JP5089669B2 - 薄膜形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン薄膜太陽電池に用いられる微結晶シリコン薄膜等の半導体膜を形成する薄膜形成装置に関する。

従来、シリコン薄膜太陽電池の光電変換層の一つとして、可視光〜赤外光域の光を吸収する性質を持つ微結晶シリコン薄膜が広く用いられている。

微結晶シリコン薄膜の製造方法としては、シラン（ＳｉＨ_４）と水素（Ｈ_２）との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によってガラス基板上に堆積させるのが一般的である。すなわち、真空排気された真空容器にＳｉＨ_４ガスとＨ_２ガスとをそれぞれ一定量供給し、容器内のガス圧力を所定の値に保っておく。この状態で、容器内に設置された一対の平行平板電極のカソード側（プラズマ電極）に高周波電圧を印加し、アノード側（接地電極）との間にグロー放電を起こさせ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２混合プラズマを発生させる。

ガラス基板は、通常２００℃程度に加熱された接地電極上に保持されており、この表面にＳｉＨ_４／Ｈ_２混合プラズマ中で生成された活性なＳｉＨ_３やＳｉＨ_２等の膜前駆体が入射することによってシリコンの薄膜が堆積する。また、膜表面には、プラズマから多量のＨ原子も同時に入射することで、シリコン薄膜の一部が結晶化し、いわゆる微結晶シリコン膜が形成される。

プラズマＣＶＤ法で微結晶質のシリコン薄膜を形成するには、一般的には「高圧枯渇法」と呼ばれる成膜手法が広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、比較的高いガス圧力（例えば、１〜１０Ｔｏｒｒ）下で、ＳｉＨ_４ガス流量Ｑ（ＳｉＨ_４）を十分小さくし（換言すると、Ｈ_２ガス流量Ｑ（Ｈ_２）を十分大きくし。）、ＳｉＨ_４とＨ_２との流量比をＱ（ＳｉＨ_４）／［Ｑ（ＳｉＨ_４）＋Ｑ（Ｈ_２）］＝１〜５％程度にまで下げ、プラズマ中のＳｉＨ_４を枯渇させることによって、微結晶シリコン薄膜の堆積が可能となる（逆に、ＳｉＨ_４流量比Ｑ（ＳｉＨ_４）／［Ｑ（ＳｉＨ_４）＋Ｑ（Ｈ_２）］が大きいと、堆積した膜は非晶質となる。）。また、プラズマ電極と接地電極（すなわち基板）との間の電極間隔を５〜１０ｍｍ程度にまで狭めることも膜の結晶化に有効であることが知られている。

また、微結晶シリコン膜を形成する別の手法として、「レイヤ・バイ・レイヤ法」と呼ばれる成膜法も知られている（例えば、特許文献２や非特許文献１参照）。このレイヤ・バイ・レイヤ法では、上記のプラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＨ_４プラズマ（又はＳｉＨ_４／Ｈ_２混合プラズマ）の生成とＨ_２プラズマの生成とを交互に多数回繰り返してシリコン薄膜の堆積を行うことによって、たとえＳｉＨ_４プラズマで堆積した時点では非晶質の薄膜であっても、引き続きＨ_２プラズマに曝すことで、薄膜を結晶化させている。この方法では、ＳｉＨ_４プラズマ（又はＳｉＨ_４／Ｈ_２混合プラズマ）の生成時間Ｔ_ＳｉとＨ_２プラズマの生成時間Ｔ_Ｈとが重要な制御パラメータである。例えば、Ｔ_Ｓｉを固定したとき、Ｔ_Ｈを変化させることにより、シリコン膜の結晶化率を大きく変化できることが示されている。一方、膜の堆積速度（時間平均値）に関しては、Ｔ_Ｈを増加させてシリコン膜を非晶質から微結晶に変化させても、堆積速度は高々３０％程度減少する程度である。

これらの方法によって得られた微結晶シリコン薄膜を太陽電池の光電変換層に適用し、太陽電池セルを試作評価した結果、光電変換効率が高々９％程度の実用的な特性が得られている。

また、非結晶シリコン薄膜からなる発電層と微結晶シリコン薄膜からなる発電層とを積層したタンデム型太陽電池も提案されており、全変換効率が高々１２％程度の太陽電池モジュールが量産されている。

最近では、シリコン薄膜太陽電池の本格的な実用化に向けて、より生産性が高く、より低コストで太陽電池を製造できるようにするため、基板の寸法が１ｍ×１ｍ以上の大面積の基板（例えば、１．４ｍ×１．１ｍ）が用いられるようになってきた。上記の微結晶シリコン薄膜の形成も、その堆積速度や膜質のみならず、このようなメートル級の大面積基板上に均一に製膜できる大面積・均一成膜技術がますます重要になってきている。

