JP2013147581A - Rubber composition and tire using the same - Google Patents
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Description
本発明はゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関し、特に、加硫速度が速く、引張応力の高いゴム組成物およびタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a tire using the same, and more particularly to a rubber composition and a tire having a high vulcanization speed and high tensile stress.
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗を減らした低発熱性のタイヤが求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。 In recent years, demands for reducing the fuel consumption of automobiles are becoming more severe in connection with the movement of global carbon dioxide emission regulations due to the social demand for energy saving and the increasing interest in environmental problems. In order to meet such demands, tires with low heat build-up with reduced rolling resistance have been demanded. As a technique for reducing the rolling resistance of the tire, although a technique by optimizing the tire structure has been studied, the most common technique is to use a material having lower heat generation as the rubber composition.
従来から、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックがゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからである。カーボンブラックの単独使用で低発熱化を図ろうとする場合、カーボンブラックの充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用することが考えられるが、いずれの場合も耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを避けられないことが知られている。一方、低発熱性を向上させるために充填剤としてシリカが知られているが（例えば、特許文献１〜４）、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、シリカ同士のこすれあいにより発熱性が大きくなる。また、ゴム分子との濡れ性も劣り、ゴム中へのシリカの分散は良くない。これをよくするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分であるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣る。さらに、シリカ粒子の表面は酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫反応が失活し、同反応の遅延および得られる加硫ゴムの物性が要求性能を満たさない場合がある。 Conventionally, carbon black has been used as a reinforcing filler for rubber. This is because carbon black can impart high wear resistance to the rubber composition. When trying to reduce heat generation by using carbon black alone, it is conceivable to reduce the amount of carbon black filled or use a particle with a large particle size. It is known that it is inevitable that the grip performance of the resin deteriorates. On the other hand, silica is known as a filler in order to improve low exothermic property (for example, Patent Documents 1 to 4), but silica is agglomerated between particles due to hydrogen bonding of silanol groups which are surface functional groups. There is a tendency, and exothermicity increases by rubbing silica. Also, the wettability with rubber molecules is poor, and the silica is not well dispersed in the rubber. In order to improve this, it is necessary to lengthen the kneading time. Further, if the silica is not sufficiently dispersed in the rubber, the Mooney viscosity of the rubber composition is increased, and the processability such as extrusion is inferior. Furthermore, since the surface of the silica particles is acidic, a basic substance used as a vulcanization accelerator is adsorbed when vulcanizing the rubber composition, the vulcanization reaction is deactivated, and the reaction is delayed and The physical properties of the resulting vulcanized rubber may not meet the required performance.
一般的に加硫促進剤としては、一次加硫促進剤であるチアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤を使用して加硫がなされるが、加硫速度を速めるために、二次加硫促進剤が用いられる。一般に二次加硫促進剤は、それだけでは促進効果が小さいが、チアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤と組合わせると効果を発揮する。また、一次加硫促進剤を使用すると引張応力が減少し、これを補うためにも二次加硫促進剤が広く用いられる。
現在、二次加硫促進剤として広く用いられているジフェニルグアニジン（以下、ＤＰＧという）は、一次加硫促進剤と併用することでゴム組成物の加硫を活性化させる性能に優れている反面、発ガン性を有するアニリンを原料とし、加硫などの熱処理によってアニリンを放出する可能性が懸念されている。
In general, vulcanization accelerators are vulcanized using thiazole or sulfenamide vulcanization accelerators, which are primary vulcanization accelerators. To increase the vulcanization speed, secondary vulcanization accelerators are used. Sulfur accelerators are used. In general, a secondary vulcanization accelerator alone has a small accelerating effect, but exhibits an effect when combined with a thiazole or sulfenamide vulcanization accelerator. In addition, when a primary vulcanization accelerator is used, tensile stress is reduced, and secondary vulcanization accelerators are widely used to compensate for this.
