JP5100158B2 - Vesicle aqueous dispersion and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、衣料用の仕上げ剤や化粧料、洗浄剤などに用いることのできるベシクル水分散液及びその製造方法に関し、さらに詳しくは高濃度でかつ低粘度であり、ハンドリング性に優れた高濃度ベシクル水分散液及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a vesicle aqueous dispersion that can be used for finishing agents for cosmetics, cosmetics, detergents, and the like, and a method for producing the same. More specifically, the vesicle water dispersion has a high concentration and a low viscosity, and has high handling properties. The present invention relates to a vesicle aqueous dispersion and a method for producing the same.
特許文献１では、カチオン性界面活性剤の液晶構造を利用して、かつカチオン性界面活性剤自身が分散質となってO/Wエマルジョンを生成する二段乳化法が提案されている。この特許ではカチオン性界面活性剤の高濃度化に関しては具体的に明記されていない。更に、膜形成成分を構成する成分にモノ長鎖型カチオン性界面活性剤を含んでいない。
特許文献２は、高濃度カチオン性界面活性剤分散液の大きな問題点である高粘度を解消するために糖アルコール類を添加することでカチオン性界面活性剤の高濃度化を達成している。しかしながら、これら添加物の添加量が多く、コスト面で高価になってしまう。
特許文献３は、攪拌翼の周速度と攪拌翼を通過する液体の線速度を制御することによりカチオン性界面活性剤の高濃度化を達成している。しかしながら、ホモミキサーやウルトラミキサーといった高剪断を付加する装置が必要である。これら装置は汎用装置と比較し高価であり、また高速で運転するため装置負荷が大きくメンテナンスにも負担がかかる。
Patent Document 1 proposes a two-stage emulsification method that uses the liquid crystal structure of a cationic surfactant and produces an O / W emulsion in which the cationic surfactant itself becomes a dispersoid. In this patent, there is no specific description regarding increasing the concentration of the cationic surfactant. Furthermore, the component constituting the film-forming component does not contain a mono long chain type cationic surfactant.
Patent Document 2 achieves a high concentration of the cationic surfactant by adding sugar alcohols in order to eliminate the high viscosity, which is a major problem of the high concentration cationic surfactant dispersion. However, the amount of these additives added is large, and the cost becomes expensive.
Patent Document 3 achieves a high concentration of the cationic surfactant by controlling the peripheral speed of the stirring blade and the linear speed of the liquid passing through the stirring blade. However, a high shearing device such as a homomixer or an ultramixer is required. These devices are more expensive than general-purpose devices, and because they operate at high speed, the load on the devices is large and the maintenance is burdened.
本発明は、低粘度である高濃度ベシクル水分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a high-concentration vesicle aqueous dispersion having a low viscosity and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、モノ長鎖型カチオン性界面活性剤を10〜50質量％含むモノ、ジ長鎖型カチオン性界面活性剤の混合物またはモノ、ジおよびトリ長鎖型カチオン性界面活性剤の混合物を膜形成成分として用い、膜形成成分と水相の一部からなる系を、膜形成成分の相転移以上の温度下において低剪断を付加した状態で混練して、液晶を形成させた後、該液晶に水相の残量を添加・混合することで、簡便に高濃度、かつ低粘度のベシクル水分散液を調製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、10〜50質量％のモノ長鎖型カチオン性界面活性剤と、30〜70質量％のジ長鎖型カチオン性界面活性剤と、0〜30質量％のトリ長鎖型カチオン性界面活性剤との混合物を膜形成成分とするベシクルを含むベシクル水分散液であって、該ベシクルは平均粒子径が0.3〜10μmのマルチラメラ構造を有し、ベシクル水分散液の全量を基準にして膜形成成分の総量の濃度が20〜40質量％であり、ベシクル水分散液の25℃における粘度が3000mPa・s以下であるベシクル水分散液を提供する。
本発明はまた、(1)膜形成成分に水相の一部を添加して膜形成成分の相転移温度以上の温度において液晶を形成させる工程と、(2)該液晶に水相の残量を添加し、該液晶と水相とを混合して液晶を分散させてベシクル水分散液を得る工程とを含む、前記ベシクル水分散液の製造方法を提供する。 ここで、ベシクルとは膜形成成分が形成する二分子膜からなる球殻状粒子のことであり、マルチラメラ構造とは二分子膜からなる多層構造のことである。
なお、ベシクル形成に使用する上記カチオン性界面活性剤の組成と、形成されたベシクルの膜組成とは、近似しているものの必ずしも一致するわけではない。
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have obtained a mixture of mono- and di-long-chain cationic surfactants containing 10 to 50% by mass of a mono-long-chain cationic surfactant or A mixture of mono-, di- and tri-long cationic surfactants is used as a film-forming component, and a system consisting of a film-forming component and a part of an aqueous phase is subjected to low shear at temperatures above the phase transition of the film-forming component. After kneading in the added state to form a liquid crystal, it was found that a vesicle aqueous dispersion with high concentration and low viscosity can be easily prepared by adding and mixing the remaining amount of the aqueous phase to the liquid crystal, The present invention has been completed.
That is, the present invention comprises 10 to 50% by mass of a mono long chain type cationic surfactant, 30 to 70% by mass of a di long chain type cationic surfactant, and 0 to 30% by mass of a tri long chain type. A vesicle aqueous dispersion containing a vesicle comprising a mixture with a cationic surfactant as a film-forming component, the vesicle having a multilamella structure having an average particle size of 0.3 to 10 μm, and the total amount of the vesicle aqueous dispersion Provided is a vesicle water dispersion in which the concentration of the total amount of film-forming components is 20 to 40% by mass on the basis, and the viscosity of the vesicle water dispersion at 25 ° C. is 3000 mPa · s or less.
The present invention also includes (1) a step of adding a part of the aqueous phase to the film-forming component to form liquid crystal at a temperature equal to or higher than the phase transition temperature of the film-forming component, and (2) the remaining amount of the aqueous phase in the liquid crystal. And a step of mixing the liquid crystal and the aqueous phase to disperse the liquid crystal to obtain a vesicle aqueous dispersion. Here, the vesicle is a spherical shell particle composed of a bilayer film formed by a film forming component, and the multilamella structure is a multilayer structure composed of a bilayer film.
Note that the composition of the cationic surfactant used for vesicle formation and the film composition of the formed vesicle are similar but not necessarily the same.
モノ長鎖型カチオン性界面活性剤を10〜50質量％含むモノ、ジ長鎖型カチオン性界面活性剤の混合物またはモノ、ジおよびトリ長鎖型カチオン性界面活性剤の混合物を膜形成成分としたベシクル水分散液は、高濃度でかつ低粘度であり、低剪断力下において簡便に調製することが可能である。本発明のベシクル水分散液は、ハンドリング性及び保存安定性に優れる。 A mixture of mono- and di-long-chain cationic surfactants containing 10-50% by mass of mono-long-chain cationic surfactant or a mixture of mono-, di- and tri-long-chain cationic surfactants as a film-forming component The vesicle water dispersion having a high concentration and a low viscosity can be easily prepared under a low shearing force. The vesicle aqueous dispersion of the present invention is excellent in handling properties and storage stability.
以下に、本発明のベシクル水分散液、及びその製造方法について詳細に説明する。
＜モノ長鎖型カチオン性界面活性剤＞
モノ長鎖型カチオン性界面活性剤としては、特に制限なく使用することができるが、下記一般式（１）、一般式（２）で表されるモノ長鎖型カチオン性界面活性剤、または一般式（１）〜（３）で表されるモノ長鎖型アミンの中和物を含有することが好ましい。特に一般式（１）で表されるモノ長鎖型カチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
Below, the vesicle water dispersion of this invention and its manufacturing method are demonstrated in detail.
<Mono long chain type cationic surfactant>
The mono long-chain type cationic surfactant can be used without particular limitation, but the mono long-chain type cationic surfactant represented by the following general formula (1) or general formula (2), or general It is preferable to contain a neutralized product of a mono long chain type amine represented by the formulas (1) to (3). In particular, it is preferable to contain a mono long-chain cationic surfactant represented by the general formula (1).