上記のプラズマＣＶＤ装置では、プラズマ電極にＳｉＨ_４ガスやＨ_２ガスが供給され、電極内部のガスバッファ室で十分にミキシングされた後、電極面のシャワープレート（多数のガス噴出孔が形成されている電極板）から真空容器内にガスが導入される。このため、プラズマ電極と基板との間の反応空間では、シャワープレートから噴出したＳｉＨ_４ガスやＨ_２ガスは、プラズマ中での分解、膜表面への付着、再結合等の様々な気相・表面反応を経て、一部が膜に取り込まれ、残りの未反応ガスは電極や基板の周辺から排気される。

ＳｉＨ_４ガスは、プラズマ中での分解と表面への付着が主に起こるため、電極や基板の中央から周辺部に輸送されるにつれて消費が進み、ＳｉＨ_４密度は低下していく。一方、Ｈ_２ガスは、プラズマ中での分解と表面での再結合とがほぼ釣り合っているため、その密度は電極や基板の面内でほとんど一定に保たれている。よって、基板の面積が大きく、しかもプラズマ電極と基板との間の距離が短い場合には、基板の中央部と周辺部とで、ＳｉＨ_４ガスとＨ_２ガスとの混合比が局所的に異なるようになる。

さらに、このようなガス混合比の不均一性は、圧力が高いほど増長される傾向があるため、高ガス圧力及び狭電極間隔の条件にて成膜する微結晶シリコン薄膜の場合には、メートル級の大面積基板に膜厚や膜質が均一な薄膜を形成することが著しく困難になる。

このようなガス供給に関わる成膜の不均一性を解消するため、以下に記す種々の提案がなされている。例えば、特許文献３に記載の発明は、シャワープレートのガス噴出孔をＳｉＨ_４ガス用とＨ_２ガス用とに区別しておき、ＳｉＨ_４ガス用のガス噴出孔は電極面内で分布を持たせて配置している。具体的には、電極の中央部では噴出孔の密度を小さくし、周辺部では噴出孔の密度を大きくしている。これにより、ガス孔からプラズマに流入するＳｉＨ_４ガスの量を、電極の中央部では相対的に小さく、周辺に向かうにつれて大きくなるように調整できる。結果として、ＳｉＨ_４ガスとＨ_２ガスの密度を電極面内で均一にすることが可能となる。

また、特許文献４に記載の発明は、プラズマ電極内部のガスバッファ室を区画壁によって複数の小室に区分けしておき、それぞれの室には外部から独立してガスを供給している。さらに、各バッファ室に供給するガス流量は、マスフローコントローラなどの流量調整手段によって、それぞれの室で異なる値に調整できる。こうして、プラズマ電極のシャワープレートから反応空間に供給するガス流量を所望の面内分布に制御することができ、大面積基板においても均一な成膜が可能となる。

特開２００１−２３７１８７号公報 特表平９−５０８２３６号公報 特開２００１−２２３１７０号公報 特開２００７−３２４３３１号公報

N. Layadi, P. R. Cabarrocas, B. Drevillon, I. Solomon, "Real-time spectroscopic ellipsometry study of the growth of amorphous and microcrystalline silicon thin films prepared by alternating silicon deposition and hydrogen plasma treatment", Phys. Rev. B, vol.52, pp.5136-5143(1995)

しかしながら、実用的な光電変換効率を有するシリコン薄膜太陽電池の製造においては、メートル級の大面積基板上に、膜厚が２〜３μｍの微結晶シリコン膜を形成する工程が必須となり、この工程では、膜の堆積速度の均一性と結晶性の均一性がともに約１０％以下であることが求められる。堆積速度の均一性を確保するためには、特許文献３、４に開示されているように、ＳｉＨ_４ガスの密度の均一性を向上させることが有効である。しかしながら、膜の結晶性は、ＳｉＨ_４ガスとＨ_２ガスとの流量比Ｑ（ＳｉＨ_４）／［Ｑ（ＳｉＨ_４）＋Ｑ（Ｈ_２）］のみならず、プラズマ電極と基板との距離や、基板温度にも強く依存するので、堆積速度と結晶性の均一性とを両立させることは困難である。

また、特許文献３に記載の発明では、成膜の均一性を向上させるためには、プラズマ電極のガス噴出孔の面内分布を最適化すれば良いが、ガス圧力、高周波電圧、電極間隔等の成膜条件を変えるたびに、最適なガス噴出孔分布が異なってしまうという問題がある。このため、成膜条件出し時には、数多くのシャワープレートを予め作製しておき、条件を変えるたびに装置を長時間大気開放してシャワープレートを交換する必要がある。

