JP5112611B2 - ケイ素含有基材用アルミン酸塩皮膜 - Google Patents

Description

本発明は、バリア皮膜、特に高温の水性環境で用いるバリア皮膜に関する。

ガスタービンエンジン、熱交換器、内燃機関などの高温用途に用いる構造体用に、ケイ素を含有するセラミック材料やケイ素を含有する合金が提案されている。これらの材料は、水性環境で高温で作動するガスタービンエンジンに特に有用である。

このようなタービン用途の構成部品に望まれる寿命は、例えば約１０００℃より高温で数万時間である。しかし、部品は、高温水性環境にさらされるとかなりの表面へこみを生じることが知られている。１０００℃より高温で揮発性ケイ素系ガス種が生成し、これが原因で部品の表面が減退する。減退速度は、温度や燃焼ガス中の水蒸気濃度などの燃焼条件に応じて、例えば１０００時間当たり０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）以上となる。この減退速度は、多くの部品の寿命要件に対して受け入れられないほど速い。

環境バリア皮膜により、部品を直接の水蒸気曝露から保護し、揮発を阻止することができる。一つの解決策として、米国特許第６３８７４５６号及び同第６４１０１４８号に記載されているような三層の環境バリア皮膜があり、これはケイ素ボンドコートと、ムライト及びアルミノケイ酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＡＳ）の中間コートと、純ＢＳＡＳトップコートを含む。しかし、約１２００℃より高温に長時間さらされると、ＢＳＡＳの減退速度は長寿命要件に対して受け入れられないほど速くなり得る。さらに、化学反応が起こり、その結果ボンドコートと中間コートが費消され、このため部品の寿命が所望のレベルよりさらに短くなることがある。

公知のシステム及び方法にはこのような欠点がある。
米国特許第６３８７４５６号明細書 米国特許第６４１０１４８号明細書

１実施形態では、本発明は、ケイ素含有基材と、基材上のケイ素含有ボンドコートと、ボンドコート上の１層以上の中間コートと、中間コート上の主成分としてアルミン酸塩を含有するトップコートとを含む物品を提供する。アルミン酸は、例えばアルカリ土類金属アルミン酸塩又は希土類アルミン酸塩とすることができる。

別の実施形態では、本発明は、ケイ素含有基材と、基材上のボンドコートと、ボンドコート上の主成分としてアルミン酸塩を含有するバリアコートとを含む物品を提供する。バリアコートは１層又は複数層から構成することができる。アルミン酸は、例えばアルカリ土類金属アルミン酸塩又は希土類アルミン酸塩とすることができる。物品は、さらにバリアコート上にトップコートを含んでもよい。

また、本発明は、ケイ素含有基材上にケイ素含有ボンドコートを設け、ボンドコート上に主成分としてアルミン酸塩を含有するバリアコートを設ける工程を含む物品の製造方法を提供する。この方法はさらに、ボンドコートとバリアコートの間に１層以上の中間コートを設ける工程及び／又はバリアコート上にトップコートを設ける工程を含んでもよい。

本発明の１つの実施形態は、例えばガスタービンエンジンに用いられるような、ケイ素を含有する基材用の環境バリア皮膜に関する。高温水性環境で用いる場合、環境バリア皮膜は、揮発の結果として基材の表面がへこむ減退速度を遅らせることができる。ここで、「高温環境」とは、基材中のケイ素が水性環境で気体状のＳｉ−Ｏ及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｈ種を形成する温度を意味する。「水性環境」とは、例えば、水、湿潤空気、水蒸気、燃焼ガス及び／又はスチームを含む環境を意味する。

図１に、本発明の１実施形態に係る環境バリア皮膜を示す。図１に示すように、皮膜を基材１１０に設ける。皮膜は、ボンドコート１２０、中間コート１３０及びトップコート１４０を含む。中間コート１３０は所望に応じて設ければよい。設ける場合、中間コートは単層でも、複数層でもよい。