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3の基は同一でも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基若しくは−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）n−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、ｎは２〜３の数である）で表される基又はベンジル基を表す。Ｒ1〜Ｒ3の基の少なくとも１つが水素原子の場合は一般式（１）は、アミンの中和物を表す。このうち、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましい。特に、メチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。Ｒ4の基は、炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断若しくは−ＯＨ等の官能基で置換されていても良い。このうち、炭素数14〜20のアルキル基、アルケニル基が好ましく、分断の有無および分断する官能基の構造は限定されない。Ｘはハロゲン原子又はモノアルキル硫酸基である。例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル硫酸基、エチル硫酸基、水酸基等が挙げられる。このうち、ハロゲン原子、メチル硫酸基が好ましく、特に、塩素原子又はメチル硫酸基が好ましい。 In the general formula (1), the groups R1 to R3 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or — (CH 2 —CH ( Y) —O) n —H (wherein Y is a hydrogen atom or CH 3 , and n is a number of 2 to 3) or a benzyl group. When at least one of the groups R1 to R3 is a hydrogen atom, the general formula (1) represents a neutralized product of an amine. Among these, a C1-C3 alkyl group and a C1-C3 hydroxyalkyl group are preferable. In particular, a methyl group or a hydroxyethyl group is preferable. The group of R4 is an alkyl group or alkenyl group having 10 to 26 carbon atoms, and even if unsubstituted, a functional group such as -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, etc. Or may be substituted with a functional group such as —OH. Among these, an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms and an alkenyl group are preferable, and the structure of the functional group to be divided or not is not limited. X is a halogen atom or a monoalkyl sulfate group. Examples thereof include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom, methyl sulfate group, ethyl sulfate group and hydroxyl group. Among these, a halogen atom and a methyl sulfate group are preferable, and a chlorine atom or a methyl sulfate group is particularly preferable.
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ3の基は、一般式（１）と同一の意味を有する。Ｒ5、Ｒ6の基は、どちらか一方が炭素数10〜26のアルキル基又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断若しくは−ＯＨ等の官能基で置換されていても良い。このうち、炭素数14〜20のアルキル基、アルケニル基が好ましく、分断の有無および分断する官能基の構造は限定されない。もう一方は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル又は−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）n−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、ｎは2〜3の数である）で表される基である。このうち、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基が好ましい。Ｘは、一般式（１）と同一の意味を有する。
一般式（３）において、Ｒ7、Ｒ8の基は、どちらか一方が炭素数10〜26のアルキル基又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断若しくは−ＯＨ等の官能基で置換されていても良い。このうち、炭素数14〜20のアルキル基、アルケニル基が好ましく、分断の有無および分断する官能基の構造は限定されない。もう一方は炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基又は−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）n−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、ｎは2〜3の数である）で表される基である。このうち、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基が好ましい。
In the general formula (2), the groups R1 to R3 have the same meaning as in the general formula (1). One of R5 and R6 is an alkyl group or alkenyl group having 10 to 26 carbon atoms, and even if it is unsubstituted, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-,- It may be divided by a functional group such as OCO- or substituted with a functional group such as -OH. Among these, an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms and an alkenyl group are preferable, and the structure of the functional group to be divided or not is not limited. The other is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, hydroxyalkyl having 1 to 3 carbon atoms, or — (CH 2 —CH (Y) —O) n —H (wherein Y is a hydrogen atom or CH 3 . , N is a number of 2 to 3). Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. X has the same meaning as in general formula (1).
In the general formula (3), either one of R7 and R8 is an alkyl group or alkenyl group having 10 to 26 carbon atoms, and even if it is unsubstituted, -O-, -CONH-, -NHCO It may be divided by a functional group such as —, —COO— or —OCO— or substituted with a functional group such as —OH. Among these, an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms and an alkenyl group are preferable, and the structure of the functional group to be divided or not is not limited. The other is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or — (CH 2 —CH (Y) —O) n —H (wherein Y is a hydrogen atom or CH 3 . , N is a number of 2 to 3). Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
上記一般式（１）〜（３）中の長鎖炭素部位は一般的な油脂から誘導される脂肪酸の残基である。油脂としては例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シナアット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂が挙げられる。これらの油脂を硬化、変性、精製等を行ってもよく、２種以上の油脂を混合しても良い。 The long chain carbon site in the above general formulas (1) to (3) is a residue of a fatty acid derived from a general oil or fat. Examples of oils and fats include linseed oil, eno oil, jute oil, olive oil, cacao oil, kapok oil, white mustard oil, sesame oil, rice bran oil, safflower oil, cinnaat oil, cinnakiri oil, soybean oil, tea seed oil, camellia oil , Corn oil, rapeseed oil, palm oil, palm kernel oil, castor oil, sunflower oil, cottonseed oil, coconut oil, tree wax, peanut oil, horse fat, beef tallow, beef leg fat, beef tallow, pork fat, goat fat, sheep fat Animal fats such as milk fat, fish oil, whale oil and the like. These fats and oils may be cured, modified, purified, etc., and two or more kinds of fats and oils may be mixed.
上記一般式（１）及び一般式（２）のモノ長鎖型カチオン性界面活性剤の具体例としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、牛脂トリメチルアンモニウムクロリド、ヤシ油トリメチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、オレオイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、１−タローイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロパンクロリド、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−リノーレイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−パルミオイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−パ−ムオイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−リノーレイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−パルミオイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−パ−ムオイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートが好ましい。 Specific examples of the mono long-chain cationic surfactants represented by the general formulas (1) and (2) include octyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, beef tallow trimethylammonium chloride, coconut Oil trimethylammonium chloride, decyldimethylbenzylammonium chloride, oleoyloxyethyltrimethylammonium chloride, N-stearoyloxyethyl-N-, N-dimethyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate, N-stearoyloxyethyl- N-methyl-N-, N-di (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate, N-oleoyloxyethyl-N-, N-dimethyl-N- (2-hydroxy Til) ammonium methyl sulfate, 1-tallowyloxy-2-hydroxy-3-trimethylammonium propane chloride, N-oleoyloxyethyl-N-methyl-N-, N-di (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate, N-linoleyloxyethyl-N-methyl-N-, N-di (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate, N-palmioyloxyethyl-N-methyl-N-, N-di (2-hydroxyethyl) Ammonium methyl sulfate, N-palm oil oxyethyl-N-methyl-N-, N-di (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate, and the like can be mentioned. One of these is used alone or two or more are combined. Can be used. In particular, N-stearoyloxyethyl-N-methyl-N-, N-di (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate, N-oleoyloxyethyl-N-methyl-N-, N-di (2-hydroxyethyl) ) Ammonium methyl sulfate, N-linoleyloxyethyl-N-methyl-N-, N-di (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate, N-palmioyloxyethyl-N-methyl-N-, N-di ( 2-Hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate, N-palmoiloxyethyl-N-methyl-N-, N-di (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate are preferred.
上記一般式（１）及び一般式（２）のモノ長鎖型カチオン性界面活性剤がアミンの中和物及び一般式（３）がモノ長鎖型イミダゾリン塩の場合、その中和は通常の酸を用いることができる。上記酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、アクリル酸等の有機酸等が挙げられる。
上記一般式（１）及び一般式（２）のモノ長鎖型アミンの中和物としては、例えば、ステアリルジメチルアミン塩酸塩、オレイルジメチルアミン塩酸塩、ステアリルジメチルアミン硫酸塩、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン塩酸塩、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン硫酸塩、１−ココイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−ジメチルアミン塩酸塩などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式（３）のモノ長鎖型イミダゾリン塩の具体例としては、１−ステアロイルオキシエチル−２−メチルイミダゾリン塩酸塩、１−ステアロイルオキシエチル−２−エチルイミダゾリン塩酸塩、１−ステアロイルオキシエチル−２−プロピルイミダゾリン塩酸塩などが挙げられる。
モノ長鎖型カチオン性界面活性剤は、膜形成成分の全量を基準にして、10〜50質量％、好ましくは15〜40質量％、より好ましくは15〜35質量％で使用するのが好ましい。膜形成成分の全量を基準にした質量が10質量％未満であると、増粘する場合がある。
モノ長鎖型カチオン性界面活性剤とジ長鎖型カチオン性活性剤との質量比は0.20〜0.95、好ましくは0.30〜0.85、より好ましくは0.40〜0.75の範囲で使用するのが好ましい。該質量比が0.20未満であると増粘する場合があり、0.95より大きいとベシクルを形成しないことがある。
When the mono long-chain cationic surfactants of the general formula (1) and the general formula (2) are neutralized amines and the general formula (3) is a mono long-chain imidazoline salt, the neutralization is usually performed. An acid can be used. Specific examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as benzoic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, and acrylic acid.