また、特許文献４に記載の発明では、複数のマスフローコントローラによって、電極面内のガス流量分布を制御できる。しかし、ＳｉＨ_４ガス流量の調整だけでは、膜厚の不均一性と膜の結晶性の不均一性とを同時に向上させることは困難である。具体的には、プラズマ電極のある領域において、ＳｉＨ_４ガスの流量を局所的に少なくさせると、その付近では堆積速度が減少する。一方、膜の結晶性に関しては、ＳｉＨ_４ガス流量を減少させると、ガス流量比Ｑ（ＳｉＨ_４）／［Ｑ（ＳｉＨ_４）＋Ｑ（Ｈ_２）］も減少し、膜の結晶性は向上する。

このように、上記従来の技術には、ＳｉＨ_４ガス流量を変化させると、膜厚の均一性と結晶の均一性との双方に影響を与えてしまい、これらを独立して制御することはできないという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、メートル級の大面積基板上に半導体膜を均一に形成できる薄膜形成装置を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、基板を保持する基板保持手段と、基板と対向して設けられるプラズマ電極と、プラズマ電極に高周波電圧を印加する高周波電源とを備え、基板保持手段とプラズマ電極との間に、形成する薄膜の材料ガスと水素ガスとの混合ガスのプラズマを発生させて基板上に半導体膜を形成する薄膜形成装置であって、プラズマ電極は、多数のガス噴出孔を備えたシャワープレートと、該シャワープレートのガス噴出孔の反対側の空間がほぼ同心状の複数の室に画成されたガスバッファ室とを含んでおり、水素ガスを複数の室の各々に供給する第１のガス供給手段と、材料ガスを複数の室の各々に供給する第２のガス供給手段と、ガスバッファ室への第１のガスの供給流量を制御する第１の流量調整手段と、複数の室の各々への第２のガスの供給流量を制御する第２の流量調整手段と、第２のガス供給手段からの複数の室に対する材料ガスの供給、遮断を周期的に繰り返すデューティ制御を、室ごとに独立して実行する制御手段とを有することを特徴とする。

本発明にかかる薄膜形成装置は、各小室に供給する材料ガスの流量の時間平均値と供給／供給停止時間とをそれぞれ制御することで、堆積速度と結晶性の均一性との双方を向上させることが可能となり、歩留まりが向上するという顕著な効果を奏する。

図１は、本発明にかかる薄膜形成装置の実施の形態の構成を模式的に示す図である。 図２は、薄膜形成装置のプラズマ電極の拡大図である。 図３は、区画壁によるガスバッファ室の小室への分割の一例を示す図である。 図４は、各小室に対するＳｉＨ_４ガスの供給の一例を示す図である。

以下に、本発明にかかる薄膜形成装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。

実施の形態
図１は、本発明にかかる薄膜形成装置の実施の形態の構成を模式的に示す図である。また、図２は、実施の形態にかかる薄膜形成装置のプラズマ電極の拡大図である。この薄膜形成装置は、従来のプラズマＣＶＤ装置を基本とするものであり、薄膜を形成する雰囲気を内部に形成する真空容器１０内に、基板ステージ１２とプラズマ電極１３とを備えている。基板ステージ１２及びプラズマ電極１３は、対向する面が互いに平行となるように設置されている。真空容器１０にはガス排気管１１が設けられており、ガス排気管１１に接続された不図示の真空ポンプによって、真空容器１０内のガスが排気され、真空容器１０内が所定の真空度に設定される。

基板ステージ１２は、真空容器１０と同様に電気的に接地されており、成膜処理を施す大面積基板１００（例えば、１．４ｍ×１．１ｍの寸法を有するメートル級の基板）が載置される構造となっている。また、基板ステージ１２の内部には、不図示の加熱ヒータが内蔵されており、成膜処理時には、基板温度を所定の温度、例えば１５０〜２５０℃程度の値に設定する。本実施の形態では基板ステージ１２は、真空容器１０の下部側に設けられている。なお、基板ステージ１２は、特許請求の範囲における基板保持手段に対応する。

プラズマ電極１３は、筒状の側面部１３１と、筒状構造の一方の端部の上面部１３３と反対側の底面とから構成され、底面には、多数のガラス噴出孔１３４が均等に分散配置されたシャワープレート１３２を有する。さらに、プラズマ電極１３の内部には、成膜時にシャワープレート１３２のガス噴出孔１３４から噴出するＳｉＨ_４ガスやＨ_２ガスを十分にミキシング及び拡散させるためのガスバッファ室１３５が設けられ、さらにガスバッファ室１３５は、区画壁１３６（１３６ａ、１３６ｂ）によって複数の小室１３７（１３７ａ〜１３７ｃ）に分けられている。区画壁１３６及び小室１３７の配置の仕方は、成膜処理を行う基板の形状・寸法によって異なるが、本実施の形態では、図３に示すように、ガスバッファ室１３５は二つのリング状の区画壁１３６ａ及び１３６ｂによって、ほぼ同心状の三つの小室１３７ａ、１３７ｂ、１３７ｃに分けられている。

