JP5082759B2 - 燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、付臭剤を含有する水素ガスが供給される燃料電池システムに関する。

燃料電池は、電解質層（以下「電解質膜」という。）と、電解質膜の両面側にそれぞれ配設される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極構造体（以下「ＭＥＡ」ということがある。）で電気化学反応を起こし、当該電気化学反応により発生した電気エネルギーを外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）は、低温領域で運転することができる。このＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。

ＰＥＦＣの単セルは、ＭＥＡと、当該ＭＥＡを狭持する一対の集電体とを備え、ＭＥＡには、含水状態に保たれることによりプロトン伝導性能を発現するプロトン伝導性ポリマーが含有される。ＰＥＦＣの運転時には、アノードに水素含有ガス（以下「水素」という。）が、カソードに酸素含有ガス（以下「空気」という。）が、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下「アノード触媒層」ということがある。）に含まれる触媒の作用下でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下「カソード触媒層」ということがある。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給された酸素とが反応することにより、水が生成される。

アノードに純水素を供給することとした場合、当該純水素は、無色無臭の気体であるため、漏洩時の検知が困難になりやすい。それゆえ、漏洩時の検知を容易にして安全性を向上させる等の観点から、付臭剤を含有する水素を供給する形態が検討されている。ところが、付臭剤の中には、アノード触媒層に含まれる触媒の機能を低下させる物質が含有されることがあり、当該物質を含有する水素をアノードへと供給すると、燃料電池の性能や耐久性が低下しやすい。それゆえ、性能及び耐久性を向上させ得る燃料電池を提供するには、付臭剤を含有する水素が供給された場合であっても、触媒の機能低下を抑制する対策を講じることが必要とされる。

付臭剤を含有する水素が供給される燃料電池システムに関する技術として、例えば、特許文献１には、水素を消費する所定の装置に対して水素を供給する水素供給装置を備えた燃料電池装置であって、水素を貯蔵する水素貯蔵手段と、水素貯蔵手段に貯蔵した水素を取り出して、該水素を前記所定の装置に対して供給する水素供給手段とを備え、前記水素供給手段は、臭気によってその存在が認識可能となる付臭剤を貯蔵する付臭剤貯蔵手段と、前記水素貯蔵手段から取り出した水素に、前記付臭剤貯蔵手段から取り出した付臭剤を所定の割合で混合する付臭剤混合手段と、水素に混合された付臭剤を構成する成分のうち少なくとも一部の特定成分を水素から除去する付臭剤除去手段と、を備える燃料電池装置が開示されている。そして、付臭剤除去手段に備えられる除去剤として、酸化亜鉛系の脱硫剤が示され、付臭剤に含有される硫黄を硫化亜鉛として除去する形態が例示されている。また、特許文献２及び特許文献３には、モリブデンを含有する消臭剤に関する技術が開示されている。さらに、特許文献４には、ＰＥＦＣを循環する水素中の付臭剤濃度を一定に保つことができ、且つ、系外に付臭剤を排出しない水素供給装置に関する技術が開示され、硫黄系付臭剤をＣｏ−Ｍｏ触媒で硫化水素に分解する形態が開示されている。

特開２００２−２９７０１号公報 特開昭６３−２５２１５７号公報 特開２０００−８４５９２号公報 特開２００４−１１１１６７号公報

しかし、特許文献１に開示されているように、酸化亜鉛を用いて付臭剤を除去すると、付臭剤の除去に伴って除去剤が消費される。そのため、付臭剤の除去効果を長期間に亘って維持するには、除去剤の再生処理や定期的な交換が必要とされ、触媒に悪影響を与える付臭剤の除去効果を維持し難かった。すなわち、特許文献１に開示されている技術では、付臭剤の除去効果を長期間に亘って維持することが困難であったため、除去されなかった付臭剤によって触媒の機能が低下し、燃料電池システムの性能及び耐久性が低下しやすいという問題があった。また、特許文献２〜４に開示されている消臭剤や触媒を用いて付臭剤を除去するためには、２５０℃以上等の温度へと加熱する必要があり、加熱用のエネルギーを浪費しやすいという問題があった。