Examples of neutralized mono long-chain amines of the above general formula (1) and general formula (2) include stearyl dimethylamine hydrochloride, oleyl dimethylamine hydrochloride, stearyl dimethylamine sulfate, and N-stearoyloxyethyl. -N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) amine hydrochloride, N-oleoyloxyethyl-N-, N-di (2-hydroxyethyl) amine sulfate, 1-cocoyloxy-2-hydroxy-3 -Dimethylamine hydrochloride etc. are mentioned, These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
Specific examples of the mono long chain type imidazoline salt of the general formula (3) include 1-stearoyloxyethyl-2-methylimidazoline hydrochloride, 1-stearoyloxyethyl-2-ethylimidazoline hydrochloride, 1-stearoyloxyethyl. And 2-propylimidazoline hydrochloride.
The mono long-chain cationic surfactant is preferably used in an amount of 10 to 50% by mass, preferably 15 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, based on the total amount of the film-forming component. If the mass based on the total amount of the film-forming components is less than 10% by mass, the viscosity may increase.
The mass ratio of the mono long-chain cationic surfactant to the di-long-chain cationic surfactant is preferably 0.20 to 0.95, preferably 0.30 to 0.85, more preferably 0.40 to 0.75. If the mass ratio is less than 0.20, the viscosity may increase, and if it is greater than 0.95, vesicles may not be formed.
＜ジ長鎖型カチオン性界面活性剤＞
ジ長鎖型カチオン性界面活性剤としては、特に制限なく使用することができるが、下記一般式（４）、一般式（５）で表されるジ長鎖型カチオン性界面活性剤、または一般式（４）〜（６）で表されるジ長鎖型アミンの中和物を含有することが好ましい。特に一般式（４）で表されるジ長鎖型カチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
<Di-long-chain cationic surfactant>
The di-long-chain cationic surfactant can be used without particular limitation, but the di-long-chain cationic surfactant represented by the following general formula (4) or general formula (5), or general It is preferable to contain a neutralized product of a di-long chain type amine represented by the formulas (4) to (6). In particular, it is preferable to contain a dilong chain cationic surfactant represented by the general formula (4).
一般式（４）において、Ｒ9〜Ｒ10の基は同一でも異なっていても良く、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基若しくは−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）n−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、ｎは2〜3の数である）で表される基又はベンジル基を表す。Ｒ9〜Ｒ10の基の少なくとも１つが水素原子の場合、一般式（４）はアミンの中和物を表す。このうち、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基が好ましい。特に、メチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。Ｒ11〜Ｒ12の基は同一でも異なっていても良く、炭素数10〜26のアルキル基又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断若しくは−ＯＨ等の官能基で置換されていても良い。このうち、炭素数14〜20のアルキル基、アルケニル基が好ましく、分断の有無および分断する官能基の構造は限定されない。Ｘはハロゲン原子又はモノアルキル硫酸基である。例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル硫酸基、エチル硫酸基、水酸基等が挙げられる。このうち、ハロゲン原子、メチル硫酸基が好ましく、特に、塩素原子又はメチル硫酸基が好ましい。 In the general formula (4), the groups R9 to R10 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or — (CH 2 —CH ( Y) —O) n —H (wherein Y is a hydrogen atom or CH 3 and n is a number of 2 to 3) or a benzyl group. When at least one of the groups R9 to R10 is a hydrogen atom, the general formula (4) represents a neutralized product of amine. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable. In particular, a methyl group or a hydroxyethyl group is preferable. The groups represented by R11 to R12 may be the same or different, and may be an alkyl group or alkenyl group having 10 to 26 carbon atoms, and may be unsubstituted, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO. It may be divided by a functional group such as-or -OCO- or substituted with a functional group such as -OH. Among these, an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms and an alkenyl group are preferable, and the structure of the functional group to be divided or not is not limited. X is a halogen atom or a monoalkyl sulfate group. Examples thereof include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom, methyl sulfate group, ethyl sulfate group and hydroxyl group. Among these, a halogen atom and a methyl sulfate group are preferable, and a chlorine atom or a methyl sulfate group is particularly preferable.
一般式（５）において、Ｒ13〜Ｒ15の基は、同一でも異なっていても良く、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基若しくは−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）n−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、ｎは2〜3の数である）で表される基又はベンジル基を表す。このうち、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基が好ましい。Ｒ16〜Ｒ17の基は同一でも異なっていても良く、炭素数10〜26のアルキル基又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断若しくは−ＯＨ等の官能基で置換されていても良い。このうち、炭素数14〜20のアルキル基、アルケニル基が好ましく、分断の有無および分断する官能基の構造は限定されない。Ｘは、一般式（４）と同一の意味を有する。
一般式（６）において、Ｒ18〜Ｒ19の基は、炭素数10〜26のアルキル基又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断若しくは−ＯＨ等の官能基で置換されていても良い。このうち、炭素数14〜20のアルキル基、アルケニル基が好ましく、分断の有無および分断する官能基の構造は限定されない。
In the general formula (5), the groups R13 to R15 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or — (CH 2 —CH (Y) —O) n —H (wherein Y is a hydrogen atom or CH 3 and n is a number of 2 to 3) or a benzyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable. The groups of R16 to R17 may be the same or different and are an alkyl group or an alkenyl group having 10 to 26 carbon atoms, and may be unsubstituted, -O-, -CONH, -NHCO-, -COO- , -OCO- or the like, or may be divided or substituted with a functional group such as -OH. Among these, an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms and an alkenyl group are preferable, and the structure of the functional group to be divided or not is not limited. X has the same meaning as in general formula (4).
In the general formula (6), the groups R18 to R19 are an alkyl group or an alkenyl group having 10 to 26 carbon atoms, and even if they are not substituted, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO It may be divided by a functional group such as-or -OCO- or substituted with a functional group such as -OH. Among these, an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms and an alkenyl group are preferable, and the structure of the functional group to be divided or not is not limited.
上記一般式（４）〜（６）中の長鎖炭素部位は一般的な油脂から誘導される脂肪酸の残基である。油脂としては例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シナアット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂が挙げられる。これらの油脂を硬化、変性、精製等を行ってもよく、２種以上の油脂を混合しても良い。 The long chain carbon sites in the above general formulas (4) to (6) are residues of fatty acids derived from general fats and oils. Examples of oils and fats include linseed oil, eno oil, jute oil, olive oil, cacao oil, kapok oil, white mustard oil, sesame oil, rice bran oil, safflower oil, cinnaat oil, cinnakiri oil, soybean oil, tea seed oil, camellia oil , Corn oil, rapeseed oil, palm oil, palm kernel oil, castor oil, sunflower oil, cottonseed oil, coconut oil, tree wax, peanut oil, horse fat, beef tallow, beef leg fat, beef tallow, pork fat, goat fat, sheep fat Animal fats such as milk fat, fish oil, whale oil and the like. These fats and oils may be cured, modified, purified, etc., and two or more kinds of fats and oils may be mixed.
上記一般式（４）、一般式（５）で表されるジ長鎖型カチオン性界面活性剤の具体例としては、Ｎ−，Ｎ−ジオクチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−ジヘキサデシル−Ｎ−，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−ジ牛脂−Ｎ−，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−ジヤシ油−Ｎ−，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−ジオクタデシル−Ｎ−，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−パルミオイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−パームオイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、１−，２−ジタローイルオキシ−３−トリメチルアンモニウムプロパンクロリドなどを挙げることができる。このうち、Ｎ−，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−パルミオイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−リノーレイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−パームオイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートが好ましい。 Specific examples of the di-long-chain cationic surfactant represented by the general formula (4) and the general formula (5) include N-, N-dioctyl-N-, N-dimethylammonium chloride, N-, N-didodecyl-N-, N-dimethylammonium chloride, N-, N-dihexadecyl-N-, N-dimethylammonium chloride, N-, N-ditallow-N-, N-dimethylammonium chloride, N-, N -Coconut oil-N-, N-dimethylammonium chloride, N-, N-dioctadecyl-N-, N-dimethylammonium chloride, N-, N-distearoyloxyethyl-N-, N-dimethylammonium chloride, N -, N-dioleoyloxyethyl-N-, N-dimethylammonium chloride, N-, N-distearoyloxyethyl-N-methyl-N (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate, N-, N-dioleoyloxyethyl-N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate, N-, N-palmioyloxyethyl-N-methyl -N- (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate, N-, N-palmoiloxyethyl-N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate, 1-, 2-ditaloyloxy-3 -Trimethyl ammonium propane chloride etc. can be mentioned. Of these, N-, N-distearoyloxyethyl-N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate, N-, N-dioleoyloxyethyl-N-methyl-N- (2-hydroxy Ethyl) ammonium methylsulfate, N-, N-palmioyloxyethyl-N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium methylsulfate, N-, N-linoleyloxyethyl-N-methyl-N- (2 -Hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate, N-, N-palm oil oxyethyl-N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate are preferred.