基材１１０は、ケイ素を含有する材料、例えばセラミック又は金属合金のいずれでもよい。具体的な実施形態では、基材はセラミック材料、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素及び／又は酸窒化アルミニウムケイ素から構成できる。他の実施形態では、基材は、繊維、粒子などの強化材料を含有するマトリックス、さらに具体的には繊維で強化されたケイ素及び／又は炭化ケイ素を含有するマトリックスから構成できる。適当なセラミック基材には、例えば、炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素マトリックス、炭素繊維強化炭化ケイ素マトリックス及び炭化ケイ素繊維強化窒化ケイ素マトリックスがある。適当な炭化ケイ素繊維には、ケイ素及び炭素に加えて窒素、ホウ素及び酸素を含有することもあるポリマー由来の繊維がある。炭素対ケイ素比は、純粋な炭化ケイ素のそれとは異なってもよい。ポリマー由来の繊維の例には、ハイニカロン及びハイニカロンＳ繊維（日本カーボン製）及びチラノＳＡ繊維（宇部興産製）がある。適当な炭化ケイ素繊維には、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）により製造した炭化ケイ素モノフィラメントや、ポリマー加工以外の加工ルートにより製造した繊維トウ（束）もある。適当なケイ素−金属合金基材には、例えば、モリブデン−ケイ素合金、ニオブ−ケイ素合金、鉄−ケイ素合金がある。

基材１１０はボンドコート１２０で被覆され、ボンドコートは本発明の１実施形態ではケイ素を含有する。ボンドコート１２０は、基材１１０に適用されたケイ素金属からなり、代表的には厚さ約０．０２５３〜０．５０６ｍｍ（１〜２０ミル）、好ましくは約０．０５１〜０．１５２ｍｍ（２〜６ミル）とすることができる。ボンドコート１２０は、下側の基材１１０の酸化、そしてそれに伴うガス放出、気泡の形成、環境バリア皮膜の剥落を防止することができる。ボンドコート１２０は、中間コート１３０及びトップコート１４０など後で設けられるコートの密着性を向上することもできる。また、ボンドコート１２０は、中間コート１３０及び／又はトップコート１４０の設層が下側の基材１１０を損なうおそれを軽減することができる。ボンドコート１２０は、固体皮膜を堆積する公知の方法、例えば溶射により基材１１０上に設けることができる。

中間コート１３０は、ボンドコート１２０及びトップコート１４０に密着することのできる組成物であれば、どのような組成物でもよい。中間コート１３０は、代表的にはその熱膨張係数がボンドコート１２０及びトップコート１４０のそれの約２０％以内である。中間コート１３０は、固体皮膜を堆積する公知の方法、例えば溶射によりボンドコート１２０上に設けることができる。１実施形態では、中間コートはアルミノケイ酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＡＳ）又はＢＳＡＳとムライトの混合物を含有する。代表的には単層の中間コート１３０を用いる。しかし、所望に応じて、２層以上の中間コート１３０をボンドコート１２０とトップコート１４０の間に設けることができる。或いは、中間コート１３０を完全に省略することができる。

トップコート１４０は、場合によりバリアコートと称されるものを含んでもよい。１実施形態によれば、トップコート１４０は、主成分（５０容量％超え）としてアルミン酸塩を含有するバリアコートを含む。アルミン酸塩のみからなるもしくはほぼアルミン酸塩のみからなるバリアコートを含めて、アルミン酸塩の割合がさらに高い、例えば８０容量％超えであるのが好ましい。アルミン酸塩は一般式：（ＭＯｘ）ｙ・（Ａｌ₂Ｏ₃）ｚで表される１群の化合物であり、ここでＭは金属を示し、ｘ＝０．５〜１５、ｙ＝１〜１５、ｚ＝１〜１５である。金属Ｍは、例えばＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及び／又はＬｕを含むことができる。

１実施形態では、アルミン酸塩は、アルカリ土類金属アルミン酸塩、好ましくはＭ＝Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＭｇのアルカリ土類金属アルミン酸塩又はこれら化合物２種以上の混合物を含む。バリアコートはアルミン酸塩の相１つ以上を含んでもよい。このようなバリアコートを含む環境バリア皮膜は、高温水性環境に長期間さらされたときに、ケイ素含有基材の減退を効果的に阻止することができる。このような組成を有するバリアコートは、高温水性環境に露呈される基材上に用いたとき、耐揮発性を示し、表面減退を少なくすることができる。

別の実施形態では、アルミン酸塩は、Ｍ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及び／又はＬｕの希土類アルミン酸塩又はこれら化合物２種以上の混合物を含む。希土類アルミン酸塩は、高温水性環境で希土類アルミン酸塩、希土類酸化物及びアルミナと平衡状態にある気体状種の蒸気圧が低いため、高温水性環境での減退速度も揮発速度も低いと予測される。

