JP2012180386A - Rubber composition for bead apex or clinch, and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビードエイペックス又はクリンチ用ゴム組成物、及びこれらを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a bead apex or a rubber composition for clinch, and a pneumatic tire using these.
従来からタイヤ用ゴム組成物には、石油資源由来の原材料が広く使用されているが、石油資源は有限であり、このような原材料の使用にも限界がある。そのため、石油資源由来の原材料の一部又は全てを、石油外資源由来の原材料に代替することが検討され、例えば、補強用充填剤として汎用されているカーボンブラックの一部又は全部をシリカに置換することがビードエイペックスやクリンチなどの部材で検討されている。 Conventionally, raw materials derived from petroleum resources have been widely used in rubber compositions for tires, but petroleum resources are limited, and the use of such raw materials is limited. For this reason, it is considered to replace some or all of the raw materials derived from petroleum resources with raw materials derived from non-petroleum resources, for example, replacing part or all of carbon black, which is widely used as a reinforcing filler, with silica. It has been studied with members such as bead apex and clinch.
しかしながら、シリカに置換すると、ゴム組成物のムーニー粘度が増大するため、押出し加工性が低下してしまう。また、ビードエイペックスやクリンチにはゴム強度、低燃費性、硬度、耐摩耗性などの性能も求められるが、一般にカーボンブラックに比べてシリカは補強性に劣るため、ゴム強度、硬度、耐摩耗性などの性能が低下する傾向もある。 However, when it is replaced with silica, the Mooney viscosity of the rubber composition increases, and the extrudability deteriorates. Also, bead apex and clinch are required to have rubber strength, low fuel consumption, hardness, wear resistance, etc., but silica is generally less reinforcing than carbon black, so rubber strength, hardness, wear resistance There is also a tendency for performance such as performance to decrease.
特許文献１には、アルコキシ基を有するケイ素化合物により変性した変性ブタジエンゴムを使用したシリカ配合系ゴム組成物が開示されている。しかし、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性、硬度、耐摩耗性をバランスよく改善するという点について未だ改善の余地がある。また、ビードエイペックス又はクリンチ用ゴム組成物は検討されていない。 Patent Document 1 discloses a silica-containing rubber composition using a modified butadiene rubber modified with a silicon compound having an alkoxy group. However, there is still room for improvement in terms of improving the extrusion processability, rubber strength, fuel efficiency, hardness, and wear resistance in a balanced manner. Further, a bead apex or a clinching rubber composition has not been studied.
本発明は、前記課題を解決し、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び硬度をバランスよく改善できるビードエイペックス用ゴム組成物、並びに押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び耐摩耗性をバランスよく改善できるクリンチ用ゴム組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、これらを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and can improve the extrusion processability, rubber strength, fuel efficiency and hardness in a well-balanced manner, and a rubber composition for bead apex, as well as extrusion processability, rubber strength, fuel efficiency and wear resistance. An object of the present invention is to provide a rubber composition for clinch that can improve the balance in a balanced manner. Another object of the present invention is to provide a pneumatic tire using these.
本発明は、天然ゴム及び下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むビードエイペックス用ゴム組成物に関する。
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が３０質量部以上であり、キノン・ジイミン系化合物の含有量が０．１〜８質量部であることが好ましい。
また、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５以上であることが好ましい。
また、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が２５質量部以下であることが好ましい。
また、変性ブタジエンゴムのビニル含量が３５質量％以下であることが好ましい。
It is preferable that the content of silica is 30 parts by mass or more and the content of the quinone / diimine-based compound is 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
Moreover, it is preferable that JIS-A hardness is 75 or more.
Moreover, it is preferable that content of carbon black is 25 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components.
The vinyl content of the modified butadiene rubber is preferably 35% by mass or less.
本発明はまた、天然ゴム及び上記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むクリンチ用ゴム組成物に関する。 The present invention also relates to a rubber composition for clinch comprising a rubber component containing a natural rubber and a modified butadiene rubber modified with the compound represented by the above formula (1), silica, and a quinone / diimine compound.
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が３０質量部以上であり、キノン・ジイミン系化合物の含有量が０．１〜８質量部であることが好ましい。
また、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が２５質量部以下であることが好ましい。
また、変性ブタジエンゴムのビニル含量が３５質量％以下であることが好ましい。
It is preferable that the content of silica is 30 parts by mass or more and the content of the quinone / diimine-based compound is 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
Moreover, it is preferable that content of carbon black is 25 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components.