上記一般式（４）及び一般式（５）のジ長鎖型カチオン性界面活性剤がアミンの中和物及び一般式（６）がジ長鎖型イミダゾリン塩の場合、その中和は通常の酸を用いることができる。上記酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、アクリル酸等の有機酸等が挙げられる。
上記一般式（４）及び一般式（５）のジ長鎖型アミンの中和物としては、例えば、ジステアリルメチルアミン塩酸塩、ジオレイルメチルアミン塩酸塩、ジステアリルメチルアミン硫酸塩、Ｎ−，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン塩酸塩、Ｎ−，Ｎ−ジオレオイルオキシエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン硫酸塩、１，２−ココイルオキシ-３-ジメチルアミン塩酸塩、Ｎ-（３-オクタデカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（2−オクタデカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン塩酸塩などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式（６）のジ長鎖型イミダゾリン塩の具体例としては、１，２−ステアロイルオキシエチルイミダゾリン塩酸塩、１，２−ステアロイルオキシエチルイミダゾリン塩酸塩、１，２−ステアロイルオキシエチルイミダゾリン塩酸塩などが挙げられる。
ジ長鎖型カチオン性界面活性剤は、膜形成成分の全量を基準にして、30〜70質量％、好ましくは40〜60質量％、より好ましくは45〜55質量％で使用するのが好ましい。30質量％未満の場合、ベシクルを形成しないことがある。
When the di-long-chain cationic surfactants of the above general formulas (4) and (5) are neutralized amines and the general formula (6) is a di-long-chain imidazoline salt, the neutralization is normal. An acid can be used. Specific examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as benzoic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, and acrylic acid.
Examples of the neutralized product of the di long chain amines of the above general formula (4) and general formula (5) include distearyl methylamine hydrochloride, dioleyl methylamine hydrochloride, distearyl methylamine sulfate, N- , N-distearoyloxyethyl-N- (2-hydroxyethyl) amine hydrochloride, N-, N-dioleoyloxyethyl-N- (2-hydroxyethyl) amine sulfate, 1,2-cocoyloxy- And 3-dimethylamine hydrochloride, N- (3-octadecanoylaminopropyl) -N- (2-octadecanoyloxyethyl-N-methylamine hydrochloride, and the like. A combination of more than one species can be used.
Specific examples of the di-long chain type imidazoline salt of the general formula (6) include 1,2-stearoyloxyethyl imidazoline hydrochloride, 1,2-stearoyloxyethyl imidazoline hydrochloride, 1,2-stearoyloxyethyl imidazoline hydrochloride. Examples include salt.
The di long-chain cationic surfactant is preferably used in an amount of 30 to 70% by mass, preferably 40 to 60% by mass, more preferably 45 to 55% by mass, based on the total amount of the film-forming component. If it is less than 30% by mass, vesicles may not be formed.
＜トリ長鎖型カチオン性界面活性剤＞
トリ長鎖型カチオン性界面活性剤としては、特に制限なく使用することができるが、下記一般式（７）で表されるトリ長鎖型カチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
<Tri-long-chain cationic surfactant>
The tri long-chain cationic surfactant can be used without any particular limitation, but preferably contains a tri long-chain cationic surfactant represented by the following general formula (7).
一般式（７）において、Ｒ20の基が水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基若しくは−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）n−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ3であり、ｎは2〜3の数である）で表される基又はベンジル基を表す。Ｒ20の基が水素原子の場合、一般式（７）はアミンの中和物を表す。このうち、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基が好ましい。特に、メチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。Ｒ21〜Ｒ23の基は、炭素数10〜26のアルキル基又はアルケニル基であり、更に無置換であっても、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−等の官能基で分断若しくは−ＯＨ等の官能基で置換されていても良い。このうち、炭素数14〜20のアルキル基、アルケニル基が好ましく、分断の有無および分断する官能基の構造は限定されない。Ｘはハロゲン原子又はモノアルキル硫酸基である。例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル硫酸基、エチル硫酸基、水酸基等が挙げられる。このうち、ハロゲン原子、メチル硫酸基が好ましく、特に、塩素原子又はメチル硫酸基が好ましい。 In the general formula (7), the group represented by R20 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or — (CH 2 —CH (Y) —O) n —H (formula Y represents a hydrogen atom or CH 3 , and n is a number of 2 to 3) or a benzyl group. When R20 is a hydrogen atom, the general formula (7) represents a neutralized amine. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable. In particular, a methyl group or a hydroxyethyl group is preferable. The groups R21 to R23 are alkyl or alkenyl groups having 10 to 26 carbon atoms, and even if they are not substituted, such as —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, etc. It may be divided by a functional group or substituted with a functional group such as —OH. Among these, an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms and an alkenyl group are preferable, and the structure of the functional group to be divided or not is not limited. X is a halogen atom or a monoalkyl sulfate group. Examples thereof include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom, methyl sulfate group, ethyl sulfate group and hydroxyl group. Among these, a halogen atom and a methyl sulfate group are preferable, and a chlorine atom or a methyl sulfate group is particularly preferable.
上記一般式（７）中の長鎖炭素部位は一般的な油脂から誘導される脂肪酸の残基である。油脂としては例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シナアット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂が挙げられる。これらの油脂を硬化、変性、精製等を行ってもよく、２種以上の油脂を混合しても良い。 The long chain carbon site in the general formula (7) is a residue of a fatty acid derived from a general oil. Examples of oils and fats include linseed oil, eno oil, jute oil, olive oil, cacao oil, kapok oil, white mustard oil, sesame oil, rice bran oil, safflower oil, cinnaat oil, cinnakiri oil, soybean oil, tea seed oil, camellia oil , Corn oil, rapeseed oil, palm oil, palm kernel oil, castor oil, sunflower oil, cottonseed oil, coconut oil, tree wax, peanut oil, horse fat, beef tallow, beef leg fat, beef tallow, pork fat, goat fat, sheep fat Animal fats such as milk fat, fish oil, whale oil and the like. These fats and oils may be cured, modified, purified, etc., and two or more kinds of fats and oils may be mixed.
上記一般式（７）のトリ長鎖型カチオン性界面活性剤の具体例としては、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリドデシル−Ｎ−メチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリヘキサデシル−Ｎ−メチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリ牛脂−Ｎ−メチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリヤシ油−Ｎ−メチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリデシル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリデシル−Ｎ−メチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリオレオイルオキシ−Ｎ−メチルアンモニウムクロリド、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリオレオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリオレオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリリノーレイルオキシエチル−Ｎ−メチル−アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリパルミオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリパ−ムオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェートなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリオレオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリリノーレイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリパルミオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリパ−ムオイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェートが好ましい。 Specific examples of the tri long-chain cationic surfactant represented by the general formula (7) include N-, N-, N-trioctylmethylammonium chloride, N-, N-, N-tridodecyl-N-methylammonium. Chloride, N-, N-, N-trihexadecyl-N-methylammonium chloride, N-, N-, N-tri beef tallow-N-methylammonium chloride, N-, N-, N-tricoconut oil-N- Methylammonium chloride, N-, N-, N-tridecyl-N-benzylammonium chloride, N-, N-, N-tridecyl-N-methylammonium chloride, N-, N-, N-trioleoyloxy-N- Methylammonium chloride, N-, N-, N-tristearoyloxyethyl-N-methylammonium methylsulfate, N-, N-, N-to Stearoyloxyethyl-N-methylammonium methylsulfate, N-, N-, N-trioleoyloxyethyl-N-methylammonium methylsulfate, N-, N-, N-trioleoyloxyethyl-N-methylammonium methylsulfate N-, N-, N-trilinoleyloxyethyl-N-methyl-ammonium methyl sulfate, N-, N-, N-tripalmyoyloxyethyl-N-methylammonium methyl sulfate, N-, N-, N-tripam oil oxyethyl-N-methylammonium methyl sulfate etc. are mentioned, These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types. In particular, N-, N-, N-tristearoyloxyethyl-N-methylammonium methyl sulfate, N-, N-, N-trioleoyloxyethyl-N-methylammonium methyl sulfate, N-, N-, N- Trilinoleyloxyethyl-N-methylammonium methylsulfate, N-, N-, N-tripalmyoyloxyethyl-N-methylammonium methylsulfate, N-, N-, N-tripalmyloxyethyl-N -Methylammonium methyl sulfate is preferred.
