JP5083004B2 - トリクロロシラン製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、テトラクロロシランをトリクロロシランに転換するトリクロロシラン製造装置に関する。

高純度のシリコン（Ｓｉ：珪素）を製造するための原料として使用されるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）は、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４：四塩化珪素）を水素と反応させて転換することで製造することができる。

すなわち、シリコンは、以下の反応式（１）（２）によるトリクロロシランの還元反応と熱分解反応で生成され、トリクロロシランは、以下の反応式（３）による転換反応で生成される。

ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２ → Ｓｉ＋３ＨＣｌ ・・・（１）
４ＳｉＨＣｌ_３ → Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２ ・・・（２）
ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２ → ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ ・・・（３）
このトリクロロシランを製造する装置として、例えば特許文献１には、発熱体に囲まれた反応室が、同心配置の２つの管によって形成された外室と内室をもった二重室設計とされ、この反応室の下部に設けられた熱交換器を介して反応室に下方から水素とテトラクロロシランとの供給ガスを供給すると共に反応室の下方から反応生成ガスを排出する反応器が提案されている。この反応器では、外室に導入された供給ガスが発熱体により加熱されて反応生成ガスに転換されつつ、上部円盤を介して内側の内室に通された後に排出されるようになっている。
特許第３７８１４３９号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記従来のトリクロロシランの製造装置では、外室に導入された供給ガスが上部円盤で流れ方向を逆向きに変えて内室を流れた後に排出されるため、ガス流路が短く、十分な転換反応を得るために必要な十分な保持時間と加熱とが得難い構造となっている。この構造で、ガス流路を長くするには、反応器を構成する二重の管をさらに長く設定する必要があるが、この場合、装置全体が大型化してしまう不都合がある。さらに、反応容器と収納容器は異なる性質の材料が用いられていることから、高温環境下における両者の熱膨張差に起因した応力が問題となり、反応容器の変形等を生じるおそれがある。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、装置全体を大型化しなくても、転換反応に要する長いガス流路が得られ、十分な保持時間と加熱とを得ることができ、さらに反応容器と収納容器の熱膨張差に起因する応力を抑制し、安定的な操業を行うことが可能なトリクロロシラン製造装置を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のトリクロロシラン製造装置は、テトラクロロシランと水素とを含む供給ガスが内部に供給されてトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスが生成される反応容器と、前記反応容器の内部を加熱する加熱機構と、前記反応容器内に前記供給ガスを供給するガス供給部（実施形態ではガス供給管３）と、前記反応容器から前記反応生成ガスを外部に排出するガス排気部（実施形態ではガス排気管４）と、前記反応容器及び前記加熱機構を収納する収納容器とを備え、前記反応容器の内部には、ほぼ同心配置された内径の異なる複数の反応筒壁によって仕切られた複数の小空間を、これら反応筒壁の下部と上部とに交互に形成した流通用貫通部（実施形態では流通用貫通孔１０）によって内側から順に連通状態としてなる反応流路が形成され、該反応流路に前記ガス供給部及びガス排気部が接続され、前記反応容器における各反応筒壁は、その下端面を前記収納容器における底板部の上面に接触させた状態に支持されていることを特徴とする。

このトリクロロシラン製造装置では、反応筒壁内の反応流路に供給された供給ガスが加熱されながら流通用貫通部を介して反応筒壁を隔てた外側又は内側の小空間に順次流れつつ反応して反応生成ガスとなる。この際、上記各反応筒壁に、内側から順に上部と下部とに交互に流通用貫通部が形成されているので、ガスは外側又は内側の小空間に移動する度に上部から下部へ、下部から上部へと交互に流れ方向を繰り返し変える。したがって、反応容器内に長い反応流路が確保されると共に複数枚の反応筒壁で伝熱面積が増大されることで、供給ガスが反応するために必要な十分な保持時間及び加熱を確保することができ、転換率をより向上させることができる。また、反応流路が上下に折り返し連続して構成されることで、反応容器全体を小型化することができると共に、反応容器全体の熱放散を低くすることが可能になる。
この場合、反応容器における各反応筒壁は上下方向に熱膨張するが、その下端面を支持する収納容器の底板部は、反応容器等を支持する剛構造のものであるので、反応筒壁の熱膨張力を受けても変形等が生じることはない。
なお、流通用貫通部としては、後述の実施形態における反応筒壁に形成した貫通孔の他、反応筒壁の上端部又は下端部に形成した切欠き等が含まれる。