The vinyl content of the modified butadiene rubber is preferably 35% by mass or less.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードエイペックス及び／又はクリンチを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a bead apex and / or clinch produced using the rubber composition.
本発明によれば、天然ゴム及び特定の変性ブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含むビードエイペックス用ゴム組成物であるので、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び硬度をバランスよく改善できる。また、同一成分を用いたクリンチ用ゴム組成物であるので、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。 According to the present invention, since it is a rubber composition for bead apex containing a rubber component containing natural rubber and a specific modified butadiene rubber, silica, and a quinone / diimine compound, the extrusion processability, rubber strength, low Fuel economy and hardness can be improved in a well-balanced manner. Moreover, since it is the rubber composition for clinch using the same component, extrusion processability, rubber strength, low fuel consumption, and wear resistance can be improved in a well-balanced manner.
本発明のビードエイペックス及びクリンチ用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及び特定の変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）を含むゴム成分と、シリカと、キノン・ジイミン系化合物とを含む。 The rubber composition for bead apex and clinch of the present invention contains a rubber component containing natural rubber (NR) and a specific modified butadiene rubber (modified BR), silica, and a quinone / diimine compound.
カーボンブラックの代わりにシリカを使用すると、押出し加工性の低下の懸念があるが、本発明ではＮＲ及び変性ＢＲを含むシリカ配合においてキノン・ジイミン系化合物を配合しているため、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が低下し、押出し加工性を顕著に向上できる。また、変性ＢＲとキノン・ジイミン系化合物を併用しているため、ビードエイペックスではゴム硬度を維持しながらゴム強度及び低燃費性が高められ、クリンチではゴム強度、低燃費性及び耐摩耗性が高められる。 When silica is used in place of carbon black, there is a concern that the extrusion processability is lowered. However, in the present invention, since a quinone / diimine compound is compounded in a silica compound containing NR and modified BR, an unvulcanized rubber composition The Mooney viscosity of the product is lowered, and the extrusion processability can be remarkably improved. In addition, since modified BR and quinone / diimine compounds are used in combination, bead apex increases rubber strength and fuel efficiency while maintaining rubber hardness, and clinch has rubber strength, fuel efficiency and wear resistance. Enhanced.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム及び下記式（１）で表される化合物により変性された変性ＢＲを含む。 The rubber composition of the present invention contains natural rubber and modified BR modified with a compound represented by the following formula (1) as a rubber component.
式（１）で表される化合物で変性された変性ＢＲとしては、特開２０１０−３７４３６号公報、特開２０１０−８４０５９号公報などに記載されているものが挙げられる。なお、上記式（１）で表される化合物としては、特開２０１０−１１１７５３号公報、特開２０１０−１１１７５４号公報などに記載されているものが挙げられる。 Examples of the modified BR modified with the compound represented by the formula (1) include those described in JP 2010-37436 A, JP 2010-84059 A, and the like. In addition, as a compound represented by the said Formula (1), what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-111753, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-11754, etc. are mentioned.
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としては水素原子が好適であり、アルキル基がより好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。好ましい化合物を使用することにより、低燃費性及びゴム強度を改善でき、本発明の効果が良好に得られる。 In Formula (1), R 1 , R 2, and R 3 are preferably alkoxy groups (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms). Group). As R 4 and R 5 , a hydrogen atom is preferable, and an alkyl group is more preferable. n is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 3. By using a preferred compound, fuel economy and rubber strength can be improved, and the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、キノン・ジイミン系化合物とともに用いて低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性を改善できる点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane. 2-diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane, and the like. Of these, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane is preferred because it can be used together with a quinone / diimine compound to improve fuel economy, rubber strength, and abrasion resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl content of the modified BR is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. When the vinyl content exceeds 35% by mass, the low exothermic property tends to be impaired. Although the minimum of a vinyl content is not specifically limited, Preferably it is 3 mass% or more, More preferably, it is 7 mass% or more.