上記一般式（７）トリ長鎖型カチオン性界面活性剤がアミンの中和物の場合、その中和は通常の酸を用いることができる。上記酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、アクリル酸等の有機酸等が挙げられる。
上記一般式（７）のトリ長鎖型アミンの中和物としては、例えば、トリステアリルアミン塩酸塩、トリオレイルアミン塩酸塩、トリステアリルアミン硫酸塩、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリステアロイルオキシエチルアミン塩酸塩、Ｎ−，Ｎ−，Ｎ−トリオレオイルオキシエチルアミン硫酸塩、などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
トリ長鎖型カチオン性界面活性剤は、膜形成成分の全量を基準にして、0〜30質量％、好ましくは10〜25質量％で使用する。
When the above general formula (7) tri-long-chain cationic surfactant is a neutralized amine, a neutral acid can be used for neutralization. Specific examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as benzoic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, and acrylic acid.
Examples of the neutralized product of the tri long chain amine of the general formula (7) include tristearylamine hydrochloride, trioleylamine hydrochloride, tristearylamine sulfate, N-, N-, N-tristearoyloxyethylamine hydrochloride. , N-, N-, N-trioleoyloxyethylamine sulfate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The tri long-chain cationic surfactant is used in an amount of 0 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass, based on the total amount of the film-forming component.
＜その他の成分＞
本発明のベシクル水分散液では、上記カチオン性界面活性剤混合物による膜形成を容易にするため、膜形成成分と共にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールやエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールなどの有機溶剤、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤等の各種乳化剤などの添加剤を通常の使用量で配合することも出来る。
本発明において使用できるノニオン性界面活性剤の具体例としては、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥ（15）グリセリル、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（20）ソルビタン、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（20）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（20）ソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥ（20）ソルビタン、テトラオレイン酸ＰＯＥ（40）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（60）ソルビット、ＰＯＥ（20）ひまし油、ＰＯＥ（40）ひまし油、ＰＯＥ（20）硬化ひまし油、ＰＯＥ（40）硬化ひまし油、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（25ＥＯ）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（40ＥＯ）、ＰＯＥ（20）セチルエーテル、ＰＯＥ（40）セチルエーテル、ＰＯＥ（20）オレイルエーテル、ＰＯＥ（20）イソデシルエーテル、ＰＯＥ（60）イソヘキサデシルエーテル、ＰＯＥ（45）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（20）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（25）オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ（20）ＰＯＰ（4）セチルエーテル、ＰＯＥ（7.5）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（15）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（15）ステアリルアミン、ＰＯＥ（15）ステアリン酸アミドなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、ＰＯＥ（45）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（60）イソヘキサデシルエーテル、テトラオレイン酸ＰＯＥ（60）ソルビットが好ましい。
上記ノニオン性界面活性剤のベシクル水分散液中の配合量は、0.1〜10重量％、好ましくは0.3〜5重量％、より好ましくは0.5〜5重量％であるのが好ましい。
<Other ingredients>
In the vesicle aqueous dispersion of the present invention, in order to facilitate film formation by the cationic surfactant mixture, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin and lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol are used together with the film forming component. Normal amounts of additives such as organic solvents, fatty acids such as stearic acid, oleic acid, etc. and various emulsifiers such as nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester Can also be blended.
Specific examples of the nonionic surfactant that can be used in the present invention include hexaglyceryl monolaurate, decaglyceryl monolaurate, decaglyceryl monostearate, decaglyceryl monoisostearate, decaglyceryl diisostearate, POE monooleate (15) Glyceryl, monoisostearic acid POE (20) sorbitan, mono coconut oil fatty acid POE (20) sorbitan, monooleic acid POE (20) sorbitan, trioleic acid POE (20) sorbitan, tetraoleic acid POE (40) sorbit, tetraoleic acid POE (60) Sorbit, POE (20) castor oil, POE (40) castor oil, POE (20) hydrogenated castor oil, POE (40) hydrogenated castor oil, polyethylene glycol monostearate (25EO), polyethylene monostearate Glycol (40EO), POE (20) cetyl ether, POE (40) cetyl ether, POE (20) oleyl ether, POE (20) isodecyl ether, POE (60) isohexadecyl ether, POE (45) isotri Decyl ether, POE (20) behenyl ether, POE (25) octyldodecyl ether, POE (20) POP (4) cetyl ether, POE (7.5) nonyl phenyl ether, POE (15) nonyl phenyl ether, POE (15) stearyl An amine, POE (15) stearamide, etc. are mentioned, These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, POE (45) isotridecyl ether, POE (60) isohexadecyl ether, and tetraoleic acid POE (60) sorbit are preferable.
The blending amount of the nonionic surfactant in the aqueous vesicle dispersion is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
膜形成成分を分散させる水相には水の他に乳化剤、分散安定剤、低温安定化剤、無機塩類、色素及びその他の各種水溶性有効成分の混合物を用いることができる。具体的には、乳化剤としてポリオキシエチレノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレアルキルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコール等のノニオン性界面活性剤など、分散安定剤としてポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマーなど、低温安定化剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど、無機塩類として塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの塩酸塩、硫酸ナトリウム塩等の硫酸塩など、色素としてアシッドレッド138、アシッドブルー9、アシッドイエロー141、リアクティブブルー、その他の水溶性有効成分としてイソチアゾロンなどの抗菌剤、ヒドロキシエタンジホスホン酸などの酸化防止剤などが挙げられる。なお、上記水相成分の使用量は通常量とすることが出来る。
本発明の中で、膜形成成分として加水分解基を有するカチオン性界面活性剤を使用する場合、ベシクル水分散液のpHによっては、膜形成成分が保存中に加水分解を起こすことがあるため、通常、ベシクル水分散液のpHを加水分解基の安定化領域であるpH2〜5に酸性化合物で調製することが行われており、本発明の製法により得られるベシクル水分散液も上記pHに調整することが望ましい。この場合、酸性化合物としては、例えば塩酸、硫酸、クエン酸、リン酸等の水溶液が好適に使用される。酸性化合物は水相に添加してもよく、乳化後に添加してもよく、分割して添加しても構わない。
In addition to water, an emulsifier, a dispersion stabilizer, a low-temperature stabilizer, an inorganic salt, a pigment, and other various water-soluble active ingredients can be used for the aqueous phase in which the film-forming component is dispersed. Specifically, nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, and fatty acid polyethylene glycol as an emulsifier, Polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, carboxyvinyl polymer, etc. as dispersion stabilizers, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc. as low-temperature stabilizers, inorganic salts, hydrochlorides such as sodium chloride and calcium chloride, sulfates such as sodium sulfate Such as Acid Red 138, Acid Blue 9, Acid Yellow 141, Reactive Blue as the pigment, and antibacterial agents such as isothiazolone as other water-soluble active ingredients, etc. And antioxidants such as hydroxyethanediphosphonic acid. In addition, the usage-amount of the said water phase component can be made into a normal amount.