プラズマ電極１３は、シャワープレート１３２が基板ステージ１２の基板載置面と平行になるように、基板ステージ１２の基板載置面から所定距離上方に配置されて、真空容器１０内に固定される。ここでは、プラズマ電極１３の筒状の側面部１３１や上面部１３３は、アルミナやポリテトラフルオロエチレン（PolyTetraFluoroEthylene, PTFE）などの絶縁スペーサ１４によって真空容器１０とは電気的に絶縁されるように、真空容器１０に固定されている。

さらに、プラズマ電極１３の筒状の上面部１３３は、プラズマ電極１３を取り囲むように設置されるシールドボックス２０と、不図示のインピーダンス整合器とを介して、高周波電源４０に電気的に接続されている。これにより、プラズマ電極１３には、高周波電圧が印加される。高周波電源４０の発振周波数は、１３．５６ＭＨｚや２７．１２ＭＨｚなどが一般的であるが、プラズマの密度を増加させて成膜の高速化を図るために、３０〜１５０ＭＨｚの周波数、すなわちＶＨＦ（Very High Frequency）帯が用いられることもある。このように、プラズマ電極１３には高周波電圧が印加されるため、高周波の放射や漏洩を防ぐために、真空容器１０の外部でプラズマ電極１３を取り囲むように設置されたシールドボックス２０を配置する必要がある。

プラズマ電極１３の上面部１３３には、ガスバッファ室１３５の複数の小室１３７のそれぞれにＨ_２ガスとＳｉＨ_４ガスとを供給するため、複数個のＨ_２ガス供給口２１（２１ａ、２１ｂ、２１ｃ）と複数個のＳｉＨ_４ガス供給口２５（２５ａ、２５ｂ、２５ｃ）とが設けられている。

本実施の形態においては、図３に示すように、ガスバッファ室１３５が三つの小室１３７ａ、１３７ｂ、１３７ｃに分けられており、Ｈ_２ガス供給口２１（２１ａ、２１ｂ、２１ｃ）のそれぞれには、Ｈ_２ガス供給管２２が配設され、Ｈ_２ガス供給管２２の上流部では、Ｈ_２ガスを供給する不図示のＨ_２ガス供給部からのＨ_２ガスの流量をコントロールするマスフローコントローラ２３とガスバルブ２４とを備える。なお、マスフローコントローラ２３やガスバルブ２４は、シールドボックス２０の外部に配置される。

一方、ＳｉＨ_４ガスの供給は、上記のＨ_２ガスの場合とは手法が異なり、三つの小室１３７ａ〜１３７ｃに供給するそれぞれのＳｉＨ_４ガス流量を個別に制御して行う。このため、ＳｉＨ_４ガス供給口２５（２５ａ、２５ｂ、２５ｃ）に接続された３本のＳｉＨ_４ガス供給管２６（２６ａ、２６ｂ、２６ｃ）上には、ＳｉＨ_４ガスを供給する不図示のＳｉＨ_４ガス供給部からのＳｉＨ_４ガスの流量をコントロールするマスフローコントローラ２７ａ、２７ｂ、２７ｃとガスバルブ２８ａ、２８ｂ、２８ｃとがそれぞれシールドボックス２０の外部に設けられている。

このように、本実施の形態にかかる薄膜形成装置は、ガスバッファ室１３５の三つの小室１３７ａ〜１３７ｃのそれぞれに供給するＳｉＨ_４ガスの流量を個別に制御・調整できる。シャワープレート１３２のガス噴出孔１３４からプラズマに入射したＳｉＨ_４ガスは、プラズマ電極１３の中央から周辺部へ輸送されるにつれてガスの分解・消費が進むため、プラズマ中のＳｉＨ_４密度は一定ではない。プラズマ電極１３の中心からの距離を横軸、ＳｉＨ_４濃度を縦軸として両者の関係をグラフで表すと、プラズマ電極１３の中央を頂点とした山形（プラズマ電極１３の中央で最大、周辺で最小）を示す。そこで、プラズマ電極１３の中央部に位置する小室１３７ａに供給するＳｉＨ_４ガス流量Ｑ（ＳｉＨ_４）を相対的に小さくし、プラズマ電極１３の周辺に位置する小室１３７ｃに供給するＳｉＨ_４ガス流量Ｑ（ＳｉＨ_４）を相対的に大きくすることで、プラズマ内のＳｉＨ_４密度が一定に近づくように調整できる。結果として、基板上に成膜されるシリコン膜の膜厚の均一性を向上させることが可能となる。