バリアコート１４０に用いられる組成物を形成する出発材料は、例えばアルカリ土類金属酸化物及びアルミナの混合物を含む。これらの材料を混合すると、アルカリ土類金属酸化物とアルミナが反応してアルカリ土類金属アルミン酸塩を形成する。化学量論的割合で混合すると、出発材料が完全に反応して、バリアコートとして用いる、１種又は２種以上のアルカリ土類金属アルミン酸塩のみからなるか、ほぼ１種又は２種以上のアルカリ土類金属アルミン酸塩のみからなる化合物を形成する。アルミン酸塩は、使用した出発材料のモル比に応じて、種々の相に存在しうる。例えば、ＣａＯ及びＡｌ₂Ｏ₃の出発材料は、１：１のモル比で反応してＣａＡｌ₂Ｏ₄を生成するか、１：２のモル比で反応してＣａＡｌ₄Ｏ₇を生成することがある。代表的には、バリアコート１４０はこのような相の混合物、例えばＣａＡｌ₂Ｏ₄及びＣａＡｌ₄Ｏ₇の混合物を含む。多くの場合、バリアコートは、出発材料の１：２モル比から得られる相が他の相より高い割合で存在する相混合物を含有する。バリアコート１４０は、同じアルミン酸塩の複数相の混合物、例えばＣａＡｌ₂Ｏ₄及びＣａＡｌ₄Ｏ₇の混合物を含有しても、アルカリ土類金属アルミン酸塩２種以上の相１つ以上の混合物、例えばアルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウム及びアルミン酸マグネシウムの２種以上の相１つ以上の混合物を含有してもよい。バリアコート１４０は、過剰のアルカリ土類金属酸化物、過剰のアルミナ又は少量の不純物を含有してもよいが、バリアコート中のアルカリ土類金属アルミン酸塩の割合が高ければ、バリアコートの効果も高くなる。バリアコートは、固体皮膜を堆積する公知の方法、例えば溶射により中間コート１３０上に設けることができる。

コートを設層する前に、ケイ素を含有する基材１１０を清浄化して基材製造から残存する汚染物を除去するのが好ましい。基材１１０は、例えばグリットブラスティングにより清浄化することができる。グリット粒子は、望ましくない汚染物を除去し、基材１１０の表面を粗くするのに十分な硬さを有するのが好ましい。グリット粒度は、基材への衝撃損傷を防止するのに十分な小ささであるのが好ましい。グリットブラスティング法の１例では、粒度３０μｍ以下のアルミナ粒子を約１５０〜２００ｍ／ｓｅｃの速度で使用する。

ケイ素金属のボンドコート１２０を基材１１０に設ける場合、例えば基材１１０が約１００〜４００℃の温度にあるときに基材１１０に溶射することにより、基材１１０のグリットブラスト済み表面にケイ素を直接適用してもよい。ボンドコート１２０は、基材１１０を完全に覆い裸のスポットを残さないで、薄い層として設けることができる。ボンドコート１２０の厚さは、代表的には約０．０２５３〜０．５０６ｍｍ（１〜２０ミル）、好ましくは約０．０５１〜０．１５２ｍｍ（２〜６ミル）である。

中間コート１３０及びトップコート１４０は、例えば基材温度約１００〜４００℃で、溶射により設けることができる。これらのコートは、厚さ約０．０１３ｍｍ（０．５ミル）超え、好ましくは約０．０７６〜０．７６ｍｍ（３〜３０ミル）、より好ましくは約０．０７６〜０．１２７ｍｍ（３〜５ミル）に溶射することができる。

溶射後、物品を熱処理して設層コートを結晶化及び／又は設層コート中の複数相を化学的に平衡化し、溶射物品から応力を除去し、コート同士の結合を強めることができる。一般に、この熱処理では物品を制御された態様で適当な時間加熱する。

図２に、環境バリア皮膜の別の実施形態を示す。この環境バリア皮膜は、ボンドコート２２０、中間コート２３０及びトップコート２４０を含む。ボンドコート２２０は、上述したようにケイ素層を含む。この実施形態では、中間コート２３０はアルミン酸塩、代表的にはアルカリ土類金属アルミン酸塩又は希土類アルミン酸塩を含有するバリアコートを含む。トップコート２４０は、中間コート２３０と化学的及び熱的に適合性のコートを含む。代表的には、トップコート２４０の熱膨張係数が中間コート２３０のそれの約２０％以内である。

本発明の１態様による組成（アルミン酸カルシウム）を有するバリアコート及びＢＳＡＳを含有するバリアコートに対応する組成物の焼結ペレットを製造し、試験した。つぎにアルミン酸カルシウムペレット及びＢＳＡＳペレットを、高温水性環境にさらした。各ペレットの減量を、ペレットを前記環境にさらした時間の関数として測定した。

