JP5002194B2 - Rubber composition for tire and tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a tire using the same.
近年、車の低燃費性およびタイヤの耐摩耗性を向上させるための努力が多く行われてきた。さらに、最近では、環境問題が重視されるようになり、地球温暖化の抑制のために、炭酸ガス排出抑制の規制が強化されている。また、石油資源は有限であり、石油資源の供給量の減少に備えて、石油外資源由来の材料を多用することが行われるようになってきた。石油外資源由来の材料として、エポキシ化天然ゴムが注目されている。 In recent years, many efforts have been made to improve vehicle fuel efficiency and tire wear resistance. Furthermore, recently, environmental issues have become more important, and regulations for suppressing carbon dioxide emissions have been strengthened in order to suppress global warming. In addition, petroleum resources are limited, and in order to prepare for a decrease in the supply amount of petroleum resources, many materials derived from non-oil resources have been used. Epoxidized natural rubber has attracted attention as a material derived from resources other than petroleum.
しかし、エポキシ化天然ゴムは、ゴムの加硫時に加硫戻りを起こすため、本来の性能が充分に発揮されないでいた。また、熱老化特性も悪く、タイヤの使用中に性能が悪化するという問題があった。 However, since the epoxidized natural rubber causes reversion during rubber vulcanization, the original performance has not been sufficiently exhibited. In addition, heat aging characteristics are poor, and there is a problem that performance deteriorates during use of the tire.
特許文献1には、所定のカルボン酸および芳香族カルボン酸亜鉛塩を含有する加硫促進活性剤が開示されている。しかし、それをタイヤ用ゴム組成物に適用することは考慮されていない。 Patent Document 1 discloses a vulcanization acceleration activator containing a predetermined carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid zinc salt. However, it is not considered to apply it to a tire rubber composition.
本発明は、加硫戻りを著しく抑制し、耐熱老化特性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a tire rubber composition that can remarkably suppress reversion and improve heat aging characteristics, and a tire using the same.
本発明は、エポキシ化天然ゴム、硫黄、および下記一般式
R−COOH
(Rは、炭素数が3〜16のアルキル基、または二重結合の数が1〜3であり、炭素数が3〜22の不飽和脂肪族である)で表されるカルボン酸を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
The present invention relates to epoxidized natural rubber, sulfur, and the following general formula R-COOH
(R is an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms, or an unsaturated aliphatic group having 1 to 3 double bonds and 3 to 22 carbon atoms). The present invention relates to a tire rubber composition.
Rがアルキル基である場合、Rの炭素数は、3〜12であることが好ましい。 When R is an alkyl group, the carbon number of R is preferably 3-12.
Rがアルキル基である場合、Rの炭素数は、8〜12であることが好ましい。 When R is an alkyl group, the carbon number of R is preferably 8-12.
前記タイヤ用ゴム組成物は、さらに、シリカを含有することが好ましい。 The tire rubber composition preferably further contains silica.
また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire using the tire rubber composition.
本発明によれば、所定のゴム成分、硫黄および所定のカルボン酸を含有することで、加硫戻りを著しく抑制し、耐熱老化特性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。 According to the present invention, by containing a predetermined rubber component, sulfur and a predetermined carboxylic acid, a rubber composition for a tire capable of remarkably suppressing reversion and improving heat aging characteristics and the same are used. Tires can be provided.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、硫黄および所定のカルボン酸を含有する。 The rubber composition for tires of the present invention contains a rubber component, sulfur and a predetermined carboxylic acid.
前記ゴム成分は、エポキシ化天然ゴム(ENR)を含有する。 The rubber component contains epoxidized natural rubber (ENR).