また、本発明のトリクロロシラン製造装置において、前記反応容器における各反応筒壁の下端面は、前記収納容器における底板部の上面に摺動自在とされている構成としてもよい。
反応容器はトリクロロシランに直接接するものであるのに対して、収納容器は反応容器を収納するものであるから、これらの構成部材に要求される性能は一般には異なるものとなり、そのため、異なる材料が使用され、両者の間で熱膨張差が生じ易い。本発明の構成においては、反応容器における各反応筒壁の下端面が収納容器の底板部の上面で摺動自在とされていることから、両者の熱膨張差に起因する応力の発生を防止することができる。

また、本発明のトリクロロシラン製造装置において、前記反応容器の上端に設けられる上部支持板（実施形態では上部支持円板１２）と前記収納容器の天板部との間に断熱材が設けられている構成としてもよい。これらの間に断熱材を介在させることにより、両者の熱膨張差を断熱材によって吸収することが可能になり、反応容器等の破損を防止することができる。

また、本発明のトリクロロシラン製造装置は、反応容器を構成する部材が、カーボンで形成されていることを特徴とする。
さらに、本発明のトリクロロシラン製造装置は、前記カーボンの表面が、炭化珪素でコーティングされていることを特徴とする。すなわち、トリクロロシラン製造装置では、炭化珪素（ＳｉＣ）でコーティングされたカーボンで反応容器が構成されているので、カーボンと供給ガス及び反応生成ガス中の水素、クロロシラン及び塩化水素（ＨＣｌ）とが反応してメタン、メチルクロロシラン、炭化珪素等が生成されて不純物となることを防ぎ、純度の高いトリクロロシランを得ることができる。
そして、このように反応容器を構成する部材にカーボンを使用した場合でも、収納容器の構成部材（たとえばステンレス鋼）との間の熱膨張差を吸収し得て、カーボンに割れ等が発生することを防止することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るトリクロロシラン製造装置によれば、複数枚の反応筒壁に、内側から順に上部と下部とに交互に流通用貫通部が形成されているので、ガスが上方向、下方向へと交互に流れ方向を繰り返し変えることで、反応容器内に長い反応流路が確保されると共に複数枚の反応筒壁で伝熱面積が増大される。したがって、反応容器全体を大型化することなく、長い反応流路を確保可能で、供給ガスが反応するために必要な十分な保持時間及び加熱を確保することができ、テトラクロロシランのトリクロロシランへの転換率をより向上させることができる。
また、その反応容器における反応筒壁の下端面を収納容器の底板部の上面に支持したことにより、反応筒壁の熱膨張力により変形等が生じることはなく、安定した操業を行わせることができる。

以下、本発明に係るトリクロロシラン製造装置の一実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。
本実施形態のトリクロロシラン製造装置は、図１に示すように、テトラクロロシランと水素との供給ガスが内部に供給されて転換反応によりトリクロロシランと塩化水素との反応生成ガスが生成される反応容器１と、反応容器１の周囲に配され該反応容器１を加熱する加熱機構２と、反応容器１内に供給ガスを供給するガス供給管３と、反応容器１から反応生成ガスを外部に排出する複数のガス排気管４と、反応容器１及び加熱機構２の周囲を覆うように配された断熱材５と、反応容器１、加熱機構２及び断熱材５を収納する収納容器６と、収納容器６内にアルゴン（Ａｒ）を供給するアルゴン供給機構７とを備えている。

上記反応容器１は、図１及び図２に示すように、その内部空間を複数の小空間８ａ〜８ｄに区画するための内径の異なる円筒状の第１〜第４反応筒壁９ａ〜９ｄを備えている。すなわち、反応容器１内の空間（最も外側の第４反応筒壁９ｄより内側の空間）は、３つの第１〜第３反応内壁９ａ〜９ｃにより、中央に１つの円柱状の小空間８ａと、その外側に３つの円筒状の小空間８ｂ〜８ｄとに仕切られている。また、最も内側の第１反応筒壁９ａの内側空間である円柱状の小区間８ａの下部にガス供給管３が連通されていると共に、最も外側の小空間８ｄにガス排気管４が接続されている。

また、これら第１〜第３反応筒壁９ａ〜９ｃには、内側から順に上部と下部とに交互に流通用貫通孔１０が形成されている。すなわち、第１反応筒壁９ａには、上部に複数の流通用貫通孔１０が周方向に間隔をあけて形成され、第２反応筒壁９ｂには、下部に複数の流通用貫通孔１０が周方向に間隔をあけて形成されている。また、第３反応筒壁９ｃには、上部に複数の流通用貫通孔１０が形成されている。そして、これら流通用貫通孔１０によって各小空間８ａ〜８ｄを内側から順次連通状態とした反応流路２０が構成される。

