JP5103623B2 - Rubber composition for tire - Google Patents
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Description
本発明は、加硫促進剤と亜鉛華を含まない加硫可能なタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a vulcanizable tire rubber composition that does not contain a vulcanization accelerator and zinc white.
従来、ゴムの加硫促進剤としてチウラム系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、グアニジン系促進剤が使用されてきた。チウラム系促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィドの分解生成物であるジメチルアミンや、スルフェンアミド系促進剤のＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの分解生成物であるモルフォリンが、空気中のＮＯｘや他のニトロソ化合物によって、Ｎ−ニトロソジメチルアミンまたはＮ−ニトロソモルフォリンといったＮ−ニトロソ化合物という発がん性物質になることを避けるために、これらの加硫促進剤の代わりに、アミノ酸を加硫促進剤として使用する技術が知られている（特許文献１および２）。 Conventionally, thiuram accelerators, thiazole accelerators, sulfenamide accelerators, and guanidine accelerators have been used as rubber vulcanization accelerators. Dimethylamine, a decomposition product of tetramethylthiuram disulfide, which is a thiuram accelerator, and morpholine, a decomposition product of N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, a sulfenamide accelerator, In order to avoid becoming carcinogens such as N-nitroso compounds such as N-nitrosodimethylamine or N-nitrosomorpholine by NOx and other nitroso compounds in the air, instead of these vulcanization accelerators, amino acids There is known a technique of using as a vulcanization accelerator (Patent Documents 1 and 2).
また、亜鉛華は、ゴムの加硫反応の活性剤として使用されてきた。この亜鉛華がタイヤの摩耗粉塵に含まれており、水に溶解したときに長期にわたり環境へ与える毒性の懸念を低減するために、亜鉛華を使用せずに加硫する技術も知られている（特許文献３）。 Zinc white has also been used as an activator for rubber vulcanization. This zinc white is contained in tire wear dust, and a technology to vulcanize without using zinc white is also known in order to reduce the concern of long-term toxicity when dissolved in water. (Patent Document 3).
しかしながら、これらの技術においては、加硫促進剤としてアミノ酸を使用してゴムを加硫することはできるが、従来の加硫促進剤と併用しており、またはゴム物性が低くタイヤ用ゴムとして実用上問題があった。 However, in these technologies, rubbers can be vulcanized using amino acids as vulcanization accelerators, but they are used in combination with conventional vulcanization accelerators or used as tire rubbers because of their low rubber properties. There was a problem above.
本発明の目的は、加硫促進剤と亜鉛華を含まずに、加硫可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire that can be vulcanized without containing a vulcanization accelerator and zinc white.
本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部、シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部、アミノ酸を０．５〜２０重量部、チオ硫酸ソーダを０．５〜６重量部および硫黄を０．５〜８重量部含み、加硫促進剤と亜鉛華を含まない加硫可能なタイヤ用ゴム組成物に関する。 In the present invention, the silica is 20 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, the silane coupling agent is 1 to 20 parts by weight, the amino acid is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica, The present invention relates to a rubber composition for a vulcanizable tire containing 0.5 to 6 parts by weight of sodium thiosulfate and 0.5 to 8 parts by weight of sulfur and containing no vulcanization accelerator and zinc oxide.
アミノ酸の等電点は、５．５以上であることが好ましい。 The isoelectric point of the amino acid is preferably 5.5 or more.
シリカのＢＥＴ比表面積は、８０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。 The BET specific surface area of silica is preferably 80 to 200 m 2 / g.
