JP2010084077A - Rubber composition for tire and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a tire rubber composition and a tire.
従来、タイヤ用のゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの合成ゴム、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の依存度が高かったが、近年環境問題が重視されており、二酸化炭素の排出量の規制が強化されている。また、石油資源は有限であり、石油資源由来の原材料の使用には限界がある。従って、現在使用されている石油資源由来の原材料の一部又は全てを石油外資源由来の原材料に代替し、各種性能にも優れたタイヤ用ゴム組成物の開発が望まれている。 Conventionally, as rubber for tires, dependence on petroleum-derived raw materials such as synthetic rubber such as butadiene rubber (BR) and carbon black has been high, but in recent years environmental issues have been emphasized, and carbon dioxide emissions Regulations have been strengthened. In addition, petroleum resources are limited, and there are limits to the use of raw materials derived from petroleum resources. Therefore, it is desired to develop a rubber composition for a tire excellent in various performances by replacing part or all of raw materials derived from petroleum resources currently used with raw materials derived from non-petroleum resources.
例えば、特許文献１には、グリップ性能、燃費性能、摩耗性能をバランスよく改善することを目的としたエポキシ化天然ゴム及びシリカを含有するトレッド用ゴム組成物が提案されている。一方、天然ゴムは、機械的強度が高いものの、耐候性や耐熱性に問題点を有しているため、ゴム成分として天然ゴム等の水素添加物を使用することが提案されている（特許文献２参照）。 For example, Patent Document 1 proposes a rubber composition for a tread containing epoxidized natural rubber and silica for the purpose of improving grip performance, fuel efficiency performance, and wear performance in a balanced manner. On the other hand, although natural rubber has high mechanical strength, it has problems in weather resistance and heat resistance, and therefore, it has been proposed to use a hydrogenated product such as natural rubber as a rubber component (Patent Literature). 2).
しかしながら、エポキシ化天然ゴム及びシリカを組み合わせたゴム組成物では、耐熱性が不十分で、タイヤの耐久性改善が望まれている。また、天然ゴムの水素添加物を用いたゴム組成物では、トレッドに用いるにはグリップ性能、燃費性能、摩耗性能のバランスの改善が望まれている。このように、グリップ性能、燃費性能、摩耗性能、耐熱性、耐候性の各種性能をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物を提供することが要求されている。 However, a rubber composition in which epoxidized natural rubber and silica are combined has insufficient heat resistance, and improvement in tire durability is desired. Further, in a rubber composition using a hydrogenated natural rubber, it is desired to improve the balance of grip performance, fuel consumption performance, and wear performance for use in a tread. Thus, it is required to provide a rubber composition for tires that can improve various performances such as grip performance, fuel efficiency performance, wear performance, heat resistance, and weather resistance in a well-balanced manner.
本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能、燃費性能（転がり抵抗性能）及び摩耗性能をバランスよく改善すると同時に、優れた耐熱性及び耐候性も得られるタイヤ用ゴム組成物、並びに該組成物を用いて作製したタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, improves the grip performance, fuel efficiency performance (rolling resistance performance) and wear performance in a well-balanced manner, and at the same time obtains excellent heat resistance and weather resistance, and the composition. It aims at providing the tire produced using the.
本発明は、エポキシ化天然ゴムの水素添加物を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
上記エポキシ化天然ゴムの水素添加物のエポキシ化率が２〜４０モル％であることが好ましい。
The present invention relates to a rubber composition for tires containing a hydrogenated product of epoxidized natural rubber.
The epoxidation rate of the hydrogenated product of the epoxidized natural rubber is preferably 2 to 40 mol%.
上記エポキシ化天然ゴムの水素添加物の水素添加率が１０〜９８モル％であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、上記エポキシ化天然ゴムの水素添加物の含有量が、ゴム成分１００質量％中、２０質量％以上であることが好ましい。
The hydrogenation rate of the hydrogenated product of the epoxidized natural rubber is preferably 10 to 98 mol%.