In the present invention, when a cationic surfactant having a hydrolyzable group is used as a film-forming component, depending on the pH of the vesicle aqueous dispersion, the film-forming component may undergo hydrolysis during storage. Usually, the pH of the aqueous vesicle dispersion is adjusted with an acidic compound to a pH of 2 to 5, which is the stabilization region of the hydrolysis group, and the aqueous vesicle dispersion obtained by the production method of the present invention is also adjusted to the above pH. It is desirable to do. In this case, as the acidic compound, for example, an aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid, citric acid, phosphoric acid or the like is preferably used. The acidic compound may be added to the aqueous phase, may be added after emulsification, or may be added in divided portions.
本発明のベシクル水分散液に使用するカチオン性界面活性剤混合物及び必要により使用するノニオン性界面活性剤は、界面活性剤製造時に使用する水や有機溶媒を除去することなく使用することができる。この場合、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤からの持ち込みの水、溶剤があっても構わない。但し、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤と精製水若しくは有機溶媒の比率は、質量比で好ましくは10：1〜1：1、より好ましくは8：1〜3：1である。水の量がこのような範囲であれば、膜形成成分がゲル化増粘することなく、容易に乳化できるので好ましい。溶剤の量がこのような範囲であれば、容易に乳化及び粒子化することができ、得られるベシクル水分散液の安定性も良好な範囲であるので好ましい。
カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤からの持ち込みの有機溶媒の具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、1，3−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。
The cationic surfactant mixture used in the vesicle water dispersion of the present invention and the nonionic surfactant used as necessary can be used without removing water or an organic solvent used in the production of the surfactant. In this case, there may be water or a solvent brought in from the cationic surfactant or nonionic surfactant. However, the ratio of the cationic surfactant, nonionic surfactant and purified water or organic solvent is preferably 10: 1 to 1: 1, more preferably 8: 1 to 3: 1 in terms of mass ratio. If the amount of water is within such a range, the film-forming component can be easily emulsified without gelation and thickening, which is preferable. If the amount of the solvent is in such a range, it can be easily emulsified and granulated, and the stability of the resulting vesicle aqueous dispersion is also in a favorable range, which is preferable.
Specific examples of organic solvents brought in from cationic surfactants and nonionic surfactants include lower alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol and propyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, Examples thereof include polyhydric alcohols such as propylene glycol.
本発明のベシクル水分散液中の膜形成成分の濃度は、20〜40質量％、好ましくは25〜40質量％である。40質量％を超えると、粘度が高くハンドリング性が悪くなる場合があり、20質量％未満のとき高濃度化することで得られるメリットが失われる場合がある。
本発明のベシクル水分散液の良好なハンドリング性が得られる粘度は、25℃において3000mPa・s以下、好ましくは10mPa・s以上であり、より好ましくは10mPa・s以上2000mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以上1000mPa・s以下である。
本発明のベシクル水分散液中のベシクルの平均粒子径は0.3〜10μm、好ましくは0.3〜5μm、より好ましくは0.4〜3μm、さらに好ましくは0.5〜2μmである。平均粒子径がこのような範囲にあると、ベシクルの保存安定性の点で好ましい。
本発明のベシクル水分散液は、このベシクル水分散液のみで製品化することも可能であり、さらに他の製品にこのベシクル水分散液を原料として配合することもできる。したがって、これらのベシクル水分散液は、衣料用仕上げ剤や化粧料、洗浄剤などとしてそのまま使用することもでき、またこれらの原料として他の原料を混ぜて使用することもできる。
The concentration of the film-forming component in the vesicle water dispersion of the present invention is 20 to 40% by mass, preferably 25 to 40% by mass. If it exceeds 40% by mass, the viscosity may be high and handling properties may be deteriorated. If it is less than 20% by mass, the merit obtained by increasing the concentration may be lost.
The viscosity at which good handling properties of the vesicle aqueous dispersion of the present invention can be obtained is 3000 mPa · s or less, preferably 10 mPa · s or more, more preferably 10 mPa · s or more and 2000 mPa · s or less, more preferably 25 ° C. 10 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less.
The average particle size of vesicles in the aqueous vesicle dispersion of the present invention is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 5 μm, more preferably 0.4 to 3 μm, and still more preferably 0.5 to 2 μm. When the average particle diameter is in such a range, it is preferable from the viewpoint of storage stability of the vesicle.
The vesicle water dispersion of the present invention can be made into a product only with this vesicle water dispersion, and the vesicle water dispersion can also be blended with other products as a raw material. Therefore, these vesicle water dispersions can be used as they are as finishing agents for clothes, cosmetics, cleaning agents, and the like, and other raw materials can be mixed and used as these raw materials.
本発明のベシクル水分散液を製造する手段は特に制限されないが、（1）上記膜形成成分に水相の一部を添加して膜形成成分の相転移温度以上の温度下において液晶を形成させる工程と、（2）該液晶に水相の残量を添加し、液晶と水相とを混合して液晶を分散させてベシクル水分散液を得る工程により製造する方法が好適である。
＜工程（1）＞
膜形成成分に添加する水相の量は特に限定されないが、マルチラメラ構造を有する液晶形成の観点から、膜形成成分の全量を基準にして、0.7〜3倍量であるのが好ましく、1〜2.3倍量であるのがより好ましい。
液晶を形成させる温度は、膜形成成分の相転移温度より2〜20℃高いのが好ましく、相転移温度より5〜15℃高いのが好ましい。相転移温度より2℃高い温度未満の温度では、膜形成成分が固化する恐れがあり、相転移温度より20℃高い温度より高い温度では、低級アルコール使用時に該低級アルコールが揮発することがある。膜形成成分の相転移温度は示差走査熱量計により測定することができる。
液晶中の膜形成成分濃度は、好ましくは25〜60質量％、より好ましくは30〜50質量％である。25質量％未満のとき又は60質量％を超えると、マルチラメラ構造を有する液晶が形成されないことがある。
The means for producing the vesicle aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, but (1) a part of the aqueous phase is added to the film forming component to form a liquid crystal at a temperature equal to or higher than the phase transition temperature of the film forming component. A method of producing a vesicle water dispersion by adding a remaining amount of the aqueous phase to the liquid crystal and mixing the liquid crystal and the aqueous phase to disperse the liquid crystal is preferable.
<Process (1)>
The amount of the aqueous phase added to the film-forming component is not particularly limited, but from the viewpoint of forming a liquid crystal having a multilamella structure, the amount is preferably 0.7 to 3 times based on the total amount of the film-forming component. It is more preferable that the amount is 2.3 times.
The temperature for forming the liquid crystal is preferably 2 to 20 ° C. higher than the phase transition temperature of the film forming component, and preferably 5 to 15 ° C. higher than the phase transition temperature. If the temperature is lower than 2 ° C. above the phase transition temperature, the film-forming component may be solidified. If the temperature is higher than 20 ° C. above the phase transition temperature, the lower alcohol may volatilize when the lower alcohol is used. The phase transition temperature of the film-forming component can be measured with a differential scanning calorimeter.
The film forming component concentration in the liquid crystal is preferably 25 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass. When the amount is less than 25% by mass or exceeds 60% by mass, a liquid crystal having a multilamella structure may not be formed.
液晶を形成させるには、膜形成成分と水相とを攪拌することにより行うことができる。＜撹拌装置＞
通常は乳化分散にホモミキサー、ウルトラミキサー、フィルミックス、マイルダー、クレアミックスなどの高剪断の乳化装置が使われるが、本発明においては、プロペラ羽根やパドル羽根などの一般的な低剪断の攪拌装置を用いることができる。低剪断とは、通常の攪拌操作で用いられるプロペラ羽根やパドル羽根による攪拌剪断下のレベルである。剪断力は通常固定された壁と移動していると壁との間に生ずるずり速度のことであるが、攪拌槽を考えると槽璧を固定壁、攪拌羽の先端を移動壁とみなして以下の数式によって定義される。
ずり速度γ＝2π×n×ｄ/（D-d） 単位[1/s]
(但し、nは羽根回転数[rps]、dは羽根径[m]、Dは攪拌槽径[m]である。)
The liquid crystal can be formed by stirring the film forming component and the aqueous phase. <Agitator>
Normally, high shear emulsifiers such as homomixers, ultramixers, fill mixes, milders, and claire mixes are used for emulsification dispersion. In the present invention, general low shear stirring devices such as propeller blades and paddle blades are used. Can be used. The low shear is a level under stirring shear by a propeller blade or a paddle blade used in a normal stirring operation. Shearing force is the shear speed that normally occurs between a fixed wall and a moving wall, but considering the stirring tank, the tank wall is regarded as a fixed wall and the tip of the stirring blade is regarded as a moving wall. Defined by the formula
Shear rate γ = 2π × n × d / (Dd) Unit [1 / s]
(Where n is the blade rotation speed [rps], d is the blade diameter [m], and D is the stirring tank diameter [m].)
