JP5172114B2 - Rubber composition for covering cord, and tire having carcass ply and / or belt using the same - Google Patents
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Description
本発明は、コード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for covering a cord, and a tire having a carcass ply and / or a belt using the same.
一般に、タイヤ用ゴム組成物には、合成ゴムやカーボンブラックなどの石油資源由来の原材料が用いられている。 Generally, raw materials derived from petroleum resources such as synthetic rubber and carbon black are used for tire rubber compositions.
しかし、近年環境問題が重視されるようになり、二酸化炭素の排出量抑制の規制が強化され、また、石油現存量は有限であり、石油資源由来の原材料の使用には限界があるため、現在使用されている石油資源由来の原材料の一部または全てを石油外資源由来の原材料で代替したタイヤ用ゴム組成物の開発が求められている。そこで、石油外資源比率を増大させるために、合成ゴムの代わりに天然ゴム（ＮＲ）などの石油外資源由来のゴム成分を使用するだけでなく、カーボンブラックの代わりに、シリカなどの石油外資源由来の原材料を増量する必要がある。しかし、シリカを多量に使用した場合、カーボンブラックが有するゴムとコードとの接着性が悪化してしまう。 However, in recent years, environmental issues have become more important, regulations on carbon dioxide emission control have been tightened, and the existing amount of petroleum is limited, so there is a limit to the use of raw materials derived from petroleum resources. There is a need to develop a rubber composition for tires in which some or all of the raw materials derived from petroleum resources are replaced with raw materials derived from non-petroleum resources. Therefore, in order to increase the ratio of non-oil resources, not only synthetic rubber but also rubber components derived from non-petroleum resources such as natural rubber (NR) are used. It is necessary to increase the amount of raw materials derived. However, when a large amount of silica is used, the adhesion between the rubber and the cord of the carbon black is deteriorated.
特許文献１には、石油外資源由来の原材料として、天然ゴム、シリカ、セリサイトなどを使用することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、石油資源由来の原材料を主成分とするタイヤと比較しても、遜色のない性能を有するエコタイヤが開示されている。しかし、カーボンブラックの代替材料としてシリカのみが使用されており、カーボンブラックの代わりに、シリカを高配合すると、接着性が悪化することについては、考慮されていない。 Patent Document 1 uses natural rubber, silica, sericite, etc. as raw materials derived from non-petroleum resources, so that it can be environmentally friendly or prepared for a future reduction in oil supply. Further, an eco-tire having performance comparable to that of a tire mainly composed of raw materials derived from petroleum resources is disclosed. However, only silica is used as an alternative material for carbon black, and no consideration is given to deterioration of adhesion when silica is compounded in a high amount instead of carbon black.
本発明は、引張物性に優れ、コードとの接着性を向上させることができるコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for covering a cord that has excellent tensile properties and can improve adhesion to the cord, and a tire having a carcass ply and / or a belt using the same.
本発明は、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、加硫促進剤を１．５重量部以上、およびシリカを８５重量％以上含有する補強用充填剤を３０〜６０重量部含有するコード被覆用ゴム組成物に関する。 The present invention provides a reinforcing filler containing 1.5 parts by weight or more of a vulcanization accelerator and 85% by weight or more of silica with respect to 100 parts by weight of a rubber component comprising natural rubber and / or epoxidized natural rubber. The present invention relates to a rubber composition for cord coating containing 30 to 60 parts by weight.
前記ゴム成分中のエポキシ化天然ゴムの含有率は、１０重量％以上であることが好ましい。 The content of the epoxidized natural rubber in the rubber component is preferably 10% by weight or more.
前記コード被覆用ゴム組成物は、破断時伸びが４５０％以下であることが好ましい。 The cord coating rubber composition preferably has an elongation at break of 450% or less.
コードは、レーヨンコードであることが好ましい。 The cord is preferably a rayon cord.
また、本発明は、コードを前記コード被覆用ゴム組成物で被覆したカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire having a carcass ply and / or a belt in which a cord is covered with the cord coating rubber composition.
