JP5087434B2 - 双極リチウムイオン再充電可能電池 - Google Patents
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Description
本発明は、一般に、双極非水溶再充電可能２次電池、特に、負活性材としてカーボン、正活性材としてリチウム化遷移金属酸化物または硫化物、および双極形状の非水溶電解液を使用する電池に関する。
有用な再充電可能２次電気化学セルは、セルの充電、放電中に電解液を介して正負電極間で交換される金属イオン源として、ナトリウム、カリウム、特にリチウム等軽量アルカリ金属を使用して製造できることが知られている。これらアルカリ金属は、正活性材として、酸化マンガン等遷移金属酸化物または硫化物と結合して、特に有用である。従来、これらアルカリ金属および特別のリチウム金属は、正電極として遷移金属酸化物と結合してセル負電極として純金属状態で使用されている。しかし、リチウム金属は水と激しく反応するので、これらセルの組立において水分の痕跡を排除するように十分注意しなければならないことは普通知られている。
ごく最近、研究者は、金属リチウム負電極の代わりに、たとえば、適当には、黒鉛または石油コーク状のカーボンより構成される内位添加ホスト電極を使用しうる、安全で再充電可能２次リチウムセルを開発した。ホスト電極は、セルの交互充放電中に格子構造のリチウムイオンを内位添加および脱内位添加できる。これらセルに普通使用される正電極は、たとえば、リチウム化遷移金属または硫化物より成る。これら化合物は層間でリチウムイオンを可逆ドーピングされる。
充放電工程中これらのいわゆる”リチウムーイオンセル”の正負電極で行う電気化学反応は次のように表される。
充電
（１） ＬｉＭ０２ ⇔ Ｌｉ１−ｘ Ｍ０２ ＋ｘＬｉ＋ ＋ｘｅ
放電
充電
（２） Ｃ ＋ ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ ⇔ Ｌｉｘ Ｃ
放電
ここで、”ＭＯ２ ”は、たとえば、遷移金属酸化物または硫化物である。
充電
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放電
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放電
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固有特性、たとえば、徐内位添加プロセス、比較的低いイオン導電率の有機電解液および非金属電極、たとえば、カーボンの使用は、残念ながら、いわゆる”リチウムーイオンセル”を比較的低速システムにする。さらにまた、アートリチウムーイオン電池技術の現状では、比較的高速用途には能率的でない螺旋巻きまたは平行板単極構成を使用している。これらの構成では材料の不均一利用となりまた、電極構造に十分に内位添加するよりはむしろカーボン電極に金属リチウムを直接メッキすることになることがよくある。
従って、本発明の目的は、新規な改良再充電可能リチウムイオン電池システムを提供することにある。
本発明の他の目的は、比較低高速用途に有用である、新規な改良再充電可能リチウムイオン電池システムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、従来の同様な電池システムで可能であるよりも均一かつ能率的に活性材料を利用する、新規な改良再充電可能リチウムイオン電池システムを提供することにある。
本発明の他の目的は、比較的高速用途に満足に行うため補助電源を使用する必要がない、新規な改良再充電可能リチウムイオン電池システムを提供することにある。
