JP5080809B2 - ホイルの熱可塑性ポリマーへの接着 - Google Patents

Description

本発明は、ホイルのエチレン／ブチルアクリレートコポリマーを含む熱可塑性組成物への接着、熱可塑性組成物に積層されたホイルを含む多層構造体、およびこれらの多層構造体を含むパッケージに関する。

アルミニウムホイル（Ａｌ）は、水分およびガスバリアとして食品包装産業において広く用いられている。ホイルの耐屈曲亀裂性は劣っていて、気密シールを形成することができず、コストの面からも、紙、ポリエチレン（ＰＥ）および配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）のようなその他の材料と多層構造体において組み合わせられるのが一般的である。用途としては、粉末飲料ミックスパウチのような多くの乾燥食品パッケージおよびパッケージ以外の用途が挙げられる。一般的な多層構造体としては、紙／ＬＤＰＥ／Ａｌ／ＬＤＰＥおよびＯＰＰ／プライマー／ＬＤＰＥ／Ａｌ／ＬＤＰＥが挙げられる。ＬＤＰＥは低密度ポリエチレンであり、紙またはＯＰＰは剛性および印刷のための表面を与える。プライマーによって、ＬＤＰＥがＯＰＰ基材に結合され、第１のＬＤＰＥ層はアルミニウムホイルへの接着を与え、第２はシーリング層として作用する。

これらの構造体は、一般的に、押出しコーティングまたは積層により作成され、これは、基材間にポリマーの溶融カーテンを設けて、冷間ロールと接触させる際に、高速で移動させることが含まれる。ポリエチレンのホイルに対する接着は、ポリエチレンの一部が酸化するような高いコーティング温度（３００〜３３０℃）での処理によりなされる。ＬＤＰＥの酸化によって、アルミニウムホイルに対する適度な接着を与える極性種が作成される。

多くの用途において、シール剤としてＬＤＰＥのコート層を用いるよりも、ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥ（鎖状低密度ポリエチレン）フィルムを用いる。例えば、紙／ＬＤＰＥ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＰＥ−フィルムである。ＰＥ−フィルムは、ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥであってよいが、一般的にはＬＬＤＰＥ−系である。ＰＥフィルムにはＬＤＰＥコーティングに比べて数多くの長所がある。例えば、ＰＥ−フィルムはコーティングより厚く作成して、シール界面のコーキングを可能にする。ＬＬＤＰＥ−フィルムはより高いシール強度を与える。ブローンフィルムは、良好な強度および引裂き抵抗を有している。ブローンフィルムはより大きな剛性を与える。押出しコーティングよりも遥かに低い温度で処理されたブローンフィルムは、（ＬＤＰＥの酸化に関連した）味覚および臭気の問題が少ない。

ＬＤＰＥは現在押出し積層に用いられている主流の樹脂である。しかしながら、ＰＥ−フィルムをアルミニウムホイルに押出し積層するのにＬＤＰＥを用いる重要な問題は、ＬＤＰＥのアルミニウムホイルへの接着力が経時により「劣化」することである。ＬＤＰＥのアルミニウムホイルへの接着力は、１週間から数週間の期間にわたるが、始めから僅かしかなく、結合強度は、その用途にもう機能しないレベルまで落ちることが多い。この老化は、ＬＤＰＥの二次結晶化に関連すると説明される。積層プロセス中、ＬＤＰＥは非常に即時に冷却されて、一次結晶化はほとんど生じない。経時により、小さな「二次」結晶が形成することがある。ＰＥが結晶化すると、収縮する。収縮によって、結合に応力がかかり、剥離強度が減じる。ＬＤＰＥ−Ａｌ結合は、構造体中で最も弱い結合であるため（ＬＤＰＥのＰＥフィルムに対する結合は一般的には分離できない）、剥離強度が減じる。

ホイルを非極性ポリマー組成物に接着する際、接着剤または「タイ」層として追加のポリマー組成物を用いると有利である。より極性のポリマー材料は、極性の少ない材料よりもより容易にホイルに接着することが多い。しかしながら、ホイルによく接着する極性ポリマーは非極性ポリマーにはよく接着しない。従って、タイ層は、ホイルと非極性ポリマーの両方に接着できる特性の釣り合いを提供するのが好ましい。

化学プライマーを用いて非極性基材への接着を促進することがあるが、コストが加わり、溶剤ベースの系に係る環境上の問題が生じる。このように、プライマーを用いない非極性ポリマー組成物へのホイルの接着が望まれている。

