JP2008031435A - Rubber composition and tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a tire using the rubber composition.
一般に、タイヤ用ゴム組成物には、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料が用いられている。カーボンブラックをゴム用補強材として使用すると、その補強効果に付随して、耐候性を向上させることもできる。 Generally, raw materials derived from petroleum resources such as carbon black are used for tire rubber compositions. When carbon black is used as a rubber reinforcing material, the weather resistance can be improved along with the reinforcing effect.
しかし、近年環境問題が重視されるようになり、二酸化炭素の排出量抑制の規制が強化され、また、石油現存量は有限であり、石油資源由来の原材料の使用には限界があるため、現在使用されている石油資源由来の原材料の一部または全てを石油外資源由来の原材料で代替したタイヤ用ゴム組成物の開発が求められている。そこで、たとえば、カーボンブラックを代替する材料として、シリカなどの石油外資源由来の原材料が使用されてきている。しかし、シリカを補強材として使用した場合、カーボンブラックが有する紫外線の遮蔽・吸収効果を保てなくなるため、紫外線により、ゴムにクラックが発生しやすくなってしまう。 However, in recent years, environmental issues have become more important, regulations on carbon dioxide emission control have been tightened, and the existing amount of petroleum is limited, so there is a limit to the use of raw materials derived from petroleum resources. There is a need to develop a rubber composition for tires in which some or all of the raw materials derived from petroleum resources are replaced with raw materials derived from non-petroleum resources. Thus, for example, raw materials derived from non-petroleum resources such as silica have been used as a material to replace carbon black. However, when silica is used as a reinforcing material, the effect of shielding / absorbing ultraviolet rays possessed by carbon black cannot be maintained, and cracks are likely to occur in rubber due to ultraviolet rays.
特許文献１には、石油外資源由来の原材料として、天然ゴム、シリカ、セリサイトなどを使用することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、石油資源由来の原材料を主成分とするタイヤと比較しても、遜色のない性能を有するエコタイヤが開示されている。しかし、カーボンブラックの代替材料としてシリカが使用されており、カーボンブラックをシリカで代替すると、耐候性が悪化することについては、考慮されていない。 In Patent Document 1, by using natural rubber, silica, sericite, etc. as raw materials derived from resources other than petroleum, it is possible to consider the environment and prepare for a future reduction in the supply of oil. Further, an eco-tire having performance comparable to that of a tire mainly composed of raw materials derived from petroleum resources is disclosed. However, silica is used as an alternative material for carbon black, and no consideration is given to deterioration in weather resistance when carbon black is replaced with silica.
本発明は、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、耐候性およびゴム強度をバランスよく向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。 The present invention provides a rubber composition capable of considering the environment and preparing for a future reduction in the supply of oil, and further improving the weather resistance and rubber strength in a balanced manner, and a tire using the same. The purpose is to provide.
本発明は、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、シリカを２０重量部以上、カーボンブラックを５重量部以下、ならびに平均粒子径が１０００ｎｍ以下の松煙墨および／または油煙墨を２〜２０重量部含有するゴム組成物に関する。 The present invention relates to a pine smoke ink having a silica component of 20 parts by weight or more, carbon black of 5 parts by weight or less, and an average particle diameter of 1000 nm or less with respect to 100 parts by weight of a rubber component comprising natural rubber and / or epoxidized natural rubber. And / or a rubber composition containing 2 to 20 parts by weight of oil smoke.
前記松煙墨および／または油煙墨の平均粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。 The average particle diameter of the pine smoke ink and / or oil smoke ink is preferably 300 nm or less.
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire using the rubber composition.
本発明によれば、所定のゴム成分、シリカ、カーボンブラック、ならびに所定の松煙墨および／または油煙墨を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、耐候性およびゴム強度をバランスよく向上させることができるゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することができる。 According to the present invention, by including a predetermined amount of a predetermined rubber component, silica, carbon black, and a predetermined pine smoke and / or oil smoke, it is possible to consider the environment and to reduce the future supply of oil. Further, it is possible to provide a rubber composition capable of improving the weather resistance and rubber strength in a well-balanced manner and a tire using the same.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、カーボンブラック、ならびに松煙墨および／または油煙墨を含有する。 The rubber composition of the present invention contains a rubber component, silica, carbon black, and pine and / or oil smoke.