アルミン酸カルシウムは、４０モル％のＡｌ₂Ｏ₃粉末及び６０モル％ＣａＯ粉末の出発混合物から製造した。両粉末は純度９９．９９％で、粒度−３２５メッシュであった。粉末はＣｅｒａｃ社米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）から入手した。ポリエチレンボトル内でＡｌ₂Ｏ₃及びＣａＯ粉末をエタノール及びジルコニア粉砕媒体と混合し、約１２時間ボールミル処理した。混合物を９０℃で乾燥し、１００メッシュふるいに通した。篩い分け粉末を、直径２２．２３ｍｍ（７／８インチ）のダイで、２．７６ｘ１０⁴ｋＰａ（４ｋｐｓｉ）にて冷間プレスし、円形ペレットにした。ペレットを、ラテックスチューブ内で、２．０１ｘ１０⁵ｋＰａ（３０ｋｐｓｉ）にて等方圧プレスし、ついで空気中１５００℃で２時間焼結した。ペレットのＸ線回折により２つのアルミン酸カルシウム相：ＣａＡｌ₂Ｏ₄及びＣａＡｌ₄Ｏ₇の存在を確認した。

ＢＳＡＳペレットは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（米国マサチューセッツ州ニュートン）から入手したＢＳＡＳ粉末から同様の方法で製造した。ＢＳＡＳ粉末を冷間プレスし、等方圧プレスしてペレットとした。ＢＳＡＳペレットを空気中１６００℃で２時間焼結した。Ｘ線回折によりバリウム長石系ＢＳＡＳの存在を確認した。

アルミン酸カルシウム及びＢＳＡＳペレットそれぞれのサンプル５つを作製し、スチーム環境で炉試験を行った。アルミン酸カルシウム及びＢＳＡＳサンプルはそれぞれ独立に処理した。ダイヤモンドカッターを用いて、ペレットから長方形のサンプルを切り出した。超音波コアドリルを用いて、長方形サンプルの縁から直径３．１７５ｍｍ（１／８インチ）の穴をあけた。

サンプルを、１３１５℃の鉛直管炉に約１００〜１２５時間懸垂し、このとき組成が９０容量％Ｈ₂Ｏ及び１０容量％Ｏ₂の水蒸気を流量４ｃｍ／ｓで流した。サンプルを炉から定期的に取りだし、重量測定を行った。結果をより正確に比較するために、サンプルの減量を、試料の表面積に対して規格化した。種々の曝露時間からの結果を表１に示す。

図３は、時間の関数としての、アルミン酸カルシウムサンプルからの減量データを同じ高温水性環境でのＢＳＡＳサンプルの減量と比較したグラフである。図３から分かるように、アルミン酸カルシウムは減量速度がＢＳＡＳよりゆっくりであり、これは実験環境での耐減退性が良好であることを示している。

以上、本発明の種々の実施形態について説明し、具体例を示したが、本発明は開示した構成に限定されない。本発明は、発明の要旨又は本質的属性から逸脱することなく、他の特定形態で実施することができる。従って、本発明の範囲を示すものとしては、上述した詳細な説明ではなく、特許請求の範囲を参照すべきである。

本発明の１実施形態に係る物品の断面図である。 本発明の別の実施形態に係る物品の断面図である。 本発明の１実施形態についての減量と時間の関係を示すグラフである。

符号の説明

１００ 物品
１１０ 基材
１２０ ボンドコート
１３０ 中間コート
１４０ トップコート
２００ 物品
２１０ 基材
２２０ ボンドコート
２３０ 中間コート
２４０ トップコート

Claims (6)

1. 炭化ケイ素及び窒化ケイ素からなる群から選択されるケイ素含有基材（２１０）と、
   基材（２１０）上のケイ素金属からなるボンドコート（２２０）と、
   ボンドコート（２２０）上の主成分として希土類アルミン酸塩又はアルミン酸カルシウムを含有するバリアコート（２３０）と
   を含む物品（２００）。
2. バリアコート（２３０）が主成分としてアルミン酸カルシウムを含有する、請求項１記載の物品（２００）。
3. バリアコート（２３０）が主成分として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選択される希土類のアルミン酸塩を含有する、請求項１記載の物品（２００）。
4. さらにバリアコート（２３０）上のトップコート（２４０）を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の物品（２００）。
5. 前記ボンドコートとバリアコート（２３０）の間に１層以上の中間コートを含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項物品（２００）。
6. 前記中間コートがアルミノケイ酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＡＳ）又はＢＳＡＳとムライトの混合物を含有する、請求項５記載の物品（２００）。
   
   

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