JP5089521B2

JP5089521B2 - 粉体のプラズマ処理方法

Info

Publication number: JP5089521B2
Application number: JP2008197518A
Authority: JP
Inventors: 啓子古賀; 洋一佐野
Original assignee: 学校法人中村産業学園
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2028-07-31
Also published as: JP2010029831A

Description

本発明は、粉体のプラズマ処理方法に関する。詳しくは大気圧下のグロー放電プラズマを利用して粉体の表面改質を行う粉体のプラズマ処理方法に係るものである。

プラズマ処理を利用して粉体の表面に各種官能基と反応する窒素官能基を付加することによって、親水性あるいは疎水性に改質する方法が試みられており、例えば、特許文献１にこうしたプラズマ処理を利用した改質技術が開示されている。具体的には図５に示すように、先ず、不活性気体のヘリウムガスをボンベ１０１よりガス貯蔵槽１０２に入れ、次にヘリウムガスを気化器１０３のアセトンの中を泡としてくぐらせ、ヘリウムガス中にアセトン蒸気を混合して混合気体を作り、こうして作られた混合気体をポンプ１０４により反応筒１０５の中に流入する。
ここで、高圧電源１０６により高周波の高電圧を印加させることによって反応筒１０５内にプラズマ放電を開始し、続いて粉体を収納したホッパー１０７を開くことにより一定量の粉体を反応筒１０５に吸引し、混合気体の気圧によって粉体を攪拌しながらプラズマ励起した中を通過することにより粉体の表面改質が行われる方法が開示されている。

特開平４−１３５６３８号公報

ここで、特許文献１における発明は、混合気体による気流によって粉体を攪拌しながらプラズマ処理を行う方法であり、ヘリウムガスなどの不活性気体とアセトンなどのケトン類とを混合させた混合気体を作るための設備が必要となる。しかしながら、反応筒内における被処理粉体の処理量は限られているために設備に対して処理効率が充分であるとは言い難い。

また、ヘリウムガスとアンモニアガス、あるいはヘリウムガスと窒素ガスとの混合ガスを用いて窒素官能基を付与することができ、窒素ガス、あるいはアンモニアガスの配合割合を増すことにより多くの窒素官能基を付与することが可能となることが知られている。しかし、窒素ガス、あるいはアンモニアガスの配合割合を増した場合には、異常放電が起こり易くなり安定したグロー放電を維持することが困難となる。

本発明は、以上の点に鑑みて創案されたものであって、安定したグロー放電環境下において高濃度の窒素官能基の付与を可能とした粉体のプラズマ処理方法を提供することを目的とするものである。

上記の目的を達成するために、本発明に係る粉体のプラズマ処理方法は、中心電極と、中心電極と所定の空隙部を介して配置された筒状の周辺電極と、中心電極表面若しくは周辺電極表面の少なくとも一方に設けられた誘電体とを有する放電容器を用いた粉体のプラズマ処理方法であって、不活性気体雰囲気とされた空隙部内で、粉体と、粉体に窒素官能基を付加する窒素官能基供給部材にグロー放電によるプラズマ処理を行なう工程を備える。

ここで、中心電極と周辺電極との間の空隙部内に粉体と共に、窒素官能基供給源となる物質を封入して中心電極と周辺電極間に発生させるプラズマ処理により、高濃度の官能基を粉体に付加することが可能となる。

また、プラズマ処理は、中心電極と周辺電極との間に交流またはパルス電圧を印加した状態で、中心電極を回転中心として放電容器を回転しながら行なうことにより、空隙部内に封入された粉体と窒素官能基供給源となる物質は攪拌されながら中心電極と周辺電極間に発生するプラズマ放電により均一、かつ高濃度の官能基を粉体に付加することが可能となる。

また、粉体は、放電容器の空隙部内に投入され、かつ不活性気体は放電容器の一端側から空隙部内に供給されると共に、放電容器の他端側から排出されることにより、常に大気圧下での不活性気体の供給により粉体が均一に攪拌されることで好条件下での粉体の表面処理が可能となる。

また、窒素官能基供給部材は、窒素官能基を持ち、常温で固体の化合物により形成されるものであり、例えば窒素官能基の供給源となる脂肪族ナイロン、脂肪族ナイロンを含む共重合体、芳香族ナイロン、芳香族ナイロンを含む共重合体、あるいは尿素のいずれかにより形成されることにより、一定量以上の窒素ガスの量を増すことなく、安定なグロー放電下で効率的に高濃度の窒素官能基が粉体に付加することが可能となる。