Currently, diphenylguanidine (hereinafter referred to as DPG), which is widely used as a secondary vulcanization accelerator, is superior in performance to activate the vulcanization of a rubber composition when used in combination with a primary vulcanization accelerator. There is a concern about the possibility of releasing aniline by heat treatment such as vulcanization using aniline having carcinogenic properties as a raw material.
また、補強用シリカのゴムへの分散性を改良し、低発熱性改良に加えて、ポリマー間の相互作用を強固なものとすることで耐摩耗性、低発熱性を与えるべく、多塩基酸の部分エステルを添加することが行われているが（特許文献５）、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性が十分ではない。 In addition to improving the dispersibility of reinforcing silica in rubber and improving the low heat build-up, the polybasic acid is added to give wear resistance and low heat build-up by strengthening the interaction between polymers. However, the low exothermic property and wear resistance of the rubber composition are not sufficient.
前記のようにゴム組成物にシリカを配合した場合、シリカにより加硫促進剤の効果が阻害され、加硫に長時間かかり、生産性が低下する上、加硫ゴムの物性が要求を満たさいことがあり、加硫時間短縮のためには二次加硫促進剤が使用されるが、その場合、物性をさらに悪化させてしまう。そこで、本発明は、この不都合を解消して、シリカによる低発熱性のメリットをさらに向上させると共に、加硫遅延による生産性低下のデメリットを回避し、さらに引張応力等物性の向上したゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。 When silica is blended in the rubber composition as described above, the effect of the vulcanization accelerator is inhibited by the silica, vulcanization takes a long time, the productivity is lowered, and the physical properties of the vulcanized rubber do not satisfy the requirements. In some cases, a secondary vulcanization accelerator is used to shorten the vulcanization time, but in this case, the physical properties are further deteriorated. Therefore, the present invention eliminates this inconvenience and further improves the merit of low heat generation by silica, avoids the demerit of productivity reduction due to vulcanization delay, and further improves the physical properties such as tensile stress. And it aims at providing the tire using the same.
本発明者は、上記目的を解決するために鋭意研究を行った結果、シリカを含むゴム組成物において、一次加硫促進剤としてチアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤を使用した時、二次加硫促進剤として特定のヒドラジドを配合することにより、シリカの吸着による一次加硫促進剤の加硫反応の失活を抑制し、加硫時間の短縮およびタイヤ性能の向上が達成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above object, the present inventor has found that when a thiazole-based or sulfenamide-based vulcanization accelerator is used as a primary vulcanization accelerator in a rubber-containing composition containing silica, It has been found that by blending a specific hydrazide as a secondary vulcanization accelerator, deactivation of the vulcanization reaction of the primary vulcanization accelerator due to adsorption of silica can be suppressed, vulcanization time can be shortened and tire performance can be improved. The present invention has been completed.
本発明は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのうち少なくとも一種のゴムからなるゴム成分に、補強用充填剤としてシリカ、一次加硫促進剤としてチアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤のいずれか、または両方を含むゴム組成物に、二次加硫促進剤として下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドラジド化合物のうち少なくとも１種を含んでなることを特徴とし、ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３質量部配合することが好ましい。 The present invention relates to a rubber component comprising at least one rubber of natural rubber and diene-based synthetic rubber, silica as a reinforcing filler, and either a thiazole or sulfenamide vulcanization accelerator as a primary vulcanization accelerator. Or a rubber composition containing both of them, comprising at least one dihydrazide compound represented by the following general formula (I) as a secondary vulcanization accelerator, to 100 parts by mass of the rubber component: Thus, it is preferable to blend 0.05 to 3 parts by mass.
〔式（Ｉ）中、Ｒは芳香環、炭素数２〜１２の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖状炭化水素からなる群より選んだ１種である。〕
[In the formula (I), R is one selected from the group consisting of an aromatic ring and a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms. ]
また、タイヤは、上記のゴム組成物をゴム部材として適用したことを特徴とし、特にゴム部材がトレッドであると好ましい。 Further, the tire is characterized by applying the above rubber composition as a rubber member, and it is particularly preferable that the rubber member is a tread.