米国特許第５，０２８，６７４号明細書 米国特許第２，８９７，１８３号明細書 米国特許第３，３５０，３７２号明細書 米国特許第３，７５６，９９６号明細書 米国特許第５，５３２，０６６号明細書 米国特許第４，０７６，６９８号明細書 米国特許第３，６４５，９９２号明細書 米国特許第５，１９８，４０１号明細書 米国特許第５，４０５，９２２号明細書 米国特許第３，２７８，６６３号明細書 米国特許第３，３３７，６６５号明細書 米国特許第３，４５６，０４４号明細書 米国特許第４，５９０，１０６号明細書 米国特許第４，７６０，１１６号明細書 米国特許第４，７６９，４２１号明細書 米国特許第４，７９７，２３５号明細書 米国特許第４，８８６，６３４号明細書 米国特許第３，４５６，０４４号明細書 リチャードＴ．シュー（Ｒｉｃｈａｒｄ Ｔ． Ｃｈｏｕ）、ミミＹ．キーティング（Ｍｉｍｉ Ｙ． Ｋｅａｔｉｎｇ）およびレスターＪ．ヒューズ（Ｌｅｓｔｅｒ Ｊ． Ｈｕｇｈｅｓ）、「高圧管状プロセスから製造した高可撓性ＥＭＡ（Ｈｉｇｈ Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ＥＭＡ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｕｂｕｌａｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、年次技術会議（Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）−プラスチックエンジニア協会（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）（２００２年）、第６０回（Ｖｏｌ．２）、１８３２−１８３６、ＣＯＤＥＮ：ＡＣＰＥＤ４ ＩＳＳＮ：０２７２−５２２３；ＡＮ２００２：５７２８０９ １９７３年のアプライドサイエンスパブリッシャーズ社（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ）出版のＤ．Ｃ．オールポート（Ａｌｌｐｏｒｔ）およびＷ．Ｈ．ジェーンズ（Ｊａｎｅｓ）編「ブロックコポリマー（Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」研究の４．４および４．７章 Ｖ．アントノフ（Ａｎｔｏｎｏｖ）およびＡ．スーター（Ｓｏｕｔａｒ）１９９１年、ＴＡＰＰＩ ＰＬＣ会議録（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）、５５３頁

本発明は、多層構造体を含む、またはそれから製造される組成物を含む。本構造体は、少なくとも１層のホイルと；少なくとも１層のエチレン／ブチルアクリレートコポリマー組成物と；少なくとも１層の熱可塑性ポリオレフィン組成物と；紙、ポリエステル、ポリアミド、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、無水物で変性されたエチレンホモ−およびコ−ポリマー、またはこれらの２つ以上の組み合せとを含む任意選択的な少なくとも１つの追加層とを含む、またはそれから製造される。

本発明はまた、ホイルの熱可塑性組成物への接着を向上する方法も含む。本方法は、エチレン／ブチルアクリレートコポリマー組成物を、ホイルの層と熱可塑性ポリオレフィン組成物の層の間で押出し等により組み合わせることを含む。

本発明はまた、多層構造体を含むパッケージも含む。

熱可塑性組成物は、圧力をかけて加熱すると流れるポリマー材料である。メルトインデックス（ＭＩ）は、温度および圧力の制御された条件下での専用の毛管を通したポリマーの流れの質量レートである。本明細書で記録されたメルトインデックスは、２１６０ｇの重りを用いて１９０℃でＡＳＴＭ１２３８に従って求めてある。ＭＩの値はグラム／１０分で記録してある。本明細書に記載した熱可塑性組成物は、押出し処理によるフィルムおよび多層構造体の作成に好適である。

本明細書で用いる「ホイル」という用語は、金属、特にアルミニウムの薄い可撓性フィルムまたはシートのことを指す。多層構造体の少なくとも一面がアルミニウム層の場合には、少なくとも１つのアルミニウム層が他の材料の追加の層に接着した多層構造体のことも指す。

「エチレン／ブチルアクリレートコポリマー」という用語には、エチレンとブチルアクリレートのコポリマーが含まれ、アルキル部分は４つの炭素原子を含有している。「エチレン／ブチルアクリレート（ＥＢＡと略記）」とは、エチレン（Ｅと略記）とブチルアクリレート（ＢＡと略記）のコポリマーのことを意味する。注目すべきは、ｎ−ブチルアクリレートコモノマー（ＥｎＢＡ）から作成されたエチレン／ブチルアクリレートコポリマーである。注目すべきは、ｉ−ブチルアクリレートコモノマー（ＥｉＢＡ）から作成されたエチレン／ブチルアクリレートコポリマーである。