さらに、本実施の形態にかかる薄膜形成装置では、シールドボックス２０の内部のＳｉＨ_４ガス供給管２６ａ、２６ｂ、２６ｃ上に、ＳｉＨ_４ガスの通過／遮断を高速に切り替えるガスバルブ２９ａ、２９ｂ、２９ｃも配置されており、真空容器１０内へのＳｉＨ_４ガスの供給／供給停止を高速に切り替えられる。なお、ＳｉＨ_４ガスの供給／供給停止をできる限り高速に切り替えるには、ガスバルブ２９とプラズマ電極１３との間の配管距離を可能な限り近づければよい。例えば、ガスバルブ２９とプラズマ電極１３との間の配管距離が１０ｃｍの場合よりも５ｃｍの場合の方が、ガスバルブ２９とプラズマ電極１３との間のＳｉＨ_４供給管２６の容積が小さくなるため、ＳｉＨ_４ガスの供給／供給停止の切り替えが高速になる。

ここで、ガスバルブ２９ａ、２９ｂ、２９ｃはエア駆動式であり、圧縮空気を送るためのエア供給管３０ａ、３０ｂ、３０ｃが接続されている。また、エア供給管３０ａ、３０ｂ、３０ｃには、圧縮空気の通過／遮断を切り替える電磁式のガスバルブ３１ａ、３１ｂ、３１ｃがシールドボックス２０の外部に設けられている。既に説明したように、シールドボックス２０内では高強度の高周波電界が存在するが、ガスバルブ２９ａ〜２９ｃはエア駆動式であり、電気的な動作が一切無く、圧縮空気のみによって開閉動作がなされるため、このような環境でも問題なく使用可能である。

また、プラズマ電極１３の上面部１３３には、高周波電圧や直流の自己バイアス電圧が印加されているため、Ｈ_２ガスやＳｉＨ_４ガスの供給管２２、２６が金属製（例えばステンレス製）の場合には、プラズマ電極１３とガス供給管２２、２６とを電気的に絶縁するため、Ｈ_２ガスやＳｉＨ_４ガスの供給口２１、２５には、アルミナやＰＴＦＥなどの絶縁体ブロックの内部にガスの流路を形成したものが用いられる。しかし、これは必ずしも必要ではなく、エア駆動式のガスバルブ２９ａ〜２９ｃをプラズマ電極１３の上面部１３３に直接取り付けてもその開閉動作には問題はないため、真空容器１０へのＳｉＨ_４ガスの供給／供給停止の切り替えを高速化するのに都合が良い。ただし、この場合には、シールドボックス２０内でガス配管２２、２６の途中に絶縁性の配管等を取り付け、電気的に切り離す必要がある。

また、本実施の形態では、機械的に開閉動作を行うガスバルブの一例として、エア駆動式のバルブを挙げて説明したが、エア駆動方式に限定されるものではないことは言うまでもない。さらには、電気的に開閉を行うピエゾバルブであっても、バルブの電磁シールドが十分になされていれば適用可能である。

さらに、本実施の形態にかかる薄膜形成装置は、ＳｉＨ_４ガスの通過／遮断を高速に切り替えるガスバルブ２９ａ〜２９ｃの開閉を制御する制御部６０を備える。制御部６０は、ＳｉＨ_４ガスの真空容器１０内への供給／供給停止を切り替えるバルブ開閉信号を所定の周期でガスバルブ３１ａ〜３１ｃに供給する。

次に、上記構成の薄膜形成装置における薄膜形成方法について説明する。まず、真空容器１０内の基板ステージ１２上に基板１００を設置した後、ガス排気管１１を通じて真空容器１０内を真空排気し、真空容器１０内を所定の真空度とする。また、基板１００が所定の温度となるように基板ステージ１２の加熱ヒータで加熱する。

この状態で、Ｈ_２ガス供給管２１上に設けられたガスバルブ２４を開くと、Ｈ_２ガスがＨ_２ガス供給口２２、小室１３７ａ〜１３７ｃ及びシャワープレート１３２を介して真空容器１０に連続的に供給される。この時、真空容器１０に供給されるＨ_２ガスの全流量は、マスフローコントローラ２３によって設定された値となっている。

一方、ＳｉＨ_４ガスに関しては、ＳｉＨ_４ガス供給管２６ａ〜２６ｃの上流に設けられたガスバルブ２８ａ〜２８ｃを開けると、ＳｉＨ_４ガスはマスフローコントローラ２７ａ〜２７ｃによって設定されたそれぞれの流量で、ＳｉＨ_４ガス供給口２５、小室１３７ａ〜１３７ｃ及びシャワープレート１３２を介して真空容器１０に供給される。ここで、ガスバルブ２８ａ〜２８ｃは絶えず開いた状態にしておくが、シールドボックス２０内の３個のガスバルブ２９ａ〜２９ｃは所定の周期で繰り返し開閉させ、小室１３７ａ〜１３７ｃへのＳｉＨ_４ガスの供給／供給停止を切り替える。