In the rubber composition, the content of the hydrogenated product of the epoxidized natural rubber is preferably 20% by mass or more in 100% by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部含有することが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤに関する。
It is preferable that the said rubber composition contains 10-100 mass parts of silica with respect to 100 mass parts of rubber components.
The present invention also relates to a tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、ゴム成分としてエポキシ化天然ゴムの水素添加物を用いているので、グリップ性能、燃費性能（転がり抵抗性能）及び摩耗性能をバランスよく改善でき、更にこれと同時に優れた耐熱性及び耐候性も得ることができるタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することができる。 According to the present invention, since a hydrogenated epoxidized natural rubber is used as a rubber component, grip performance, fuel consumption performance (rolling resistance performance) and wear performance can be improved in a balanced manner, and at the same time, excellent heat resistance Further, it is possible to provide a rubber composition for a tire that can also provide weather resistance and a tire using the rubber composition.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、エポキシ化天然ゴムの水素添加物（水素添加エポキシ化天然ゴム）を含有する。エポキシ化及び水素添加の両方の改質を施した天然ゴムを使用することにより、グリップ性能、燃費性能及び摩耗性能のバランスと、耐候性及び耐熱性とを両立することができる。 The rubber composition for tires of the present invention contains a hydrogenated epoxidized natural rubber (hydrogenated epoxidized natural rubber). By using natural rubber which has been modified by both epoxidation and hydrogenation, it is possible to achieve both the balance of grip performance, fuel efficiency and wear performance, and weather resistance and heat resistance.
本発明では、エポキシ化によりシリカ等のフィラーと天然ゴムの相互作用を強くする（なじみを良くする）効果が得られ、フィラーの均一分散を促し、燃費性能、グリップ性能、摩耗性能のバランスを向上させることができる。更に、水素添加により、天然ゴムの耐熱性、耐候性を向上する効果が得られ、耐摩耗性、耐破壊性能を向上させることができる。本発明では、このような作用効果は、天然ゴムにエポキシ化及び水素添加の両方の改質を施した水素添加エポキシ化天然ゴムを用いることによって発現し、エポキシ化天然ゴムと水添天然ゴムとの混合物を用いても前述の効果を両立することはできない。また、本発明において、加硫剤は、ゴムの二重結合部位と反応するため、ゴムの二重結合が水素添加率の上昇により減少すると加硫し難くなるが、エポキシ基は水素添加によって二重結合が減少し、架橋しにくくなったゴム間の架橋を補助する役割もある。 In the present invention, the effect of strengthening the interaction between silica and other fillers and natural rubber is obtained by epoxidation (improving the compatibility), promoting uniform dispersion of the filler, and improving the balance of fuel efficiency, grip performance, and wear performance Can be made. Furthermore, the effect of improving the heat resistance and weather resistance of natural rubber can be obtained by hydrogenation, and the wear resistance and fracture resistance can be improved. In the present invention, such an effect is manifested by using a hydrogenated epoxidized natural rubber obtained by modifying both natural and epoxidized and hydrogenated epoxidized natural rubber and hydrogenated natural rubber. Even if a mixture of these is used, the above-mentioned effects cannot be achieved. In the present invention, since the vulcanizing agent reacts with the double bond site of the rubber, it becomes difficult to vulcanize when the double bond of the rubber decreases due to an increase in the hydrogenation rate. There is also a role of assisting in cross-linking between the rubbers whose heavy bonds are reduced and cross-linking becomes difficult.