エチレン／ブチルアクリレートコポリマーに組み込まれたブチルアクリレートコモノマーの相対量は、原則として、数重量パーセントからコポリマーの合計の４０重量パーセントまで、またはそれ以上まで広く変化し得る。エチレン／ブチルアクリレートコポリマー中に存在するブチルアクリレート基の相対量は、結果として得られるエチレンポリマーが、どのように及びどの程度まで極性ポリマー組成物として考えられるかを確定するものと考えることができる。

ブチルアクリレートコモノマーの濃度範囲は５〜３０重量％、あるいは、７〜２７重量％のエチレン／ブチルアクリレートコポリマー、より好ましくは１５〜３０重量％、あるいは１７〜２７重量％であるのが好ましい。

エチレン／ブチルアクリレートコポリマーは、オートクレーブか管状反応器のいずれかを用いて、ポリマー業界に周知のプロセスにより作成することができる。共重合は、オートクレーブにおける連続プロセスとして進めることができ、エチレン、ブチルアクリレート、任意選択的にメタノールのような溶剤（米国特許公報（特許文献１）を参照）を、開始剤と共に、米国特許公報（特許文献２）に開示されているようなタイプの攪拌オートクレーブに連続的に供給する。添加速度は、重合温度、圧力、コポリマーの目的組成物を得るのに必要な反応混合物中のブチルアクリレートモノマーの濃度のような変数に応じて異なる。場合によっては、分子量を制御するために、プロパンのようなテロゲンを用いるのが望ましい。反応混合物は、オートクレーブから連続的に除去される。反応混合物を反応容器から出した後、コポリマーを未反応モノマーおよび溶剤（溶剤を用いた場合には）から従来の手段により、例えば、非重合材料および溶剤を減圧下で高温にて蒸発させることにより分離する。

エチレン／ブチルアクリレートコポリマーを製造する管状反応器は、当業界で一般的に知られているエチレン／ブチルアクリレートを製造する従来のオートクレーブとは区別される。このように、本発明において、エチレン／ブチルアクリレートコポリマーを「製造する管状反応器」という用語または語句は、高圧および高温で管状反応器等において製造されるエチレンコポリマーを意味し、各エチレンおよびブチルアクリレートコモノマーの異なる反応運動の本来の結果は、管状反応器内の反応流路に沿ったモノマーの意図された導入により緩和または部分的に補償される。当業界で一般的に認識されているように、かかる管状反応器共重合技術は、ポリマー主鎖（コモノマーのより固まった状態の分布）に沿って不均一性の、より大きな相対的な程度を有するコポリマーを製造し、分岐した長鎖の存在を減じる傾向があり、高圧攪拌オートクレーブ反応器における同じコモノマー比率で製造されるものより高い融点を有することを特徴とするコポリマーを製造する。エチレン／ブチルアクリレートコポリマーを製造する管状反応器は、通常、エチレン／ブチルアクリレートコポリマーを製造するオートクレーブよりも剛性で弾性がある。

この性質のエチレン／ブチルアクリレートコポリマーを製造する管状反応器は、本願特許出願人より市販されている。

前述した管状反応器エチレン／ブチルアクリレートコポリマーの実際の製造は、管に沿って反応物質コポリマーを追加投入して、高温高圧管状反応器中で行われるのが好ましく、単に攪拌高温高圧オートクレーブタイプの反応器中では製造されない。しかしながら、同様のエチレン／ブチルアクリレートコポリマー材料は、一連のオートクレーブ反応器中で製造することができ、コモノマーの置換は、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）に開示されている通り、反応物質コモノマーの多数ゾーン導入によりなされ、それ自体これらの高融点材料は等価と考えられる。

エチレン／アルキルアクリレートコポリマーを製造する管状反応器とオートクレーブの違いに関する更なる概要については、（非特許文献１）を参照のこと。

本発明に用いるのに好適なエチレン／ブチルアクリレートコポリマーは本願特許出願人より入手可能である。本願特許出願人より入手可能なエチレン／ブチルアクリレートコポリマーの具体例については表Ａを参照のこと。

本発明に用いることのできるエチレン／ブチルアクリレートコポリマーは、表Ａのメルトインデックス範囲により示される通り、分子量が異なる。メルトインデックス（ＭＩ）等級のポリマー成分の具体的な選択は、押出し積層におけるＥＢＡの処理性と、ホイルと熱可塑性組成物間の接着力の必要性との釣り合いにより影響され得る。好ましいのは、約４〜約１２ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン／ブチルアクリレートコポリマーである。注目すべきは、ＭＩがそれぞれ４．３および７．４ｇ／１０分のＥＢＡ−５およびＥＢＡ−６である。

本発明に有用なＥＢＡ組成物は、任意選択的に、熱および紫外線（ＵＶ）安定剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、処理助剤、蛍光増白剤、顔料、潤滑剤等のような添加剤を更に含んでいてもよい。これらの従来の成分は、ポリマーの接着機能を損なわない限りは、本発明に用いる組成物に、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の量で存在してよい。