本発明によれば、所定のゴム成分および加硫促進剤を所定量含有し、さらに、所定の補強用充填剤を含有することで、引張物性に優れ、コードとの接着性を向上させることができるコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたカーカスプライおよび／またはベルトを有するタイヤを提供することができる。 According to the present invention, by containing a predetermined amount of a predetermined rubber component and a vulcanization accelerator, and further including a predetermined reinforcing filler, the tensile properties are excellent and the adhesion to the cord can be improved. It is possible to provide a rubber composition for covering a cord, and a tire having a carcass ply and / or a belt using the same.
本発明のコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分、加硫促進剤および補強用充填剤を含有する。 The rubber composition for covering a cord of the present invention contains a rubber component, a vulcanization accelerator and a reinforcing filler.
前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）からなる。 The rubber component is composed of natural rubber (NR) and / or epoxidized natural rubber (ENR).
ＮＲとしてはとくに制限はなく、ＫＲ７、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのタイヤ工業において一般的なものを使用することができる。 The NR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry such as KR7, TSR20, RSS # 3 can be used.
前記ゴム成分中のＮＲの含有率は４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。ＮＲの含有率が４０重量％未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。 The content of NR in the rubber component is preferably 40% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. If the NR content is less than 40% by weight, the rubber strength tends to decrease.
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。 As ENR, commercially available ENR may be used, or NR may be epoxidized. The method for epoxidizing NR is not particularly limited, and can be carried out using a method such as a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, or a peracid method. Examples of the peracid method include a method of reacting NR with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
ＥＮＲのエポキシ化率は４モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が４モル％を未満では、極性を有することによる改善効果が少なく、接着性の改善効果がみられない傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％をこえると、低温脆化を引き起こす傾向があり、高温で加硫する際にも加硫戻り（リバージョン）が発生してしまう傾向もある。 The epoxidation rate of ENR is preferably at least 4 mol%, more preferably at least 10 mol%. When the epoxidation rate of ENR is less than 4 mol%, the improvement effect due to the polarity is small, and the adhesion improvement effect tends not to be observed. Further, the ENR epoxidation rate is preferably 60 mol% or less, and more preferably 50 mol% or less. When the epoxidation rate of ENR exceeds 60 mol%, there is a tendency to cause low-temperature embrittlement, and there is also a tendency for reversion to occur when vulcanizing at high temperatures.
前記ゴム成分中のＥＮＲの含有率は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。ＥＮＲの含有率が１０重量％未満では、充分な接着性が得られない傾向がある。また、ＥＮＲの含有率は７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。ＥＮＲの含有率が７０重量％をこえると、高温で加硫する際に加硫戻りが発生し、コードとの接着性も低下する傾向がある。 The content of ENR in the rubber component is preferably 10% by weight or more, and more preferably 15% by weight or more. If the content of ENR is less than 10% by weight, sufficient adhesiveness tends not to be obtained. Further, the ENR content is preferably 70% by weight or less, and more preferably 60% by weight or less. When the content of ENR exceeds 70% by weight, reversion occurs during vulcanization at high temperature, and the adhesion to the cord tends to decrease.
前記ゴム成分としては、ＮＲおよびＥＮＲ以外にも、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などの合成ゴムもあげられるが、これらの合成ゴムを使用すると環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないという理由から、合成ゴムを含まないことが好ましい。 As the rubber component, in addition to NR and ENR, for example, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), ethylene propylene Synthetic rubbers such as diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and halides of copolymers of isomonoolefin and paraalkyl styrene are also included. It is preferable not to include synthetic rubber because it is not possible to prepare for a future decrease in the supply of oil.
加硫促進剤としては、多種多様のものがあげられ、とくに制限されるわけではないが、加硫特性が安定しているという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好適に使用される。 The vulcanization accelerator includes a wide variety of vulcanization accelerators, and is not particularly limited. However, sulfenamide vulcanization accelerators are preferably used because of their stable vulcanization characteristics. .
