JP4402535B2 - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、加硫特性を改善したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition having improved vulcanization characteristics and a pneumatic tire using the same.
現在市販されているタイヤは、全重量の半分以上が石油資源からなる原材料から構成されているが、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、また、石油原料は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、石油資源からなる原材料の使用には限界がみられる。 Currently marketed tires are made up of raw materials consisting of petroleum resources, more than half of the total weight. However, in recent years, environmental issues have become more important and regulations on CO 2 emission suppression have been strengthened. Since petroleum raw materials are limited and the supply volume is decreasing year by year, the oil price is expected to rise in the future, and there is a limit to the use of raw materials consisting of petroleum resources.
そのため、タイヤ全重量の半分以上を占めるゴム成分について、天然ゴムなどの石油外資源からなるゴムを使用することが進められている。 For this reason, rubber made of non-petroleum resources such as natural rubber is being used for rubber components that account for more than half of the total weight of the tire.
しかし、天然ゴムは繰り返し構造にαメチル基を有するため、加硫時に加硫戻り（リバージョン）が生じることが知られている。そのため、αメチル基をもたないスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリブタジエンゴム（ＢＲ）などの合成ゴムと併用することにより、リバージョンを抑えてきたが、ＳＢＲなどのゴム成分は石油資源であるため、それらのゴムを使用することはあまり好ましくない。 However, since natural rubber has an α methyl group in its repeating structure, it is known that reversion occurs during vulcanization. Therefore, reversion has been suppressed by using in combination with synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber (SBR) and polybutadiene rubber (BR) having no α-methyl group, but rubber components such as SBR are petroleum resources. Therefore, it is not preferable to use these rubbers.
また、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムのゴム成分とともにシリカを配合したゴム組成物においては、天然ゴムとカーボンブラックを配合した系よりも加硫が遅くなることで気泡（ポーラス）が生じる傾向がある。そのため、加硫速度を向上させるため、ジフェニルグアニジンなどの特殊な加硫促進剤を配合することにより加硫速度の調整が行なわれてきたが、その配合とすることによりリバージョンが生じるという問題があった。また、エポキシ化天然ゴムをゴム成分とした場合は、天然ゴムよりリバージョンが顕著に生じるという問題があった。 Further, in a rubber composition in which silica is blended with a rubber component of natural rubber and / or epoxidized natural rubber, bubbles tend to be generated due to slower vulcanization than a system in which natural rubber and carbon black are blended. There is. Therefore, in order to improve the vulcanization speed, the vulcanization speed has been adjusted by blending with a special vulcanization accelerator such as diphenylguanidine, but there is a problem that reversion is caused by the blending. there were. In addition, when epoxidized natural rubber is used as a rubber component, there is a problem that reversion is significantly generated from natural rubber.
特許文献１には、天然ゴムを主ゴム成分としたタイヤが開示されているが、硫黄に対する加硫促進剤の含有量比が小さいため、得られたゴム組成物の硬度が充分得られず、リバージョンが生じ、さらにポーラスが生じるという問題があった。 Patent Document 1 discloses a tire using natural rubber as a main rubber component, but since the content ratio of the vulcanization accelerator to sulfur is small, the hardness of the obtained rubber composition cannot be obtained sufficiently. There was a problem that reversion occurred and further porous occurred.
本発明は、充分な硬度を示し、リバージョン、ポーラス、およびゴム表面への硫黄微粒子の析出（ブルーム）を抑制するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition that exhibits sufficient hardness and suppresses reversion, porous, and precipitation (bloom) of sulfur fine particles on the rubber surface, and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明は、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分、ならびに加硫促進剤および加硫剤を含有するゴム組成物であって、該加硫促進剤および加硫剤の含有量比が、以下の式を満たすゴム組成物に関する。
３ ≦ 加硫促進剤／加硫剤 ≦ ６
The present invention relates to a rubber composition comprising a natural rubber and / or an epoxidized natural rubber, a vulcanization accelerator and a vulcanizing agent, and a content ratio of the vulcanization accelerator and the vulcanizing agent. Relates to a rubber composition satisfying the following formula.
3 ≦ Vulcanization accelerator / Vulcanizing agent ≦ 6
さらに、前記ゴム組成物は、シリカおよびカーボンブラックからなる充填剤を含有し、該充填剤中の９０〜１００重量％がシリカであることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the rubber composition contains a filler composed of silica and carbon black, and 90 to 100% by weight in the filler is silica.
前記ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを５重量部以下含有することが好ましい。 It is preferable to contain 5 parts by weight or less of carbon black with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
また、本発明は、前記ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire comprising the rubber composition.