また、不活性気体が、ヘリウム、アルゴン、ネオン、あるいは窒素ガスのいずれか、またはこれらの混合により形成されることにより、例えばヘリウムと窒素ガス、あるいはアンモニアガスとの混合気体により高濃度の窒素官能基が粉体に付加することができると共に、ヘリウムのみの場合でも窒素官能基が粉体に付加することが可能となる。

また、中心電極に周辺電極方向に突出する第１の凸部が設けられ、若しくは、周辺電極に中心電極方向に突出する第２の凸部が設けられ、若しくは、中心電極に周辺電極方向に突出する第１の凸部が設けられると共に、周辺電極に中心電極方向に突出する第２の凸部が設けられた構成とすることにより、空隙部内に封入された粉体と窒素官能基供給源となる物質は、第１の凸部、若しくは第２の凸部によって効率良く攪拌されることによりプラズマ放電による均一な表面処理が可能となる。

また、中心電極及び周辺電極と連設された仕切部が設けられた構成とすることにより各仕切部との間に形成されるスペースに粉体と窒素官能基供給源となる物質を封入することでプラズマ放電による粉体の処理量を増加させることが可能となる。

本発明の粉体のプラズマ処理方法によれば、放電容器の中心電極と周辺電極との間の空隙部内に粉体と共に、窒素官能基供給源となる物質を封入してプラズマ処理することにより、高濃度の官能基を粉体に付加することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を、その図面を参酌しながら詳述する。
図１は本発明を適用した粉体のプラズマ処理方法を実施するために用いるプラズマ処理装置における放電容器の一例を示す正面断面図、図２は本発明を適用した粉体のプラズマ処理方法を実施するために用いるプラズマ処理装置における放電容器の一例を示す側面断面図である。

ここで示す放電容器１は、電極より形成される中心電極２と、この中心電極２と同軸状となる周辺電極３と、この中心電極２の外周面と周辺電極３の内周面に密接状に嵌着され誘電体４と、この誘電体４との間に形成される空隙部５とから構成されている。

また、誘電体４はガラスなどの絶縁体より形成され、中心電極の外周面に嵌着された誘電体４と周辺電極の内週面に嵌着された誘電体４との間に形成される空隙部５はプラズマ放電に必要な一定の距離を保ちながら中心電極２と周辺電極３の直径、あるいは全長を長くすることにより空隙部５の容量を大きくすることができる構成とされている。

次に、周辺電極３の誘電体４の内周面に、凸部６が中心電極２方向の空隙部５に向けて突設され、この凸部６はガラス、セラミックスなどの耐熱性を有する絶縁部材、あるいは窒素官能基の供給源としてナイロンなどの絶縁部材より形成されると共に、空隙部5内に充填された粉体が放電容器１を回転させることによって凸部６によって攪拌することができる構成とされている。

また、放電容器１の一端側の空隙部５の開放端にはガス注入管７が取り付けられ、このガス注入管７は、シリコンゴムより形成される密閉膜部８に貫通した状態で取り付けられている。

また、放電容器１の空隙部５の他端には、シリコンゴムより形成される密閉膜部８が取り付けられると共に、この密閉膜部８にガス排出穴９が開口され、このガス排出穴に気体のみを通過させるフィルター１０が設けられている。

ここで図３に示すように、放電容器１を卓上用ポットミル回転台１１によって回転させるものであり、この卓上用ポットミル回転台１１は電動モーター（図示せず。）によって同一方向に駆動回転する放電容器１の軸線と平行となるように２本の駆動回転体１１との間に放電容器１を載置し、いずれか一方の駆動回転体１４を回転させることで放電容器１を回転させる構成とされている。

そして、放電容器１の中心電極２と周辺電極３に高周波電源（図示せず。）が印加されたブラシ電極端子１２をそれぞれ接触させ、放電容器１のガス注入管７に混合気体を注入するガスホース１３がベアリング等を介して放電容器１を回転させながら混合気体を注入することができるような構成とされている。

ここで、前述したプラズマ処理装置を用いて本発明を適用した粉体のプラズマ処理方法によるポリプロピレン重合粉末の表面処理の実施例をそれぞれ示す。
実施例１
ノーメックス（芳香族ナイロンの共重合体からなる厚さ約０．７ｍｍの絶縁紙、デュポン社製）より形成される羽根１枚を備える誘電体間の空隙部内に、ポリプロピレン重合粉末（日本ポリプロ（株）製、ＮＯＶＡＴＥＣＰ−８０００，平均粒径３００マイクロメートル）１２ｇとナイロンチップ（カネボウ製ＭＣ１０２）２ｇを投入し、卓上用ポットミル回転台（日陶科学（株）製ＡＺＮ−５１Ｓ）に載せて５〜８ｒｐｍの回転速度範囲内にて回転させた。