より具体的には、制御部６０からのバルブ開閉信号を受けて、まずエア供給管３０ａ〜３０ｃ上のガスバルブ３１ａ〜３１ｃをそれぞれ開閉することで、ＳｉＨ_４ガス供給管２６ａ〜２６ｃのガスバルブ２９ａ〜２９ｃへの圧縮空気の供給／供給停止が切り替えられる。例えば、ＳｉＨ_４ガスの供給／供給停止を切り替えるガスバルブ２９ａ〜２９ｃがノーマリ・クローズ型の場合には、制御部６０からバルブ開信号が出されてガスバルブ３１ａ〜３１ｃが開状態となると、ガスバルブ２９ａ〜２９ｃは圧縮空気が供給されて開状態となる。

逆に、制御部６０からバルブ閉信号が出されてエア供給管３０ａ〜３０ｃ上のガスバルブ３１ａ〜３１ｃが閉状態となると、ＳｉＨ_４ガスの供給／供給停止を切り替えるガスバルブ２９ａ〜２９ｃへの圧縮空気の供給が止まり、空気圧の作用によってガスバルブ２９ａ〜２９ｃは閉状態となる。

こうして、ガスバッファ室１３５の小室１３７ａ〜１３７ｃ（さらには、シャワープレート１３２を通じて真空容器１０）へのＳｉＨ_４ガスの供給／供給停止を切り替えることができる。ここで、ガスバルブ２９ａ〜２９ｃを開閉動作させてＳｉＨ_４ガスの供給／供給停止を切り替えている時でも、各小室１３７ａ〜１３７ｃに供給するＳｉＨ_４ガスの流量は対応するマスフローコントローラ２７ａ〜２７ｃによってそれぞれ制御されているため、ガス流量の時間平均値はマスフローコントローラ２７ａ〜２７ｃによって設定される値となる。

ところで、「レイヤ・バイ・レイヤ法」による微結晶シリコン膜の成膜手法に関して上述したように、ＳｉＨ_４／Ｈ_２混合プラズマとＨ_２プラズマとを交互に繰り返し発生させてシリコン薄膜を堆積させる際、ＳｉＨ_４ガスの供給をオンしてＳｉＨ_４／Ｈ_２混合プラズマを発生させる時間Ｔ_ＳｉとＳｉＨ_４ガスの供給をオフしてＨ_２プラズマを発生させる時間Ｔ_Ｈとを調整することにより、シリコン膜の結晶性を非晶質から微結晶までの広範囲で変化させることができる。また、ＳｉＨ_４ガスの流量の時間平均値を一定に保っておけば、シリコン膜の堆積速度はほぼ一定に保たれる。

よって、ガスバッファ室１３５の各小室１３７ａ〜１３７ｃに接続されているＳｉＨ_４ガスの供給のガスバルブ２９ａ〜２９ｃの開閉時間をそれぞれ調整することで、膜の堆積速度をほとんど変化させずに、結晶性の面内均一性を向上させることが可能となる。例えば、ＳｉＨ_４ガスの供給／供給停止のデューティ比［＝Ｔ_Ｓｉ／（Ｔ_Ｓｉ＋Ｔ_Ｈ）］を変化させ、デューティ比を小さくする（Ｔ_Ｓｉを短くする）と堆積したシリコン膜の結晶性が向上し、逆にデューティ比を大きくする（Ｔ_Ｓｉを長くする）と結晶性が低下する。こうして、各小室１３７ａ〜１３７ｃに供給するＳｉＨ_４ガスの流量の時間平均値Ｑ（ＳｉＨ_４）と供給／供給停止時間（Ｔ_Ｓｉ／Ｔ_Ｈ）とを、小室ごとに個別に制御することで、堆積速度と結晶性の均一性との双方を向上させることが可能となる。上記のように、プラズマ電極１３の中央部に位置する小室１３７ａには相対的に小さい流量でＳｉＨ_４ガスを供給し、プラズマ電極１３の周辺部に位置する小室１３７ｃには相対的に大きい流量でＳｉＨ_４ガスを供給する（換言すると、プラズマ電極１３の中央部に位置する小室１３７ａは単位時間当たりのＳｉＨ_４ガスの供給量を少なくし、プラズマ電極１３の周辺部に位置する小室１３７ｃは単位時間当たりのＳｉＨ_４ガスの供給量を多くする）ことで、プラズマ内のＳｉＨ_４密度が一定に近づくように調整でき、結果として、基板上に成膜されるシリコン膜の膜厚の均一性を向上させることが可能となる。この場合、プラズマ電極１３の中央部に位置する小室１３７ａはデューティ比Ｔ_Ｓｉ／（Ｔ_Ｓｉ＋Ｔ_Ｈ）を相対的に大きくし、プラズマ電極１３の周辺部に位置する小室１３７ｃはデューティ比Ｔ_Ｓｉ／（Ｔ_Ｓｉ＋Ｔ_Ｈ）を相対的に小さくすることで、膜厚の均一性を損なうことなく結晶性の面内均一性も向上させることが可能となる。小室１３７ａ〜１３７ｃに対するＳｉＨ_４ガスの供給の一例を図４に示す。