そこで本発明は、エネルギーの浪費を低減しつつ、性能及び耐久性を向上させることが可能な、燃料電池システムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、燃料電池と、付臭剤及び水素を含有する混合ガスを燃料電池へと供給する供給手段と、を備え、供給手段にＭｏ_２Ｃが備えられ、付臭剤として、二重結合又は三重結合を含む有臭の炭化水素化合物が用いられることを特徴とする、燃料電池システムである。

ここで、「供給手段」は、水素に付臭剤を混入させた混合ガスを燃料電池へと供給し得る手段であれば、その形態は特に限定されるものではない。本発明における供給手段が採り得る形態としては、公知の水素貯蔵手段と、公知の付臭剤貯蔵手段と、水素貯蔵手段から取り出した水素と付臭剤貯蔵手段から取り出した付臭剤とを混合する混合手段と、当該混合手段から燃料電池へと供給されるガス（混合ガス）が流通するガス流路と、を備える形態のほか、付臭剤及び水素を含有する混合ガスを貯蔵する公知の混合ガス貯蔵手段と、当該混合ガス貯蔵手段から燃料電池へと供給される混合ガスが流通するガス流路と、を備える形態等を例示することができる。さらに、「燃料電池」は、電気エネルギーを取り出す際に水素が用いられる形態であれば、その形態は特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。さらに、本発明において付臭剤として用いられる「二重結合又は三重結合を含む有臭の炭化水素化合物」は、Ｍｏ_２Ｃの触媒作用下で生じた水素付加反応により、水素付加反応前よりも、燃料電池に含有される触媒の機能を低下させ難い物質となる、有臭の炭化水素化合物を用いることができる。

上記本発明において、Ｍｏ_２Ｃの比表面積が、１ｍ^２／ｇ以上７ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本発明によれば、供給手段にＭｏ_２Ｃが備えられ、付臭剤として、水素付加反応前よりも、燃料電池に含有される触媒の機能を低下させ難い物質となる、有臭の炭化水素化合物が用いられる。そのため、Ｍｏ_２Ｃが備えられる部位を通過した混合ガスに含まれる付臭剤は、Ｍｏ_２Ｃの触媒作用下で、二重結合部分又は三重結合部分に水素付加反応が施され、その結果、触媒の機能を低下させ難い物質へと変わるので、燃料電池の性能及び耐久性を向上させることができる。また、上記水素付加反応において、Ｍｏ_２Ｃは触媒として機能するため、水素付加反応が進行してもＭｏ_２Ｃは消費されない。そのため、従来技術のように、Ｍｏ_２Ｃを交換する必要がない。さらに、Ｍｏ_２Ｃの触媒作用下で生じる水素付加反応は、８０℃以下等の低温で生じさせることができるので、従来技術のように高温への加熱が不要になり、エネルギーの浪費（補機損失）を低減することができる。したがって、本発明によれば、エネルギーの浪費を低減しつつ、性能及び耐久性を向上させることが可能な、燃料電池システムを提供することができる。

また、本発明において、比表面積が１ｍ^２／ｇ以上７ｍ^２／ｇ以下のＭｏ_２Ｃを用いることにより、上記水素付加反応の効率を向上させることができる。

付臭剤を混入させた水素を流通させる燃料電池システムにおいて、混入させた付臭剤が燃料電池へ供給されると、触媒の機能が低下し、燃料電池システムの性能が低下することがある。そのため、触媒の機能低下を抑制するには、付臭剤が除去された水素が燃料電池へと供給される形態とするか、又は、触媒の機能を低下させ難い物質を含有する水素が燃料電池へと供給される形態とすることが好ましい。これまでに、付臭剤を除去する手段として、吸着剤等を用いる方法が提案されているが、吸着剤は吸着量が増大するにつれて吸着能が低下し、長期間の使用が困難であるため好ましくない。一方、触媒の機能を低下させ難い物質を含有する水素を燃料電池へ供給する手段として、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒を用いる方法が提案されているが、当該触媒は２５０℃以上の温度で所定以上の触媒能を発現する。それゆえ、例えば、燃料電池としてＰＥＦＣを用いる場合には、当該温度へと加熱する際にエネルギーを浪費する加熱手段が別途必要になり、かかる形態では燃料電池システム全体としての性能が低下しやすく、好ましくない。他方、触媒としてＰｄやＰｔ等の貴金属を用いる方法も提案されているが、高コスト化を招くため、好ましくない。交換が不要な形態とすることにより維持管理を行いやすくする観点から、付臭剤除去手段としては触媒を用いることが好ましく、コストを低減し得る形態とする観点から、貴金属以外の触媒を用いることが好ましい。さらに、エネルギーの浪費を低減可能とする観点から、１００℃以下程度の温度で触媒能を発現する触媒を用いることが好ましい。