本発明に有用なＥＢＡ組成物は、任意選択的に、約１〜約３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％のポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンを更に含んでいてもよい。ポリオレフィンをＥＢＡ組成物に添加して、ポリオレフィン基材との相容性を改善してもよい。

任意選択的にかかる従来の成分を組成物に組み込むことは、公知のプロセスにより実施することができる。この組み込みは、例えば、従来のマスターバッチ技術等により、様々な構成成分の混合物をドライブレンド、または押出すことにより実施することができる。任意選択的なポリオレフィンを、リサイクルプロセスの一部として組み込んでもよい。

本発明において用いるのに好適なポリオレフィンは、ポリプロピレンまたはポリエチレンポリマー、およびエチレンまたはプロピレンを含むコポリマーとすることができる。ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）は、周知のチーグラー−ナッタ触媒重合（例えば、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７））、メタロセン触媒重合（例えば、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９））および遊離基重合をはじめとする当業者に公知の手段により作成することができる。当該手段は当業者に周知であることから、簡潔にするためその説明は省く。ＰＥポリマーとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ＬＬＤＰＥ、極低または超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）およびＬＤＰＥのような鎖状ポリエチレンまたは分岐ポリエチレンを挙げることができる。本発明に用いるのに好適なポリエチレンの密度としては、全て公知のＰＥが含まれ、０．８６５ｇ／ｃｃ〜０．９７０ｇ／ｃｃである。本発明で用いる鎖状ポリエチレンは、記載された密度範囲内で密度を減少させるために、ブテン、ヘキセンまたはオクテンのようなアルファ−オレフィンコモノマーを組み込むことができる。本明細書で用いるとき、「ポリエチレン」という用語は、上述したエチレンを含む任意または全てのポリマーのことを指すのに総称して用いられる。

ＰＰポリマーとしては、プロピレンのホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよびターポリマーを挙げることができる。プロピレンのコポリマーとしては、エチレン、１−ブテン、２−ブテンおよび様々なペンテンイソマー等のようなその他のオレフィンとのプロピレンのコポリマーが挙げられ、プロピレンとエチレンのコポリマーが好ましい。プロピレンのターポリマーとしては、エチレンおよび他のオレフィンとのプロピレンのコポリマーが挙げられる。統計的コポリマーとしても知られているランダムコポリマーは、プロピレン対コモノマーの供給比に対応した比率でプロピレンとコモノマーがポリマー鎖全体にランダムに分配されたポリマーである。ブロックコポリマーは、プロピレンホモポリマーからなる鎖セグメントと、例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマーからなる鎖セグメントからできている。本明細書で用いるとき、「ポリプロピレン」という用語は、上述したプロピレンを含む任意または全てのポリマーのことを指すのに総称して用いられる。ブロックコポリマーおよびその製造に関する更なる情報については、特に、（非特許文献２）にある。

多層構造体は、押出しコーティングまたは積層を含むプロセスにより製造することができ、冷間ロールと接触する際に高速（例えば、１分当たり約１００〜１０００フィート、好ましくは１分当たり約３００〜８００フィート）で動くホイルとポリオレフィンフィルム基材の間でエチレン／ブチルアクリレートコポリマー組成物の溶融カーテンを設けることが含まれる。溶融カーテンは、エチレン／ブチルコポリマー組成物をフラットダイを通して押出すことにより形成することができる。ダイを出るエチレン／ブチルコポリマー組成物の温度は、好ましくは約３００〜３４０℃、最も好ましくは約３１０〜３３０℃である。ダイ出口と冷間ロールの間の空隙は一般的には約３〜１５インチ、好ましくは約５〜約１０インチである。高温であればあるほど、接着力値が高くなり、ポリマーの熱安定性の制限を受ける。遅いラインスピードおよび大きな空隙も接着に有利である。一般的に、ラインスピードで除算した空隙として定義される空隙における時間（ＴＩＡＧ）は、押出し積層における最良の接着のためには約５０〜１００ｍｓでなければならない。（非特許文献３）を参照のこと。ラミネートを冷間ロールで冷却し、約１００〜１０００フィート／分、好ましくは約３００〜８００フィート／分のラインスピードで引っ張った。

積層プロセスに有用なフィルムは、実質的に当業者に公知の任意の方法により作成することができる。フィルムは、単一層または多層ポリマーフィルムのいずれかとすることができる。このように、フィルムおよびフィルム構造体は、一般的に、様々な手法（例えば、ブローンフィルム、機械的伸張等）による配向（単軸か二軸）をはじめとする鋳造、押出し、共押出し、積層等することができる。様々な添加剤を、タイ層等の存在をはじめとして、各フィルム層に存在させることができる。添加剤は、１つまたは複数の酸化防止剤、熱安定剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、顔料および染料、フィラー、艶消し剤、滑り止め剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、その他処理助剤等とすることができる。