なお、ＳｉＨ_４ガスを供給している間にシリコン膜が基板上に堆積し、堆積した膜の結晶性は、ＳｉＨ_４ガスの供給を停止している間に変化するため、堆積したシリコン膜が薄い方がその結晶性を変化させるのに都合が良い。

以上のようにして、所定の厚さの微結晶シリコン薄膜が形成された後、Ｈ_２ガス供給管２１上に設けられたガスバルブ２４と、ＳｉＨ_４ガス供給管２６上に設けられたガスバルブ２８とを閉じ、基板ステージ１２の加熱ヒータをオフし、真空容器１０内を十分に排気してから大気圧に戻す。そして、基板ステージ１２に載置されている基板１００を真空容器１０外へ搬出して薄膜形成処理が終了する。

本実施の形態にかかる薄膜形成装置は、供給するＳｉＨ_４ガスの流量の時間平均値Ｑ（ＳｉＨ_４）と供給／供給停止時間（Ｔ_Ｓｉ／Ｔ_Ｈ）とを、小室ごとにそれぞれ制御できる。このため、堆積速度と結晶性の均一性との双方を向上させることが可能であり、歩留まりが向上する。しかも、条件出しにあたって、シャワープレート１３２の交換は不要であるため、条件を変えるたびに装置を長時間大気開放する必要はない。このため、条件出しの際にシャワープレートの交換に伴う真空容器１０の減圧が不要となり、消費エネルギーを低減できる。

ここで、上記の方法にて１．４ｍ×１．１ｍの大面積ガラス基板上に微結晶シリコン薄膜を成膜し、評価した例について説明する。ここでは、小室１３７ａ、１３７ｂ、１３７ｃへ供給するＳｉＨ_４ガス流量をそれぞれ、Ｑ（ＳｉＨ_４）＝１．８ｓｌｍ（ｓｌｍ：１０１３．２５ｈＰａ、０℃における１分間あたりの流量）、２．０ｓｌｍ、２．４ｓｌｍ、Ｈ_２ガスの全流量をＱ（Ｈ_２）＝９８ｓｌｍ、真空容器１０のガス圧力を１５００Ｐａ、プラズマ生成のための高周波電力（周波数２７．１２ＭＨｚ）を１５ｋＷ、プラズマ電極１３と基板ステージ１２との距離を６ｍｍ、基板ステージ１２の温度を２００℃に設定してシリコン薄膜を形成した。

ＳｉＨ_４ガスの供給／供給停止に関しては、繰り返し周波数を１０〜０．１Ｈｚの範囲、ＳｉＨ_４ガスの供給時間をＴ_Ｓｉ＝５ｍｓ〜５ｓの範囲で変化させて成膜したところ、Ｔ_ＳｉがＴ_Ｓｉ＝１０ｍｓ以上１ｓ以内の範囲であれば、膜の結晶性が変化することが確認できた。そこで、シリコン膜のラマン散乱分光によって得られる非晶質に起因するピークＩ_ａ（４８０ｃｍ^−１）と結晶に起因するピークＩ_ｃ（５２０ｃｍ^−１）との強度比Ｉ_ｃ／Ｉ_ａが基板１００面内で７程度となるように、各小室１３７ａ〜１３７ｃへのＳｉＨ_４ガスの供給／停止時間（Ｔ_Ｓｉ／Ｔ_Ｈ）を調整した結果、供給／停止周波数を全て５Ｈｚ（周期２００ｍｓ）とし、各小室１３７ａ、１３７ｂ、１３７ｃにＳｉＨ_４ガスを供給する時間をそれぞれＴ_Ｓｉ＝５０ｍｓ、４５ｍｓ、３０ｍｓにした時、満足できる均一な成膜（堆積速度の均一性±６％、結晶性の均一性±９％）が達成された。

本実施の形態においては、プラズマＣＶＤ法による膜形成の際に、基板１００上に堆積するシリコン膜の堆積速度の均一性が所望の値（例えば±１０％）以内になるように、ガスバッファ室１３５の各小室１３７ａ〜１３７ｃのそれぞれに供給するＳｉＨ_４ガスの流量Ｑ（ＳｉＨ_４）を、対応するマスフローコントローラ２７ａ〜２７ｃによって調整する。加えて、各小室１３７ａ〜１３７ｃに接続されたＳｉＨ_４ガスバルブ２９ａ〜２９ｃを繰り返し開閉することにより、一定周期でＳｉＨ_４ガスを供給／供給停止させ、基板１００上に堆積するシリコン膜の結晶性が所望の範囲になるよう、ＳｉＨ_４ガスの供給／供給停止時間（Ｔ_Ｓｉ／Ｔ_Ｈ）を調整する。例えば、シリコン膜のラマン散乱分光によって得られる非晶質に起因するピークＩ_ａ（４８０ｃｍ^−１）と結晶に起因するピークＩ_ｃ（５２０ｃｍ^−１）との強度比Ｉ_ｃ／Ｉ_ａが基板１００面内で６以上７以下になるようにすればよい。これにより、従来の微結晶シリコン膜の堆積方法と比べて、成膜時の堆積速度及び結晶性をより均一にできるという効果が得られる。