本発明によれば、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分、ならびに加硫促進剤および加硫剤を含有し、該加硫促進剤および加硫剤の含有量比を規定することで、リバージョン、ポーラス、およびブルームの発生を抑制したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a rubber component comprising natural rubber and / or epoxidized natural rubber, a vulcanization accelerator and a vulcanizing agent are contained, and the content ratio of the vulcanization accelerator and the vulcanizing agent is specified. Thus, it is possible to provide a rubber composition in which generation of reversion, porous and bloom is suppressed, and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、加硫剤および加硫促進剤からなる。 The rubber composition of the present invention comprises a rubber component, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator.
ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）からなる。 The rubber component consists of natural rubber (NR) and / or epoxidized natural rubber (ENR).
ゴム成分としては、ＮＲおよび／またはＥＮＲに、一般に用いられているスチレンブタジエンゴムなどの石油資源から得られるゴムを併用することもできるが、それらは環境的観念から好ましくないため、ゴム成分としては、ＮＲおよび／またはＥＮＲのみを用いることがより好ましい。 As the rubber component, NR and / or ENR may be used in combination with rubbers obtained from petroleum resources such as styrene butadiene rubber, which are generally used. However, since these are not preferable from an environmental point of view, More preferably, only NR and / or ENR are used.
ＥＮＲのエポキシ化率は５０モル％以下であることが好ましい。エポキシ化率が５０モル％をこえると、リバージョンが激しく、また、物性の低下も著しい傾向がある。 The epoxidation rate of ENR is preferably 50 mol% or less. When the epoxidation rate exceeds 50 mol%, reversion is severe and the physical properties tend to decrease significantly.
本発明において用いられる加硫剤としては、硫黄、塩化硫黄、有機含硫黄化合物などのスルフィド結合を形成するものが好ましい。なかでも、環境への負荷が小さいという理由から硫黄を加硫剤として用いることがさらに好ましい。 As the vulcanizing agent used in the present invention, those that form sulfide bonds such as sulfur, sulfur chloride, and organic sulfur-containing compounds are preferable. Among these, it is more preferable to use sulfur as a vulcanizing agent because it has a small environmental load.
加硫剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．３重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましい。含有量が０．３重量部未満では、得られたゴム組成物が充分に加硫されない傾向がある。また、加硫剤の含有量は１重量部以下であることが好ましく、０．９重量部以下であることがより好ましい。含有量が１重量部をこえると、リバージョンが生じ、リバージョンを抑えるためには３重量部以上の加硫促進剤が必要となることから、ブルームの原因となる傾向がある。 The content of the vulcanizing agent is preferably 0.3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and more preferably 0.5 parts by weight or more. When the content is less than 0.3 part by weight, the obtained rubber composition tends not to be sufficiently vulcanized. Further, the content of the vulcanizing agent is preferably 1 part by weight or less, and more preferably 0.9 part by weight or less. If the content exceeds 1 part by weight, reversion occurs and a vulcanization accelerator of 3 parts by weight or more is required to suppress reversion, which tends to cause bloom.
本発明において用いられる加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩類などがあげられるが、加硫速度を調整しやすいという理由からスルフェンアミド類を用いることが好ましい。それに対して、リバージョンが激しいという理由からグアニジン類は用いないことが好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator used in the present invention include sulfenamides such as N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, guanidines such as diphenylguanidine, thiazoles such as mercaptobenzothiazole, tetramethyl, and the like. Examples thereof include thiurams such as thiuram monosulfide and dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate. However, sulfenamides are preferably used because the vulcanization rate can be easily adjusted. On the other hand, it is preferable not to use guanidines because reversion is severe.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１．５重量部以上であることが好ましく、１．８重量部以上であることがより好ましい。含有量が１．５重量部未満では、得られたゴム組成物が充分に加硫されず、必要とするゴム特性が得られない傾向がある。また、加硫促進剤の含有量は３重量部以下であることが好ましく、２．８重量部以下であることがより好ましい。含有量が３重量部をこえると、ブルームが生じ、さらに焼けにより、物性が低下する傾向がある。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 1.5 parts by weight or more, and more preferably 1.8 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content is less than 1.5 parts by weight, the obtained rubber composition is not sufficiently vulcanized and the required rubber properties tend not to be obtained. Further, the content of the vulcanization accelerator is preferably 3 parts by weight or less, and more preferably 2.8 parts by weight or less. When the content exceeds 3 parts by weight, bloom occurs, and the physical properties tend to decrease due to burning.