In the present specification, the vinyl content (1,2-bond butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、低発熱性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分なゴム強度が得られない傾向がある。 The content of the modified BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the effect of improving the low heat build-up tends to be insufficient. The content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, there is a tendency that sufficient rubber strength cannot be obtained.
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などタイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 can be used.
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、変性ＢＲの効果が充分に得られない傾向がある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient rubber strength may not be obtained. The content is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, the effect of the modified BR tends not to be sufficiently obtained.
ＮＲ及び変性ＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。耐摩耗性を確保するという理由から、ＢＲ（非変性）を更に配合することが好ましい。ここで、本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５〜５０質量％である。 The rubber component that can be used in the present invention other than NR and modified BR is not particularly limited, and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber. And diene rubbers such as (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and butyl rubber (IIR). In order to ensure wear resistance, it is preferable to further blend BR (non-modified). Here, in the rubber composition of the present invention, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5 to 50% by mass.
本発明のゴム組成物は、シリカを含む。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The rubber composition of the present invention contains silica. Examples of the silica include, but are not limited to, dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。１００ｍ２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 / g or more, and more preferably 110 m 2 / g or more. If it is less than 100 m < 2 > / g, there exists a tendency for sufficient reinforcement effect not to be acquired. The N 2 SA of the silica is preferably 300 meters 2 / g or less, more preferably 280m 2 / g. When it exceeds 300 m < 2 > / g, the dispersibility of a silica will deteriorate and there exists a tendency for workability to deteriorate.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは５５質量部以上である。３０質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９５質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and still more preferably 55 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 30 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained. The content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, the workability tends to deteriorate.
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。ここで、シランカップリング剤の含有量の下限はシリカ１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、上限は好ましくは２０質量部以下である。 In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent together with silica. Examples of the silane coupling agent include sulfide, mercapto, vinyl, amino, glycidoxy, nitro, and chloro silane coupling agents. Among them, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, etc. A sulfide system is preferred, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is more preferred. Here, the lower limit of the content of the silane coupling agent is preferably 4 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica.
本発明では、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上することができる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。 In the present invention, carbon black may be blended. Thereby, the intensity | strength of rubber | gum can be improved. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited.
ビードエイペックス用ゴム組成物の場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）の下限は好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。クリンチ用ゴム組成物の場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡの下限は好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。下限未満では、充分な補強性が得られない傾向があり、上限を超えると加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。
In the case of a bead apex rubber composition, the lower limit of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and the upper limit is preferably 300 m. 2 / g or less, and more preferably not more than 250 meters 2 / g. In the case of the rubber composition for clinching, the lower limit of N 2 SA of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, still more preferably 90 m 2 / g or more, and the upper limit is preferably 300 m. 2 / g or less, and more preferably not more than 250 meters 2 / g. If the amount is less than the lower limit, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained. If the amount exceeds the upper limit, workability and fuel efficiency tend to deteriorate.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is obtained by A method of JIS K6217, item 7.
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上である。１質量部未満では、補強性の改善効果が充分に得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。２５質量部を超えると、発熱性が増加する傾向がある。 When the rubber composition of the present invention contains carbon black, the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of improving the reinforcing property tends to be insufficient. The carbon black content is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. If it exceeds 25 parts by mass, the exothermic property tends to increase.
本発明のゴム組成物はキノン・ジイミン系化合物を含む。これにより、ムーニー粘度を下げることができる。なお、該化合物は老化防止剤としても機能する。ここで、キノン・ジイミン系化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物を用いることができる。 The rubber composition of the present invention contains a quinone / diimine compound. Thereby, Mooney viscosity can be reduced. The compound also functions as an antiaging agent. Here, as the quinone / diimine compound, for example, a compound represented by the following formula (3) can be used.
式（３）において、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、アルキル基又はアリール基を表す。 In the formula (3), R 6 and R 7 are the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group.
キノン・ジイミン系化合物としては、例えば、下記式で表されるベンゼンアミン，Ｎ−{４−［（１，３−ジメチルブチル）イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリジン}などが挙げられる。 Examples of the quinone / diimine compound include benzeneamine represented by the following formula, N- {4-[(1,3-dimethylbutyl) imino] -2,5-cyclohexadiene-1-ylidine}, and the like. It is done.