ジエン系ゴムが天然ゴムまたはエポキシ化天然ゴムであることが好ましい。 The diene rubber is preferably natural rubber or epoxidized natural rubber.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫促進剤と亜鉛華を含まずに、加硫可能であるので、環境に配慮するとともに、将来の石油資源の減少にも備えることができる。また、シリカ、アミノ酸、シランカップリング剤、チオ硫酸ソーダおよび硫黄を併用することにより、加硫速度が速く、実用に耐えるゴム組成物を提供することができる。 Since the rubber composition for tires of the present invention can be vulcanized without containing a vulcanization accelerator and zinc white, it can be environmentally friendly and can be prepared for future reduction of petroleum resources. Further, by using silica, an amino acid, a silane coupling agent, sodium thiosulfate and sulfur in combination, it is possible to provide a rubber composition which has a high vulcanization speed and can be practically used.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部、該シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部、アミノ酸を０．５〜２０重量部、チオ硫酸ソーダを０．５〜６重量部、および硫黄を０．５〜８重量部含み、加硫促進剤と亜鉛華を含まないものである。 In the tire rubber composition of the present invention, 20 to 120 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of diene rubber, 1 to 20 parts by weight of silane coupling agent, and 0 amino acids with respect to 100 parts by weight of silica. 0.5-20 parts by weight, 0.5-6 parts by weight of sodium thiosulfate, and 0.5-8 parts by weight of sulfur, and no vulcanization accelerator and zinc white.
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合ゴムなどがあげられる。これらの中でも、石油依存度が少ない点で、天然ゴムまたはエポキシ化天然ゴムが好ましい。 Diene rubbers include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), syndiotactic-1,2-polybutadiene (1,2BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile. -Butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), styrene-isoprene copolymer rubber, isoprene-butadiene copolymer rubber and the like. Among these, natural rubber or epoxidized natural rubber is preferable because it is less dependent on petroleum.
エポキシ化天然ゴムとしては、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができ、例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。 As the epoxidized natural rubber, commercially available epoxidized natural rubber may be used, or natural rubber may be epoxidized. The method for epoxidizing natural rubber is not particularly limited, and can be carried out using a method such as a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, a peracid method, for example, Examples include a method of reacting natural rubber with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。エポキシ化率が５モル％未満では、ゴム組成物に対する改質効果が小さい傾向がある。また、エポキシ化率は８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率が８０モル％をこえると、ポリマー成分がゲル化してしまうため好ましくない。 The epoxidation rate of the epoxidized natural rubber is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more. If the epoxidation rate is less than 5 mol%, the modifying effect on the rubber composition tends to be small. The epoxidation rate is preferably 80 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less. When the epoxidation rate exceeds 80 mol%, the polymer component is gelled, which is not preferable.
エポキシ化天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム成分中に５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。エポキシ化天然ゴムが５重量％未満では、充分なグリップ性能が得られないため好ましくない。また、エポキシ化天然ゴムの含有量は１００重量％以下である。 The content of the epoxidized natural rubber is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more in the diene rubber component. If the epoxidized natural rubber is less than 5% by weight, a sufficient grip performance cannot be obtained, which is not preferable. The content of the epoxidized natural rubber is 100% by weight or less.
本願発明では、充填剤として、カーボンブラックの代わりにシリカを用いる。シリカを充填剤として用いることにより、従来の加硫促進剤を使用することなく、実用上問題のないゴム強度を有するタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。シリカとしては、湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、特に限定はない。 In the present invention, silica is used as a filler instead of carbon black. By using silica as a filler, it is possible to provide a rubber composition for a tire having rubber strength with no practical problems without using a conventional vulcanization accelerator. Silica includes silica produced by a wet method or a dry method, but is not particularly limited.
シリカのＢＥＴ吸着比表面積は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。シリカのＢＥＴ吸着比表面積が８０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さい。また、シリカのＢＥＴ吸着比表面積は、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下である。シリカのＮ２ＳＡが２００ｍ２／ｇをこえると、未加硫ゴムの粘度が高くなり加工性が低下する傾向がある。 The BET adsorption specific surface area of silica is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more. When the BET adsorption specific surface area of silica is less than 80 m 2 / g, the reinforcing effect is small. Further, the BET adsorption specific surface area of silica is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 160 m 2 / g or less. When the N 2 SA of silica exceeds 200 m 2 / g, the viscosity of the unvulcanized rubber tends to increase and the processability tends to decrease.
シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは３５重量部以上である。シリカの含有量が２０重量部未満ではゴムの強度が不充分となる。また、シリカの含有量は１２０重量部以下、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは９０重量部以下である。シリカの含有量が１２０重量部をこえると、未加硫ゴムの粘度が高くなり加工性が低下する。 The content of silica is 20 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more, more preferably 35 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. If the silica content is less than 20 parts by weight, the strength of the rubber will be insufficient. The silica content is 120 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, more preferably 90 parts by weight or less. If the silica content exceeds 120 parts by weight, the viscosity of the unvulcanized rubber increases and the processability decreases.
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルプチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。 The silane coupling agent is not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-methyldiethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis ( 2-methyldimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-methyldimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide Bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) ) Disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-methyldiethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-methyldiethoxysilylpropyl) disulfide, bis (4-methyldiethoxysilylpropylene) ) Disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (4-methyldimethoxysilylptyl) disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptotriethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltomethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxy Examples thereof include silane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (3-tri) Methoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldiethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide and the like are preferably used. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では分散改良など充分な効果が得られない。また、シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０重量部をこえるとコストがかかるのに対し、充分なカップリング効果が得られず、補強性、耐摩耗性が低下するため好ましくない。分散効果およびカップリング効果を考慮すると、シランカップリング剤の含有量は１〜２０重量部が好ましい。 The content of the silane coupling agent is 1 part by weight or more, preferably 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of silica. When the content of the silane coupling agent is less than 1 part by weight, sufficient effects such as dispersion improvement cannot be obtained. The content of the silane coupling agent is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less. If the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by weight, the cost is increased. However, a sufficient coupling effect cannot be obtained, and the reinforcing property and wear resistance are deteriorated. Considering the dispersion effect and the coupling effect, the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 20 parts by weight.
アミノ酸とは、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、たとえばＬ−リジン塩酸塩、Ｌ−アルギニン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−システインなどがあげられる。本願発明では、シリカとアミノ酸を併用することにより、実用に耐えうるゴム組成物を提供することができる。 An amino acid is a compound having an amino group and a carboxyl group in the molecule, and examples thereof include L-lysine hydrochloride, L-arginine, L-methionine, and L-cysteine. In this invention, the rubber composition which can be practically used can be provided by using silica and an amino acid together.
アミノ酸の等電点は、好ましくは５．５以上である。等電点が５．５未満ではゴムの破断強度、判断伸びが低下する。ここで、等電点とは、水溶液中の両性電解質の電荷の代数和が０になる状態の水素イオンｐＨであり、等電点が高いということは塩基性アミノ酸を表している。 The isoelectric point of the amino acid is preferably 5.5 or more. If the isoelectric point is less than 5.5, the breaking strength and judgment elongation of the rubber are lowered. Here, the isoelectric point is a hydrogen ion pH in a state where the algebraic sum of the charge of the amphoteric electrolyte in the aqueous solution is 0, and a high isoelectric point represents a basic amino acid.
アミノ酸の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。アミノ酸の含有量が１重量部未満では、ゴムの強度が不充分となる。また、アミノ酸の含有量は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。アミノ酸の含有量が２０重量部をこえると、アミノ酸の分散性が低下し、ゴムの強度が低下する。 The content of amino acid is 1 part by weight or more, preferably 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. If the amino acid content is less than 1 part by weight, the strength of the rubber will be insufficient. The amino acid content is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less. If the amino acid content exceeds 20 parts by weight, the dispersibility of the amino acid is lowered and the strength of the rubber is lowered.
チオ硫酸ソーダは、加硫速度の向上のために使用する成分である。チオ硫酸ソーダの含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上である。チオ硫酸ソーダの含有量が０．５重量部未満では、加硫速度が遅く、破断強度および破断伸びに劣る。また、チオ硫酸ソーダの含有量は６重量部以下、好ましくは５重量部以下である。 Sodium thiosulfate is a component used for improving the vulcanization rate. The content of sodium thiosulfate is 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the content of sodium thiosulfate is less than 0.5 parts by weight, the vulcanization rate is low and the breaking strength and breaking elongation are inferior. The content of sodium thiosulfate is 6 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less.