したがって、第１反応筒壁９ａの内側の小空間８ａに供給された供給ガスが加熱されながら複数の流通用貫通孔１０を介して外側の小空間８ｂ〜８ｄに順次流れつつ反応して反応生成ガスとなるように設定されている。そして、内側から順に反応筒壁の上部と下部とで交互に配された流通用貫通孔１０間をガスが流れることで、上方向と下方向とにガスの流れ方向が繰り返し変わるように設定されている。なお、図中において、ガスの流れ方向を矢印で示している。

上記第１〜第４反応筒壁９ａ〜９ｄは、その下端面が収納容器６の底板部１１の上面に直接支持されているとともに、上端部は上部支持円板１２の下面のリング状溝２２にはめ込まれて支持されている。該上部支持円板１２の上部は、反応容器１の上方位置の上部断熱材５ａに固定されている。

収納容器６の底板部１１には、その中心位置に、第１反応筒壁９ａの内側の小空間（最も内側の小空間）８ａに連通する中心孔１１ａが形成されるとともに、外周部に、第３反応筒壁９ｃと第４反応筒壁９ｄとの間の小空間（最も外側の小空間）８ｄに連通する外側貫通孔１１ｂが周方向に間隔をあけて複数形成されている。
そして、ガス供給管３及びガス排気管４の上端が収納容器６の底板部１１の下面に固定され、ガス供給管３は底板部１１の中心孔１１ａを介して第１反応筒壁９ａの内側の小空間８ａに連通され、ガス排気管４は、外側貫通孔１１ｂを介して外側の小空間８ｄに連通されている。この場合、外側貫通孔１１ｂ及びガス排気管４は、図２に示すように、周方向に等間隔に８個配置されている。

ガス供給管３には、供給ガスの供給源（図示略）が接続されている。ガス排気管４においては、管内の圧力差によって反応生成ガスが外部に排出されるが、排気用ポンプを接続してもよい。

反応容器１を構成する部材、この実施形態の場合は第１〜第４反応筒壁９ａ〜９ｄ及び上部支持円板１２等は、それぞれカーボンで形成されていると共に、該カーボンの表面に炭化珪素がコーティングされている。

上記収納容器６は、底板部１１と、その上で反応容器１を囲む筒状壁２５と、その上方を閉塞する天板部２６とから構成され、例えばステンレス鋼により形成される。

上記加熱機構２は、反応容器１の周囲に反応容器１を囲うように配された発熱体であるヒータ部１５と、該ヒータ部１５の下部に接続されヒータ部１５に電流を流すための電極部１６とを備えている。この電極部１６は、図示しない電源に接続されている。上記ヒータ部１５は、カーボンで形成されている。また、加熱機構２は、反応容器１内が８００℃〜１４００℃の範囲内の温度になるように加熱制御を行う。なお、反応容器１内を１２００℃以上に設定すれば、転換率が向上する。また、ジシラン類を導入し、シラン類を取り出してもよい。

上記断熱材５は、例えばカーボンで形成され、収納容器６の底板部１１の上面を除く内面に内貼りされるように、天板部２６の下方に設けられる上部断熱材５ａ及び筒状壁２５の内壁面を覆う筒状断熱材５ｂ、さらに底板部１１上において反応容器１の外側に環状に配置される底部断熱材５ｃとから構成されている。
この場合、筒状断熱材５ｂの上に上部断熱材５ａを載せるようにして組み立てられており、この上部断熱材５ａの下面に、反応容器１の上部支持円板１２が固定され、この上部支持円板１２と収納容器６の天板部２６との間に上部断熱材５ａが介在されるようになっている。

なお、上記上部支持円板１２の下面には、反応流路２０の最も外側の小空間８内に突出した温度センサＳが固定されている。この温度センサＳで温度を測定しながら、加熱機構２により温度制御を行う。

上記アルゴン供給機構７は、収納容器６の下部及び断熱材５を貫通して収納容器６内に先端が突出したアルゴン供給管１７と、アルゴン供給管１７に接続されたアルゴン供給源１８とを備えている。なお、このアルゴン供給機構７は、収納容器６内が所定の加圧状態となるようにアルゴンの供給制御を行っている。なお、収納容器６の上部には、内部雰囲気の置換やアルゴンの排気を行うための容器用ポンプ（図示略）が接続されている。