ENRとしては、市販のENRを用いてもよいし、NRをエポキシ化して用いてもよい。NRをエポキシ化する方法は、特に限定されるものではなくクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる。過酸法としては、たとえば、NRに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。 As ENR, commercially available ENR may be used, or NR may be epoxidized. The method for epoxidizing NR is not particularly limited, and can be performed using a method such as a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, or a peracid method. Examples of the peracid method include a method of reacting NR with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
ENRのエポキシ化率は5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましい。ENRのエポキシ化率が5モル%未満では、ガラス転移温度(Tg)の上昇が少なく、タイヤとして、充分なグリップ力が得られない傾向がある。また、ENRのエポキシ化率は65モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましい。ENRのエポキシ化率が65モル%をこえると、硬度が過度に増大し、グリップ性能の低下をもたらすと同時に、耐屈曲疲労特性が大幅に低下する傾向がある。 The epoxidation rate of ENR is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more. When the epoxidation ratio of ENR is less than 5 mol%, the glass transition temperature (Tg) is not increased so that sufficient grip strength as a tire tends to be not obtained. The epoxidation rate of ENR is preferably 65 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less. When the epoxidation rate of ENR exceeds 65 mol%, the hardness increases excessively, resulting in a decrease in grip performance, and at the same time, the bending fatigue resistance tends to be greatly decreased.
ゴム成分中のENRの含有率は25重量%以上が好ましく、40重量%以上がより好ましい。ENRの含有率が25重量%未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえ、タイヤとして、充分なグリップ力が得られない傾向がある。ENRの含有率は、とくに100重量%が最も好ましい。 The content of ENR in the rubber component is preferably 25% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more. If the content of ENR is less than 25% by weight, it is not possible to consider the environment or prepare for a future reduction in the amount of oil supplied, and there is a tendency that sufficient grip strength as a tire cannot be obtained. The content of ENR is most preferably 100% by weight.
ゴム成分としては、ENR以外にも、たとえば、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)などがあげられる。これらのゴム成分をENRと併用してもよいが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、これらのゴム成分は、ENRと比べると比較的高価であるという理由から、ENR以外のゴム成分を含まないことが好ましい。 As rubber components, in addition to ENR, for example, natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR). Acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR) and the like. These rubber components may be used in combination with ENR, but they can be environmentally friendly and can be prepared for future reductions in oil supply, and these rubber components are relatively expensive compared to ENR. Therefore, it is preferable that no rubber component other than ENR is contained.
硫黄としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができる。 As sulfur, sulfur generally used in the rubber industry during vulcanization can be used.
硫黄の含有量は、ゴム成分100重量部に対して0.5重量部以上が好ましく、0.8重量部以上がより好ましい。硫黄の含有量が0.5重量部未満では、ゴムが軟化しすぎて、耐摩耗性が大幅に低下する傾向がある。また、硫黄の含有量は4重量部以下が好ましく、3重量部以下がより好ましい。硫黄の含有量が4重量部をこえると、ゴムの硬度が過度に増大し、充分なグリップ性能が得られないだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。 The content of sulfur is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 0.8 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the sulfur content is less than 0.5 parts by weight, the rubber tends to be too soft and the wear resistance tends to be greatly reduced. The sulfur content is preferably 4 parts by weight or less, and more preferably 3 parts by weight or less. When the sulfur content exceeds 4 parts by weight, the hardness of the rubber is excessively increased, and not only a sufficient grip performance cannot be obtained, but also the wear resistance tends to be lowered.
本発明で使用するカルボン酸は、下記一般式
R−COOH
(Rは、炭素数が3〜16のアルキル基、または二重結合の数が1〜3であり、炭素数が3〜22の不飽和脂肪族である)を満たすものである。
The carboxylic acid used in the present invention has the following general formula: R-COOH
(R is an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms, or an unsaturated aliphatic group having 1 to 3 double bonds and 3 to 22 carbon atoms).
Rは、アルキル基または不飽和脂肪族である。スタッドレスタイヤなどの低温で使用する場合には、融点が低いという理由から、不飽和脂肪族が好ましい。また、通常のタイヤとして使用する場合には、二重結合がなく、耐熱性に優れるという理由から、アルキル基が好ましい。 R is an alkyl group or an unsaturated aliphatic group. When used at low temperatures such as studless tires, unsaturated aliphatic groups are preferred because of their low melting points. Moreover, when using as a normal tire, an alkyl group is preferable from the reason that there is no double bond and it is excellent in heat resistance.