前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）からなる。 The rubber component is composed of natural rubber (NR) and / or epoxidized natural rubber (ENR).
ＮＲとしてはとくに制限はなく、ＫＲ７、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのタイヤ工業において一般的なものを使用することができる。 The NR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry such as KR7, TSR20, RSS # 3 can be used.
ゴム成分中のＮＲの含有率は、本発明のゴム組成物をタイヤのどの部材に適用するかによって異なる。具体的には、本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合には、グリップ性能に優れるという点で、ＮＲの含有率が５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。本発明のゴム組成物をサイドウォールに用いる場合には、ゴム強度を確保するという点で、ＮＲの含有率が２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。本発明のゴム組成物をクリンチに用いる場合には、ゴム強度を確保するという点で、ＮＲの含有率が５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。 The content of NR in the rubber component varies depending on which member of the tire the rubber composition of the present invention is applied to. Specifically, when the rubber composition of the present invention is used for a tread, the content of NR is preferably 50% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less from the viewpoint of excellent grip performance. When the rubber composition of the present invention is used for a sidewall, the NR content is preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more from the viewpoint of ensuring rubber strength. When the rubber composition of the present invention is used for clinching, the content of NR is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of ensuring rubber strength.
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。 As ENR, commercially available ENR may be used, or NR may be epoxidized. The method for epoxidizing NR is not particularly limited, and can be carried out using a method such as a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, or a peracid method. Examples of the peracid method include a method of reacting NR with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
ＥＮＲのエポキシ化率は５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が５モル％未満では、ＮＲよりもグリップ性能および耐空気透過性に優れるというＥＮＲとしての特長が現れない傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％をこえると、加硫時にリバージョンが発生し、混練り物のまとまりが悪く、混練り物の取り扱いが困難となり、また、ゴム組成物のゴム強度および加工性が悪化し、さらに、製品としての耐久性が低下する傾向がある。このようなＥＮＲとしては、具体的には、クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）、クンプーランガスリー社製のＥＮＲ５０（エポキシ化率：５０モル％）などがあげられる。これらのＥＮＲは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The epoxidation rate of ENR is preferably 5 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more. When the epoxidation rate of ENR is less than 5 mol%, the features of ENR that are superior in grip performance and air permeation resistance to NR tend not to appear. Further, the ENR epoxidation rate is preferably 60 mol% or less, and more preferably 50 mol% or less. When the epoxidation rate of ENR exceeds 60 mol%, reversion occurs during vulcanization, the kneaded product is poorly organized, the handling of the kneaded product becomes difficult, and the rubber strength and processability of the rubber composition deteriorate. In addition, the durability as a product tends to decrease. Specific examples of such ENRs include ENR25 (epoxidation rate: 25 mol%) manufactured by Kumpulang Guthrie, ENR50 (epoxidation rate: 50 mol%) manufactured by Kumpoulang Guthrie, and the like. These ENRs may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、ＮＲおよびＥＮＲを組み合わせて使用した場合、石油外資源由来の原材料を用いた海島構造を作成することができ、耐亀裂成長性能が向上するという効果が得られる。さらに、本発明のゴム組成物をトレッドに用いた場合、グリップ性能および転がり抵抗特性をともに向上させることができるという効果もえられる。 In the present invention, when NR and ENR are used in combination, a sea-island structure using raw materials derived from non-petroleum resources can be created, and the effect of improving crack growth resistance is obtained. Furthermore, when the rubber composition of the present invention is used for a tread, both the grip performance and the rolling resistance characteristic can be improved.
前記ゴム成分としては、ＮＲおよびＥＮＲ以外にも、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などの合成ゴムもあげられるが、これらの合成ゴムを使用すると環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないという理由から、合成ゴムを含まないことが好ましい。 As the rubber component, in addition to NR and ENR, for example, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), ethylene propylene Synthetic rubbers such as diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and halides of copolymers of isomonoolefin and paraalkyl styrene are also included. It is preferable not to include synthetic rubber because it is not possible to prepare for a future decrease in the supply of oil.