硫黄の含有量はジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは０．７５重量部以上である。硫黄の含有量が０．５重量部未満では、ゴムが柔らかくなりすぎタイヤ用ゴムとして適切でなくなる。また、硫黄の含有量は８重量部以下、好ましくは７重量部以下である。アミノ酸の含有量が８重量部をこえると、硫黄のブルーミングによりタイヤ成形時にゴムの粘着が悪化する。 The sulfur content is at least 0.5 parts by weight, preferably at least 0.75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. If the sulfur content is less than 0.5 parts by weight, the rubber becomes too soft and is not suitable as a tire rubber. The sulfur content is 8 parts by weight or less, preferably 7 parts by weight or less. When the amino acid content exceeds 8 parts by weight, rubber adhesion deteriorates during tire molding due to sulfur blooming.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、亜鉛華を含まないので、亜鉛の環境に与える毒性を低減することができ、加硫促進剤と亜鉛華を含まないので、環境負荷を低減したゴム組成物を得ることができる。 Since the rubber composition for tires of the present invention does not contain zinc white, it can reduce the toxicity of zinc to the environment, and since it does not contain a vulcanization accelerator and zinc white, the rubber composition has reduced environmental burden. Can be obtained.
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、チオ硫酸ソーダ、アミノ酸以外に、必要に応じてカーボンブラックなどの補強剤、老化防止剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。 The rubber composition for tires of the present invention includes, in addition to the diene rubber, silica, silane coupling agent, sodium thiosulfate, and amino acids, a normal rubber such as a reinforcing agent such as carbon black and an anti-aging agent as necessary. The compounding agent used in industry can be mix | blended suitably.
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。 The tire of the present invention is produced by a usual method using the tire rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition for tires of the present invention blended with the above compounding agent is extruded in accordance with the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage, and is processed on a tire molding machine by a normal method. An unvulcanized tire is formed by molding with. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this does not limit this invention.
実施例１〜５および比較例１〜３
（１）各種薬品の説明
天然ゴム：ＴＳＲ２０
エポキシ化天然ゴム：ＲＩＭＣＯＲＰ社製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（ＢＥＴ吸着比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５
ワックス：日本精鑞製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄含量８０重量％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
アミノ酸（１）：味の素（株）製のＬ−リジン塩酸塩 等電点９．６
アミノ酸（２）：味の素（株）製のＬ−アルギニン 等電点１１．２
アミノ酸（３）：味の素（株）製のＬ−メチオニン 等電点５．７
チオ硫酸ソーダ：三協化成（株）製
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3
(1) Description of various chemicals Natural rubber: TSR20
Epoxidized natural rubber: ENR-25 manufactured by RIMCORP (epoxidation rate: 25 mol%)
Silica: Ultrasil VN3 (BET adsorption specific surface area: 175 m 2 / g) manufactured by Degussa
Silane coupling agent: Si75 manufactured by Degussa
Wax: Ozoace 0355 made by Nippon Seiki
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate oxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. Sulfur: Kristex HSOT20 manufactured by Flexis Co.
Vulcanization accelerator: Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Amino acid (1): L-lysine hydrochloride manufactured by Ajinomoto Co., Inc. Isoelectric point 9.6
Amino acid (2): L-arginine from Ajinomoto Co., Inc. Isoelectric point 11.2
Amino acid (3): L-methionine manufactured by Ajinomoto Co., Inc. Isoelectric point 5.7
Sodium thiosulfate: Sankyo Kasei Co., Ltd.
表１に示す各種薬品の配合内容に従って、バンバリーミキサーを使用して、ゴム、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、ステアリン酸、亜鉛華、ワックス、アミノ酸を加えて温度が１３０〜１６０℃になるように混練した。次に、ロールまたはバンバリー型ミキサーで硫黄、加硫促進剤を加えて温度が８０〜１１５℃の範囲になるように混練して作製した未加硫ゴムを得た。該未加硫ゴムを１５０℃で４０分間加硫して、テスト用ゴムを作製し、ゴム物性（ゴム硬度、加硫速度、破断強度と伸び、ムーニー粘度）を測定した。 According to the content of various chemicals shown in Table 1, using a Banbury mixer, rubber, silica, silane coupling agent, anti-aging agent, stearic acid, zinc white, wax, amino acid were added and the temperature was 130-160 ° C. It knead | mixed so that it might become. Next, unvulcanized rubber prepared by adding sulfur and a vulcanization accelerator with a roll or Banbury mixer and kneading so that the temperature was in the range of 80 to 115 ° C. was obtained. The unvulcanized rubber was vulcanized at 150 ° C. for 40 minutes to prepare a test rubber, and rubber physical properties (rubber hardness, vulcanization speed, breaking strength and elongation, Mooney viscosity) were measured.