前記および他の目的、特長および利点は本発明による再充電可能双極リチウムイオン電池により達成される。この再充電可能双極リチウムイオン電池は、電解液を含む有孔セパレータを介装し正負電極を対向対面配置した複数個の別個電気化学セルを備え、隣接セルの正負電極は、単一双極構造を形成する共通集電要素の両側とそれぞれ接触して配置される。負電極は集電要素の片側に付着されたカーボン層を備え、一方正電極は該要素の他側に付着されたリチウム遷移金属または硫化化合物を含む層を備える。隣接セルの正負電極を含む単一双極構造は、密封積層配列状に一体に接合する、好ましくは、プラスチック絶縁リング状の、外周電気絶縁密封部材を含む。
本双極リチウムイオン電池に使用される集電要素は、バイメタル基板、好ましくは薄いアルミニュウム銅箔より構成される。リチウム遷移金属酸化物または硫化物層を含む正電極は箔のアルミニュウム側に付着される一方カーボン層を含む負電極は箔の銅側に付着される。
正負電極層を両側に付着したバイメタル基板を含む複数個の単一双極構造体は有孔電解液含有セパレータを介装し一体に積層されて、電池に隣接セルを形成する。
本発明の好ましい実施例において、再充電可能リチウムイオン電池は、バイメタル基板の銅側のカーボン材よりなる負電極、非水溶溶剤におけるリチウム塩よりなる電解液、およびバイメタル基板のアルミニュウム側のリチウム化遷移金属酸化物、たとえば、ＬｉＭｎ２ ０４ よりなる正電極を含む複数個の単一双極構造体より成る。
図面を詳細に参照すると、図１と図２に、本発明により構成された再充電可能双極リチウムイオン電池１０が示されている。図示のように、双極リチウムイオン電池１０は、電解液を含む有孔セパレータ１８ａ、１８ｂ，．．．１８ｎを介在させ正電極１４ａ，１４ｂ、．．．１４ｎおよび負電極１６ａ、１６ｂ，．．１６ｎを対向対面配置した複数個の別個電気化学セル１２ａ、１２ｂ，．．． １２ｎを備える。隣接セルの、それぞれ正負電極１４ａ，１４ｂ、．．．１４ｎおよび１６ａ、１６ｂ，．．．１６ｎは、図２の２２でさらに詳細に示すように複数個の単一双極構造体を形成する共通集電要素２０ａ、２０ｂ、．．．２０ｎの両側に物理的および電気的に接触して配置される。負電極は集電要素の片側に付着された、カーボン層２４、たとえば、石油コーク、カーボン、黒鉛またはそれらの混合物よりなり、正電極は該要素の他側に付着されたリチウム遷移金属酸化物または硫化化合物２６を含む層よりなる。特に図２に示すように、正負電極は集電要素のそれぞれの側のほぼ全表面積に接触し付着するのが好ましい。単一双極構造体各々は、密封積層配列に一体に接合される外周ポリマーリング２８ａ、２８ｂ，．．．２８ｎ内に取り付けられる。
本発明の好ましい態様では、双極リチウムイオン電池は、高いリチウム内位添加効率を有するカーボン材よりなる負電極と、ＬｉＣｏ０２ 、ＬｉＮｉ０２ 、ＬｉＭｎ２ ０４ 、Ｌｉ２ Ｍｎ２ ０４ またはこれらの材料の結合を含む正電極とにより構成される。好ましい双極構成ではバイメタル基板の片側はセルの負電極に使用され、他側は他のセルの正電極に使用される。バイメタル基板は好ましくは、薄い銅アルミニュウム箔であり、その銅側は負カーボン電極アノードに、他のアルミニュウム側は正リチウム化遷移金属酸化物電極に使用される。中実非導電重合性リング２８は、一方のセルを他方から電気的に隔離して双極積層を密封するために基板の外側周囲に結合される。非導通リング２８は適当に、たとえば、ポリテトラフロロエチレンで作られる。
本発明の双極電池に使用される電解液は非水溶有機電解液で、好ましくは、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ディエチル、ディメトキシエタン、炭酸ディメチルおよびそれらの混合物等溶剤に溶解するＬｉＰＦ６ ，ＬｉＢＦ４ 、ＬＩＡｓＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ またはＬｉＣｌ０４ 等溶質より成る非水溶溶液である。