スルフェンアミド系促進剤としては、たとえば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳなど）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺなど）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺなど）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭＳＡ−Ｇなど）などがあげられる。 Examples of the sulfenamide-based accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (such as Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N-cyclohexyl-2-benzothiazoli. Rusulfenamide (such as Nouchira CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (Noxeller DZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (such as Noxeller MSA-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.).
その他の加硫促進剤としては、たとえば、１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤなど）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭなど）、２−メルカプトベンゾチアゾール（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭなど）などを用いることもできる。 Other vulcanization accelerators include, for example, 1,3-diphenylguanidine (Noxeller D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), di-2-benzothiazolyl disulfide (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Noxeller DM etc.), 2-mercaptobenzothiazole (Noxeller M etc. manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and the like can also be used.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１．５重量部以上、好ましくは１．７重量部以上である。加硫促進剤の含有量が１．５重量部未満では、接着試験におけるコードへの接着性の充分な改善効果が得られない。また、加硫促進剤の含有量は３重量部以下が好ましく、２．５重量部以下がより好ましい。加硫促進剤の含有量が３重量部をこえると、引張試験における破断時伸び（ＥＢ）が低下する傾向がある。 The content of the vulcanization accelerator is 1.5 parts by weight or more, preferably 1.7 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content of the vulcanization accelerator is less than 1.5 parts by weight, the effect of sufficiently improving the adhesion to the cord in the adhesion test cannot be obtained. Further, the content of the vulcanization accelerator is preferably 3 parts by weight or less, and more preferably 2.5 parts by weight or less. When the content of the vulcanization accelerator exceeds 3 parts by weight, the elongation at break (EB) in the tensile test tends to decrease.
本発明のコード被覆用ゴム組成物に配合できる補強用充填剤としては、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、アルミナなどがあげられるが、ゴム組成物の補強性を向上させることができるという理由から、シリカを含有する。 Examples of the reinforcing filler that can be blended in the cord coating rubber composition of the present invention include silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, clay, talc, alumina and the like, which improve the reinforcing property of the rubber composition. Silica is contained because it can be used.
なお、補強用充填剤としては、カーボンブラックが一般的に使用されているが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないという理由から、カーボンブラックを含まないことが好ましい。 Carbon black is generally used as a filler for reinforcement, but it does not include carbon black because it cannot be considered for the environment or can not be prepared for a decrease in the future oil supply. It is preferable.
シリカとしては、とくに制限はなく、乾式法または湿式法により調製されたものを用いることができる。 Silica is not particularly limited, and silica prepared by a dry method or a wet method can be used.
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は９０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴが９０ｍ2／ｇ未満では、充分なゴム強度が得られない傾向がある。また、シリカのＢＥＴは３８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴが３８０ｍ2／ｇをこえると、硬度が増大し、ゴムとコードとの境界面で破壊が発生する傾向がある。 Silica has a BET specific surface area (BET) of preferably 90 m 2 / g or more, more preferably 110 m 2 / g or more. When the BET of silica is less than 90 m 2 / g, there is a tendency that sufficient rubber strength cannot be obtained. Further, the BET of silica is preferably 380 m 2 / g or less, and more preferably 250 m 2 / g or less. When the BET of silica exceeds 380 m 2 / g, the hardness increases, and there is a tendency that fracture occurs at the interface between the rubber and the cord.
補強用充填剤中のシリカの含有率は８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。シリカの含有率が８５重量％未満では、低発熱性が低下する。とくに、シリカの含有率は１００重量％が最も好ましい。 The content of silica in the reinforcing filler is 85% by weight or more, preferably 90% by weight or more. When the content of silica is less than 85% by weight, the low heat build-up is reduced. In particular, the silica content is most preferably 100% by weight.