このように本実施形態では、第１〜第３反応筒壁９ａ〜９ｃに、内側から順に上部と下部とに交互に流通用貫通孔１０が形成されているので、ガスは反応流路２０の外側に移動する度に上部から下部へ、下部から上部へと交互に流れ方向を変える。したがって、反応容器１内に長い反応流路２０が確保されると共に複数枚の第１〜第４反応筒壁９ａ〜９ｄで伝熱面積が増大されることで、供給ガスが反応するために必要な十分な保持時間及び加熱を確保することができ、転換率をより向上させることができる。

また、反応流路２０が上下に折り返し連続して構成されることで、反応容器１全体を小型化することができると共に、反応容器１全体の熱放散を低くすることが可能になる。

また、最も内側の第１反応筒壁９ａの内側の小空間８ａにガス供給管３が連通されていると共に、最も外側の小空間８ｄに複数のガス排気管４が接続されているので、高温状態の反応生成ガスを、外部と複数本で熱交換して冷却効果の高いガス排気管４から排出することで、急冷することができる。すなわち、上記複数のガス排気管４からの排出により反応生成ガスを急冷することで、テトラクロロシランの転換の逆反応を抑制し、転換率を向上させることができる。

特に、外側の加熱機構２により最も高温状態とされた反応生成ガスが最も外側の小空間８ｄから複数のガス排気管４へと導かれるので、最も高温状態とされた反応生成ガスが、複数のガス排気管４内で急冷されることで、より急激な冷却作用が得られ、安定した転換反応を得ることができる。

また、アルゴン供給機構７により収納容器６内にアルゴンが供給されるので、反応容器１周囲をアルゴンにより加圧状態にすることで、反応容器１から供給ガスや反応生成ガスが漏洩することを防ぐことができる。これにより、反応容器１から漏洩した供給ガスや反応生成ガスが反応容器１外側の加熱機構２等に使用されるカーボンと反応することを防ぐことができる。

なお、アルゴンをパージガスとして供給する場合には、アルゴン供給機構７では、収納容器６の下部からアルゴンを供給するので、ヒータ部１５による加熱で自然対流が上向きに生じる。そして、収納容器６上部に接続された容器用ポンプから吸引することで、パージガスが下から上へとスムーズに流れて抜けることで、高いパージ効果を得ることができる。

また、炭化珪素でコーティングされたカーボンで反応容器１の構成部材（第１〜第４反応筒壁９ａ〜９ｄ及び上部支持円板１２等）が構成されているので、カーボンと供給ガス及び反応生成ガス中の水素、クロロシラン及び塩化水素（ＨＣｌ）とが反応してメタン、メチルクロロシラン、炭化珪素等が生成されて不純物となることを防ぎ、純度の高いトリクロロシランを得ることができる。

また、反応容器１は高温に加熱されるため、熱膨張が生じるが、その下端面を支持する収納容器６の底板部１１は、ステンレス鋼により形成され、反応容器１等を支持する剛構造のものであるので、反応筒壁９ａ〜９ｄの軸方向に熱膨張力を受けても変形等が生じることはない。一方、反応容器１の上方には上部断熱材５ａが設けられており、この断熱材５ａが反応筒壁９ａ〜９ｄの軸方向上方への熱膨張力を吸収することができる。
また、この反応容器１の各反応筒壁９ａ〜９ｄは、収納容器６の底板部１１に載置されているだけであるから、各反応筒壁９ａ〜９ｄの下端面が収納容器６の底板部１１の上面で摺動することができ、両者の熱膨張差に起因する応力の発生を防止することができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記実施形態では、４つの第１〜第４反応筒壁９ａ〜９ｄを用いたが、３又は５以上の反応筒壁を採用しても構わない。なお、反応筒壁の枚数が多いと、伝熱面積が増えてエネルギー効率が高くなる反面、加熱機構２による輻射熱が内側に伝わり難くなって加熱効果が低下するため、反応筒壁は、ガス流量及び装置全体の大きさに応じて適切な枚数に設定される。

また、上記実施形態では、上述したように、供給ガスを反応容器１内の反応流路２０の最も内側から供給して上下に流れ方向を繰り返し変更しながら徐々に流通用貫通孔１０を介して外側へと流れるように設定することが好ましいが、逆に供給ガスを外側から供給して徐々に内側へと流れるように設定しても構わない。

また、収納容器５の壁内部に水等の冷媒を流通させる冷媒路を形成し、冷却機構を付加しても構わない。

さらに、互いの周面間に流路を形成する両反応筒壁の流通用貫通孔１０は、上下位置だけでなく互いに周方向にずれて形成されていても構わない。この場合、流通用貫通孔１０間の流路をより長くすることができる。また、貫通孔でなくともよく、反応筒壁の上端部又は下端部に形成した切欠による構成としてもよい。本発明の流通用貫通部は貫通孔、切欠のいずれをも含むものである。