更に、ヘリウム４．５ｌ／ｍｉｎ、窒素０．４５ｌ／ｍｉｎの混合ガスを放電容器の空隙部内に導入し、１分間流した後、そのまま混合ガスを流しながら高周波電源（春日電機（株）製ＡＧＦ−０１２）にて、３６ｋＨｚの正弦波電圧を印加し、プラズマ出力２００Ｗで５分間プラズマ処理を行った。

前記プラズマ処理後、放電容器からポリプロピレン重合粉末およびナイロンチップを取り出し、ふるいにてナイロンチップを除去した。

実施例２
次に、実施例１と試料充填は同じ条件で、ポリプロピレン重合粉末１２ｇとナイロンチップ２ｇを投入し、卓上用ポットミル回転台に載せて５〜８ｒｐｍの回転速度範囲内にて回転させ、プラズマガスとして窒素を加えずに、ヘリウム４．５ｌ／ｍｉｎのみを放電容器の空隙部内に導入し、１分間流した後、そのまま混合ガスを流しながら高周波電源にて、３６ｋＨｚの正弦波電圧を印加し、プラズマ出力２００Ｗで５分間プラズマ処理を行った後、放電容器からポリプロピレン重合粉末およびナイロンチップを取り出し、ふるいにてナイロンチップを除去した。

実施例３
実施例１における放電容器の空隙部内に、ポリプロピレン重合粉末１２ｇとテイジン（株）製の芳香族ポリアミドの共重合体繊維テクノラを長さ約２ｃｍに切ったものを２ｇ投入し、卓上用ポットミル回転台に載せて５〜８ｒｐｍの回転速度範囲内にて回転させ、ヘリウム４．５ｌ／ｍｉｎ、窒素０．４５ｌ／ｍｉｎの混合ガスを放電容器の空隙部内に導入し、１分間流した後、そのまま混合ガスを流しながら高周波電源にて、３６ｋＨｚの正弦波電圧を印加し、プラズマ出力２００Ｗで５分間プラズマ処理を行った後、放電容器からポリプロピレン重合粉末およびテクノラ繊維を取り出し、ふるいにてテクノラ繊維を除去した。

実施例４
実施例１における放電容器の誘電体として、厚さ５ｍｍのナイロンを使用し、ポリプロピレン重合粉末１５ｇを空隙部内に投入し、卓上用ポットミル回転台に載せて５〜８ｒｐｍの回転速度範囲内にて回転させ、プラズマガスとして窒素を加えずに、ヘリウム４．５ｌ／ｍｉｎのみを放電容器の空隙部内に導入し、１分間流した後、そのまま混合ガスを流しながら高周波電源にて、３６ｋＨｚの正弦波電圧を印加し、プラズマ出力２００Ｗで５分間プラズマ処理を行った

比較例１
実施例１における放電容器の空隙部内に、ポリプロピレン重合粉末１５ｇのみを投入し、卓上用ポットミル回転台に載せて５〜８ｒｐｍの回転速度範囲内にて回転させ、ヘリウム４．５ｌ／ｍｉｎ、窒素０．４５ｌ／ｍｉｎの混合ガスを放電容器の空隙部内に導入し、１分間流した後、そのまま混合ガスを流しながら高周波電源にて、３６ｋＨｚの正弦波電圧を印加し、プラズマ出力２００Ｗで５分間プラズマ処理を行った。

前記実施例１〜実施例５および比較例１においてプラズマ処理されたポリプロピレン粉末をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（（株）島津クレイトスＡＸＩＳ−１６５）にて光電子スペクトルの測定を行いＮ_１ＳピークおよびＣ_１Ｓピークの面積からＮ／Ｃの原子比を算出した結果を下記表１に示す。

以上の結果より、実施例１、実施例３および実施例４のようにポリプロピレン重合粉末とともにナイロンチップ、あるいはテクノラ繊維などの窒素基供給源を投入し、ヘリウムガスと窒素ガスとの混合気体を導入しながらのプラズマ処理によって０．２０以上の原子比を得ることができ、比較例１のようにポリプロピレン重合粉末のみの場合の０．１４の原子比と比較して大幅な窒素官能基の付加が可能となることが判明した。

また、実施例２においては、ポリプロピレン重合粉末とともにナイロンチップを投入し、ヘリウムガスのみを導入しながらのプラズマ処理によって０．１の原子比を得ることが判明し、窒素ガスなしでも充分な窒素官能基の付加が可能であることを確認することができた。