本発明の双極構成の最低抵抗および均一電流ならびに潜在的分配により濃度勾配を最小にし、さらに、電極構造体内への内位添加よりはむしろカーボン上のリチウムの直接メッキとなる偏光損を防止する。しかし、本発明はその論理に限定されない。言うなれば、以下の実施例からさらに明らかになるように、通常予期される以上に、高速性能の有意な改良が本発明の双極構成により可能となることが意外に発見された。本リチウムイオンシステムの双極構成ではピークパワー条件を達するのに他の電源との結合を必要としない。
下記に参考例及び特定実施例を発明の実際を例示するため述べるが、何等の限定と考えるべきでない。
本発明の双極概念を評価するため、双極単一セル（双極積層の端板）を図３に実質的に示すように組み立てた。双極セルは、石油コークにより作られた負電極３０、リチウム化コバルトディオキサイド正電極３２および（５０：５０）／ＬｉＣｌ０４ 電解液の１Ｍ
ＰＣ：ＤＭＥ（炭酸プロピレン：ディメトキシエタン）溶剤を含んだ。微孔性ポリプロピレンセパレータ３４を正負電極間にそれらを電子的に隔離するため使用した。石油コークカーボン材をディメチルフォルムアミド中で２％ポリビニルデンフルオリド結合剤と混合し負電極を形成した。６％アスバリ黒鉛と４％テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）と混合したＬｉＣｏ０２ をテフロンリッチ（ポリテトラフルオロエチレン）カーボン被覆アルミニュウム板３８に押圧した。２枚の板３６、３８を、セパレータ３４を介在させて重ねて４０で示すように縁部の周りにネジで圧縮した。
ＰＣ：ＤＭＥ（炭酸プロピレン：ディメトキシエタン）溶剤を含んだ。微孔性ポリプロピレンセパレータ３４を正負電極間にそれらを電子的に隔離するため使用した。石油コークカーボン材をディメチルフォルムアミド中で２％ポリビニルデンフルオリド結合剤と混合し負電極を形成した。６％アスバリ黒鉛と４％テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）と混合したＬｉＣｏ０２ をテフロンリッチ（ポリテトラフルオロエチレン）カーボン被覆アルミニュウム板３８に押圧した。２枚の板３６、３８を、セパレータ３４を介在させて重ねて４０で示すように縁部の周りにネジで圧縮した。
テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）０リング４２を使用してセルを密封した。セルに、銅板３６の頂部の開口４４を介し電解液を真空充填した。開口は２方充てん弁４６により閉止されている。
図４は、電圧限２．７５と４．１Ｖ間１．５ｍＡ／ｃｍ２ のセルの放電挙動を示す。セルは約２６０ｍＡｈ／ｇのカーボン容量を送出した。
電気化学円筒巻きセルを上記と同じ活性成分で作成した。セルは電圧限４．１と２．７５Ｖの１ｍＡ／ｃｍ２ で充放電した。
図５は、この従来セルの放電挙動を示す。セルは約２４０ｍＡｈ／ｇのカーボン容量を送出した。双極単一セルは円筒セルよりもかなり良好な電圧プロフィルを示した。
双極単一セルと円筒巻きセルを参考例１と同じ電解液と電極材料により作成した。両セルは電圧限４．１と２．７５Ｖで充放電した。双極単一セルは１．５ ｍＡ／ｃｍ２ 、円筒セルは１ｍＡ／ｃｍ２ のサイクルであった。（円筒セルは高放電速度では満足に機能しなかった）。最初の充放電サイクル後、これらセルのパルス応答を調べた。両セルは４．１Ｖに充電された。つぎに双極セルを１５分間１．５ｍＡ／ｃｍ２ 、３０秒間１５ｍＡ／ｃｍ２ 、次の期間を１．５ｍＡ／ ｃｍ２ で放電した。この放電挙動を図６に示す。図７は、円筒セルの連続パルス放電挙動を示す。円筒セルは最初、１５分間１ｍＡ／ｃｍ２ で、つぎに８ｍＡ／ｃｍ２ で放電した。セルは１５ｍＡ／ｃｍ２ でなく８ｍＡ／ｃｍ２ での負荷をもとれなく、直ちに低電圧限となり充電状態となった。