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤および加硫剤の含有量比が以下の式を満たす。
３ ≦ 加硫促進剤／加硫剤 ≦ ６
In the rubber composition of the present invention, the content ratio of the vulcanization accelerator and the vulcanizing agent satisfies the following formula.
3 ≦ Vulcanization accelerator / Vulcanizing agent ≦ 6
加硫促進剤／加硫剤の下限値は３であり、好ましくは３．２である。加硫促進剤／加硫剤の下限値が３未満では、充分な硬度およびリバージョン抑制効果が得られず、さらにポーラスが生じる。また、加硫促進剤／加硫剤の上限値は６であり、好ましくは５．８である。加硫促進剤／加硫剤の上限値が６をこえると、ゴム焼けおよびブルームが生じる。 The lower limit of the vulcanization accelerator / vulcanizing agent is 3, preferably 3.2. When the lower limit value of the vulcanization accelerator / vulcanizing agent is less than 3, sufficient hardness and reversion suppressing effect cannot be obtained, and further porous occurs. Further, the upper limit of the vulcanization accelerator / vulcanizing agent is 6, preferably 5.8. When the upper limit value of the vulcanization accelerator / vulcanizer exceeds 6, rubber scorch and bloom occurs.
本発明のゴム組成物は、シリカおよびカーボンブラックからなる充填剤を含有することができる。本発明のゴム組成物は、特にシリカを含有した場合において、硬度の低下、リバージョン、ポーラスおよびブルームを抑制する充分な効果を得ることができる。 The rubber composition of the present invention can contain a filler composed of silica and carbon black. The rubber composition of the present invention can obtain a sufficient effect of suppressing a decrease in hardness, reversion, porosity and bloom, particularly when silica is contained.
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上であることが好ましく、２５重量部以上であることがより好ましい。含有量が２０重量部未満では、ゴムへの補強面において問題が生じる傾向がある。また、シリカの含有量は９０重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましい。含有量が９０重量部をこえると、シリカ表面への促進剤の吸着により、充分なリバージョンの抑制効果が得られない傾向がある。 The content of silica is preferably 20 parts by weight or more and more preferably 25 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content is less than 20 parts by weight, there is a tendency that a problem occurs in the reinforcing surface to rubber. Further, the content of silica is preferably 90 parts by weight or less, and more preferably 80 parts by weight or less. When the content exceeds 90 parts by weight, there is a tendency that a sufficient reversion suppressing effect cannot be obtained due to the adsorption of the accelerator to the silica surface.
前記充填剤中において、シリカの含有率は９０〜１００重量％であることが好ましい。 In the filler, the silica content is preferably 90 to 100% by weight.
カーボンブラックとしては特に制限はなく、Ｎ２２０などタイヤ工業において一般的に用いられるものを用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as carbon black, What is generally used in tire industry, such as N220, can be used.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２重量部以上であることが好ましい。含有量が２重量部未満では、ゴムが完全に黒色を示さず、外観不良となる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましい。含有量が５重量部をこえると、石油資源由来のカーボンブラックの含有率が増加するため好ましくない。 The content of carbon black is preferably 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content is less than 2 parts by weight, the rubber does not completely display black and tends to be poor in appearance. The carbon black content is preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 3 parts by weight or less. If the content exceeds 5 parts by weight, the content of carbon black derived from petroleum resources increases, which is not preferable.
シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤としては、炭酸カルシウム、デンプンなど天然資源由来のものを用いる。 As fillers other than silica and carbon black, those derived from natural resources such as calcium carbonate and starch are used.
充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上であることが好ましく、２５重量部以上であることがより好ましい。含有量が２０重量部未満では、充分な補強効果が得られない傾向がある。また、充填剤の含有量は９０重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましい。含有量が９０重量部をこえると、ムーニー粘度が高くなりすぎるため、加工面でのデメリットが大きくなる傾向がある。 The content of the filler is preferably 20 parts by weight or more and more preferably 25 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content is less than 20 parts by weight, there is a tendency that a sufficient reinforcing effect cannot be obtained. Further, the content of the filler is preferably 90 parts by weight or less, and more preferably 80 parts by weight or less. When the content exceeds 90 parts by weight, the Mooney viscosity becomes too high, so that there is a tendency for the disadvantages on the processed surface to increase.
本発明のゴム組成物は、前記充填剤以外にシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤は、充填剤としてシリカが含有されている場合に配合されることが好ましい。 The rubber composition of the present invention can contain a silane coupling agent in addition to the filler. The silane coupling agent is preferably blended when silica is contained as a filler.