フィルムは、公知の方法に従って製造することができる。例えば、一次フィルムは、当業者に周知のいわゆる「ブローンフィルム」または「フラットダイ」法を用いて組成物を押出すことにより製造することができる。ブローンフィルムは、ポリマー組成物を環形ダイを通して押出し、得られた管状フィルムを気流により膨張させて、ブローンフィルムを提供することにより作成した。鋳造フラットフィルムは、組成物をフラットダイを通して押出すことにより作成することができる。ダイから出したフィルムを、内部循環流体を含有する少なくとも１本のロール（チルロール）または水浴により冷却して、鋳造フィルムを提供する。

フィルムは、フィルムの即時冷却または鋳造を超えて更に配向させることができる。このプロセスは、溶融ポリマーの層流を押出しする工程と、押出し物を急冷する工程と、急冷した押出し物を少なくとも一方向に配向する工程とを含む。「急冷された」とは、固体フィルム材料を得るためにその融点より実質的に低く冷却された押出し物のことを説明している。

フィルムは未配向、単軸方向（例えば、流れ方向）に配向、または二軸方向（例えば、流れ方向と交差方向）に配向することができる。フィルムは、機械的特性と物理的特性の満足いく組み合せを得るために、フィルムの面に互いに垂直な２つの方向に延伸することにより二軸配向されるのが好ましい。

フィルムを単軸または二軸伸張するための配向および伸張装置は当業界に公知であり、本発明のフィルムを製造するのに当業者は対応できる。かかる装置およびプロセスとしては、例えば、米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、米国特許公報（特許文献１３）、米国特許公報（特許文献１４）、米国特許公報（特許文献１５）、米国特許公報（特許文献１６）、米国特許公報（特許文献１７）に記載されているようなものが例示される。

ブローンフィルムは、ダブルバブル押出しプロセスを用いて配向される。一次管を押出し、後に冷却、再加熱してから、内部ガス圧力により膨張させて、交差配向を行い、長手方向配向を行う、異なる速度ニップまたは搬送ローラにより延伸することにより同時に二軸配向を行うものである。

配向ブローンフィルムを得るための処理は、ダブルバブル技術として当業界に公知であり、米国特許公報（特許文献１８）に開示されている通りに実施することができる。一次管は環形ダイから溶融押出しすることができる。結晶化を最小にするために、この押出された一次管を即時に冷却することができる。次に、配向温度まで加熱する（例えば、水浴により）。フィルム製造ユニットの配向ゾーンにおいて、膨張により二次管を形成して、フィルムを放射状に交差方向に膨張させ、膨張が両方向に、好ましくは同時に生じるような温度で流れ方向に引っ張る、または伸張する。管の膨張は、延伸点で厚さの鋭い、急な減少を伴う。管状フィルムをニップロールを通して再び平坦化する。フィルムを再膨張させアニール工程（熱定着）を通過させることができ、この工程でもう一度加熱して、収縮特性を調整する。

一実施形態において、フィルムは、押出しプロセスにより形成されて、フィルム中のポリマー鎖が押出し方向に概して配列される。高単軸配向後、直鎖ポリマーの、配向方向の強度は大きいが、交差方向の強度は小さい。この配列によって、押出し方向のフィルムに強度が加わる。

本発明に用いるフィルムは、コロナ放電、オゾンまたは当業界で標準的なその他手段により処理してもよい。ただし、ＥＢＡ接着層に良好な接着力を得るために処理が必要なわけではない。フィルムは、接着層としてＥＢＡ組成物を用いてホイルのような基材に積層されて、本発明の多層構造体を提供する。多層構造体の接着力は、一般的に、ＥＢＡ層の厚さを増大することにより改善される。ＥＢＡ層の厚さは、好ましくは約１０〜４０ミクロン、最も好ましくは約１５〜３０ミクロンの厚さである。

多層構造体は、（ａ）少なくとも１層のホイルと；（ｂ）少なくとも１層のエチレン／ブチルアクリレートコポリマー組成物と；（ｃ）少なくとも１層の熱可塑性ポリオレフィン組成物と；任意選択的に（ｄ）紙、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンビニルアルコール、ポリエチレン酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸コポリマーおよびそのイオノマー、ポリ塩化ビニリデンおよび無水物で変性されたエチレンホモ−およびコ−ポリマーからなる群より選択される材料とを含む。