本発明は、かかる観点からなされたものであり、その要旨は、エネルギーの浪費を低減しつつ、性能及び耐久性を向上させることが可能な、燃料電池システムを提供することにある。

以下、図面を参照しつつ、本発明の燃料電池システムについて説明する。なお、以下に示す形態はあくまでも例示であり、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

図１は、本発明にかかる燃料電池システムの形態例を概略的に示す概念図である。図１に示すように、本発明の燃料電池システム１０は、水素貯蔵手段１と、付臭剤貯蔵手段２と、水素貯蔵手段１から取り出した水素と付臭剤貯蔵手段２から取り出した付臭剤とを混合する混合手段３と、水素及び付臭剤を含有する混合ガスを流通させるガス流路４と、ガス流路４を流通する混合ガスが供給される燃料電池５と、を備え、混合手段３と燃料電池５との間に配設されたガス流路４に、Ｍｏ_２Ｃを備える水素付加手段６が配置されている。図示の燃料電池システム１０において、供給手段７は、水素貯蔵手段１と、付臭剤貯蔵手段２と、混合手段３と、ガス流路４と、水素付加手段６と、を備えている。燃料電池システム１０の運転時には、水素付加手段６を通過した混合ガス（水素含有ガス）が燃料電池５のアノードへと供給され、図示されていない反応ガス供給手段を介して、空気等の酸化剤が燃料電池５のカソードへと供給される。

付臭剤貯蔵手段２に、付臭剤としてアクリル酸エチルが貯蔵されている場合、燃料電池システム１０の運転時には、流量調整弁等によって構成される混合手段３により、アクリル酸エチルを混入された水素がガス流路４を流通する。そして、アクリル酸エチルを含有する水素が水素付加手段６に達すると、当該水素付加手段６に備えられるＭｏ_２Ｃの作用によって、アクリル酸エチルに含まれる二重結合部分に水素を付加する反応が生じ、アクリル酸エチルはプロピオン酸エチルになる。この水素付加反応によって生じたプロピオン酸エチルは、アクリル酸エチルと比較して、燃料電池５に含有される触媒（例えば、Ｐｔ等）の機能を低下させ難い。それゆえ、本発明によれば、性能及び耐久性を向上させることが可能な、燃料電池システム１０を提供することができる。

さらに、燃料電池システム１０の水素付加手段６で生じる水素付加反応は、８０℃で進行する。ここで、燃料電池５としてＰＥＦＣが備えられる場合、当該ＰＥＦＣの運転温度は８０℃〜１００℃程度である。それゆえ、８０℃で水素付加反応を進行させる本発明の燃料電池システム１０によれば、燃料電池５の排熱等を利用して８０℃の温度環境に設定された水素付加手段６で、水素付加反応を進行させることができるので、従来のように、２５０℃等の温度へ加熱する必要がなく、エネルギーの浪費を低減することができる。したがって、本発明によれば、エネルギーの浪費を低減することが可能な、燃料電池システムを提供することができる。

さらに、燃料電池システム１０で用いられるＭｏ_２Ｃは、水素付加反応の触媒として機能する。それゆえ、水素付加手段６において水素付加反応が進行しても、Ｍｏ_２Ｃは消費されず、Ｍｏ_２Ｃを定期的に交換する手間を省くことができる。したがって、本発明によれば、維持管理が容易な燃料電池システム１０を提供することができる。

本発明の燃料電池システム１０において、水素付加手段６に備えられるＭｏ_２Ｃは、水素付加反応の触媒として機能し得る形態で含有されていれば、その形態は特に限定されるものではないが、後述するように、比表面積を所定の範囲に制御することで、触媒能を確実に発現させることが可能となる。それゆえ、水素付加反応の触媒として確実に機能する形態のＭｏ_２Ｃが備えられることにより、エネルギーの浪費を低減しつつ、性能及び耐久性を向上させることが可能な燃料電池システム１０を提供するという観点からは、比表面積が１ｍ^２／ｇ以上７ｍ^２／ｇ以下のＭｏ_２Ｃが備えられることが好ましい。より好ましい比表面積は３ｍ^２／ｇ以上６ｍ^２／ｇ以下であり、比表面積が５ｍ^２／ｇのＭｏ_２Ｃが備えられる形態とすることがさらに好ましい。