補強用充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して３０重量部以上、好ましくは４０重量部以上である。補強用充填剤の含有量が３０重量部未満では、ゴム強度が低下し、コードとの間に剥離が発生しやすくなる。また、補強用充填剤の含有量は６０重量部以下、好ましくは５５重量部以下である。補強用充填剤の含有量が６０重量部をこえると、ＥＢが低下し、コードとの境界面で破壊が発生するだけでなく、ゴムの粘度が増大し、加工性が悪化する。 The content of the reinforcing filler is 30 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content of the reinforcing filler is less than 30 parts by weight, the rubber strength is lowered and peeling between the cord and the cord tends to occur. The reinforcing filler content is 60 parts by weight or less, preferably 55 parts by weight or less. When the content of the reinforcing filler exceeds 60 parts by weight, not only does the EB decrease and breakage occurs at the interface with the cord, but the viscosity of the rubber increases and the processability deteriorates.
本発明のコード被覆用ゴム組成物には、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。 The rubber composition for cord coating of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica.
本発明で使用できるシランカップリング剤としてはとくに制限はないが、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a silane coupling agent which can be used by this invention, Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3- Trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxy Silylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, Sulfide systems such as 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane , 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane and other mercapto-based vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane Any amino such as vinyl, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Glycidoxy systems such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-nitro Nitro compounds such as propyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, etc. The (B) system and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して６重量部以上が好ましく、８重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が６重量部未満では、加工性が悪化する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１６重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１６重量部をこえると、ゴム強度が低下する傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 6 parts by weight or more and more preferably 8 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of silica. When the content of the silane coupling agent is less than 6 parts by weight, processability tends to deteriorate. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 16 parts by weight or less, and more preferably 12 parts by weight or less. When the content of the silane coupling agent exceeds 16 parts by weight, the rubber strength tends to decrease.
本発明では、所定のゴム成分、加硫促進剤および所定の補強用充填剤を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、引張物性に優れ、コードとの接着性を向上させることができるという効果が得られる。 In the present invention, by containing a predetermined amount of a predetermined rubber component, a vulcanization accelerator, and a predetermined reinforcing filler, it is possible to consider the environment and prepare for a future reduction in the supply of oil, In addition, the tensile properties are excellent, and the effect that the adhesiveness with the cord can be improved is obtained.
本発明のコード被覆用ゴム組成物は、さらに、ステアリン酸カルシウムを含有することができる。 The rubber composition for covering a cord of the present invention can further contain calcium stearate.
ステアリン酸カルシウムを含有する場合、ステアリン酸カルシウムの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。ステアリン酸カルシウムの含有量が０．５重量部未満では、ＥＮＲを含有する場合に、ＥＮＲの熱老化特性を改善することができない傾向がある。また、ステアリン酸カルシウムの含有量は１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましい。ステアリン酸カルシウムの含有量が１０重量部をこえると、ゴム強度が低下する傾向がある。 When calcium stearate is contained, the content of calcium stearate is preferably 0.5 parts by weight or more and more preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content of calcium stearate is less than 0.5 parts by weight, when ENR is contained, there is a tendency that the heat aging characteristics of ENR cannot be improved. Further, the content of calcium stearate is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 8 parts by weight or less. When the content of calcium stearate exceeds 10 parts by weight, the rubber strength tends to decrease.
本発明のコード被覆用ゴム組成物には、前記ゴム成分、加硫促進剤、補強用充填剤、シランカップリング剤およびステアリン酸カルシウムのほかにも、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤、たとえば、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the rubber component, vulcanization accelerator, reinforcing filler, silane coupling agent and calcium stearate, the rubber composition for cord coating of the present invention includes a compounding agent commonly used in the tire industry, For example, vulcanizing agents such as stearic acid, zinc oxide, and sulfur, various vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
本発明は、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることを目的としており、アロマオイル、ワックス、老化防止剤などの石油資源由来の原材料を含まないことが好ましい。 In consideration of the environment, the present invention aims to prepare for a future reduction in the supply of oil, and preferably does not contain raw materials derived from petroleum resources such as aroma oils, waxes and anti-aging agents.
