiMn ₂ O ₄ and 10% LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ . In this case, a slurry obtained by dissolving 5 wt% of a graphite-based conductivity imparting agent and 5 wt% of a PVDF binder in NMP was applied to an aluminum foil, pressed and dried to obtain a positive electrode sheet. As the negative electrode active material, a 10 μm silicon (lithium 15 wt%) alloy deposited on a 10 μm copper foil as a negative electrode current collector was used. The electrolytic solution used EC and a DEC mixed solvent (volume ratio: 30/70) as a solvent, and ¹ mol L ⁻¹ LiPF ₆ was dissolved in this solvent. As an additive, 1 vol% of PEDM shown in Table 1 was added. It was confirmed that the water content in the electrolyte was 20 ppm or less. The negative electrode and the positive electrode were laminated through a separator made of polyethylene, and an aluminum laminate film was used as an exterior body. After impregnating the electrolyte in the battery, the aluminum laminate film was sealed and sealed. A lithium ion secondary battery was produced by the above procedure.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[How to charge]
The produced secondary battery was charged at a constant current (1C) up to 4.2V, switched to a constant voltage charge after 4.2V, and the total charging time was 2.5 hours.
[0053]
[Cycle test]
At a temperature of 20 ° C., the charged secondary battery was discharged at a discharge rate of 1 C and a discharge end voltage of 3.0 V. The capacity retention rate (%) is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after 300 cycles by the discharge capacity (mAh) at the 10th cycle. The results obtained in the cycle test are shown in Table 2 below.
[0054]
(Examples 2 to 6)
Instead of PEDM shown in Example 1, a battery was constructed with an electrolytic solution to which an additive having the structure shown in Table 1 was added. Except for this, a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The cycle characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0055]
(Comparative Examples 1-5)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additives shown in Table 3 were added to the electrolytic solution, and the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0056]
From the results obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, the initial charge / discharge efficiency shows the same high value in any evaluation of Examples and Comparative Examples. This is because an excess amount of lithium is added to the negative electrode in advance when the electrode is manufactured. However, with respect to the capacity maintenance rate after 300 cycles, Examples 1 to 6 are much higher than those of Comparative Examples 1 to 5. This is thought to be due to the effect of the additive according to the present invention that the irreversible reaction and alloy pulverization were suppressed by the stabilization of the film present at the interface between the negative electrode surface and the electrolyte and the high ionic conductivity of the film. It is done. In Comparative Example 1, generation of fine powder was observed on the negative electrode surface after the cycle. From these results, it was confirmed that the cycle characteristics were greatly improved by the effects of the additive groups shown in the examples of Tables 2 and 3.
[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

[0059]
(Examples 7 to 12)
Examples 7 to 12 in lithium ion secondary batteries using graphite as an electrolytic solution to which additives shown in Tables 4 and 5 were added and an anode active material are shown. For the graphite of the negative electrode active material, a slurry obtained by dissolving graphitized mesophase microbeads in NMP together with 6 wt% of PVDF binder was applied to a copper foil, and pressed and dried. A tab was welded to the produced negative electrode and the positive electrode, wound through a separator composed of a three-layer body of polypropylene and polyethylene, and then inserted into a cylindrical iron can. After impregnating the electrolyte in the electrode and the battery container, the sealing part was sealed by pressing. The lithium ion secondary battery of Examples 7-12 was produced in the above procedure. Except for this, the initial charge and discharge efficiency and the cycle characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0060]
(Comparative Examples 6 to 10)
Batteries similar to those in Examples 7 to 12 were prepared except that the additives shown in the table were added to the electrolytic solution, and the initial charge / discharge efficiency and the cycle characteristics were examined in the same manner as in Examples 7 to 12. The results are shown in Table 5.
[0062]
[Table 4]

[0063]
[Table 5]

[0064]
(Examples 13 to 18)
Batteries similar to those in Examples 7 to 12 were prepared except that the additives shown in Tables 6 and 7 were added to the electrolytic solution, and amorphous carbon was used as the negative electrode active material. Efficiency and cycle characteristics were investigated. The results are shown in Tables 6 and 7.
[0065]
(Comparative Examples 11-15)
Batteries similar to those in Examples 13 to 18 were prepared except that the additives shown in the table were added to the electrolytic solution, and the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics were examined. The results are shown in Table 7.
[0066]
From the results obtained in Examples 13 to 18 and Comparative Examples 11 to 15, Examples 13 to 18 are much more efficient than Comparative Examples 11 to 15 in both initial charge and discharge efficiency and capacity retention after 300 cycles. It has become. This shows that the same effect as the results in Examples 1 to 6 and Examples 7 to 12 is also observed when amorphous carbon is used as the negative electrode active material.
[0067]
[Table 6]

[0068]
[Table 7]

[0069]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while having the characteristics, such as the outstanding energy density and an electromotive force, the secondary battery excellent in cycle life and safety | security can be obtained.

Claims

A non-aqueous electrolyte used for a secondary battery having a positive electrode and a negative electrode using lithium as an active material,
The non-aqueous solvent in which the electrolyte salt is dissolved is an oligomer of 2-mercaptoethyl ether, which is a compound, or the following formula:

Comprising at least one of the compounds represented by
A nonaqueous electrolytic solution, wherein the total concentration of the compound in the nonaqueous solvent is 0.1 to 10 wt%.

A non-aqueous electrolyte used for a secondary battery having a positive electrode and a negative electrode using lithium as an active material,
A non-aqueous solvent in which the electrolyte salt is dissolved
At least one of the first compound, diphenyl disulfide, a derivative of diphenyl disulfide, and an oligomer of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole;
A second compound, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and polyethylene glycol dimethyl ether, and
A nonaqueous electrolytic solution, wherein the total concentration of the first compound and the second compound in the nonaqueous solvent is 0.1 to 10 wt%.

The non-aqueous solvent includes at least one organic solvent selected from cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, and γ-lactones, and fluorinated derivatives thereof. The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1 or 2.

The electrolyte _{_{_{salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF}}} 6, LiSbF 6, LiClO 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CnF 2n + 1 SO 2) 2, LiN (CnF 2n + 1 SO 2) (CmF 2m + 1 SO 2) The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one lithium salt selected from (n and m are natural numbers).

A secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode using lithium as an active material, wherein the nonaqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 4 is used.

The negative electrode uses a negative electrode active material made of any of a material capable of inserting and extracting lithium, a lithium metal, a metal material capable of forming an alloy with lithium, an oxide material, or a mixture of two or more thereof. The secondary battery according to claim 5.

The secondary battery according to claim 5, wherein a negative electrode containing carbon is used as a material capable of inserting and extracting lithium.

The secondary battery according to claim 6 or 7, wherein a negative electrode in which the material capable of inserting and extracting lithium is graphite is used.

The secondary battery according to claim 6 or 7, wherein a negative electrode in which the material capable of inserting and extracting lithium is amorphous carbon is used.