＜ゴム硬度＞
室温の条件下にて、ＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて加硫ゴム組成物の硬度（Ｈｓ）を測定した。比較例３の硬度を１００として指数表示した。
<Rubber hardness>
The hardness (Hs) of the vulcanized rubber composition was measured using a JIS-A hardness meter under room temperature conditions. The hardness was shown as an index with the hardness of Comparative Example 3 as 100.
＜加硫速度＞
ＪＳＲキュラストメーターを用い、１６０℃で測定したＴ９０の値を加硫速度とした。比較例３の加硫速度を１００として指数表示した。指数が大きいほど、加硫速度が遅いことを示す。
<Vulcanization speed>
The value of T90 measured at 160 ° C. using a JSR curast meter was taken as the vulcanization rate. The vulcanization rate of Comparative Example 3 was taken as 100 and displayed as an index. A larger index indicates a slower vulcanization rate.
＜引張り試験＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張り試験を実施し、試験片の破断強度ＴＢ（ＭＰａ）破断時伸びＥＢ（％）をそれぞれ測定した。比較例３の破断強度ＴＢ（ＭＰａ）破断時伸びＥＢ（％）を１００として指数表示した。
<Tensile test>
In accordance with JIS K6251, a tensile test was performed using a No. 3 dumbbell-shaped test piece made of a vulcanized rubber composition, and the breaking strength TB (MPa) and the elongation at break EB (%) of the test piece were measured. The breaking strength TB (MPa) of Comparative Example 3 was expressed as an index with the elongation at break EB (%) as 100.
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法に従い、１３０℃で測定した。比較例３のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性が優れる。
<Mooney viscosity>
It was measured at 130 ° C. according to the Mooney viscosity measurement method defined in JIS K6300. The Mooney viscosity (ML1 + 4) of Comparative Example 3 was set to 100, and indexed by the following calculation formula. The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
（ムーニー粘度指数）＝（比較例３のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００ (Mooney viscosity index) = (ML1 + 4 of Comparative Example 3) / (ML1 + 4 of each formulation) × 100
表１の結果から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを２０〜１２０重量部、シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部、アミノ酸を０．５〜２０重量部、チオ硫酸ソーダを０．５〜６重量部および硫黄を０．５〜８重量部含み、加硫促進剤と亜鉛華を含まない場合には、硬度や引張物性を維持したうえで、ムーニー粘度が低く加工性にも優れていることがわかる。 From the results in Table 1, 20 to 120 parts by weight of silica, 1 to 20 parts by weight of silane coupling agent, and 0.5 to 20 parts by weight of amino acid to 100 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of diene rubber. Parts, 0.5 to 6 parts by weight of sodium thiosulfate and 0.5 to 8 parts by weight of sulfur, and not containing a vulcanization accelerator and zinc white, It can be seen that the viscosity is low and the processability is excellent.
Claims (4)
シリカを２０〜１２０重量部、
シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部、
アミノ酸を０．５〜２０重量部、
チオ硫酸ソーダを０．５〜６重量部、
および硫黄を０．５〜８重量部含み、
加硫促進剤と亜鉛華を含まない加硫可能なタイヤ用ゴム組成物。 For 100 parts by weight of diene rubber,
20 to 120 parts by weight of silica,
1 to 20 parts by weight of a silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of silica,
0.5 to 20 parts by weight of amino acid,
0.5-6 parts by weight of sodium thiosulfate,
And 0.5 to 8 parts by weight of sulfur,
A rubber composition for a vulcanizable tire that does not contain a vulcanization accelerator and zinc oxide.
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