水素添加エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率（当該天然ゴムのイソプレンユニットに対するエポキシ基の割合）は、２モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、上記エポキシ化率は、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。２モル％未満であると、前記相互作用を強くする効果が少なく、４０モル％を超えると、ゴムが硬くなるとともに燃費性能が悪くなる傾向がある。 The epoxidation rate of the hydrogenated epoxidized natural rubber (the ratio of epoxy groups to the isoprene unit of the natural rubber) is preferably 2 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more. Moreover, 40 mol% or less is preferable and the said epoxidation rate has more preferable 35 mol% or less. If it is less than 2 mol%, the effect of strengthening the interaction is small, and if it exceeds 40 mol%, the rubber tends to become hard and the fuel efficiency tends to deteriorate.
水素添加エポキシ化天然ゴムの水素添加率（当該天然ゴムのイソプレンユニットに対して水素添加された割合）は、１０モル％以上が好ましく、２４モル％以上がより好ましい。また、上記水素添加率は、９８モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。
１０％未満であると、耐熱性改善の効果が少なく、９８モル％を超えると、燃費性能、グリップ性能及び摩耗性能との両立が困難になる傾向がある。
The hydrogenation rate of the hydrogenated epoxidized natural rubber (ratio of hydrogenation relative to the isoprene unit of the natural rubber) is preferably 10 mol% or more, and more preferably 24 mol% or more. The hydrogenation rate is preferably 98 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
If it is less than 10%, the effect of improving heat resistance is small, and if it exceeds 98 mol%, it tends to be difficult to achieve both fuel efficiency, grip performance and wear performance.
水素添加エポキシ化天然ゴムを製造する方法としては特に限定されず、例えば、エポキシ化天然ゴム中の不飽和結合を部分的に水素化できる方法等、従来公知の方法を用いることができる（特開昭５９−１６１４１５号公報に記載の方法等）。 The method for producing the hydrogenated epoxidized natural rubber is not particularly limited. For example, a conventionally known method such as a method for partially hydrogenating unsaturated bonds in the epoxidized natural rubber can be used (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-318867 The method described in Japanese Patent Publication No. 59-161415).
例えば、過酸化水素等の酸化剤と、ヒドラジン及び／又はその水和物の還元剤と、銅、鉄等の金属塩とを組合わせて用いること等により、エポキシ化天然ゴム中の不飽和結合を効率よく部分的に水素化できる。この場合、部分水素化の性能の点から、エポキシ化天然ゴムは、ラテックス形態で用いることが好ましく、金属塩は硫酸銅が好ましい。 For example, by using a combination of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, a reducing agent of hydrazine and / or its hydrate, and a metal salt such as copper or iron, an unsaturated bond in epoxidized natural rubber. Can be partially hydrogenated efficiently. In this case, from the viewpoint of partial hydrogenation performance, the epoxidized natural rubber is preferably used in a latex form, and the metal salt is preferably copper sulfate.
具体的には、エポキシ化天然ゴムラテックスに、金属塩、ヒドラジン化合物を所定量加え、反応溶液を室温以上、反応溶液の還流温度以下、好ましくは５０〜９０℃の温度に維持しながら、所定量の過酸化水素水を反応溶液系中へ添加することにより、水素添加エポキシ化天然ゴムを得ることができる。この反応系において、不活性である消泡剤を予め添加しておいてもよいが、必ずしも必要ではない。反応時間は、主に反応温度や発泡性に影響され、これらの制御により天然ゴムの不飽和結合に対する水素添加率を制御することが可能である。 Specifically, a predetermined amount of a metal salt and a hydrazine compound are added to the epoxidized natural rubber latex, and the reaction solution is maintained at a temperature not lower than room temperature and not higher than the reflux temperature of the reaction solution, preferably 50 to 90 ° C. The hydrogenated epoxidized natural rubber can be obtained by adding the hydrogen peroxide solution in the reaction solution system. In this reaction system, an inert antifoaming agent may be added in advance, but it is not always necessary. The reaction time is mainly influenced by the reaction temperature and foaming property, and by controlling these, it is possible to control the hydrogenation rate with respect to the unsaturated bond of the natural rubber.