本発明によると、生産性が良く、引張応力の高いトレッドゴム等に適したゴム組成物を提供できる。また、このようなゴムをトレッドに使用したタイヤは、耐摩耗性に優れている。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition suitable for tread rubber having high productivity and high tensile stress. A tire using such a rubber for the tread is excellent in wear resistance.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが好ましい。ジエン系合成ゴムの具体例には、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。ゴム成分中、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムが５０〜１００質量％以上含まれていると、一次加硫促進剤とジヒドラジドの組み合わせによる改良効果が明確になる点で好ましい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The rubber component of the rubber composition of the present invention is preferably natural rubber and / or diene synthetic rubber. Specific examples of the diene synthetic rubber include synthetic polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber and the like. These rubber components may be used alone or in combination of two or more. When the rubber component contains 50 to 100% by mass or more of styrene / butadiene copolymer rubber, it is preferable in that the improvement effect by the combination of the primary vulcanization accelerator and dihydrazide becomes clear.
本発明では、補強用充填剤としては、カーボンブラック、シリカを使用する。カーボンブラックは特に制限はなく、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられ、シリカも市販されているあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることが好ましく、湿式シリカが特に好ましい。 In the present invention, carbon black or silica is used as the reinforcing filler. Carbon black is not particularly limited, and examples thereof include HAF, ISAF, SAF, etc., and any silica that is commercially available can be used. Among them, wet silica, dry silica, colloidal silica is preferably used, and wet silica is used. Is particularly preferred.
補強用充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部が好ましい。これは、２０質量部未満では、加硫物の破壊特性および耐摩耗性などが十分でなく、１５０質量部を超えると、作業性等において好ましくないからである。同様の観点から、２５〜８０質量部がより好ましい。カーボンブラックとシリカの配合比は、所望の性能を有するゴム組成物を得る見地から任意に変化させることができるが、シリカの配合量は１０〜１５０質量部が好ましい。 The blending amount of the reinforcing filler is preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. This is because if the amount is less than 20 parts by mass, the fracture characteristics and abrasion resistance of the vulcanizate are not sufficient, and if it exceeds 150 parts by mass, it is not preferable in terms of workability. From the same viewpoint, 25 to 80 parts by mass are more preferable. The compounding ratio of carbon black and silica can be arbitrarily changed from the viewpoint of obtaining a rubber composition having desired performance, but the compounding amount of silica is preferably 10 to 150 parts by mass.
本発明のゴム組成物においては、シリカの性能をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤を含有させることができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量はシリカの量の１〜２０質量％を含有させることができるが、発熱性の観点から６〜１２質量％が好ましい。
The rubber composition of the present invention can contain a silane coupling agent for the purpose of further improving the performance of silica.
Examples of silane coupling agents include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxysilyl). Ethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltri Methoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarba Yl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxy Ethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl Tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, and the like can be mentioned. Among these, bis (3 Triethoxysilylpropyl) polysulfide and 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide are preferable. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof may contain 1 to 20% by mass of the amount of silica, but exothermic. From the viewpoint of the above, 6 to 12% by mass is preferable.
本発明で使用できる加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、硫黄分として０．１〜５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの破壊特性、耐摩耗性が低下し、５重量部を超えるとゴム弾性が失われる傾向があるからである。 Examples of the vulcanizing agent that can be used in the present invention include sulfur and the like. The amount of these used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight as a sulfur content with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is. This is because if the amount is less than 0.1 parts by weight, the fracture characteristics and wear resistance of the vulcanized rubber deteriorate, and if it exceeds 5 parts by weight, the rubber elasticity tends to be lost.