また、上部支持円板１２のリング状溝２２に反応筒壁９ａ〜９ｄをはめ込む構成としたが、そのリング状溝は図１に示される断面矩形のものだけでなく、反応筒壁の端面を断面半円形にして、リング状溝も断面半円形のものとしてもよい。
また、このリング状溝は各反応筒壁を同心状に位置合わせして配置する機能をも有するものであるが、このリング状溝を収納容器の底板部の上面にも形成してもよく、その場合に、反応筒壁９ａ〜９ｄが熱膨張によって摺動し得るように、反応筒壁９ａ〜９ｄの厚さよりも大きい幅のリング状溝とするとよい。
さらに、各反応筒壁９ａ〜９ｄの下端部の間に相互位置関係を保持するためのリング状のスペーサを介在させる構成としてもよく、そのスペーサを断熱材によって構成してもよい。外側貫通孔１１ｂが形成されている外側小空間にスペーサを設ける場合は、外側貫通孔１１ｂに連通する貫通孔を形成しておけばよい。

さらに、上部断熱材５ａを反応容器１の上部支持円板１２と収納容器６の天板部３３との間に介在したが、前述したように筒状断熱材５ｂの上に上部断熱材５ａを載置状態に支持し、この上部断熱材５ａと収納容器６の天板部３３との間に、反応容器１と収納容器６との軸方向の熱膨張差を吸収できるだけの隙間を形成するようにしてもよい。その場合でも、上部断熱材５ａと収納容器６の天板部３３との間に形成される空間部も断熱作用があるので、全体としての断熱機能が損なわれることはない。
なお、このように筒状断熱材５ｂの上端で上部断熱材５ａを支持する場合に、反応容器１を上部断熱材５ａに固定して、該反応容器１を上方からも吊り下げ状態に支持することにより、反応容器１の荷重を筒状断熱材５ｂが収納容器６の底板部１１とともに二分して負担する構成としてもよい。収納容器６の底板部１１への荷重負担を軽減するとともに、熱膨張時の摺動を円滑に行わせることができる。

本発明に係るトリクロロシラン製造装置の一実施形態を示す簡略的な断面図である。 図1のＡ−Ａ線に沿う矢視断面図である。

符号の説明

１…反応容器、２…加熱機構、３…ガス供給管、４…ガス排気管、５…断熱材、５ａ…上部断熱材、５ｂ…筒状断熱材、５ｃ…底部断熱材、６…収納容器、７…アルゴン供給機構、８ａ〜８ｄ…小空間、１０…流通用貫通孔（流通用貫通部）、９ａ〜９ｄ…第１〜第４反応筒壁、１１…底板部、１１ａ…中央孔、１１ｂ…外側貫通孔、１２…上部支持円板（上部支持板）、２０…反応流路、２２…リング状溝、２５…筒状壁、２６…天板部

Claims (5)

1. テトラクロロシランと水素とを含む供給ガスが内部に供給されてトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスが生成される反応容器と、
   前記反応容器の内部を加熱する加熱機構と、
   前記反応容器内に前記供給ガスを供給するガス供給部と、
   前記反応容器から前記反応生成ガスを外部に排出するガス排気部と、
   前記反応容器及び前記加熱機構を収納する収納容器とを備え、
   前記反応容器の内部には、ほぼ同心配置された内径の異なる複数の反応筒壁によって仕切られた複数の小空間を、これら反応筒壁の下部と上部とに交互に形成した流通用貫通部によって内側から順に連通状態としてなる反応流路が形成され、
   該反応流路に前記ガス供給部及びガス排気部が接続され、
   前記反応容器における各反応筒壁は、その下端面を前記収納容器における底板部の上面に接触させた状態に支持されていることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
2. 請求項１に記載のトリクロロシラン製造装置において、
   前記反応容器における各反応筒壁の下端面は、前記収納容器における底板部の上面で摺動自在とされていることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
3. 請求項１又は２に記載のトリクロロシラン製造装置において、
   前記反応容器の上端に設けられる上部支持板と前記収納容器の天板部との間に断熱材が設けられていることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のトリクロロシラン製造装置において、
   前記反応容器を構成する部材が、カーボンで形成されていることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。
5. 請求項４に記載のトリクロロシラン製造装置において、
   前記カーボンの表面が、炭化珪素でコーティングされていることを特徴とするトリクロロシラン製造装置。

Images