また、本発明の燃料電池システム１０に関する上記説明では、付臭剤としてアクリル酸エチルが用いられる形態を例示したが、本発明における付臭剤は、Ｍｏ_２Ｃの触媒作用下で生じた水素付加反応により、水素付加反応前よりも、燃料電池に含有される触媒の機能を低下させ難い物質となり、かつ、二重結合又は三重結合を含む有臭の炭化水素化合物であれば、特に限定されるものではない。本発明で使用可能な付臭剤の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、１−ヘプテン−３−オール、１−オクテン−３−オール等を挙げることができる。さらに、水素付加反応によって生じた物質によって、燃料電池５に含有される触媒の機能が低下し難い形態とする観点からは、硫黄、窒素、リン等に代表される元素が含有されていない付臭剤を用いることが好ましい。なお、例示した上記物質を付臭剤として用いた場合、水素付加手段６を通過した混合ガスは、水素付加手段６を通過する前の混合ガスとは質の異なる臭いとなる。

比表面積の異なる複数のＭｏ_２Ｃを用いて、比表面積と触媒能との関係を調べる実験を行った。当該実験は、Ｍｏ_２Ｃを配置した反応管へ、濃度が５０ｐｐｍとなる量のアクリル酸エチルを含有させた水素を、空間速度（ＳＶ）１００００ｈ^−１で供給し、反応管の温度を８０℃に維持する条件下で行った。そして、反応管へ供給した水素に含有されるアクリル酸エチルの濃度（Ｘ）と、反応管から排出された水素に含有されるアクリル酸エチルの濃度（Ｙ）とを用いて、Ｚ＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘにより表される転化率Ｚ（％）を導出し、Ｍｏ_２Ｃの比表面積と転化率Ｚ（％）との関係を調べることによって、Ｍｏ_２Ｃ触媒の比表面積と触媒能との関係を調べた。結果を表１及び図２に示す。図２において、縦軸は転化率［％］、横軸はＭｏ_２Ｃの比表面積［ｍ^２／ｇ］である。

表１及び図２より、Ｍｏ_２Ｃの比表面積を３．６ｍ^２／ｇから５．２ｍ^２／ｇへと増加させると、転化率が７８％から７９％へと向上したが、比表面積が６．３ｍ^２／ｇでは転化率が２％となった。それゆえ、比表面積が７ｍ^２／ｇ以上になると、転化率が０％となって活性がなくなると推測できる。したがって、水素付加反応の触媒として機能するＭｏ_２Ｃの触媒能を確実に発現させることで、エネルギーの浪費を低減しつつ性能及び耐久性を向上させることが可能な燃料電池システムを提供するという観点からは、Ｍｏ_２Ｃ触媒の比表面積を１ｍ^２／ｇ以上７ｍ^２／ｇ以下とするのが好ましいことが確認された。

本発明にかかる燃料電池システムの形態例を概略的に示す概念図である。 Ｍｏ_２Ｃの比表面積と転化率との関係を示す図である。

符号の説明

１…水素貯蔵手段
２…付臭剤貯蔵手段
３…混合手段
４…ガス流路
５…燃料電池
６…水素付加手段
７…供給手段
１０…燃料電池システム

Claims (2)

1. 燃料電池と、付臭剤及び水素を含有する混合ガスを前記燃料電池へと供給する供給手段と、を備え、
   前記供給手段に、Ｍｏ_２Ｃが備えられ、
   前記付臭剤として、二重結合又は三重結合を含む有臭の炭化水素化合物が用いられ、
   前記付臭剤が、前記Ｍｏ _２ Ｃの触媒作用下で生じた水素付加反応により、該水素付加反応前よりも前記燃料電池に含有される触媒の機能を低下させ難い物質となることを特徴とする、燃料電池システム。
2. 前記Ｍｏ_２Ｃの比表面積が、１ｍ^２／ｇ以上７ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。

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