Rがアルキル基である場合、Rの炭素数は3以上、好ましくは8以上である。Rの炭素数が3未満では、強い酸性を示すため、取り扱いに危険がともなう。また、それだけでなく、やや臭いがある。Rの炭素数は16以下、好ましくは12以下である。Rの炭素数が16をこえると、相対的なカルボン酸の量が少なくなるので、物性改善の効果が少なくなる。 When R is an alkyl group, the carbon number of R is 3 or more, preferably 8 or more. When the carbon number of R is less than 3, it shows strong acidity, which is dangerous for handling. Also, it has a little smell. The carbon number of R is 16 or less, preferably 12 or less. When the carbon number of R exceeds 16, the relative amount of carboxylic acid decreases, and the effect of improving physical properties decreases.
Rが不飽和脂肪族である場合、Rの二重結合の数は1〜3である。Rの二重結合の数が3をこえると、物性改善の効果が少なくなる。なお、Rの二重結合の数は、2が好ましい。 When R is unsaturated aliphatic, the number of R double bonds is 1 to 3. When the number of R double bonds exceeds 3, the effect of improving physical properties decreases. The number of R double bonds is preferably 2.
Rが不飽和脂肪族である場合、Rの炭素数は3〜22である。 When R is unsaturated aliphatic, R has 3 to 22 carbon atoms.
カルボン酸の含有量は、ゴム成分100重量部に対して0.5重量部以上が好ましく、1重量部以上がより好ましい。カルボン酸の含有量が0.5重量部未満では、物性改善の効果が著しく低下する傾向がある。また、カルボン酸の含有量は10重量部以下が好ましく、8重量部以下がより好ましい。カルボン酸の含有量が10重量部をこえると、タイヤの転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。 The content of carboxylic acid is preferably 0.5 parts by weight or more and more preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the carboxylic acid content is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving physical properties tends to be remarkably reduced. Moreover, 10 weight part or less is preferable and, as for content of carboxylic acid, 8 weight part or less is more preferable. When the carboxylic acid content exceeds 10 parts by weight, the rolling resistance of the tire tends to increase.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。 The tire rubber composition of the present invention preferably contains silica.
シリカとしては、たとえば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどがあげられるが、とくに制限はなく、ゴム工業で通常使用されるものを使用することができる。 Examples of silica include silica produced by a wet method, silica produced by a dry method, and the like, but there is no particular limitation, and those usually used in the rubber industry can be used.
シリカの含有量は、ゴム成分100重量部に対して20重量部以上が好ましく、30重量部以上がより好ましい。シリカの含有量が20重量部未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、タイヤの転がり抵抗が増大してしまい、さらに、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は100重量部以下が好ましく、80重量部以下がより好ましい。シリカの含有量が100重量部をこえると、ゴムの硬度が著しく増大し、かえって充分なグリップ力が得られない傾向がある。 The content of silica is preferably 20 parts by weight or more and more preferably 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the silica content is less than 20 parts by weight, it is not possible to consider the environment or prepare for a future reduction in oil supply, and the rolling resistance of the tire will increase, and sufficient wet grip will be achieved. There is a tendency that performance cannot be obtained. Further, the silica content is preferably 100 parts by weight or less, and more preferably 80 parts by weight or less. When the silica content exceeds 100 parts by weight, the hardness of the rubber is remarkably increased, and there is a tendency that sufficient grip force cannot be obtained.
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent in combination with silica.
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、たとえば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-tri Ethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilyl) Butyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Trisulf Bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis ( 4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N , N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxy Silylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxy Sulfide series such as silylpropyl methacrylate monosulfide, mercapto series such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane , Vinyl type such as vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2- Amino-based amino groups such as aminopropyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycid Glycidoxy type such as xylpropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, nitro type such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3 -Chloro series such as chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100重量部に対して3重量部以上が好ましく、4重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が3重量部未満では、ゴム中で、シリカを充分に分散させることができず、転がり抵抗の増大をもたらす傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は15重量部以下が好ましく、12重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が15重量部をこえると、転がり抵抗の悪化をもたらす傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by weight or more and more preferably 4 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of silica. When the content of the silane coupling agent is less than 3 parts by weight, silica cannot be sufficiently dispersed in the rubber, and the rolling resistance tends to increase. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 15 parts by weight or less, and more preferably 12 parts by weight or less. When the content of the silane coupling agent exceeds 15 parts by weight, the rolling resistance tends to be deteriorated.