双極単一セルと角柱平坦電極セルを参考例１と同じ電解液と電極材料により作成した。両セルは電圧限４．１Ｖと２．７５Ｖ、３ｍＡ／ｃｍ２ で充放電した。完全９サイクル後、セルを３ｍＡ／ｃｍ２ で４．１Ｖに充電してからサイクラーから切断した。ついで、セルを、セル成分を視覚で調べるためアルゴン充てんグローブボックスで分析した。角柱セルの負カーボン電極は表面に光沢のある樹脂状金属リチウムの形跡を示した。このような金属リチウムの形跡は双極単一セルのカーボン表面にはなかった。
リチウムイオンセルを、黒鉛アノード、リチウム化コバルトディオキサイドカソードおよび１Ｍ ＬｉＰＦ４ ／を使用して炭酸エチレンと炭酸ディエチルの混合物（１：１ ｖ／ｖ）で実施例１のように双極形状に発現した。セルの連続放電特性を、１．５ｍＡ／ｃｍ２ で図８に示す。セルは、ＬｉＣ４ に相当する３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量に近い３４０ｍＡｈ／ｇのアノード容量を送出した。ついで同じセルを高速パルスパワー用途のため試験した。セルは、５秒間４５ｍＡ／ｃｍ２ で放電し、２．７５−４．１Ｖの電圧限で４５秒間５ｍＡ／ｃｍ２ で充電した。充放電特性を図９に示す。３０００パルスサイクル後（図９でパルスサイクルは２９９７−３０００である）、サイクリングは、再びセルの連続放電挙動を調べるため意図的に終了した。セルは４．１Ｖに充電し、２ｍＡ／ｃｍ２ で２．７５Ｖに放電した。図１０は放電形状を表す。セルはカーボンの容量３３４ｍＡｈ／ｇを送出した。上記の結果は、双極形状のリチウムイオンセルが連続放電特性に影響を与えないでパルスパワー条件で長いサイクル寿命を有することを示す。
４セル積層双極電池を、参考例１と同じ電解液と電極で組み立てた。片側はアルミニュウムで他側は銅であった。基板の直径は約４インチであった。基板の縁部周囲に、セルの絶縁と密封に使用されるＴＥＦＺＥＬ（テトラフルオロエチレンーエチレンコポリマー）を成型した。アルゴンーパージ乾燥部屋区域で正しい量の電解液での活性化後、４セル双極積層を縁部周囲のフランジを使用して圧縮した。圧縮により良好な密封が得られる。外側ＴＥＦＺＥＬ（テトラフルオロエチレンーエチレンコポリマー）を熔解結合することによりさらに密封が確保される。双極構成は図面の図１と２に示すものと本質的に同じである。
図１１は、電圧限１６．４Ｖと１１．０Ｖ間１．５ｍＡ／ｃｍ２ における４セル積層双極電池の充放電特性を示す。電池は２５５ｍＡｈ／ｇカーボン容量を送出する。
４セル積層双極電池を参考例１のように、炭酸エチレンと炭酸ディメチルの混合物（１：１ｖ／ｖ）で、黒鉛アノードと１Ｍ ＬｉＡｓＦを使用するリチウム化ニッケル酸化物により作成した。電池を５秒間４５ｍＡ／ｃｍ２ で放電してから５秒間５ｍＡ／ｃｍ２ で充電した。サイクル番号２５１１ー２５１５のパルスサイクリング挙動を図１２に示す。
Claims (1)
- 正及び負電極を対向対面配置した複数個の個別電気化学セルを備え、非水溶有機溶剤に溶解されたリチウム塩より成る電解液を含む有孔セパレータが前記電気化学セルの間に介装された、双極再充電可能リチウムイオン電池であって、
隣接セルの前記正電極及び前記負電極は、単一双極構造を形成する共通集電要素の両側とそれぞれ電気接続して配置され、前記共通集電要素は片側の銅および他側のアルミニュウムより構成されるバイメタル部材を有し、カーボンの前記負電極は前記共通集電要素の銅側に隣接し接触して配置され、リチウム遷移金属酸化物の前記正電極は前記共通集電要素のアルミニュウム側に隣接し接触して配置され、外側絶縁リングが前記共通集電要素の外周を取り巻くように接着され、隣接するセルの前記外側絶縁リングは、接着され一体に接合されて、封止された双極セルスタックを構成する、
双極再充電可能リチウムイオン電池。
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