シリカとしては、とくに制限はなく、乾式法または湿式法により調製されたものを用いることができる。 Silica is not particularly limited, and silica prepared by a dry method or a wet method can be used.
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は１７０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１８０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴが１７０ｍ2／ｇ未満では、シリカの配合による充分な補強効果が得られない傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２４０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴが２５０ｍ2／ｇをこえると、シリカの分散性、低発熱性および補強性が悪化し、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。 The BET specific surface area (BET) of silica is preferably 170 m 2 / g or more, and more preferably 180 m 2 / g or more. When the BET of silica is less than 170 m 2 / g, there is a tendency that a sufficient reinforcing effect due to the blending of silica cannot be obtained. Further, BET of silica is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 240 m 2 / g. If the BET of silica exceeds 250 m 2 / g, the dispersibility, low heat build-up and reinforcing properties of silica are deteriorated, and the rolling resistance tends to increase.
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上、好ましくは２５重量部以上である。シリカの含有量が２０重量部未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできず、さらに、シリカの配合による充分な補強効果が得られない。また、シリカの含有量は１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１００重量部をこえると、加工性が悪化し、さらに、押出し不良や成形不良などの結果として、最終製品の仕上がり不良を引き起こす傾向がある。なお、本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合には、シリカの含有量はグリップ性能と耐摩耗性を確保するという点で、４０〜９０重量部が好ましく、５０〜８０重量部がより好ましい。本発明のゴム組成物をサイドウォールに用いる場合には、シリカの含有量は耐亀裂成長性を確保するという点で、１５〜５０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。本発明のゴム組成物をクリンチに用いる場合には、シリカの含有量はリムと接触したときの耐摩耗性を確保するという点で、５０〜９０重量部が好ましく、５５〜８５重量部がより好ましい。 The content of silica is 20 parts by weight or more, preferably 25 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the silica content is less than 20 parts by weight, it is not possible to give consideration to the environment or to prepare for a future reduction in the amount of petroleum supply, and further, a sufficient reinforcing effect due to the blending of silica cannot be obtained. The silica content is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 90 parts by weight or less. When the content of silica exceeds 100 parts by weight, the workability deteriorates and, as a result of poor extrusion and defective molding, there is a tendency to cause poor finished products. In addition, when using the rubber composition of this invention for a tread, 40 to 90 weight part is preferable and 50 to 80 weight part is more preferable at the point of ensuring grip performance and abrasion resistance. . When using the rubber composition of this invention for a sidewall, 15-50 weight part is preferable and 20-40 weight part is more preferable at the point of ensuring crack growth resistance. When the rubber composition of the present invention is used for clinching, the silica content is preferably 50 to 90 parts by weight, more preferably 55 to 85 parts by weight, from the viewpoint of ensuring wear resistance when contacting the rim. preferable.
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica.
本発明で使用できるシランカップリング剤としてはとくに制限はないが、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a silane coupling agent which can be used by this invention, Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3- Trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxy Silylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, Sulfide systems such as 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane , 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane and other mercapto-based vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane Any amino such as vinyl, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Glycidoxy systems such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-nitro Nitro compounds such as propyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, etc. The (B) system and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して４重量部以上が好ましく、６重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が４重量部未満では、ムーニー粘度が増大し、加工性およびシリカの分散性が悪化し、補強効果が低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１６重量部以下が好ましく、１４重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１６重量部をこえると、シランカップリング剤を含有することによる効果がみられなくなり、コストが増大する傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 4 parts by weight or more and more preferably 6 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of silica. When the content of the silane coupling agent is less than 4 parts by weight, the Mooney viscosity increases, the workability and the dispersibility of silica tend to deteriorate, and the reinforcing effect tends to decrease. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 16 parts by weight or less, and more preferably 14 parts by weight or less. When the content of the silane coupling agent exceeds 16 parts by weight, the effect due to the inclusion of the silane coupling agent is not observed, and the cost tends to increase.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は２５ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２５ｍ2／ｇ未満では、カーボンブラックの配合による充分な補強効果が得られず、求められる充分な耐久性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは２８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２８０ｍ2／ｇをこえると、加工性に劣り、さらに、分散不良などの結果として、製品の耐久性が低下する傾向がある。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 25 m 2 / g or more, and more preferably 30 m 2 / g or more. If the N 2 SA of the carbon black is less than 25 m 2 / g, the sufficient reinforcing effect due to the blending of the carbon black cannot be obtained, and the required sufficient durability tends not to be obtained. Further, N 2 SA of carbon black is preferably 280 m 2 / g or less, and more preferably 250 m 2 / g or less. If the N 2 SA of the carbon black exceeds 280 m 2 / g, the processability is inferior, and the durability of the product tends to decrease as a result of poor dispersion.