本発明のコード被覆用ゴム組成物の、２３℃におけるＥＢは３００％以上が好ましく、３５０％以上がより好ましい。本発明のコード被覆用ゴム組成物のＥＢが３００％未満では、走行中に、コードとの境界面で破壊が発生する傾向がある。また、本発明のコード被覆用ゴム組成物のＥＢは４５０％以下が好ましく、４００％以下がより好ましい。本発明のコード被覆用ゴム組成物のＥＢが４５０％をこえると、接着性が悪化する傾向がある。 The EB at 23 ° C. of the rubber composition for cord coating of the present invention is preferably 300% or more, and more preferably 350% or more. When the EB of the rubber composition for cord coating of the present invention is less than 300%, there is a tendency that breakage occurs at the interface with the cord during running. The EB of the rubber composition for covering a cord of the present invention is preferably 450% or less, and more preferably 400% or less. When the EB of the rubber composition for covering a cord of the present invention exceeds 450%, the adhesiveness tends to deteriorate.
本発明のコード被覆用ゴム組成物は、コードを被覆し、カーカスやベルトに使用されるものである。 The rubber composition for covering a cord of the present invention covers a cord and is used for a carcass or a belt.
本発明のタイヤは、本発明のコード被覆用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて、前記配合剤を適宜配合した本発明のコード被覆用ゴム組成物で、カーカスコードおよび／またはベルトコードを被覆し、未加硫の状態でタイヤのカーカスおよび／またはベルトの形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて、他の部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。 The tire of the present invention can be produced by an ordinary method using the rubber composition for cord coating of the present invention. That is, if necessary, the carcass cord and / or the belt cord is coated with the rubber composition for cord coating of the present invention appropriately blended with the above compounding agent, and the tire carcass and / or the belt is unvulcanized. Extrusion according to the shape and bonding together with other members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire. The tire of the present invention can be produced by heating and pressurizing the unvulcanized tire.
本発明のコード被覆用ゴム組成物で被覆するカーカスコードおよび／またはベルトコードは、スチールコードまたは繊維コードである。ここで、繊維コードとは、レーヨンなどのセルロース、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート、アラミドなどの原料により得られるものである。なかでも、タイヤを車に装着させ、操縦テストをした際の性能や乗り心地に優れるという理由から、繊維コードが好ましく、石油外資源由来の原材料であり、環境に配慮することも将来の石油の供給量の減少に備えることもできるという理由から、レーヨンコードがより好ましい。 The carcass cord and / or belt cord coated with the rubber composition for cord coating of the present invention is a steel cord or a fiber cord. Here, the fiber cord is obtained from raw materials such as cellulose such as rayon, polyester, nylon, polyethylene terephthalate, and aramid. Among these, fiber cords are preferred because they are excellent in performance and ride comfort when a tire is mounted on a vehicle and a pilot test is performed, and are a raw material derived from non-oil resources. Rayon cords are more preferred because they can provide for a reduction in supply.
このようにして製造したタイヤは、本発明のコード被覆用ゴム組成物を用いることで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。 By using the rubber composition for cord coating of the present invention, the tire manufactured as described above can be an eco-tire that can be considered for the environment and can be prepared for a future decrease in the amount of oil supplied.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
次に、実施例および比較例で用いた各種薬品をまとめて示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＫＲ７
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ2ＳＡ：７９ｍ2／ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のＺＥＯＳＩＬ １１５Ｇｒ（ＢＥＴ：１１５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「つばき」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸カルシウム：日本油脂（株）製のステアリン酸カルシウムＧＦ−２００
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Next, various chemicals used in Examples and Comparative Examples are shown together.
Natural rubber (NR): KR7
Epoxidized natural rubber (ENR): ENR25 (Epoxidation rate: 25 mol%) manufactured by Kunpu Langurs
Styrene butadiene rubber (SBR): SBR1502 manufactured by JSR Corporation
Carbon black: Show Black N330 (N 2 SA: 79 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Silica: ZEOSIL 115Gr (BET: 115 m 2 / g) manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd.
