JP5098328B2

JP5098328B2 - オキセタン環含有化合物の保存方法及び当該方法によって得られる組成物

Info

Publication number: JP5098328B2
Application number: JP2006349308A
Authority: JP
Inventors: 正徳渡辺; 孝芳金子
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2026-12-26
Also published as: JP2007238599A

Description

本発明は、オキセタン環含有化合物（以下、オキセタン化合物と称する）を安定に保存する方法及び当該方法によって得られる組成物に関する。

オキセタン化合物は、ルイス酸やカチオン発生剤などの重合触媒により開環重合することが知られており、この開環重合性を利用して、コーティング剤、接着剤、封止剤、光造型用樹脂等の原料や中間体として利用されている。しかしながら、オキセタン化合物を長期間安定に保存することは困難であり、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは室温下で３ヶ月程度保存するとオリゴマー状の白濁物が生成することが知られている。

このため、塩基性化合物を添加して保存する方法（例えば、特許文献１及び２参照）や不活性ガス雰囲気下（更に遮光下）で保存する方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。しかし、前者の方法は、オキセタン化合物を開環重合する際に一般にカチオン重合触媒が用いられることから、塩基性化合物が重合を阻害する（オキセタン化合物の重合性を低下させる）点で好ましくなかった。また、後者の方法では、３ヶ月以上の保存になると塩基性化合物の添加が必要になって同様の問題が生じていた。
特開２０００−１８６０７９号公報特開２０００−３２７６７２号公報特開２０００−３２７６７３号公報

本発明は、白濁等を防止して品質を劣化させることなく、また、重合性を低下させることなく、オキセタン化合物を長期間にわたって安定に保存できる方法を提供することを課題とする。

本発明の課題は、以下の発明により解決される。
（１）オキセタン化合物にアルカリ金属の中性塩を添加して保存することを特徴とするオキセタン化合物の保存方法。
（２）アルカリ金属の中性塩がアルカリ金属水酸化物と強酸との塩である、前記（１）のオキセタン化合物の保存方法。
（３）強酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４のいずれかである、前記（２）のオキセタン化合物の保存方法。
（４）オキセタン化合物がオキセタン環の２位又は３位に置換基を有する化合物である、前記（１）〜（３）のいずれかのオキセタン化合物の保存方法。
（５）オキセタン化合物が３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである、前記（１）〜（３）のいずれかのオキセタン化合物の保存方法。
本発明の課題は、又、当該方法により安定化されたオキセタン環含有化合物を含む組成物によって解決される。

本発明により、白濁等を防止して品質を劣化させることなく、また、重合性を低下させることなく、オキセタン化合物を長期間にわたって安定に保存することができる。このため、開環重合性を利用するオキセタン化合物の用途（コーティング剤、接着剤、封止剤、光造型用樹脂等の原料や中間体等）を更に拡大することが可能になる。

本発明において、オキセタン化合物は、トリメチレンオキシド環（即ちオキセタン環）を含有する化合物であればよく、例えば、トリメチレンオキシド（即ちオキセタン）、２−アルキルオキセタン、２，２−ジアルキルオキセタン、２，３−ジアルキルオキセタン、３，３−ジアルキルオキセタン、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等）、３−アルキル−３−クロロメチルオキセタン、３−アルキル−３−アルコキシメチルオキセタン、ビス（３−アルキルオキセタン−３−イルメチル）エーテルなどが挙げられる。

これらオキセタン化合物では、オキセタン環の２位又は３位に置換基を有する化合物が好ましく、その中でも３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等）が更に好ましい。なお、前記オキセタン化合物において、アルキル基はシクロアルキル基を含み、その炭素数は１〜６であることが好ましく、置換基（水酸基、ハロゲン原子等）を更に有していてもよい。

前記オキセタン化合物の製造はどのような方法によっても差し支えないが、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９，３４５５（１９５７）記載の１，３−ジオール類とジアルキルカーボネートをエステル交換反応させて対応する環状カーボネートを生成させ、次いでこれを脱炭酸させて生成物（オキセタン化合物）を蒸留分離する方法により得ることができる。

本発明では、前記方法により得られるオキセタン化合物を好適に使用することができ、例えば、ガスクロマトグラフィー純度９０％以上、水分含量０．５重量％以下、ｐＨ４．０〜７．０、酸価０．５ｍｇＮａＯＨ／ｇ以下、更には、ガスクロマトグラフィー純度９５％以上、水分含量２０〜１０００重量ｐｐｍ、ｐＨ５．５〜６．５、酸価０．０１〜２ｍｇＮａＯＨ／ｇ、特に、ガスクロマトグラフィー純度９８％以上（中でも特に９８．０〜９９．９％）、水分含量２０〜２００重量ｐｐｍ、ｐＨ５．５〜６．５、酸価０．０１〜０．１ｍｇＮａＯＨ／ｇであるオキセタン化合物が使用できる。これら各物性の測定及び表示は特許文献２記載の方法と同様である。

本発明において、アルカリ金属の中性塩はアルカリ金属水酸化物と強酸との塩であることが好ましく、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが好ましく挙げられ、強酸としては、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４などが好ましく挙げられる。アルカリ金属の中性塩として、具体的には、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＮＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_４などが挙げられる。この中では、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ３、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＮＯ_３が好ましく、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＮＯ_３が特に好ましい。なお、これらのアルカリ金属の中性塩は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

アルカリ金属の中性塩の添加量は、オキセタン化合物に対して０．１重量ｐｐｍより多量であればよく、１〜１０００重量ｐｐｍ、更には１０〜１０００重量ｐｐｍの範囲であることが好ましいが、オキセタン化合物の重合性を損なうことがないため、必要であれば１０００重量ｐｐｍを超えても差し支えない。なお、アルカリ金属の中性塩は無水物であることが好ましく、必要であれば乾燥して添加することが好ましい。