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、硫黄、カルボン酸、シリカおよびシランカップリング剤以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤などを含有してもよい。 In addition to the rubber component, sulfur, carboxylic acid, silica and silane coupling agent, the rubber composition of the present invention includes compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as anti-aging agent, zinc oxide, stearic acid, You may contain a vulcanization accelerator etc.
本発明は、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることを目的としており、芳香族カルボン酸、カーボンブラック、アロマオイルなどを含有しないことが好ましい。 In consideration of the environment, the present invention aims to prepare for a future reduction in the supply of petroleum, and preferably does not contain aromatic carboxylic acid, carbon black, aroma oil or the like.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、様々なタイヤ部材に使用されるが、とくに、トレッドとして好適に用いられる。 The rubber composition for tires of the present invention is used for various tire members, and is particularly preferably used as a tread.
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を適宜配合した本発明のゴム組成物を用いて、前記タイヤ部材の形状にあわせて押し出し加工し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造することができる。 The tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, using the rubber composition of the present invention appropriately blended with the compounding agent as necessary, it is extruded according to the shape of the tire member, bonded together with other members, and heated on a tire molding machine. It can be manufactured by pressing.
本発明のタイヤは、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。 The tire of the present invention can be an eco-tire that can be environmentally friendly or can be prepared for a future reduction in the supply of oil.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
エポキシ化天然ゴム(ENR):Kumplan Guthrie Berhad(マレーシア)製のENR−25(エポキシ化率:25モル%)
シリカ:デグッサ社製のウルトラジルVN3
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi266(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
カルボン酸:酪酸(Rの炭素数:3、Rの二重結合:0)、吉草酸(Rの炭素数:4、Rの二重結合:0)、ヘキサン酸(Rの炭素数:5、Rの二重結合:0)、オクタン酸(Rの炭素数:7、Rの二重結合:0)、デカン酸(Rの炭素数:9、Rの二重結合:0)、ドデカン酸(Rの炭素数:11、Rの二重結合:0)、ミリスチン酸(Rの炭素数:13、Rの二重結合:0)、パルミチン酸(Rの炭素数:15、Rの二重結合:0)、ステアリン酸(Rの炭素数:17、Rの二重結合:0)、ヘベン酸(Rの炭素数:21、Rの二重結合:0)、オレイン酸(Rの炭素数:17、Rの二重結合:1)、リノール酸(Rの炭素数:17、Rの二重結合:2)、リノレン酸(Rの炭素数:17、Rの二重結合:3)
ステアリン酸:日本油脂(株)製のつばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華2号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤(1):大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤(2):大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(ジフェニルグアニジン)
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Epoxidized natural rubber (ENR): ENR-25 (epoxidation rate: 25 mol%) manufactured by Kumplan Guthrie Berhad (Malaysia)
Silica: Ultrazil VN3 manufactured by Degussa
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa
Carboxylic acid: butyric acid (R carbon number: 3, R double bond: 0), valeric acid (R carbon number: 4, R double bond: 0), hexanoic acid (R carbon number: 5, R double bond: 0), octanoic acid (R carbon number: 7, R double bond: 0), decanoic acid (R carbon number: 9, R double bond: 0), dodecanoic acid ( R carbon number: 11, R double bond: 0), myristic acid (R carbon number: 13, R double bond: 0), palmitic acid (R carbon number: 15, R double bond) : 0), stearic acid (carbon number of R: 17, double bond of R: 0), hebenic acid (carbon number of R: 21, double bond of R: 0), oleic acid (carbon number of R: 17, R double bond: 1), linoleic acid (R carbon number: 17, R double bond: 2), linolenic acid (R carbon number: 17, R double bond: 3)
Stearic acid: Tsubaki zinc oxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hua No. 2 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (1): Ouchi Shinsei Chemical Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Kogyo Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Noxeller D (diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例1〜11および比較例1〜3
表1に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を130℃の条件下で4分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、60℃の条件下で4分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で10分間プレス加硫し、実施例1〜11および比較例1〜3の加硫ゴム組成物を得た。なお、カルボン酸については、表2に示すものを配合した。
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-3
According to the formulation shown in Table 1, using a Banbury mixer, chemicals other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded for 4 minutes at 130 ° C. to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 4 minutes at 60 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. Furthermore, the obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized for 10 minutes under the condition of 170 ° C. to obtain vulcanized rubber compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3. In addition, about carboxylic acid, what was shown in Table 2 was mix | blended.