本発明では加硫促進剤として、一次加硫促進剤にチアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤のいずれか、または両方から選んだ少なくとも１種を使用する。チアゾール系加硫促進剤としては、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）などが挙げられ、スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＯＢＳ（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等が挙げられる。
その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３重量部である。
In the present invention, as the vulcanization accelerator, at least one selected from either a thiazole-based or sulfenamide-based vulcanization accelerator or both is used as the primary vulcanization accelerator. Examples of thiazole vulcanization accelerators include MBT (2-mercaptobenzothiazole) and MBTS (dibenzothiazyl disulfide). Examples of sulfenamide vulcanization accelerators include CBS (N-cyclohexyl-2-benzo). Thiazylsulfenamide), OBS (N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide) and the like.
The amount used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
本発明では、一次加硫促進剤のチアゾール系もしくはスルフェンアミド系加硫促進剤に加えて、二次加硫促進剤として下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドラジド化合物を配合することにより、シリカの吸着による一次加硫促進剤の加硫反応の失活を抑制して、加硫時間の短縮、さらに引張応力の向上をはかることができることが特徴である。 In the present invention, by adding a dihydrazide compound represented by the following general formula (I) as a secondary vulcanization accelerator in addition to a thiazole-based or sulfenamide-based vulcanization accelerator as a primary vulcanization accelerator, It is characterized in that the deactivation of the vulcanization reaction of the primary vulcanization accelerator due to the adsorption of silica can be suppressed, the vulcanization time can be shortened and the tensile stress can be improved.
〔式（Ｉ）中、Ｒは芳香環、炭素数２〜１２の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖状炭化水素からなる群より選んだ１種である。〕
[In the formula (I), R is one selected from the group consisting of an aromatic ring and a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms. ]
一般式（Ｉ）のＲは、芳香環、炭素数２〜１２の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖状炭化水素からなる群より選ばれるが、好ましくはゴムの引張応力（弾性率）の向上効果の観点から炭素数が４〜１２、より好ましくは４〜８であり、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基、置換されているヒダントイン環、エチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。 R in the general formula (I) is selected from the group consisting of an aromatic ring and a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms, preferably the tensile stress (elastic modulus) of the rubber. From the viewpoint of the improvement effect, the number of carbon atoms is 4 to 12, more preferably 4 to 8. Specifically, a phenylene group, a naphthylene group, a substituted hydantoin ring, an ethylene group, a tetramethylene group, a heptamethylene group, an octane group. A methylene group etc. are mentioned.
一般式（Ｉ）で表わされるジヒドラジド化合物としては、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等を例示でき、なかでも、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。
これらのジヒドラジド化合物は市販のものを使用することができる。
Examples of the dihydrazide compound represented by the general formula (I) include succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, 1,12-dodecanedicarboxylic acid dihydrazide, Examples include phthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, etc. Of these, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide are preferable.
These dihydrazide compounds can use a commercially available thing.
ジヒドラジド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３質量％であると好ましいが、これは、０．０５重量％未満では一次加硫促進剤との組合わせによる加硫速度増大の効果が得られず、３質量％を超えるとスコーチ性が速くなりすぎ、ゴム焦げによる作業性の問題が発生する。 The compounding amount of the dihydrazide compound is preferably 0.05 to 3% by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. However, if it is less than 0.05% by mass, this is a combination of a combination with a primary vulcanization accelerator. The effect of increasing the vulcanization speed cannot be obtained, and if it exceeds 3% by mass, the scorch property becomes too fast and the problem of workability due to rubber scoring occurs.