プロペラ羽根やパドル羽根を設置した攪拌層を用いる場合には、邪魔板を設置して混合力を高めても構わない。
ずり速度は、好ましくは10[1/s]〜80[1/s]、より好ましくは20[1/s]〜80[1/s]、さらに好ましくは30[1/s]〜80[1/s]である。80[1/s]を超えると、装置負荷が大きくなることがあるので好ましくない。10[1/s]未満であると、均一に混合できないことがある点で好ましくない。
本発明は、このような混練工程によって、膜形成成分と水相の一部とからなる混合液から液晶を形成するものであるが、液晶を形成したことの確認は、偏光顕微鏡によりマルチラメラ構造を有する液晶の存在を示す十字ニコル像の有無を観察することにより行うことができる。
In the case of using a stirring layer provided with propeller blades or paddle blades, a baffle plate may be installed to increase the mixing force.
The shear rate is preferably 10 [1 / s] to 80 [1 / s], more preferably 20 [1 / s] to 80 [1 / s], and even more preferably 30 [1 / s] to 80 [1]. / s]. If it exceeds 80 [1 / s], the apparatus load may increase, which is not preferable. If it is less than 10 [1 / s], it may not be possible to mix uniformly.
In the present invention, the liquid crystal is formed from the mixed liquid composed of the film-forming component and a part of the aqueous phase by such a kneading step. The confirmation that the liquid crystal is formed is confirmed by a polarizing microscope using a multilamella structure. This can be done by observing the presence or absence of a crossed Nicol image indicating the presence of a liquid crystal having a.
＜工程（2）＞
得られた液晶に残りの水相を添加する場合、該水相を、液晶形成時の水相の温度と同じ温度に設定するのが好ましい。
液晶と水相とを混合するには、工程（1）で使用した攪拌装置と同じものを使用することができる。ずり速度は、工程（1）におけるずり速度と同じでも異なっていても良いが、好ましくは10[1/s]〜300[1/s]、より好ましくは20[1/s]〜280[1/s]、さらに好ましくは30[1/s]〜250[1/s]である。300[1/s]を超えると、装置負荷が大きくなることがあるので好ましくない。10[1/s]未満であると、液晶を均一に分散できないことがある。
<Process (2)>
When the remaining aqueous phase is added to the obtained liquid crystal, the aqueous phase is preferably set to the same temperature as the temperature of the aqueous phase at the time of liquid crystal formation.
In order to mix the liquid crystal and the aqueous phase, the same stirrer used in step (1) can be used. The shear rate may be the same as or different from the shear rate in step (1), but is preferably 10 [1 / s] to 300 [1 / s], more preferably 20 [1 / s] to 280 [1]. / s], more preferably 30 [1 / s] to 250 [1 / s]. If it exceeds 300 [1 / s], the apparatus load may increase, which is not preferable. If it is less than 10 [1 / s], the liquid crystal may not be uniformly dispersed.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、表中の％は質量％を意味する。
＜膜形成成分＞
膜形成成分として表１に示すカチオン性界面活性剤の混合物を用意した。ジ長鎖型カチオン性界面活性剤に対するモノ長鎖型カチオン性界面活性剤の質量比は成分aが0.51、成分bが0.64、成分cが0.17である。
膜形成成分の相転移温度は成分a、bはエタノールで85%に希釈し、成分cはエタノールで75% に希釈した後、示差熱走査熱量計(TAS200、(株)リガク製)を用いて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition,% in a table | surface means the mass%.
<Film forming component>
As a film forming component, a mixture of cationic surfactants shown in Table 1 was prepared. The mass ratio of the mono long-chain cationic surfactant to the di-long-chain cationic surfactant is 0.51 for component a, 0.64 for component b, and 0.17 for component c.
The phase transition temperatures of the film-forming components were components a and b diluted to 85% with ethanol, component c was diluted to 75% with ethanol, and then a differential thermal scanning calorimeter (TAS200, manufactured by Rigaku Corporation) was used. It was measured.
[実施例1]
エタノールで85%に希釈した成分a (58.8g)と、水相(精製水(132.6g)と精製水で75％に希釈したノニオン性界面活性剤(2.7g)水溶液を混合) を予め50℃に加温した。膜形成成分全量を500mＬビーカー(撹拌槽径Ｄ:85mm)に仕込み、水相の一部(87.9g)をバッチ式のパドルミキサーで撹拌しながら添加し、50℃で2分間混練して液晶を形成した。
ここで形成された液晶に、予め50℃に加熱しておいた残りの水相(47.4g)及び、17%塩化カルシウム水溶液(5.9g)を添加し均一になるまで3分間程度混合して、液晶を分散させ、ベシクルの水性分散液を得た。この時のパドルミキサーの撹拌条件は4枚傾斜羽根パドル2段組(羽根径ｄ:60mm、ｄ/Ｄ:0.71、羽根幅：10mm、傾斜角：45度)を羽根からの吐出流が撹拌槽底に向かうように回転させ、液晶形成時のずり速度を73[1/s]、液晶分散時のずり速度を160[1/s]とした。
[Example 1]
Component a (58.8 g) diluted to 85% with ethanol and aqueous phase (mixed with purified water (132.6 g) and nonionic surfactant (2.7 g) aqueous solution diluted to 75% with purified water) in advance at 50 ° C Warmed to. The total amount of the film-forming components is charged into a 500 mL beaker (stirring vessel diameter D: 85 mm), a part of the aqueous phase (87.9 g) is added while stirring with a batch-type paddle mixer, and the liquid crystal is kneaded at 50 ° C for 2 minutes. Formed.
To the liquid crystal formed here, the remaining aqueous phase (47.4 g) previously heated to 50 ° C. and 17% calcium chloride aqueous solution (5.9 g) were added and mixed for about 3 minutes until uniform, Liquid crystal was dispersed to obtain an aqueous dispersion of vesicles. The stirring condition of the paddle mixer at this time is a four-stage inclined blade paddle two-stage set (blade diameter d: 60 mm, d / D: 0.71, blade width: 10 mm, inclination angle: 45 degrees). Rotating toward the bottom, the shear rate during liquid crystal formation was 73 [1 / s], and the shear rate during liquid crystal dispersion was 160 [1 / s].
[実施例2]
実施例1と同様の方法で、膜形成成分を成分bに変更して、実施例2のベシクル水分散液を得た。
[実施例3]
実施例1と同様の方法で、液晶形成時の水相の重量を33.8g、液晶分散時の水相の重量を101.5gに、実施例3のベシクル水分散液を得た。
[実施例4]
実施例1と同様の方法で、膜形成成分の重量を70.6g、水相中の精製水の重量を120.8g、液晶形成時の水相の重量を98.8g、液晶分散時の水相の重量を24.7gに変更、撹拌装置をプロペラミキサーに、撹拌条件を3枚プロペラ羽根2段(羽根径d:57mm、ｄ/Ｄ:0.67、羽根幅22mm、傾斜角45度) を羽根からの吐出流が撹拌槽底に向かうように回転させ、液晶形成時のずり速度を64[1/s]に変更して実施例3のベシクル水分散液を得た。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, the film-forming component was changed to Component b to obtain a vesicle water dispersion of Example 2.
[Example 3]
In the same manner as in Example 1, the vesicle water dispersion of Example 3 was obtained by setting the weight of the aqueous phase at the time of liquid crystal formation to 33.8 g and the weight of the water phase at the time of liquid crystal dispersion to 101.5 g.
[Example 4]
In the same manner as in Example 1, the weight of the film-forming component was 70.6 g, the weight of purified water in the aqueous phase was 120.8 g, the weight of the aqueous phase during liquid crystal formation was 98.8 g, and the weight of the aqueous phase during liquid crystal dispersion Was changed to 24.7g, the stirring device was changed to a propeller mixer, the stirring conditions were 3 propeller blades (blade diameter d: 57mm, d / D: 0.67, blade width 22mm, inclination angle 45 degrees) discharge flow from the blades Was rotated toward the bottom of the stirring tank, and the shear rate during liquid crystal formation was changed to 64 [1 / s] to obtain a vesicle water dispersion of Example 3.