カーボンブラックの含有量は５重量部以下であり、３重量部以下であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が５重量部をこえると、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできない。 The content of carbon black is 5 parts by weight or less, and preferably 3 parts by weight or less. When the content of carbon black exceeds 5 parts by weight, it is impossible to consider the environment and prepare for a future reduction in the supply of oil.
松煙墨とは、林産物から製造したカーボンブラックの下級品のことをいい、とくに制限されるわけではないが、たとえば、樹脂に富んだマツ材を細かく割ったものを不完全燃焼させて生成したススを集める方法などにより製造することができる。 Pine smoke ink is a low-grade product of carbon black produced from forest products, and is not particularly limited. For example, pine smoke ink is produced by incompletely burning a pine material rich in resin. It can be manufactured by a method of collecting soot.
松煙墨の炭素含有率は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。松煙墨の炭素含有率が８０重量％未満では、炭素化できなかったマツ脂などの副生成物により、強度が低下する傾向がある。 The carbon content of pine smoke ink is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. If the carbon content of pine smoke ink is less than 80% by weight, the strength tends to decrease due to by-products such as pine fat that could not be carbonized.
松煙墨の平均粒子径は１０００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。松煙墨の平均粒子径が１０００ｎｍをこえると、松煙墨を含有することによる補強効果および耐候性向上の効果が期待できない。 The average particle size of pine smoke ink is 1000 nm or less, preferably 300 nm or less. If the average particle size of pine smoke ink exceeds 1000 nm, the reinforcing effect and weather resistance improvement effect due to the inclusion of pine smoke ink cannot be expected.
油煙墨とは、植物油から製造したカーボンブラックの下級品のことをいい、とくに制限されるわけではないが、たとえば、菜種油、胡麻油、桐油などの植物油を不完全燃焼させて生成したススを集める方法などにより製造することができる。 Oil smoke ink is a low-grade product of carbon black produced from vegetable oil, and is not particularly limited. For example, a method of collecting soot produced by incomplete combustion of vegetable oils such as rapeseed oil, sesame oil, and tung oil. Etc. can be manufactured.
油煙墨の炭素含有率は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。油煙墨の炭素含有率が８０重量％未満では、炭素化しなかった油分により、ゴム強度が低下する傾向がある。 The carbon content of the oil ink is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. If the carbon content of the oil smoke ink is less than 80% by weight, the rubber strength tends to decrease due to the oil that has not been carbonized.
油煙墨の平均粒子径は１０００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。油煙墨の平均粒子径が１０００ｎｍをこえると、油煙墨を含有することによる補強効果および耐候性向上の効果が期待できない。 The average particle size of the oil smoke ink is 1000 nm or less, preferably 300 nm or less. If the average particle diameter of the oil smoke ink exceeds 1000 nm, the reinforcing effect and the weather resistance improvement effect due to the inclusion of the oil smoke ink cannot be expected.
松煙墨および／または油煙墨の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは５重量部以上である。松煙墨および／または油煙墨の含有量が２重量部未満では、耐候性改善の効果が得られない。また、松煙墨および／または油煙墨の含有量は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。松煙墨および／または油煙墨の含有量が２０重量部をこえると、耐候性は充分に改善されており、原材料の価格が増大することから、コストアップする。 The content of pine smoke ink and / or oil smoke ink is 2 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content of pine smoke and / or oil smoke is less than 2 parts by weight, the effect of improving weather resistance cannot be obtained. Further, the content of pine smoke and / or oil smoke is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less. If the content of pine smoke and / or oil smoke exceeds 20 parts by weight, the weather resistance is sufficiently improved, and the cost of raw materials increases, resulting in an increase in cost.