また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）としては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されず、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、ＵＫ Ｐａｔｅｎｔ ＧＢ２１１３６９２、等）。過酸法としては、例えば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。 Moreover, as epoxidized natural rubber (ENR), commercially available ENR may be used, and natural rubber (NR) may be epoxidized. The method for epoxidizing NR is not particularly limited, and for example, it can be carried out using a method such as a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, a peracid method, etc. No. 26617, JP-A-2-110182, UK Patent GB2113692, etc.). Examples of the peracid method include a method of reacting NR with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
ゴム成分としては、ＥＮＲ以外にも、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などのゴムを併用することもできるが、石油外資源の含有率を高めることで地球に優しく、将来の石油の供給量の減少に備えることができるという理由から、上記水素添加エポキシ化天然ゴム、ＮＲ及びＥＮＲ以外のゴム成分は含まないことが好ましい。 In addition to ENR, the rubber components include natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), isomonoolefin and p-alkyl. Rubbers such as halides of copolymers with styrene can be used in combination, but by increasing the content of non-petroleum resources, it is earth friendly and can be prepared for future reductions in oil supply. It is preferable that no rubber components other than the hydrogenated epoxidized natural rubber, NR and ENR are contained.
ゴム組成物において、水素添加エポキシ化天然ゴムの配合量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、燃費性能、グリップ性能、摩耗性能のバランス及び耐熱性の向上効果が少ない傾向がある。また、上記配合量は、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。 In the rubber composition, the blending amount of the hydrogenated epoxidized natural rubber is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, in 100% by mass of the rubber component. If it is less than 20% by mass, the effects of improving the balance between fuel efficiency, grip performance, wear performance and heat resistance tend to be small. The blending amount is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
本発明のゴム組成物には、フィラーを配合してもよく、例えば、非石油由来のフィラーであるシリカを好適に使用できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、湿式法又は乾式法により調製されるものが挙げられる。 The rubber composition of the present invention may contain a filler. For example, silica that is a non-petroleum-derived filler can be suitably used. The silica is not particularly limited, and examples thereof include those prepared by a wet method or a dry method.
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The BET specific surface area (BET) of silica is preferably 30 m 2 / g or more, and more preferably 50 m 2 / g or more. If it is less than 30 m < 2 > / g, there exists a tendency for abrasion resistance to deteriorate. Further, the BET of silica is preferably 250 m 2 / g or less, and more preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 250 m 2 / g, the workability tends to deteriorate. Here, the BET specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、強度や剛性が低くなり過ぎ、カーボンブラック等の石油由来の補強材の併用量が多量必要になり、石油由来成分の比が大きくなる傾向がある。また、シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 10 parts by mass, the strength and rigidity become too low, and a large amount of a petroleum-derived reinforcing material such as carbon black is required, and the ratio of petroleum-derived components tends to increase. The content of silica is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, the workability tends to deteriorate.
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に制限はなく、従来、タイヤ工業においてシリカと併用されているものが使用でき、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent in combination with silica. The silane coupling agent is not particularly limited, and those conventionally used in combination with silica in the tire industry can be used. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) Tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide Bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-G Methoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) Disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetra Sulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilyl Sulfide type such as propyl methacrylate monosulfide, mercapto type such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Vinyl type such as vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) Amino group such as aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Glycidoxy type such as methyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, nitro type such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloro Examples include chloro-based compounds such as propyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。０．１質量部未満では、シリカと充分に反応せず、補強性が向上しない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤の配合によるゴム強度及び耐摩耗性の改善効果がみられず、コストが増大してしまう傾向がある。 When the silane coupling agent is contained, the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by mass or more and more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 0.1 parts by mass, it does not sufficiently react with silica and the reinforcing property tends not to be improved. Moreover, 15 mass parts or less are preferable and, as for content of a silane coupling agent, 13 mass parts or less are more preferable. When the amount exceeds 15 parts by mass, the effect of improving the rubber strength and wear resistance due to the blending of the silane coupling agent is not observed, and the cost tends to increase.