アルカリ金属の中性塩の添加及びオキセタン化合物の保存は、アルカリ金属の中性塩をオキセタン化合物中（液中）に存在させてオキセタン化合物を保存できる限り特に制限されず、通常の保存容器及び混合方法により行うことができる。例えば、前述の方法でオキセタン化合物を製造する場合であれば、生成物を蒸留分離する際、アルカリ金属の中性塩を留出液タンク内に予め添加して留出液（オキセタン化合物）をそのままタンク内に保存する方法が挙げられる。また、生成物の蒸留分離後にアルカリ金属の中性塩を留出液タンク内及び／又は製品タンク内或いは他の保存容器内に添加してオキセタン化合物をこれら容器中で保存してもよい。このような添加及び保存に際しては、オキセタン化合物やアルカリ金属の中性塩が接触する容器或いは装置等を予め乾燥しておくことが好ましく、また、保存は、密閉状態又は外気の侵入が遮断された状態で行うことが好ましく、これに加えて遮光下又は不活性ガス下で行ってもよい。

当該方法によって安定化されたオキセタン環含有化合物を含む組成物を得ることができる。この組成物は、オキセタン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物に対して１〜１０００質量ｐｐｍのアルカリ金属の中性塩からなる組成物であることが好ましい。なお、当該組成物は、長時間放置した後であっても、品質や重合性を損なわせるものではない。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の操作は特に記載しない限り常圧下で行い、オキセタン化合物の製造、物性測定（透光率、酸価、水分含量、ｐＨ）、ガスクロマトグラフィー分析は特許文献２記載の方法に従って行った。

また、オキセタン化合物の重合性は、次のようにして測定した。
即ち、オキセタン化合物１０ｇに硬化開始剤（カチオン発生剤）としてＳＩ１００（５０％溶液；三新化学製）０．０２５ｇを加え、これをＢ型粘度計（ＤＩＧＩＴＡＬＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＤＶ−II；ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）にセットし、同粘度計を温度コントローラー（ＭＯＤＥＬ７４Ｒ；ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）により７０℃に設定して、タイマー（ＴＩＭＥＢＯＹ；ＳＴＪＨＯＮＳＯＮ製）により１５秒間隔で４０点に渡り粘度変化を測定し、粘度が０．２％以上上昇した時点をもってゲル化開始時間とした。この時点を過ぎると急激な硬化が発熱を伴って進行する。

実施例１
オキセタン化合物として３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）１ｋｇを２５０ｍｌ容のガラス製サンプル瓶（乾燥済み）４本に２００ｍｌずつ取り分け、それぞれに硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）をＥＨＯに対して所定量（５０、１５０、４５０重量ｐｐｍ）添加した後、密栓して暗所に室温下で保存した。このとき、ＥＨＯは、無色透明、透光率９９．６％、ガスクロマトグラフィー純度９９．７％、水分含量１２０重量ｐｐｍ、ｐＨ５．２、酸価０．０７ｍｇＮａＯＨ／ｇのものを使用した。
６ヶ月後に保存サンプルを取出したところ、全て無色透明で透光率は９９．４〜９９．８％であった。重合性については、３分から４分の間に粘度上昇が認められ、同時に容器内の温度上昇が認められた。

実施例２
硝酸カリウムを臭化カリウム（ＫＢｒ）に代えたほかは、実施例１と同様に保存試験を行った。６ヶ月後に保存サンプルを取出したところ、全て無色透明で透光率は９９．５〜９９．８％であった。重合性も実施例１と同様であった。

実施例３
硝酸カリウムを塩化カリウム（ＫＣｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に保存試験を行った。６ヶ月後に保存サンプルを取出したところ、全て無色透明で透光率は９９．５〜９９．８％であった。重合性も実施例１と同様であった。

比較例１
硝酸カリウムを水酸化カリウム（ＫＯＨ）に代えたほかは、実施例１と同様に保存試験を行った。６ヶ月後に保存サンプルを取出したところ、全て無色透明で透光率は９９．４〜９９．７％であった。しかし、重合性については、表１記載のように１０分経過しても粘度上昇は起らず、発熱も観測されなかった。

比較例２
硝酸カリウムを添加しなかったほかは、実施例１と同様にガラス製サンプル瓶（乾燥済み）１本を用いて保存試験を行った。６ヶ月後に保存サンプルを取出したところ、白濁しており透光率は９２．６〜９３．５％であった。この場合、サンプルのｐＨは３．２〜３．４の範囲であり、かなりの変化が認められた。

本発明により、白濁等を防止して品質を劣化させることなく、また、重合性を低下させることなく、コーティング剤、接着剤、封止剤、光造型用樹脂等の原料や中間体として利用されるオキセタン化合物を長期間にわたって安定に保存することができる。

Claims

３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを保存する際に、ナトリウムまたはカリウムと、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ _３またはＨ _２ＳＯ _４からなる中性塩を、オキセタン化合物に対して１〜１０００重量ｐｐｍ添加する、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの保存方法。
中性塩が、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ _３、Ｎａ _２ＳＯ _４、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＮＯ _３、Ｋ _２ＳＯ _４から選択される塩である、請求項１記載の３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの保存方法。
オキセタン化合物が、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたは３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである、請求項１または２記載の３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの保存方法。
ナトリウムまたはカリウムと、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ _３またはＨ _２ＳＯ _４からなる中性塩を、オキセタン化合物に対して１〜１０００重量ｐｐｍ含む、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン組成物。
請求項４記載の、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン組成物を含む、硬化性オキセタン組成物。