なお、上記実施の形態は、本発明の好適な実施の一例であり、本発明はこれに限定されることはない。例えば、上記実施の形態においては、Ｈ_２ガスとＳｉＨ_４ガスとを用いた微結晶シリコン膜の製造方法を例として説明したが、Ｈ_２ガスにＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガスなどを添加してもよい。また、材料ガスはＳｉＨ_４ガスに限定されるものではなく、Ｓｉを含む他のガス（例えばジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６））でも良く、また、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、ホスフィン（ＰＨ_３）、アルシン（ＡｓＨ_３）に代表されるドーパントガスを添加しても良い。また、微結晶シリコン以外にも、微結晶シリコンゲルマニウム（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）や微結晶ゲルマニウムの成膜においても同様の効果があり、高い結晶性を維持しつつ高速成膜が可能となる。微結晶シリコンゲルマニウムの成膜の場合には、材料ガスとしてはＳｉＨ_４とＧｅＨ_４との混合ガスを、微結晶ゲルマニウムの成膜の場合には原料ガスとしてＧｅＨ_４ガスを用いればよい。このように、本発明は様々な変形が可能である。

以上のように、本発明にかかる薄膜形成装置は、メートル級の大面積基板を用いた微結晶シリコン薄膜を利用する太陽電池の製造に有用である。

１０ 真空容器
１１ ガス排気管
１２ 基板ステージ
１３ プラズマ電極
１４ 絶縁スペーサ
２０ シールドボックス
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ Ｈ_２ガス供給口
２２ Ｈ_２ガス供給管
２３ マスフローコントローラ（Ｈ_２ガス用）
２４、２８ａ、２８ｂ、２８ｃ、２９ａ、２９ｂ、２９ｃ、３１ａ、３１ｂ、３１ｃ ガスバルブ
２５ａ、２５ｂ、２５ｃ ＳｉＨ_４ガス供給口
２６ａ、２６ｂ、２６ｃ ＳｉＨ_４ガス供給管
２７ａ、２７ｂ、２７ｃ マスフローコントローラ（ＳｉＨ_４ガス用）
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ エア供給管
４０ 高周波電源
６０ 制御部
１００ 基板
１３１ 側面部
１３２ シャワープレート
１３３ 上面部
１３４ ガス噴出孔
１３５ ガスバッファ室
１３６ａ、１３６ｂ 区画壁
１３７ａ、１３７ｂ、１３７ｃ 小室

Claims (5)

1. 基板を保持する基板保持手段と、前記基板と対向して設けられるプラズマ電極と、前記プラズマ電極に高周波電圧を印加する高周波電源とを備え、前記基板保持手段と前記プラズマ電極との間に、形成する薄膜の材料ガスと水素ガスとの混合ガスのプラズマを発生させて前記基板上に半導体膜を形成する薄膜形成装置であって、
   前記プラズマ電極は、多数のガス噴出孔を備えたシャワープレートと、該シャワープレートの前記ガス噴出孔の反対側の空間がほぼ同心状の複数の室に画成されたガスバッファ室とを含んでおり、
   前記水素ガスを前記複数の室の各々に供給する第１のガス供給手段と、
   前記材料ガスを前記複数の室の各々に供給する第２のガス供給手段と、
   前記ガスバッファ室への前記水素ガスの供給流量を制御する第１の流量調整手段と、
   前記複数の室の各々への前記材料ガスの供給流量を制御する第２の流量調整手段と、
   前記第２のガス供給手段からの前記複数の室に対する前記材料ガスの供給、遮断を周期的に繰り返すデューティ制御を室ごとに独立して実行する制御手段とを有することを特徴とする薄膜形成装置。
2. 前記シャワープレートの中央部に近い室ほど、前記材料ガスの供給流量が小さいことを特徴とする請求項１記載の薄膜形成装置。
3. 前記シャワープレートの中央部に近い室ほど、繰り返し周期中の供給の期間の割合が大きいことを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜形成装置。
4. 前記制御手段は、シールドボックス内に設けられ、空気圧に応じて開閉するエアバルブと、前記エアバルブを開閉させることによって、前記デューティ制御を実行する開閉手段とを備えることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の薄膜形成装置。
5. 前記第１及び第２のガス供給手段は、前記複数の室の各々に接続された第１及び第２のガス供給管を有し、
   前記第１及び第２の流量調整手段は、前記第１及び第２のガス供給管上に設けられたマスフローコントローラであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の薄膜形成装置。

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