また、本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、加硫剤、加硫促進剤、充填剤およびシランカップリング剤以外に、アロマオイルなどの軟化剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの一般的にタイヤ工業において用いられる添加剤を配合することができる。 In addition to the rubber component, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, filler and silane coupling agent, the rubber composition of the present invention comprises a softener such as aroma oil, wax, anti-aging agent, stearic acid, oxidation Additives generally used in the tire industry such as zinc can be blended.
本発明のゴム組成物は、タイヤとして用いられることが好ましく、さらに加硫時に熱による劣化をうけやすいため、タイヤのトレッド部として用いられることがより好ましい。 The rubber composition of the present invention is preferably used as a tire, and more preferably used as a tread portion of a tire because it is easily deteriorated by heat during vulcanization.
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention blended with the additive is extruded in accordance with the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a pneumatic tire.
本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下に、実施例において使用した各種薬品を記載する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＥＮＲ：ＭＲＢ社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率２５モル％）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ （Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：住友化学工業（株）製のソクシノールＤ（ジフェニルグアニジン）
The various chemicals used in the examples are described below.
NR: RSS # 3
ENR: ENR25 manufactured by MRB (epoxidation rate 25 mol%)
Carbon Black: Show Black N220 from Showa Cabot Co., Ltd.
Silica: Ultrazil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 210 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Wax: Sannoc Wax anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p- manufactured by Ouchi New Chemical Co., Ltd.) Phenylenediamine)
Stearic acid: Zinc stearate oxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hana No. 1 aroma oil manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: JOMO process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Sulfur: powder sulfur vulcanization accelerator NS manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. NS: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfanamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DPG: Soxinol D (diphenylguanidine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
実施例１〜２および比較例１〜６
（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーを用いて、表１および表２における硫黄および加硫促進剤を除く配合材料を混練りすることで未加硫ゴム組成物を製造し、以下のリバージョン試験に用いた。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-6
An unvulcanized rubber composition was produced by kneading the compounding materials excluding sulfur and vulcanization accelerators in Tables 1 and 2 using 1.7 L Banbury manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. Used for version testing.
（リバージョン試験）
得られた未加硫ゴム組成物をレオメーターを用い、１５０℃における未加硫ゴムのモジュラス測定を行い、３０分後（加硫終了時間）のトルクが、最大トルクの９０％以上であるものを○、９０〜８０％のものを△、８０％未満であるものを×で表記した。トルクが低下するほどリバージョンが激しいことを表す。
(Reversion test)
The obtained unvulcanized rubber composition was measured for the modulus of the unvulcanized rubber at 150 ° C. using a rheometer, and the torque after 30 minutes (the vulcanization end time) was 90% or more of the maximum torque. Is represented by ◯, 90-80% is represented by Δ, and less than 80% is represented by ×. The lower the torque, the more severe the reversion.
未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することでゴム組成物を製造し、以下の試験に使用した。 A rubber composition was produced by vulcanizing the unvulcanized rubber composition at 150 ° C. for 30 minutes and used for the following tests.
（硬度）
ゴム組成物を２５℃でＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて測定した。
(hardness)
The rubber composition was measured at 25 ° C. using a JIS-A hardness meter.
（ポーラス試験）
加硫後のゴムシートを目視により、ポーラスの状況を確認した。○は気泡が存在しないことを表し、×は気泡が見られることを表す。
(Porous test)
The state of the porous material was confirmed by visual observation of the vulcanized rubber sheet. ○ indicates that no bubbles are present, and × indicates that bubbles are observed.
（ブルーム試験）
ゴム組成物を３週間、２５℃で放置し、目視によりゴム表面に硫黄の有無を確認した。○は表面に硫黄の析出が見られないことを表し、×は表面に硫黄の析出が見られることを表す。
(Bloom test)
The rubber composition was allowed to stand for 3 weeks at 25 ° C., and the presence or absence of sulfur was confirmed on the rubber surface by visual observation. A symbol indicates that no sulfur deposition is observed on the surface, and a symbol X indicates that sulfur deposition is observed on the surface.
結果を表１および表２に示す。 The results are shown in Tables 1 and 2.
Claims (4)
該加硫促進剤および加硫剤の含有量比が、加硫促進剤／加硫剤＝４を満たすゴム組成物。 A rubber composition comprising a natural rubber and / or an epoxidized natural rubber, and 5 parts by weight or less of carbon black with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and further containing a vulcanization accelerator and a vulcanizing agent. There,
A rubber composition in which the content ratio of the vulcanization accelerator and the vulcanization agent satisfies vulcanization accelerator / vulcanizing agent = 4 .
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