JP5075333B2 - Optical film, polarizing plate, and image display device - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、低屈折率微粒子の上部偏在および高屈折率微粒子の下部偏在により形成された光学フィルム、並びにそのような光学フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。とりわけ、表面修飾により表面自由エネルギーを低下した低屈折率微粒子と表面自由エネルギーの高い高屈折率微粒子と硬化性樹脂を含んでなる硬化性組成物より形成された反射防止性ハードコートフィルムと、それを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。 The present invention relates to an optical film formed by the upper portion of low refractive index fine particles and the lower portion of high refractive index fine particles, and a polarizing plate and an image display apparatus using such an optical film. In particular, an antireflective hard coat film formed from a curable composition comprising a low refractive index fine particle whose surface free energy is reduced by surface modification, a high refractive index fine particle having a high surface free energy and a curable resin, and The present invention relates to a polarizing plate and an image display device.
反射防止フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、高い透過率、高い物理強度(耐擦傷性など)が要求される。 Antireflection films are used in various image display devices such as liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP), electroluminescence displays (ELD), and cathode ray tube display devices (CRT) to reflect external light and In order to prevent a decrease in contrast due to reflection, it is arranged on the surface of the display. Therefore, the antireflection film is required to have high transmittance and high physical strength (such as scratch resistance) in addition to high antireflection performance.
反射防止フィルムに用いる反射防止層は、従来から単層又は多層の薄膜を形成することが行われてきた。単層の場合は、基材よりも低屈折率を有する層(低屈折率層)を光学膜厚で設計波長の1/4の膜厚で形成すればよく、さらに低反射化が必要な場合には、基材と低屈折率を有する層との間に、基材よりも屈折率の高い層(高屈折率層)を形成すればよいことが知られている。 Conventionally, an antireflection layer used for an antireflection film has been formed as a single-layer or multilayer thin film. In the case of a single layer, a layer having a lower refractive index than that of the substrate (low refractive index layer) may be formed with an optical film thickness of 1/4 of the design wavelength, and when further low reflection is required It is known that a layer (high refractive index layer) having a refractive index higher than that of the substrate may be formed between the substrate and the layer having a low refractive index.
このような反射防止フィルムは、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から広く用いられている。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成することが通常に行われてきた。 As such an antireflection film, a multilayer film obtained by laminating a transparent thin film of metal oxide has been widely used. The metal oxide transparent thin film has been usually formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a vacuum vapor deposition method which is a kind of physical vapor deposition method.
このような反射防止フィルムは、湿式塗工法によっても形成することができる。真空蒸着法に比べ、大量生産、低コスト化に適しているため、湿式塗工法によるRoll To Rollでの反射防止膜の形成が近年ではより広く用いられている。この湿式塗工法による反射防止フィルムの需要拡大に伴い、更に低コストで多機能を有する反射防止フィルムの生産方法の開発が強く望まれている。 Such an antireflection film can also be formed by a wet coating method. Since it is suitable for mass production and cost reduction as compared with the vacuum deposition method, formation of an antireflection film by Roll To Roll by a wet coating method has been widely used in recent years. With increasing demand for antireflection films by this wet coating method, development of a production method of antireflection films having multiple functions at a lower cost is strongly desired.
透明プラスチックフィルムを基材として反射防止フィルムを作成する場合、プラスチックフィルムの物理強度を補うために、膜厚が1〜10μm程度のハードコート層を基材上に形成した後に、反射防止層を形成する構成が用いられる。
そのため、湿式塗工法を用いて反射防止フィルムを作成する場合、硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化を少なくとも2回以上繰り返すことが必要であり、生産性を著しく低下させ、湿式塗工法においても更なる低コスト化の妨げとなっている。
When creating an antireflection film using a transparent plastic film as a base material, an antireflection layer is formed after a hard coat layer with a thickness of about 1 to 10 μm is formed on the base material to supplement the physical strength of the plastic film. A configuration is used.
Therefore, when creating an antireflection film using a wet coating method, it is necessary to repeat the coating, drying and curing of the curable composition at least twice, which significantly reduces productivity, and even in the wet coating method. This hinders further cost reduction.
近年、ゴミ付き防止のために帯電防止性を付与する要求、画像品位を高めるために干渉斑(むら)防止性の付与の要求が高まっており、これらの要求に応えるためには、ハードコート層と基材の間に帯電防止層や特許文献1に示されるような干渉斑防止層を設ける必要があり、塗布、乾燥、硬化を3回繰り返すことが必要であり、生産性を著しく低下させる。 In recent years, there has been a growing demand for imparting antistatic properties to prevent dust, and imparting interference spot (unevenness) preventing properties to improve image quality. In order to meet these requirements, hard coat layers It is necessary to provide an antistatic layer or an interference spot preventing layer as shown in Patent Document 1 between the substrate and the base material, and it is necessary to repeat coating, drying and curing three times, which significantly reduces productivity.