キノン・ジイミン系化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。０．１質量部未満では、ムーニー粘度を下げる効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。８質量部を超えると、ゴムの表面に化合物がブルームし、ゴムを汚染してしまうおそれがある。 The content of the quinone / diimine-based compound is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of lowering the Mooney viscosity may not be sufficiently obtained. The content is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less. If the amount exceeds 8 parts by mass, the compound may bloom on the rubber surface and contaminate the rubber.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、各種老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention contains compounding agents generally used in the production of rubber compositions such as stearic acid, various anti-aging agents, vulcanizing agents such as zinc oxide and sulfur, and vulcanization. An accelerator or the like can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物（加硫後）のＪＩＳ−Ａ硬度の下限は、好ましくは７５以上、より好ましくは８０以上であり、上限は特に限定されない。下限未満では、充分な操縦安定性が得られない傾向がある。
なお、本発明において、ＪＩＳ−Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２３℃で測定した値である。
The lower limit of the JIS-A hardness of the rubber composition (after vulcanization) of the present invention is preferably 75 or more, more preferably 80 or more, and the upper limit is not particularly limited. If it is less than the lower limit, there is a tendency that sufficient steering stability cannot be obtained.
In the present invention, the JIS-A hardness is a value measured at 23 ° C. in accordance with JIS K6253.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
本発明のゴム組成物は、タイヤのビードエイペックス又はクリンチに使用される。ビードエイペックスとは、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配される部材であり、具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３、特開２００４−３３９２８７号公報の図１などに示される部材に使用される。クリンチとは、サイドウォールからビードにかけての領域に配される部材であり、具体的には、特開２００９−２５６５１６号公報の図１などに示される部材に使用される。 The rubber composition of the present invention is used for tire bead apex or clinch. The bead apex is a member arranged inside the tire clinch so as to extend radially outward from the bead core. Specifically, FIGS. 1 to 3 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-38140, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2004. Used for the member shown in FIG. The clinch is a member arranged in a region from the sidewall to the bead, and specifically, used for the member shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-256516.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックス又はクリンチの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of the bead apex or clinch of the tire at an unvulcanized stage, and is processed on a tire molding machine by a normal method. After forming and bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
ＢＲ（１）：住友化学（株）製の変性ＢＲ（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ（２）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（非変性）（ビニル含量：１質量％）
カーボンブラック（１）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
キノン・ジイミン系化合物：ＦＬＥＸＳＹＳ社製のＱ−ＦＬＥＸ ＱＤｌ（下記式で表される化合物）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−(１，３−ジメチルブチル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄（１）：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
硫黄（２）：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤 ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤 ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: TSR
BR (1): Modified BR manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (vinyl content: 15% by mass, R 1 , R 2 and R 3 = -OCH 3 , R 4 and R 5 = -CH 2 CH 3 , n = 3 )
BR (2): Nipol BR1220 (non-modified) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (vinyl content: 1% by mass)
Carbon Black (1): Show Black N330 (N 2 SA: 75 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Carbon Black (2): Show Black N220 (N 2 SA: 115 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Silica: Ultrazil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si-69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Quinone diimine compound: Q-FLEX QDl (compound represented by the following formula) manufactured by FLEXSYS
Stearic acid: Zinc oxide manufactured by NOF Corporation: Zinc Hua No. 1 sulfur manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur (1): Mucron OT manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Insoluble sulfur containing)
Sulfur (2): Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. TBBS: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator CBS: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１３０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、９５℃の条件下で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
<Examples and Comparative Examples>
In accordance with the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 2 minutes at 130 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 2 minutes at 95 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 2 mm thick mold at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition (vulcanized rubber sheet).
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、１３０℃の条件でムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１、７を１００とした指数で示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
(Mooney viscosity)
The Mooney viscosity was measured under the condition of 130 ° C. according to JIS K6300-1 “Unvulcanized rubber—Physical characteristics—Part 1: Determination of viscosity and scorch time using Mooney viscometer”. The measurement results are shown as indices with Comparative Examples 1 and 7 as 100. The smaller the index, the lower the viscosity and the easier the processing.
（シート加工性）
ロールを用いて未加硫ゴム組成物をシーティングし、目視にて生地の形状を確認した。生地肌において耳切れなど問題が無いものを○、問題が少しあるものを△、問題があるものを×で表記した。
(Sheet processability)
The unvulcanized rubber composition was sheeted using a roll, and the shape of the fabric was visually confirmed. In the fabric skin, those with no problems such as ear cuffs were indicated by ◯, those having a slight problem by Δ, and those having problems by ×.