多層構造体は、上述した通りにして作成することができ、ホイル含有基材（例えば、積層または押出しコーティングにより作成されたもの）は、ＥＢＡコポリマー組成物を接着層として用いてポリオレフィンを含むフィルムに接着する。ホイル含有基材、ポリオレフィンを含むフィルム（または両方）は多層構造体であってもよい。

注目すべきは、配向ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）を含む層と、エチレン／アクリル酸コポリマーを含む層と、ホイルを含む層と、エチレン／ブチルアクリレートコポリマー組成物を含む層と、ポリエチレンを含む層とを含む多層構造体である。さらに注目すべきは、ホイルを含む層と、エチレン／ブチルアクリレートコポリマー組成物を含む層と、ポリプロピレンを含む層とを含む多層構造体である。

本明細書に開示した多層構造体は、包装用途または包装材料として有用である。工業用フィルム（例えば、絶縁シートにおける構造コンポーネントとして）として用いてもよい。

包装材料はまた、これらに限られるものではないが、例えば、印刷、エンボス加工および／または着色により更に処理して、包装材料を提供して、製品についての情報を消費者に与えたり、かつ／またはパッケージの外観を快いものとしてもよい。

包装材料は、当業界に周知の標準的な方法によりパウチのようなパッケージへ形成してもよい。従って、本発明は、上述した多層構造体を含むパッケージを提供する。

以下の実施例は単なる例証にすぎず、記載した本発明の範囲および／または請求の範囲を制限するものとは解釈されない。

（ラミネートを作成するのに用いる一般手順）
押出し積層プロセスを用いてラミネートを作成した。基材Ａを、接着層Ｂを用いて基材Ｃと組み合わせた。

（基材Ａ）
実施例１〜８において、基材Ａは配向ポリエステル（ＯＰＥＴ）およびアルミニウムホイルのラミネートであった。７重量％ＡＡ／９−ミクロンのアルミニウムホイルを備えた１３−ミクロンのＯＰＥＴ／１９−ミクロンのエチレン／アクリル酸（Ｅ／ＡＡ）コポリマー。ＯＰＥＴは、デュポン帝人フィルム（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ）製メリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）（登録商標）７１００であった。（Ｅ／ＡＡ）コポリマーは、ニュクレル（Ｎｕｃｒｅｌ）（登録商標）３０７０７、本願特許出願人製の７％ＡＡを含むエチレンアクリル酸コポリマーであった。直径４．５−インチ、長さ１２６−インチの単軸押出し機（出口温度３２１℃）を用いて、３２１℃、背圧５００ｐｓｉｇで操作される、３０−ミルのギャップを有する幅４０−インチ（２９インチまでインナーデッケル）クローレン（Ｃｌｏｅｒｅｎ）エッジビーズ縮径ダイによりＥＲ−ＷＥ−ＰＡブロックを通してＥ／ＡＡコポリマーを押出して、ホイルとＯＰＥＴ層の間に設けられた１９−ミクロンの厚さの層を形成することにより、基材Ａを作成した。ダイプラグおよびブレード設定は夫々２．２５と１．５インチであった。ダイ出口とニップ（押出し物がホイルおよびＯＰＥＴフィルムと接触する）の間の空隙は８インチであった。組み立て品を１０℃で操作されたチルロールに通過させた。ラインスピードは１分当たり５００フィートであった。

（接着層Ｂ）
後述の実施例で積層接着層Ｂに用いる樹脂を表１にまとめてある。ＭＡはメチルアクリレート、ＥＡはエチルアクリレート、ＢＡはブチルアクリレート、ＡＡはアクリル酸を表す。樹脂ｅおよびｆは、本発明の多層構造体を作成するために本発明による積層プロセスに用いたＥＢＡ樹脂であった。樹脂ａは、本発明により用いるＥＢＡ／ＰＥ組成物を形成するために（または比較例の接着組成物として用いる）、ＥＢＡ樹脂とブレンド可能なポリエチレン組成物であった。表１に挙げたその他の樹脂は比較例の作成のために用いた。

（基材Ｃ）
基材Ｃは、ブテンＬＬＤＰＥ（ノヴァ（Ｎｏｖａ）製スクレイア（Ｓｃｌａｉｒ）１１Ｅ１）８０％および高圧ＬＤＰＥ（ノヴァ（Ｎｏｖａ）製ノヴァポール（Ｎｏｖａｐｏｌ）ＬＦ−０２１９Ａ）２０％でできた厚さ５０μのポリエチレンブローンフィルムであった。フィルムは、直径８−インチのビクター（Ｖｉｃｔｏｒ）ダイでヴェレックス（Ｗｅｌｅｘ）ブローンフィルムラインで製造した。引取速度は１分当たり３８フィート、フロストライン高さは２６インチ、ブローアップ比は２．７、レイフラットは３４インチであった。ダイギャップは１／１５０００インチであった。処理温度は２１０℃であった。