(リバージョン率)
キュラストメーターを用いて、170℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定した。そして、下記計算式により、各配合のリバージョン率を算出した。なお、リバージョン率が小さいほど、加硫戻りを抑制でき、優れることを示す。
(リバージョン率(%))=(Fmax−F)/(Fmax−Fmin)×100
式中、Fmaxはトルクの最大値、Fminはトルクの最小値、Fは測定開始から15分後のトルクを示す。
(Reversion rate)
Using a curast meter, the vulcanization curve of the unvulcanized rubber composition at 170 ° C. was measured. And the reversion rate of each compounding was computed with the following formula. In addition, it shows that the smaller the reversion rate, the better the reversion can be suppressed.
(Reversion rate (%)) = (F max −F) / (F max −F min ) × 100
In the equation, F max is the maximum value of torque, F min is the minimum value of torque, and F is the torque 15 minutes after the start of measurement.
(熱老化試験)
JIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて、破断強度(TB)および破断時伸び(EB)を測定した。また、前記加硫ゴム組成物を100℃の条件下で72時間熱老化させたゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて、同様に、TBおよびEBを測定した。そして、老化前の試験片の測定値に対する老化後の試験片の測定値(老化後/老化前)から、TB変化率(%)およびEB変化率(%)をそれぞれ算出した。なお、TBおよびEBが大きいほど、引張物性に優れ、TB変化率およびEB変化率が大きいほど、熱老化によるゴム物性変化が小さく、熱老化特性に優れることを示す。
(Heat aging test)
In accordance with JIS K 6251 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber-Determination of Tensile Properties”, using a No. 3 dumbbell-shaped test piece made of the vulcanized rubber composition, the breaking strength (T B ) and elongation at break (E B ) was measured. Further, using a No. 3 dumbbell-type test piece formed from the vulcanized rubber composition of the rubber composition obtained by 72 hours heat aging at conditions of 100 ° C., it was similarly measured T B and E B. Then, the measured value of the test piece after aging to the measured value of the test piece before aging from (after aging / before aging) was calculated T B rate of change (%) and E B rate of change (%), respectively. Incidentally, the larger the T B and E B, excellent tensile properties, higher T B change rate and the E B change rate is large, rubber properties change due to heat aging is small, the better the heat aging properties.
上記各試験の評価結果を表2に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the above tests.
表2から、所定のカルボン酸を含有する実施例1〜11では、リバージョンを抑制し、引張物性および熱老化特性に優れることがわかる。 From Table 2, it can be seen that in Examples 1 to 11 containing a predetermined carboxylic acid, reversion is suppressed and the tensile properties and heat aging characteristics are excellent.
比較例1では、カルボン酸を含有しておらず、リバージョンを抑制することができない。 In Comparative Example 1, no carboxylic acid is contained and reversion cannot be suppressed.
比較例2および3では、飽和カルボン酸の炭素数が大きく、リバージョンを抑制することができない。 In Comparative Examples 2 and 3, the saturated carboxylic acid has a large number of carbon atoms, and reversion cannot be suppressed.
Claims (4)
下記一般式
R−COOH
(Rは、炭素数が8〜12のアルキル基である)
で表されるカルボン酸を含有するタイヤ用ゴム組成物。 Rubber component having a content of epoxidized natural rubber of 40% by weight or more, sulfur, and the following general formula R-COOH
(R is an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms)
The rubber composition for tires containing the carboxylic acid represented by these.
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