本発明では、所定のゴム成分、シリカ、カーボンブラック、ならびに松煙墨および／または油煙墨を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、ゴム強度および耐候性に優れるという効果が得られる。 In the present invention, by including a predetermined amount of a predetermined rubber component, silica, carbon black, and pine and / or oil smoke, it is possible to consider the environment and prepare for a future reduction in the supply of oil. Furthermore, the effect of excellent rubber strength and weather resistance can be obtained.
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、ならびに松煙墨および／または油煙墨のほかにも、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤、たとえば、オイル、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the rubber component, silica, silane coupling agent, carbon black, and pine and / or oil smoke, the rubber composition of the present invention includes a compounding agent commonly used in the tire industry, such as Oils, waxes, various anti-aging agents, vulcanizing agents such as stearic acid, zinc oxide, and sulfur, and various vulcanization accelerators can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物とすることが好ましく、外部部材（太陽光などの環境からの刺激により劣化を受ける部材）に好適に使用されるという理由から、トレッド、サイドウォール、クリンチとして使用することが好ましい。 The rubber composition of the present invention is preferably a tire rubber composition, and is preferably used for an external member (a member that is deteriorated by an environmental stimulus such as sunlight). It is preferably used as a clinch.
本発明のタイヤは、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて、前記配合剤を適宜配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の状態で前記タイヤ部材の形状に押し出し加工し、他の部材とともに貼り合わせ、加硫することにより製造することができる。 The tire of the present invention can be manufactured by a usual method. That is, if necessary, by extruding the rubber composition of the present invention appropriately blended with the compounding agent into the shape of the tire member in an unvulcanized state, bonding together with other members, and vulcanizing Can be manufactured.
このようにして製造したタイヤは、本発明のゴム組成物を用いることで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。 By using the rubber composition of the present invention, the tire manufactured as described above can be an eco-tire that can be considered in the environment and can be prepared for a decrease in the future supply of oil.
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
次に、実施例および比較例で使用した薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１５ｍ2／ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のＺＥＯＳＩＬ−１９５ＧＲ（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
松煙墨（１）：墨工房「紀州松煙」製の松煙墨パウダー（平均粒子径：５００ｎｍ）
松煙墨（２）：墨工房「紀州松煙」製の松煙墨パウダー（平均粒子径：５０ｎｍ）
油煙墨（１）：（株）古梅園製の油煙墨パウダー（平均粒子径：５００ｎｍ）
油煙墨（２）：（株）古梅園製の油煙墨パウダー（平均粒子径：５０ｎｍ）
オイル：日清オイリオグループ（株）製の菜種油
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Next, the chemicals used in the examples and comparative examples will be described together.
Natural rubber (NR): TSR20
Epoxidized natural rubber (ENR): ENR25 (Epoxidation rate: 25%) manufactured by Kumpur Langley
Carbon black: Show Black N220 (N 2 SA: 115 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Silica: ZEOSIL-195GR (BET: 180 m 2 / g) manufactured by Rhodia Japan
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Pine Smoke (1): Pine Smoke Powder (average particle size: 500 nm) made by Sumi Kobo "Kisshu Smoke"
Pine Smoke (2): Pine Smoke Powder (average particle size: 50 nm) made by Sumi Kobo "Kisshu Smoke"
Oil smoke ink (1): Oil smoke ink powder manufactured by Koumeen Co., Ltd. (average particle size: 500 nm)
Oil Smoke (2): Oil Smoke Powder manufactured by Koumeen Co., Ltd. (average particle size: 50 nm)
Oil: Rape seed oil manufactured by Nisshin Oillio Group Co., Ltd .: Sunnock wax anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Nocrack 6C (N- (1,3) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. -Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine)
Stearic acid: Zinc stearate oxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by
実施例１〜２１および比較例１〜３
表１〜３に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製のバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１３０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、前記混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、９０℃の条件下で１分半混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、前記未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間加硫することで、実施例１〜２１および比較例１〜３の加硫ゴム組成物を作製した。なお、実施例１〜７および比較例１はトレッド用ゴム組成物、実施例８〜１４および比較例２はサイドウォール用ゴム組成物、実施例１５〜２１および比較例３はクリンチ用ゴム組成物である。また、下記引張試験の評価において、トレッド用ゴム組成物については比較例１、サイドウォール用ゴム組成物については比較例２、クリンチ用ゴム組成物については比較例３をそれぞれ基準とした。
Examples 1-21 and Comparative Examples 1-3
In accordance with the formulation shown in Tables 1 to 3, using a Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 2 minutes at 130 ° C. Obtained. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product and kneaded for 1 and a half minutes at 90 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. Furthermore, the vulcanized rubber compositions of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by vulcanizing the unvulcanized rubber composition for 12 minutes at 170 ° C. In addition, Examples 1-7 and Comparative Example 1 are rubber compositions for treads, Examples 8-14 and Comparative Example 2 are rubber compositions for sidewalls, Examples 15-21 and Comparative Example 3 are rubber compositions for clinch. It is. Further, in the evaluation of the following tensile test, Comparative Example 1 was used as a reference for the rubber composition for tread, Comparative Example 2 was used for the rubber composition for sidewall, and Comparative Example 3 was used for the rubber composition for clinch.