上記ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦなどを用いることができる。 You may mix | blend carbon black with the said rubber composition. Thereby, the intensity | strength of rubber | gum can be improved. As carbon black, HAF, ISAF, SAF, GPF, FEF, etc. can be used, for example.
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２５ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが２５ｍ２／ｇ未満では、ゴムの補強性が著しく低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが２８０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する、又は燃費が悪化する傾向がある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。 When carbon black is used, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is preferably 25 m 2 / g or more, and more preferably 30 m 2 / g or more. When N 2 SA is less than 25 m 2 / g, the reinforcing property of rubber tends to be remarkably lowered. Further, N 2 SA of carbon black is preferably 280 m 2 / g or less, and more preferably 250 m 2 / g or less. When N 2 SA is more than 280 meters 2 / g, uncured viscosity of vulcanization is very high, workability is deteriorated, or tend fuel consumption is deteriorated. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined by the method A of JIS K6217, item 7.
カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。３質量部未満では、耐候性及び耐オゾン性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、石油資源由来の原材料を増量させることになり、環境に配慮できなくなる傾向がある。 The content of carbon black is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If it is less than 3 mass parts, there exists a tendency for a weather resistance and ozone resistance to fall. The carbon black content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less. When the amount exceeds 20 parts by mass, the amount of raw materials derived from petroleum resources is increased, and there is a tendency that environmental considerations cannot be considered.
本発明のゴム組成物には、水素添加エポキシ化天然ゴム、前記他のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック以外にも、通常ゴム工業で使用される添加剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to hydrogenated epoxidized natural rubber, the other rubber components, silica, silane coupling agent, carbon black, the rubber composition of the present invention includes additives commonly used in the rubber industry, such as zinc oxide, Stearic acid, various anti-aging agents, vulcanizing agents such as wax and sulfur, vulcanization accelerators and the like can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, and then added. It can be manufactured by a method of sulfurating.
本発明のゴム組成物は、タイヤに適用されるものであり、グリップ性能、燃費性能（転がり抵抗性能）及び摩耗性能をバランスよく改善すると同時に、優れた耐熱性及び耐候性をも得ることができる。 The rubber composition of the present invention is applied to tires and can improve grip performance, fuel efficiency performance (rolling resistance performance) and wear performance in a well-balanced manner, and can also have excellent heat resistance and weather resistance. .
本発明のタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The tire of the present invention is produced by an ordinary method using the tire rubber composition. That is, a tire rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine. Thus, after forming an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
上記タイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用できるが、なかでも、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、クリンチ、チェーファー、プライ、バンド、ブレーカーに好適に用いることができる。 The tire rubber composition can be applied to each member of a tire, and among them, it can be suitably used for a tread, a base tread, a sidewall, a clinch, a chafer, a ply, a band, and a breaker.