ラミネートＡ／Ｂ／Ｃは、直径４．５−インチ、長さ１２６−インチの単軸押出し機を用いて接着ポリマーを押出すことにより作成した。押出し機からの押出し物は、ブレードを１．５インチにセットし、プラグを２．２５インチにセットして、３０−ミルのギャップを有する幅４０−インチ（２９インチまでインナーデッケル）クローレン（Ｃｌｏｅｒｅｎ）エッジビーズ縮径ダイによりＥＲ−ＷＥ−ＰＡフィードブロックを通して流れた。接着層Ｂを基材ＡとＣの間に設けて、基材Ａのホイル層と接触するようにした。

（実施例で用いた試験）
剥離強度：幅１インチのストリップを、ラミネートの中心近くから流れ方向に切断した。特に断りのない限り、層をＡ−Ｂ界面で分離し、分離速度１２インチ／分で「Ｔ−剥離」構成において室温にて引張り試験機で引っ張った。幅で除算した、層を分離するのに必要な平均の力を剥離強度として記録した。与えられた平均値（表中の値は、１０の位で四捨五入し、５で終わる値は切り上げた）と共に５つの個別の判定を平均した。標準偏差（Ｓｔｄ）も記録した。ＡＳＴＭ Ｆ９０４を参照のこと。構造体を製造する４時間以内でグリーン剥離強度を測定した。同じ試料での剥離強度を、５０％の相対湿度、２３℃の制御された環境で１、４および６週間貯蔵した後に再び測定した。

表２〜５に記した不合格モードは以下の記述によって分類した。
Ｐ＝基材からきれいに剥離する。
ＬＳ＝Ｂ／Ｃフィルム層が分離する。
Ｅ＝基材から引っ張ると、剥離アームが伸びる。
Ｄ＝Ｃ層がＢ層から剥がれ、ＢはＡ層に留まる。
ＦＴ＝ホイルが裂ける。

（実施例１、比較例Ｃ１〜Ｃ３）
押出し機出口温度３２１℃、空隙８インチ、ラインスピード５００フィート／分、チルロール温度１０℃、リードイン−０.６インチ、ニップ圧６０ｐｓｉｇを用いてラミネートＡ／Ｂ／Ｃを作成した。幅７４０ｍｍにわたるニップとチルロールの接触は、約１３〜約１５ｍｍであった。層Ｂの厚さは約０．６〜約０．８ミルであった。

（実施例２〜４、比較例Ｃ４〜Ｃ９）
押出し機出口温度３２１℃、空隙８インチ、ラインスピード５００フィート／分、チルロール温度１０℃、リードイン−０.５インチ、ニップ圧６０ｐｓｉｇを用いてラミネートＡ／Ｂ／Ｃを作成した。幅７４０ｍｍにわたるニップとチルロールの接触は、約１３〜約１５ｍｍであった。層Ｂの厚さは約０．６〜約０．８ミルであった。

（実施例５〜８：押出し温度の影響）
層Ｂ用の樹脂ｆ、空隙８−インチ、ラインスピード５００フィート／分、チルロール温度１０℃、リードイン−０.５インチ、ニップ圧６０ｐｓｉｇを用いてラミネートＡ／Ｂ／Ｃを作成した。幅７４０ｍｍにわたるニップとチルロールの接触は、約１３〜約１５ｍｍであった。層Ｂの厚さは約０．６〜約０．８ミルであった。押出し温度は約５４５〜約３２６℃で変えた。

（実施例９および１０：アルミニウムホイルおよびＢＯＰＰの積層）
実施例９および１０において、基材Ａは厚さ３０−ミクロンのアルミニウムホイルであり、接着ポリマー層Ｂは樹脂ｆであり、基材Ｃは二軸配向ポリプロピレン（エクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）製ＢＯＰＰ、等級１７ＭＢ４００）であった。樹脂ｆは、直径３．５−インチの押出し機で、溶融温度３３０℃で押出した。イーガン（Ｅｇａｎ）フィードブロックおよびアウターデッケルのＴ−スロットダイを通して供給した。ダイギャップは０．７ｍｍ、ダイ幅は７２０ｍｍであった。チルロール温度は１２℃、空隙は１５０ｍｍ、ラインスピードは１００メートル／分であった。ニップにかかった力は５．４Ｎ／ｍであった。コロナ処理は４．５ｋＷの出力に設定した。