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、補強用充填剤、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、ジヒドラジド化合物の他に、必要に応じて、ゴム工業で通常使用されている加硫促進助剤、酸化防止剤、軟化剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸等を本発明の目的を害しない範囲で適宜配合することができる。 In addition to the rubber component, reinforcing filler, silane coupling agent, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, dihydrazide compound, the rubber composition of the present invention is usually used in the rubber industry as necessary. Vulcanization accelerating aids, antioxidants, softeners, anti-aging agents, process oils, zinc white (ZnO), stearic acid, and the like can be appropriately blended within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明のゴム組成物は、少なくとも上記ゴム成分、補強用充填剤、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、ジヒドラジド化合物を混練りすることによって得られるが、混練りは多段階のステージに分けて混練りされることがある。一例としては、加硫剤を混合する前段階として、ゴム成分の素練りをするステージと、加硫剤を投入し混練りするステージの二段階に分けて混練りする方法があり、また、配合するゴム成分や補強用充填剤、配合薬品、ゴム物性によって二段階以上のステージによって混練される。
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、補強用充填剤、一次、二次加硫促進剤、各種配合剤をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることにより得られるが、硫黄と一次、二次加硫促進剤を同じステージで配合することが好ましい。その後、成形加工、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のゴム部材としてのタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも好適に使用でき、このゴム組成物を用いて製造したタイヤは耐摩耗性に優れている。
The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading at least the rubber component, reinforcing filler, silane coupling agent, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, and dihydrazide compound. Sometimes kneaded in stages. As an example, as a step before mixing the vulcanizing agent, there is a method of kneading into two stages, a stage for kneading the rubber component and a stage for adding and kneading the vulcanizing agent. It is kneaded in two or more stages depending on the rubber component, reinforcing filler, compounding chemical, and rubber physical properties.
The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading the rubber component, reinforcing filler, primary and secondary vulcanization accelerator, and various compounding agents using a kneader such as a roll or an internal mixer. However, it is preferable to mix sulfur and primary and secondary vulcanization accelerators at the same stage. After that, it is molded and vulcanized, and is suitable for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls, and bead parts. The tire manufactured using this rubber composition is excellent in wear resistance.
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に従う配合処方のゴム組成物を、２ステージに分けてバンバリーミキサーにて混練して調製し、１４５℃における未加硫ゴムの加硫速度及び１４５℃、３０分間加硫したゴムの引張り応力を下記の方法で測定した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
A rubber composition having a formulation according to Table 1 was prepared by kneading in a Banbury mixer in two stages, the vulcanization rate of unvulcanized rubber at 145 ° C, and the tensile stress of rubber vulcanized at 145 ° C for 30 minutes Was measured by the following method.
実施例５
一次加硫促進剤でチアゾール系の加硫促進剤、および二次加硫促進剤であるジヒドラジド化合物を第一ステージで配合し、第二ステージで硫黄を配合した。
結果を表１に示す。
Example 5
A thiazole-based vulcanization accelerator as a primary vulcanization accelerator and a dihydrazide compound as a secondary vulcanization accelerator were blended in the first stage, and sulfur was blended in the second stage.
The results are shown in Table 1.
（１）加硫速度
各未加硫のゴム組成物について、東洋精機（株）製キュラストメーターを用い１４５℃で測定した。Ｔ10、Ｔ90 は加硫反応によるトルクの上昇が全体の１０％、９０％に達した時間（分）を表す。各データは比較例１を１００として指数で表す。指数が大きい程加硫速度が遅いことを示す。
（２）引張応力
各加硫ゴムのＪＩＳ ３号ダンベル型試験片を用い、ＪＩＳＫ６２５１−２００４に基づいて１００％、３００％伸張時の弾性率（Ｍ１００、Ｍ３００）を測定した。比較例１を１００として指数で表す。指数値が大きい程、引張応力が大きいことを示す。
(1) Vulcanization speed Each unvulcanized rubber composition was measured at 145 ° C. using a curast meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. T 10 and T 90 represent the time (minutes) when the torque increase due to the vulcanization reaction reaches 10% and 90% of the total. Each data is expressed as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the slower the vulcanization rate.
(2) Tensile stress Using JIS No. 3 dumbbell-type test pieces of each vulcanized rubber, the elastic modulus (M 100 , M 300 ) at 100% and 300% elongation was measured based on JIS K6251-2004. Comparative Example 1 is expressed as an index with 100 as the index. A larger index value indicates a greater tensile stress.