また、本発明のタイヤを適用できる自動車としては特に限定されないが、特に乗用車、トラック・バス、及び地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）に好適に適用できる。 Further, the automobile to which the tire of the present invention can be applied is not particularly limited, but can be suitably applied to passenger cars, trucks and buses, and low-pollution vehicles (eco-cars) corresponding to global environmental conservation.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
製造例１ 水素添加エポキシ化天然ゴムａ
１０００ｍｌのガラス反応容器に、温度計及びフッ化炭素樹脂羽根の機械攪拌機、チュービングポンプの排出チューブ末端を取り付けて温度制御可能な浴槽中に設置し、これを反応器とした。ラテックス濃度１５質量％のエポキシ化天然ゴムラテックス５０ｍｌを反応容器内に充填し、次いで硫酸銅（ＩＩ）５水和物２５ｍｇ及びヒドラジン一水和物５０．１ｇを添加した。溶液を激しく攪拌しながら温度を５５℃に保ちつつ、チュービングポンプを用いて３０％過酸化水素水を３時間かけて少量ずつ合計１００ｇ添加し、次いで１時間攪拌させた。この反応系において不活性である消泡剤ＳＭ５５１２（東レダウコーニング社製）を予め最終質量の１質量％添加した。反応させたラテックスを熱ろ過して金属開始剤を取り除き、メタノールにより凝固させて水洗後、５０〜６０℃で６時間の真空乾燥を行うことにより、水素添加率８２％、エポキシ化率１１％の水素添加エポキシ化天然ゴムａを得た。
Production Example 1 Hydrogenated Epoxidized Natural Rubber a
A 1000 ml glass reaction vessel was equipped with a thermometer, a mechanical stirrer of fluorocarbon resin blades and a discharge tube end of a tubing pump, and placed in a temperature-controllable bath, which was used as a reactor. 50 ml of epoxidized natural rubber latex having a latex concentration of 15% by mass was charged into the reaction vessel, and then 25 mg of copper (II) sulfate pentahydrate and 50.1 g of hydrazine monohydrate were added. While maintaining the temperature at 55 ° C. while stirring the solution vigorously, a total of 100 g of 30% aqueous hydrogen peroxide was added in small portions over 3 hours using a tubing pump, and then stirred for 1 hour. An antifoaming agent SM5512 (manufactured by Toray Dow Corning), which is inert in this reaction system, was previously added at 1% by mass of the final mass. The reacted latex was filtered hot to remove the metal initiator, coagulated with methanol, washed with water, and vacuum-dried at 50 to 60 ° C. for 6 hours to obtain a hydrogenation rate of 82% and an epoxidation rate of 11%. Hydrogenated epoxidized natural rubber a was obtained.
製造例２ 水素添加エポキシ化天然ゴムｂ
チュービングポンプの代わりに滴下漏斗を用いた以外は、製造例１の水素添加エポキシ化天然ゴムａの調製と同様の操作により、水素添加エポキシ化天然ゴムｂを得た。
Production Example 2 Hydrogenated Epoxidized Natural Rubber b
A hydrogenated epoxidized natural rubber b was obtained in the same manner as in the preparation of the hydrogenated epoxidized natural rubber a in Production Example 1, except that a dropping funnel was used instead of the tubing pump.
製造例３ 水素添加エポキシ化天然ゴムｃ
チュービングポンプの代わりに滴下漏斗を用い、３０％過酸化水素水量を最終的に５０ｇ添加した以外は、製造例１の水素添加エポキシ化天然ゴムａの調製と同様の操作により、水素添加エポキシ化天然ゴムｃを得た。
Production Example 3 Hydrogenated Epoxidized Natural Rubber c
A hydrogenated epoxidized natural product was prepared in the same manner as in the preparation of the hydrogenated epoxidized natural rubber a in Production Example 1 except that a dropping funnel was used instead of the tubing pump and 50 g of 30% hydrogen peroxide water was finally added. Rubber c was obtained.
なお、水素添加率とエポキシ化率の測定方法は、得られた乾燥ゴムを重水素クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から以下の算出式を用いて水素添加率及びエポキシ化率を算出した。
（水素添加率Ｈ％）＝ｈ（０．８７）／（ｈ（０．８７５）＋３×ｈ（５．１４）＋３×ｈ（２．６９））×１００
（エポキシ化率Ｅ％）＝３×ｈ（２．６９）／（３×ｈ（２．６９）＋３×ｈ（５．１４）＋ｈ（０．８７））×１００
調製した水素添加エポキシ化天然ゴムａ〜ｃのエポキシ化率、水素添加率を表１に示した。
The hydrogenation rate and epoxidation rate were measured by dissolving the obtained dry rubber in deuterium chloroform and integrating the carbon-carbon double bond portion and the aliphatic portion by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. From the ratio of the value h (ppm), the hydrogenation rate and the epoxidation rate were calculated using the following calculation formula.