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。実施例１〜７については比較例１を、実施例８〜１４については比較例２を、実施例１５〜２１については比較例３のゴム強度指数をそれぞれ１００とし、下記計算式により、各実施例の破壊エネルギーをそれぞれ指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほどゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各実施例の破壊エネルギー）
÷（比較例１、２または３の破壊エネルギー）×１００
(Tensile test)
In accordance with JIS K 6251 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber-Determination of Tensile Properties”, a tensile test was conducted using a No. 3 dumbbell-shaped test piece made of the vulcanized rubber composition, and the breaking strength (TB) The elongation at break (EB) was measured, and the fracture energy (TB × EB / 2) was calculated. For Examples 1-7, Comparative Example 1 is used, for Examples 8-14, Comparative Example 2 is used, and for Examples 15-21, the rubber strength index of Comparative Example 3 is set to 100. The breakdown energy of each example is shown as an index. In addition, it shows that it is excellent in rubber strength, so that a rubber strength index | exponent is large.
(Rubber strength index) = (Fracture energy of each example)
÷ (Fracture energy of Comparative Example 1, 2, or 3) × 100
（耐候性）
実施例１〜２１および比較例１〜３の加硫ゴム組成物を１２０％伸張させたものを屋外で２ヵ月間曝露し、目視にてクラックを確認した。クラックの発生していないものを「○」、クラックの発生しているものを「×」で表記した。
(Weatherability)
What extended | stretched 120% of the vulcanized rubber composition of Examples 1-21 and Comparative Examples 1-3 was exposed outdoors for two months, and the crack was confirmed visually. Those with no cracks are indicated with “◯”, and those with cracks are indicated with “x”.
上記試験結果を表１〜３に示す。 The said test result is shown to Tables 1-3.
本願発明の前提である環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えるために、カーボンブラックを５重量部以下とした場合、比較例１〜３のように松煙墨および油煙墨をともに含有しないと、すべての部材の配合において、耐候性が悪化した。 Considering the environment that is the premise of the present invention, in order to prepare for a future reduction in the amount of oil supply, when carbon black is 5 parts by weight or less, pine smoke and oil smoke are used as in Comparative Examples 1 to 3. When both were not contained, the weather resistance deteriorated in the formulation of all members.
それに対して、実施例１〜２１では、所定量の松煙墨および／または油煙墨を含有するため、いずれの部材のゴム配合でも、ゴム強度および耐候性ともに優れたゴム組成物を得ることができた。 On the other hand, in Examples 1 to 21, since a predetermined amount of pine smoke and / or oil smoke is contained, a rubber composition having excellent rubber strength and weather resistance can be obtained with any rubber compounding. did it.
Claims (3)
シリカを２０重量部以上、
カーボンブラックを５重量部以下、ならびに
平均粒子径が１０００ｎｍ以下の松煙墨および／または油煙墨を２〜２０重量部含有するゴム組成物。 For 100 parts by weight of a rubber component made of natural rubber and / or epoxidized natural rubber,
20 parts by weight or more of silica,
A rubber composition containing 5 parts by weight or less of carbon black and 2 to 20 parts by weight of pine smoke and / or oil smoke having an average particle size of 1000 nm or less.
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