[実施例5]
実施例1と同様の方法で、膜形成成分の重量を82.4g、水相中の精製水の重量を109.1g、液晶形成時の水相の重量を100.6g、液晶分散時の水相の重量を11.2gに、液晶形成時のずり速度を36[1/s]に変更して、実施例4のベシクル水分散液を得た。
[実施例6]
実施例5と同様の方法で、液晶形成時のずり速度を15[1/s]に変更して、実施例7のベシクル水分散液を得た。
[Example 5]
In the same manner as in Example 1, the weight of the film-forming component was 82.4 g, the weight of purified water in the aqueous phase was 109.1 g, the weight of the aqueous phase during liquid crystal formation was 100.6 g, and the weight of the aqueous phase during liquid crystal dispersion Was changed to 11.2 g, and the shear rate during liquid crystal formation was changed to 36 [1 / s] to obtain a vesicle water dispersion of Example 4.
[Example 6]
In the same manner as in Example 5, the shear rate during liquid crystal formation was changed to 15 [1 / s] to obtain an aqueous vesicle dispersion of Example 7.
[比較例1]
実施例1と同様の方法で、膜形成成分の重量を117.7g、水相中の精製水の重量を73.8g、液晶形成時の水相の重量を76.5g、液晶分散時の水相の重量を0gに変更して、比較例1のベシクル水分散液を得た。
[比較例2]
実施例6と同様の方法で、液晶形成時の撹拌装置としてホモミキサー(T.K.ホモミクサーMARK II2.5型、プライミクス(株)製)を用い、液晶形成時、液晶分散時のずり速度を15000[1/s]に変更して、比較例2のベシクル水分散液を得た。
[比較例3]
実施例1と同様の方法で、膜形成成分をエタノールで75％に希釈した成分cに、膜形成成分の重量を93.3g、水相中の精製水の重量を98.1g、液晶形成時の水相の重量を90.7g、液晶分散時の水相の重量を10.1gに、液晶形成時のずり速度を73[1/s]に変更して、比較例3のベシクル水分散液を得た。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, the weight of the film-forming component was 117.7 g, the weight of purified water in the aqueous phase was 73.8 g, the weight of the aqueous phase during liquid crystal formation was 76.5 g, and the weight of the aqueous phase during liquid crystal dispersion Was changed to 0 g to obtain an aqueous vesicle dispersion of Comparative Example 1.
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 6, using a homomixer (TK homomixer MARK II2.5 type, manufactured by Primix Co., Ltd.) as a stirring device during liquid crystal formation, the shear rate during liquid crystal formation and liquid crystal dispersion was 15000 [1 / s] to obtain a vesicle water dispersion of Comparative Example 2.
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 1, the weight of the film-forming component was 93.3 g, the weight of the purified water in the aqueous phase was 98.1 g, The vesicle water dispersion of Comparative Example 3 was obtained by changing the weight of the phase to 90.7 g, the weight of the aqueous phase at the time of liquid crystal dispersion to 10.1 g, and the shear rate at the time of liquid crystal formation to 73 [1 / s].
得られたベシクル水分散液につき、以下の評価を行った。結果を表2に併記する。
＜ベシクルの確認方法＞
分散液を偏光顕微鏡を用いて直交偏光条件下において600倍で観察し、マルチラメラ構造を持つベシクルの存在を示す十字ニコル像が現れたか否かを調べ、以下の判定基準によって判定した。
＜判定基準＞
偏光レンズの有無で十字ニコルの見える割合が
◎：70％以上100％以下
○：40％以上70％未満
△：10％以上40％未満
×：0%以上10％未満
The following evaluation was performed about the obtained vesicle aqueous dispersion. The results are also shown in Table 2.
<Vesicle confirmation method>
The dispersion was observed with a polarizing microscope at 600 times under orthogonal polarization conditions to examine whether or not a crossed Nicol image indicating the presence of a vesicle having a multilamella structure appeared, and the determination was made according to the following criteria.
<Criteria>
The ratio of crossed Nicols with or without a polarizing lens is ◎: 70% to 100% ○: 40% to less than 70% △: 10% to less than 40% ×: 0% to less than 10%
＜ベシクル水分散液の粘度測定方法＞
調整したベシクル水分散液の25℃で1週間保存後の粘度を、BL型回転粘度計((株)東京計器製)を使用し25℃において回転数30回転/分、測定時間20秒、ロータは粘度1000mPa・s以下の場合にはNo.2ロータ、1000mPa・sを超える場合はNo.3ロータを用い測定した。
＜平均粒子径測定方法＞
粒度分布計（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ-920、(株)堀場製作所製）を用いて、調製したベシクル水分散液中のベシクルの体積平均粒子径を測定した。
<Method of measuring viscosity of vesicle aqueous dispersion>
The viscosity of the prepared vesicle aqueous dispersion after storage for 1 week at 25 ° C is measured using a BL-type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) at 25 ° C, with a rotation speed of 30 rotations / minute, measurement time of 20 seconds, and rotor Was measured using a No. 2 rotor when the viscosity was 1000 mPa · s or less, and a No. 3 rotor when the viscosity exceeded 1000 mPa · s.
<Average particle size measurement method>
Using a particle size distribution meter (laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), the volume average particle size of vesicles in the prepared vesicle aqueous dispersion was measured.
表２によれば、本発明（実施例1〜6）の場合、25℃保存1週間後の粘度は3000mPa・s以下でハンドリング性に優れた、マルチラメラからなるベシクル水分散液散が得られた。
それに対して、比較例1のようにベシクル水分散液中のカチオン性界面活性剤濃度を45％と高くした場合、比較例2のように、液晶形成時にホモミキサーを用い高剪断を付加した場合、比較例3のようにジ長鎖型カチオン性界面活性剤に対するモノ長鎖型カチオン性界面活性剤の質量比が0.17である膜形成成分を用いた場合には、粘度が3000mPa・sを超えハンドリング性が低下した。
According to Table 2, in the case of the present invention (Examples 1 to 6), a vesicle water dispersion consisting of multilamellas having a viscosity of 3000 mPa · s or less after 1 week of storage at 25 ° C. and excellent handleability was obtained. It was.
In contrast, when the cationic surfactant concentration in the vesicle aqueous dispersion was increased to 45% as in Comparative Example 1, when high shear was applied using a homomixer during liquid crystal formation as in Comparative Example 2. In the case of using a film-forming component having a mass ratio of the mono-long-chain cationic surfactant to the di-long-chain cationic surfactant as 0.17 as in Comparative Example 3, the viscosity exceeds 3000 mPa · s. The handling ability was reduced.
Claims (3)
（１）膜形成成分に水相の一部を添加して膜形成成分の相転移温度以上の温度において３０〜８０［１／ｓ］のずり速度γで混練することにより液晶を形成させる工程と、
（２）該液晶に水相の残量を添加し、該液晶と水相とを混練して液晶を分散させてベシクル水分散液を得る工程とを含み、
該ベシクルは平均粒子径が０．５〜２μｍのマルチラメラ構造を有し、ベシクル水分散液の全量を基準にして膜形成成分の総量の濃度が２０〜４０質量％であり、ベシクル水分散液の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であるベシクル水分散液である前記製造方法。 10 to 50% by mass of a mono long chain type cationic surfactant, 30 to 70% by mass of a di long chain type cationic surfactant, and 0 to 30% by mass of a tri long chain type cationic surfactant mixture a production method of the vesicle aqueous dispersion containing vesicles to the membrane-forming component,
(1) forming a liquid crystal by adding a part of the aqueous phase to the film forming component and kneading at a shear rate γ of 30 to 80 [1 / s] at a temperature equal to or higher than the phase transition temperature of the film forming component; ,
(2) adding the remaining amount of the aqueous phase to the liquid crystal, kneading the liquid crystal and the aqueous phase to disperse the liquid crystal to obtain a vesicle aqueous dispersion,
The vesicle has a multilamella structure having an average particle size of 0.5 to 2 μm, and the concentration of the total amount of film-forming components is 20 to 40% by mass based on the total amount of the vesicle water dispersion, The said manufacturing method which is a vesicle aqueous dispersion whose viscosity in 25 degreeC of a liquid is 10 mPa * s or more and 1000 mPa * s or less .
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