(Hydrogenation rate H%) = h (0.87) / (h (0.875) + 3 × h (5.14) + 3 × h (2.69)) × 100
(Epoxidation rate E%) = 3 × h (2.69) / (3 × h (2.69) + 3 × h (5.14) + h (0.87)) × 100
Table 1 shows the epoxidation rate and hydrogenation rate of the prepared hydrogenated epoxidized natural rubbers a to c.
（材料）
水素添加エポキシ化天然ゴムａ：製造例１で製造
水素添加エポキシ化天然ゴムｂ：製造例２で製造
水素添加エポキシ化天然ゴムｃ：製造例３で製造
天然ゴム：ＳＭＲ−ＣＶ６０（マレーシア産の固形天然ゴム、Ｍｗ１３０万）
エポキシ化天然ゴム：エポキシ化率２８％のエポキシ化天然ゴム
水素添加天然ゴム：水素添加率６０％の水素添加天然ゴム（製法：エポキシ化天然ゴムラテックスの代わりに、ラテックス濃度１５質量％の天然ゴムラテックス５０ｍｌ用い、かつ、チュービングポンプの代わりに滴下漏斗を用いた以外は、製造例１の水素添加エポキシ化天然ゴムａの調製と同様の操作により調製）
シリカ：デグッサ社製ウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：２１０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（ＨＡＦ）：三菱化学（株）製ダイヤブラックＨ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内振興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
(material)
Hydrogenated epoxidized natural rubber a: produced in Production Example 1 Hydrogenated epoxidized natural rubber b: produced in Production Example 2 Hydrogenated epoxidized natural rubber c: produced in Production Example 3 Natural rubber: SMR-CV60 (Malaysian solid Natural rubber, Mw 1.3 million)
Epoxidized natural rubber: Epoxidized natural rubber with an epoxidation rate of 28% Hydrogenated natural rubber: Hydrogenated natural rubber with a hydrogenation rate of 60% (Manufacturing method: Natural rubber with a latex concentration of 15% by mass instead of epoxidized natural rubber latex) (Prepared by the same operation as the preparation of hydrogenated epoxidized natural rubber a in Production Example 1 except that 50 ml of latex was used and a dropping funnel was used instead of the tubing pump)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 210 m 2 / g)
Carbon black (HAF): Diamond black H manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 79 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc oxide No. 2 manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide)
実施例１〜５及び比較例１〜４
＜評価試料の作成＞
表２の配合処方に従い、（株）東洋精機製作所製の２５０ｃｃラボプラストミルを用いて硫黄、加硫促進剤以外の薬品を混練りした後、オープンロールを用いて、硫黄、加硫促進剤を混練した。得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃、２０分プレス加硫することにより評価用試料を得た。
得られた評価用試料を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２に示す。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4
<Creation of evaluation sample>
In accordance with the formulation of Table 2, after kneading chemicals other than sulfur and vulcanization accelerator using a 250 cc lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the sulfur and vulcanization accelerator are added using an open roll. Kneaded. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a sample for evaluation.
The following evaluation was performed using the obtained sample for evaluation. Each test result is shown in Table 2.
（転がり抵抗指数）
得られた評価用試料について、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例２の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（（比較例２のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ））×１００
(Rolling resistance index)
Using the viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the loss tangent of the vulcanized rubber sheet under the conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz. (Tan δ) was measured, and the rolling resistance index of Comparative Example 2 was set to 100, and calculated by the following formula. A larger rolling resistance index indicates that rolling resistance is reduced and preferable.
(Rolling resistance index) = ((tan δ of Comparative Example 2) / (tan δ of each formulation)) × 100
（グリップ指標指数）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み０．５％、周波数１０Ｈｚの条件下で、評価用試料の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例２の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。グリップ指標指数が大きいほど、グリップ性能に優れることを示す。
（グリップ指標指数）＝（（各配合のｔａｎδ）／（比較例２のｔａｎδ））×１００
(Grip index index)
Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the loss tangent (tan δ) of the sample for evaluation was measured under the conditions of temperature 0 ° C., initial strain 10%, dynamic strain 0.5%, and frequency 10 Hz. The rolling resistance index of Comparative Example 2 was set to 100, and the calculation was performed according to the following formula. The larger the grip index index, the better the grip performance.