（硬さ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に従って、タイプＡデュロメーターにより、前記加硫ゴムシートの硬度を２３℃にて測定した。
(Hardness)
The hardness of the vulcanized rubber sheet was measured at 23 ° C. with a type A durometer according to JIS K6253 “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—how to obtain hardness”.
（ゴム強度）
上記加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、ゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。比較例１、７のゴム強度を１００とし、下記計算式により、各配合のゴム強度を指数表示した。指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１、７のＴＢ×ＥＢ）
(Rubber strength)
Using the above vulcanized rubber composition, No. 3 dumbbell-shaped rubber test piece was prepared, and a tensile test was conducted in accordance with JIS K6251 “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—determining tensile properties”. The elongation at break (EB) was measured, and the rubber strength (TB × EB) was calculated. The rubber strength of Comparative Examples 1 and 7 was set to 100, and the rubber strength of each formulation was indicated by an index according to the following formula. The larger the index, the better the rubber strength.
(Rubber strength index) = (TB × EB of each formulation) / (TB × EB of Comparative Examples 1 and 7)
（発熱性）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％および動歪２％の条件下で、７０℃における加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδを測定し、比較例１、７の低発熱性指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。低発熱性指数が小さいほど、発熱が小さく、低発熱性に優れることを示す。
（低発熱性指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例1、７のｔａｎδ）ｘ１００
(Exothermic)
The loss tangent tan δ of the vulcanized rubber sheet at 70 ° C. was measured under the conditions of a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2% using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., Comparative Example 1 The low exothermic index of 7 was set to 100, and tan δ of each formulation was indicated by an index according to the following formula. The smaller the low exothermic index, the smaller the exotherm and the better the low exothermicity.
(Low exothermic index) = (tan δ of each formulation) / (tan δ of Comparative Examples 1 and 7) × 100
（ピコ摩耗試験）
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方−第２部：試験方法」に準じ、（株）上島製作所のピコ摩耗試験機を用いて行い、比較例７の摩耗体積を１００として下記式により指数表示した。ピコ摩耗指数が大きいほど、過酷条件下での耐摩耗性に優れることを示す。
（ピコ摩耗指数）＝（比較例７の摩耗体積）／（各配合の摩耗体積）×１００
(Pico abrasion test)
According to JIS K6264-2 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of wear resistance-Part 2: Test method", using a Pico abrasion tester manufactured by Ueshima Seisakusho, wear of Comparative Example 7 The volume was expressed as an index according to the following formula with 100 as the volume. The larger the pico wear index, the better the wear resistance under severe conditions.
(Pico wear index) = (Wear volume of Comparative Example 7) / (Wear volume of each formulation) × 100
表１、２から、変性ＢＲ、シリカ及びキノン・ジイミン系化合物を用いた実施例は、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び硬度をバランスよく改善できた。一方、比較例は、実施例に比べて、これらの性能が劣っていた。 From Tables 1 and 2, the examples using the modified BR, silica, and quinone / diimine compound were able to improve the extrusion processability, rubber strength, fuel efficiency and hardness in a well-balanced manner. On the other hand, the comparative example was inferior in these performances compared with the Example.
特に、実施例１、比較例３、５及び６の結果や実施例４、比較例９、１１及び１２の結果から、シリカ配合において変性ＢＲとキノン・ジイミン系化合物を併用することで、ビードエイペックスでは、硬さを維持ながら、押出し加工性、ゴム強度及び低燃費性を相乗的に改善でき、クリンチでは、押出し加工性、ゴム強度、低燃費性及び耐摩耗性を相乗的に改善できることが明らかとなった。 In particular, from the results of Example 1 and Comparative Examples 3, 5 and 6 and the results of Example 4 and Comparative Examples 9, 11 and 12, by using a modified BR and a quinone / diimine compound in combination with silica, a bead apec is used. In addition, while maintaining hardness, extrudability, rubber strength, and low fuel consumption can be synergistically improved. With clinch, extrudability, rubber strength, low fuel efficiency, and wear resistance can be synergistically improved. It became clear.
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