表１〜５の剥離強度データを見ると、ポリオレフィンに対するホイルの積層において接着層としてエチレン／ブチルアクリレートコポリマーを用いると、非常に良好な接着力を与え、この接着力が経時にわたって維持されたということが分かる。

（実施例１１）
基材Ａは、実施例１〜８に開示したのと同じＯＰＥＴ／ニュクレル（Ｎｕｃｒｅｌ）／ホイルラミネートであった。接着層Ｂは表１から「ｆ」であった。基材Ｃは、東レプラスチックス（Ｔｏｒａｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）（等級Ｙ１７７）日本製の０．７−ミルのＯＰＰフィルムであった。ラミネートＡ／Ｂ／Ｃを、実施例１〜８に開示した通りにして作成した。具体的な処理条件は、３２４℃のコーティング温度、４００フィート／分のラインスピード、６−インチの空隙、１０℃のチルロール温度、６０ｐｓｉｇのニップ圧、−０．５−インチのリードインであった。

剥離強度測定は、１週間〜４週間でグリーンでなされた。ホイルまたはＯＰＰへの剥離は開始できず、これは、接着強度がＯＰＰの引裂き強度を超えていることを示していた。

（実施例１２および１３）
基材Ａは２−ミルのアルミニウムホイルであった。基材Ｂは表１から「ｆ」であった。基材Ｃは、片側がコロナ処理され、もう一方の側は未処理のアプライドエクストルージョンテクノロジー（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）（等級Ｂ６０２）製の０．６−ミルのＯＰＰフィルムであった。ラミネートＡ／Ｂ／Ｃを、実施例１〜８に記載した通りにして作成した。具体的な処理条件は、３２１℃のコーティング温度、５００フィート／分のラインスピード、８−インチの空隙、１０℃のチルロール温度、６０ｐｓｉｇのニップ圧、−０．５−インチのリードインであった。結果を表６に示す。実施例１２の第２の基材は処理済ＯＰＰであり、実施例１３は未処理ＯＰＰであった。

層Ｂと層Ｃ（タイ層とＯＰＰ）の間の剥離強度を測定しようとしたが、剥離が開始されなかった。これは、接着強度がＯＰＰの引裂き強度を超えていたことを示している。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．少なくとも１層のホイル、好ましくはアルミニウムホイルと；好ましくは１〜３０重量％のポリオレフィンを含む少なくとも１層のエチレン／ブチルアクリレートコポリマー組成物と；好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンまたはその両方である少なくとも１層の熱可塑性ポリオレフィンと；紙、ポリエステル、ポリアミド、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、無水物で変性されたエチレンポリマー、またはこれらの２つ以上の組み合せとを含む、またはそれから製造された任意選択的な少なくとも１つの追加層とを含む、またはそれから製造されたことを特徴とする多層構造体。
２．少なくとも１つの追加層を更に含むことを特徴とする前記１に記載の多層構造体。
３．前記エチレン／ブチルアクリレートコポリマーが管状反応器で生成されることを特徴とする前記１または２に記載の多層構造体。
４．前記ホイルがアルミニウムホイルであることを特徴とする前記１、２または３に記載に多層構造体。
５．前記１、２、３または４に記載の多層構造体を含む、またはそれから製造されたことを特徴とするパッケージ。
６．パウチに形成されたことを特徴とする前記５に記載のパッケージ。
７．エチレン／ブチルアクリレートコポリマー組成物をホイルの層と熱可塑性ポリオレフィン組成物の層との間で組み合わせる、または押出す工程を含む方法であって、それによって、前記１、２、３または４に記載の多層構造体を製造することを特徴とする方法。

Claims (3)

1. 多層構造体を含む、またはそれから製造されたパッケージであって、
   前記多層構造体は、ポリエチレンまたはポリプロピレンである１つの層が、１つのエチレン／ブチルアクリレートコポリマー層によって１つのアルミニウムホイル層に結合されていることを含むか、またはそれらから製造され、
   前記ブチルアクリレートコポリマーは管状反応器中で製造され、
   前記多層構造体は任意選択的に、紙、ポリエステル、ポリアミド、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸コポリマーまたはそのイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、無水物で変性されたエチレンポリマー、またはこれらの２つ以上の組合せとを含む追加の層とを含む、多層構造体を含む、またはそれから製造されたパッケージ。
2. 前記パッケージがパウチであることを特徴とする請求項１に記載のパッケージ。
3. エチレン／ブチルアクリレートコポリマーをホイル層とポリオレフィン層との間で押出す工程を含む方法であって、それによって、請求項１に記載の多層構造体を製造し、前記ホイル層、前記ポリオレフィン層、またはその両方が１００〜１０００フィート／分で動くことを特徴とする方法。