(Grip index index) = ((tan δ of each formulation) / (tan δ of Comparative Example 2)) × 100
（摩耗試験指数）
得られた評価用試料について、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）により、スリップ率２０％、試験時間５分の条件で、各試験片の容積損失量を測定した。比較例２の耐摩耗性指数を１００として、下記計算式により各配合の容積損失量を指数表示した。耐摩耗性指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
（摩耗試験指数）＝（（比較例２の容積損失量）／（各配合の容積損失量））×１００
(Wear test index)
About the obtained sample for evaluation, the volume loss amount of each test piece was measured with a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho) under the conditions of a slip rate of 20% and a test time of 5 minutes. The wear loss index of Comparative Example 2 was taken as 100, and the volume loss amount of each formulation was displayed as an index according to the following formula. The higher the wear resistance index, the better the wear resistance.
(Wear test index) = ((volume loss amount of Comparative Example 2) / (volume loss amount of each formulation)) × 100
（耐熱性指数）
得られた評価用試料を、空気の存在下、１００℃で４８時間保持して、耐熱老化させた後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して切断時伸びを測定し、熱老化させない試料の切断時伸びに対する保持率を下記式により算出した。
（切断時伸びの保持率）＝（（熱老化後の伸び率）／（熱老化前の伸び率））×１００
また、各配合の耐熱性指数は、比較例２の切断時伸びの変化率指数を１００として、下記計算式により算出した。耐熱性指数が大きいほど耐熱性に優れている。
（耐熱性指数）＝（（各配合の切断時伸び保持率）／（比較例２の切断時伸び保持率））×１００
(Heat resistance index)
The obtained sample for evaluation was held at 100 ° C. for 48 hours in the presence of air and subjected to heat aging. Then, the elongation at break was measured in accordance with JIS K6251, and the elongation at break of the sample not thermally aged was measured. The retention rate was calculated by the following formula.
(Retention rate of elongation at cutting) = ((Elongation rate after heat aging) / (Elongation rate before heat aging)) × 100
In addition, the heat resistance index of each formulation was calculated by the following calculation formula with the change rate index of elongation at break of Comparative Example 2 being 100. The larger the heat resistance index, the better the heat resistance.
(Heat resistance index) = ((Elongation retention during cutting of each formulation) / (Elongation retention during cutting in Comparative Example 2)) × 100
水素添加エポキシ化天然ゴムを用いた実施例では、転がり抵抗性能（燃費性能）、グリップ性能及び耐摩耗性能がバランスよく良好であり、かつ優れた耐熱性も有していた。一方、天然ゴム又は水素添加天然ゴムを用いた比較例１及び３では、グリップ性能に劣っていた。また、エポキシ化天然ゴム及び水素添加天然ゴムの混合物を使用した比較例４では、グリップ性能及び耐摩耗性能に劣っていた。 In the examples using the hydrogenated epoxidized natural rubber, the rolling resistance performance (fuel consumption performance), the grip performance and the wear resistance performance were well balanced and had excellent heat resistance. On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 using natural rubber or hydrogenated natural rubber were inferior in grip performance. Moreover, in Comparative Example 4 using a mixture of epoxidized natural rubber and hydrogenated natural rubber, the grip performance and wear resistance performance were inferior.
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|---|---|---|---|---|
| WO2011108660A1 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | 豊田合成 株式会社 | Method for producing modified natural rubber |
| JP2012092166A (en) * | 2010-10-25 | 2012-05-17 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
| JP2013010871A (en) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Modified dienic rubber, method for producing the same, and rubber composition |
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