更に、実施例５においては、誘電体として、ナイロンを使用し、ポリプロピレン重合粉末のみを投入し、しかもヘリウムガスのみを導入しながらのプラズマ処理によって０．０４３の原子比を得ることが判明し、窒素ガスなしでも窒素官能基の付加が可能であることを確認することができた。

次に図４は、本発明を適用した粉体のプラズマ処理方法を実施するために用いるプラズマ処理装置における放電容器の他の例を示す正面断面図である。
ここで示す他の例では、放電容器１の中心電極１と周辺電極３との間に形成される空隙部５を仕切るための仕切部１６が誘電体４間に渡設されるものであり、この仕切部１６は、ガラス、セラミックス、あるいはナイロンなどの耐熱性を有する絶縁性素材により形成され、例えば２個の仕切部１６によって空隙部５を２部屋に分ける（図４（Ａ）参照。）、あるいは３個の仕切部１６によって空隙部５を３部屋に分ける（図４（Ｂ）参照。）と共に、それぞれの部屋に粉体および窒素官能基供給源となる物質並びに不活性ガスを導入できる構成とされている。

また、空隙部５内を仕切部１６によって複数の部屋に分けることにより、前記実施例１から実施例５において実施したポリプロピレン重合粉末およびナイロンチップ、あるいはテクノラ繊維などの窒素基供給源を各部屋に投入することによりポリプロピレン重合粉末のプラズマ処理量を増加させることが可能となる。

なお、本実施例で詳述したプラズマ処理装置によって必ずしも粉体のプラズマ処理を行う必要性は無く、例えば吹き上げ式のプラズマ処理など粉体と窒素官能基供給源となる物質を一緒に投入して攪拌できるものであればいかなる装置であっても構わない。

また、窒素官能基供給源としては、絶縁性の固体で、粉体、繊維、フィルム、チップなどの形状のもので良く、その化学構造にアミノ基、イミノ基などの窒素官能基を含むものであれば良く、例えば、各種アミン、アミド、アミノ酸、尿素、メラミン、ナイロンおよびその共重合体がある。

更に、放電容器の使用されている誘電体、あるいは凸部、仕切部を窒素官能基供給源とされる物質により形成することもできる。

本発明を適用した粉体のプラズマ処理方法を実施するために用いるプラズマ処理装置における放電容器の一例を示す正面断面図である。本発明を適用した粉体のプラズマ処理方法を実施するために用いるプラズマ処理装置における放電容器の一例を示す側面断面図である。本発明を適用した粉体のプラズマ処理方法を実施するために用いるプラズマ処理装置の一例を示す説明図である。本発明を適用した粉体のプラズマ処理方法を実施するために用いるプラズマ処理装置における放電容器の他の例を示す正面断面図である。従来の粉体表面処理方法の一例を示す説明図である。

符号の説明

１放電容器
２中心電極
３周辺電極
４誘電体
５空隙部
６凸部
７ガス注入管
８密閉膜部
９ガス排出穴
１０フィルター
１１卓上用ポットミル回転台
１２ブラシ電極端子
１３ガスホース
１４駆動回転体
１６仕切部

Claims

中心電極と、該中心電極と所定の空隙部を介して配置された筒状の周辺電極と、前記空隙部の概ね全長を複数の仕切部で仕切ることで形成された複数の部屋と、前記中心電極表面若しくは前記周辺電極表面の少なくとも一方に設けられた誘電体とを有する放電容器を用いた粉体のプラズマ処理方法であって、
前記中心電極、前記周辺電極及び前記仕切部で囲まれた複数の部屋内を不活性気体雰囲気とし、同部屋内に、粉体と、該粉体に窒素官能基を付加する窒素官能基供給部材を封入する工程と、
前記中心電極と前記周辺電極との間に交流またはパルス電圧を印加した状態で、前記中心電極を回転中心として前記放電容器を回転しながらグロー放電によるプラズマ処理を行う工程とを備える
粉体のプラズマ処理方法。
不活性気体を、前記放電容器の一端側から前記空隙部内に供給すると共に、前記放電容器の他端側から排出する
請求項１に記載のプラズマ処理方法。
前記窒素官能基供給部材は、窒素官能基を有し、常温で固体の化合物により形成された
請求項１または請求項２に記載のプラズマ処理方法。
前記不活性気体は、ヘリウム、アルゴン、ネオン、あるいは窒素ガスのいずれか、またはこれらの混合により形成された
請求項１、請求項２または請求項３に記載のプラズマ処理方法。