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa
Aroma oil: JOMO process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Stearic acid: Tsubaki stearic acid manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc oxide calcium stearate manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Calcium stearate GF-200 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Sulfur: Kristex HSOT20 manufactured by Flexis
Vulcanization accelerator (1): Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Noxeller DZ (N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１〜６および比較例１〜５
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１４０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、６０℃の条件下で５分間混練りし、シート出しすることにより、厚さ０．７ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した。さらに、得られた未加硫ゴムシートを１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することにより、実施例１〜６および比較例１〜５の加硫ゴムシートを作製した。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5
According to the formulation shown in Table 1, chemicals other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded for 4 minutes at 140 ° C. using a Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator are added to the obtained kneaded product, kneaded for 5 minutes at 60 ° C., and taken out of a sheet, so that the thickness of 0.7 mm is increased. A vulcanized rubber sheet was prepared. Furthermore, the obtained unvulcanized rubber sheet was press-vulcanized for 30 minutes under the condition of 150 ° C., thereby producing vulcanized rubber sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5.
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型試験片を用いて、引張試験を実施し、２３℃における１００％伸張時の応力（Ｍ１００（ＭＰａ））、２００％伸張時の応力（Ｍ２００（ＭＰａ））、３００％伸張時の応力（Ｍ３００（ＭＰａ））、破断強度（ＴＢ（ＭＰａ））および破断時伸び（ＥＢ（％））を測定した。なお、比較例４〜５では、破断時伸びが３００％未満であったので、Ｍ３００を測定できなかった。
(Tensile test)
According to JIS K 6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties”, a tensile test was conducted using a No. 3 dumbbell-shaped test piece made of the vulcanized rubber sheet, and 100% at 23 ° C. Stress at elongation (M100 (MPa)), stress at 200% elongation (M200 (MPa)), stress at 300% elongation (M300 (MPa)), breaking strength (TB (MPa)) and elongation at break ( EB (%)) was measured. In Comparative Examples 4 to 5, since the elongation at break was less than 300%, M300 could not be measured.
（剥離試験）
等間隔に並べたレーヨンコードまたはポリエステルコードを前記未加硫ゴムシートで被覆し、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、剥離試験用サンプルを作製した。
(Peel test)
Rayon cords or polyester cords arranged at equal intervals were covered with the unvulcanized rubber sheet and press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a sample for peel test.
つぎに、剥離試験用サンプルの表面に切り目を２５ｍｍ幅に入れ、インストロン社製の引張試験機により、５０ｍｍ／分の引張速度で剥離し、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、剥離した後の剥離面において、繊維コードの剥離時における剥離面のゴムシートに覆われている割合（１００％：全面が覆われている）を、ゴム被覆率としてあらわした。なお、剥離強度が大きく、ゴム被覆率が大きいほど接着性に優ることを示す。 Next, a cut was put in a 25 mm width on the surface of the peel test sample, and peeled at a tensile rate of 50 mm / min by an Instron tensile tester, and peel strength (N / 25 mm) was measured. Moreover, the ratio (100%: the entire surface is covered) of the peeled surface after the peeling on the peeled surface when the fiber cord is peeled is expressed as the rubber coverage. In addition, it shows that it is excellent in adhesiveness, so that peeling strength is large and rubber coverage is large.
上記試験結果を表１に示す。 The test results are shown in Table 1.
Claims (5)
加硫促進剤を１．５〜３重量部、
シリカを８５重量％以上含有する補強用充填剤を３０〜６０重量部、および
ステアリン酸カルシウムを０．５〜１０重量部含有するコード被覆用ゴム組成物であり、
ゴム成分中のエポキシ化天然ゴムの含有率が１０重量％以上であり、
破断時伸びが４５０％以下であるコード被覆用ゴム組成物。 For 100 parts by weight of a rubber component composed of natural rubber and epoxidized natural rubber,
1.5 to 3 parts by weight of a vulcanization accelerator ,
30-60 parts by weight of a reinforcing filler containing by silica least 85 wt%, and
A rubber composition for cord coating containing 0.5 to 10 parts by weight of calcium stearate ,
The content of epoxidized natural rubber in the rubber component is 10% by weight or more,
A rubber composition for cord coating having an elongation at break of 450% or less.
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