＊１ 乳化重合ＳＢＲ、＃１５００〔ＪＳＲ（株）製〕
＊２ シースト７ＨＭ〔東海カーボン（株）製〕
＊３ ニップシールＶＮ３〔東ソーシリカ(株)製〕
＊４ ビス（３−エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊５ マイクロクリスタリンワックス、オゾエース０７０〔日本精蝋製〕
＊６ ノクラック６Ｃ〔大内新興化学工業製〕
＊７ ノンフレックスＲＤ−Ｓ〔精工化学製〕
＊８ ノクセラーＤＭ〔大内新興化学工業製〕
＊９ サンセラーＣＭ−Ｇ〔三新化学工業製〕
ＳＤＨ セバシン酸ジヒドラジド（大塚化学製）
ＩＤＨ イソフタル酸ジヒドラジド（大塚化学製）
ＡＤＨ アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学製）
* 1 Emulsion polymerization SBR, # 1500 [manufactured by JSR Corporation]
* 2 Seast 7HM [manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.]
* 3 Nip seal VN3 [Tosoh Silica Co., Ltd.]
* 4 Bis (3-ethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 5 Microcrystalline wax, Ozoace 070 (manufactured by Nippon Seiwa)
* 6 NOCRACK 6C [Ouchi Shinsei Chemical Industry]
* 7 Non-flex RD-S [manufactured by Seiko Chemical]
* 8 Noxeller DM [Ouchi Shinsei Chemical Industry]
* 9 Sunseller CM-G [manufactured by Sanshin Chemical Industry]
SDH Sebacic acid dihydrazide (Otsuka Chemical)
IDH Isophthalic acid dihydrazide (Otsuka Chemical)
ADH Adipic acid dihydrazide (Otsuka Chemical)
表１の配合処方において、比較例１は二次加硫促進剤のジヒドラジド化合物を使用しない例、比較例２は二次加硫促進剤のジヒドラジド化合物を本発明の範囲外の量を使用した例であるが、上記の結果より、本発明の範囲内である実施例１〜４は、加硫速度が速く、引張応力が大きく、一次加硫促進剤にジヒドラジド化合物を併用することで、相乗効果を示していることがわかる。実施例５は、一次加硫促進剤の一部と二次加硫促進剤を硫黄と別のステージで配合した例であるが、ゴム焼けが起こり、スコーチタイムに起因するＴ１０が速くなりすぎる点で、実施例１〜４より実用的ではない。 In the formulation of Table 1, Comparative Example 1 is an example in which the dihydrazide compound of the secondary vulcanization accelerator is not used, and Comparative Example 2 is an example in which the amount of the dihydrazide compound of the secondary vulcanization accelerator is outside the range of the present invention. However, from the above results, Examples 1 to 4 within the scope of the present invention have a high vulcanization rate, a large tensile stress, and a synergistic effect by using a dihydrazide compound in combination with the primary vulcanization accelerator. It can be seen that Example 5 is an example in which a part of the primary vulcanization accelerator and the secondary vulcanization accelerator are blended at a different stage from sulfur, but rubber burn occurs and T 10 resulting from the scorch time becomes too fast. In that respect, it is less practical than Examples 1-4.
本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のゴム部材としてのタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他工業品等の用途にも好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for tire applications such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls, bead parts, and other rubber products, as well as for anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products. it can.
Claims (7)
〔式（Ｉ）中、Ｒは芳香環、炭素数２〜１２の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖状炭化水素からなる群より選んだ１種である。〕 A rubber composition containing at least one rubber component selected from diene-based synthetic rubber and natural rubber, and at least one vulcanization accelerator selected from silica, thiazole-based or sulfenamide-based vulcanization accelerators has the following general formula ( The rubber composition which mix | blended 0.05-3 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components at least 1 type among the dihydrazide compounds represented by I).
[In the formula (I), R is one selected from the group consisting of an aromatic ring and a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms. ]
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