加えて、この塗布方式は下層を硬化した後に未硬化の層を積み上げる方法であり、下層は既に硬化により固定化し、かつ、下層の反応性基は既に硬化時に消費してしまっているため、上層と化学結合を作り難い。そのため、層間密着性を確保することが難しい。耐擦傷性は反射防止層の層間密着性と深く関連しており、高い耐擦傷性を得るためには充分な層間密着性を得ることが不可欠である。先にも触れたように耐擦傷性の要求は近年、急速に高まっており、層間密着性を確保し、高い耐擦傷性を得ることは極めて重要な課題である。 In addition, this coating method is a method of stacking the uncured layer after curing the lower layer, the lower layer has already been fixed by curing, and the reactive groups in the lower layer have already been consumed during curing, so the upper layer It is difficult to make a chemical bond. Therefore, it is difficult to ensure interlayer adhesion. Scratch resistance is deeply related to interlayer adhesion of the antireflection layer, and it is essential to obtain sufficient interlayer adhesion to obtain high scratch resistance. As mentioned earlier, the demand for scratch resistance has increased rapidly in recent years, and it is an extremely important issue to ensure interlayer adhesion and to obtain high scratch resistance.
このような問題を解決するために生産性の観点では特許文献2に多層塗膜の製造装置が開示されている。このような製造装置を用いることで生産性向上に関しては一定の成果が上げられる。しかしながら、このような方法を実現するためには高額な設備投資が必要である。また、光ラジカル硬化系樹脂で塗膜を形成する場合、酸素による硬化阻害を防止するために、窒素パージが必要であり、3層を別々に形成するこの方法は従来通り3度窒素パージを行わなければならず、ランニングコストの点でも改良されていない。更に、性能の観点では、このような塗布方式でも層を一層ずつ積み上げる塗布方式であるため、層間密着性の問題が残る。 In order to solve such problems, Patent Document 2 discloses an apparatus for producing a multilayer coating film from the viewpoint of productivity. By using such a manufacturing apparatus, a certain result can be achieved in terms of productivity improvement. However, in order to realize such a method, a large capital investment is required. Also, when forming a coating film with a photo-radical curable resin, a nitrogen purge is necessary to prevent the inhibition of curing by oxygen, and this method of forming three layers separately performs a nitrogen purge three times as before. There is no improvement in terms of running cost. Furthermore, from the viewpoint of performance, even such a coating method is a coating method in which layers are stacked one by one, and thus the problem of interlayer adhesion remains.
ところで、特許文献3〜5には、1つの塗布液から形成した層に2層の機能を持たせたフィルムが開示されている。しかし、1層の塗布層に実質的に3層の機能を持たせたフィルムはこれまで開示されていなかった。
本発明の目的は、1層の塗布層に実質的に3層の機能を持たせることができ、反射防止性が高く、大量生産性に適した光学フィルムを提供することであり、耐擦傷性に優れ、帯電防止性及び/又は干渉ムラ防止性に優れた光学フィルムを提供することである。更には、該光学フィルムを具備した偏光板および画像表示装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide an optical film that can have a substantially three-layer function in one coating layer, has high antireflection properties, and is suitable for mass productivity. And providing an optical film excellent in antistatic properties and / or interference unevenness preventing properties. Furthermore, it is providing the polarizing plate and image display apparatus which comprised this optical film.
本発明者は、鋭意検討の結果、表面修飾により表面自由エネルギーを低下した低屈折率微粒子と表面自由エネルギーの高い高屈折率微粒子と硬化性樹脂とを含有した硬化性組成物を透明プラスチックフィルム基材上に塗布後、硬化するまでの間に低屈折率微粒子を塗布層の表面側に偏在させ、高屈折率微粒子を基材側に偏在させることにより、実質的に3層の機能を有した反射防止フィルムを形成することができ、反射防止性に優れ、大量生産性に適し、更には、耐擦傷性に優れ、帯電防止性及び/又は干渉斑防止性に優れた、反射防止性ハードコートフィルムを作成できることを見出した。 As a result of intensive studies, the inventor has obtained a curable composition containing a low refractive index fine particle having a reduced surface free energy by surface modification, a high refractive index fine particle having a high surface free energy, and a curable resin as a transparent plastic film base. By having the low refractive index fine particles unevenly distributed on the surface side of the coating layer and the high refractive index fine particles unevenly distributed on the substrate side before being cured after being coated on the material, there was substantially a three-layer function. An anti-reflective hard coat that can form an anti-reflective film, has excellent anti-reflective properties, is suitable for mass productivity, and has excellent scratch resistance, anti-static properties and / or anti-interference spots. I found that I could make a film.
すなわち、本発明者は、以下の各構成により、上記目的を達成したものである。
〔1〕
透明プラスチックフィルム基材上に、低屈折率微粒子として、下記一般式(II)で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物及び下記一般式(IV)で表されるオルガノシラン化合物の両方で表面修飾されていることにより微粒子表面の表面自由エネルギーが低下されている中空シリカ微粒子と、高屈折率微粒子としての導電性無機微粒子と、バインダーとしての二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体とを含有する硬化層が形成されてなり、
該硬化層の平均膜厚が1.0〜20.0μmであり、
該硬化層の表面側に前記低屈折率微粒子が偏在することにより設計波長の1/4の光学膜厚の低屈折率層が形成され、該硬化層の基材側に前記高屈折率微粒子が偏在することにより高屈折率層が形成されていることにより前記低屈折率層、ハードコート層及び前記高屈折率層の3層が形成されており、前記高屈折率層が干渉斑防止層であり、かつ該干渉斑防止層の膜厚d p が下記数式(1)又は(2)を満たすことを特徴とする光学フィルム。
一般式(II)
上記一般式(II)において、
R1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。
Yは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。
Lは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。
R10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Xは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはR2COO基(R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)を表す。
nは0または1を表す。Xが複数存在するとき、複数のXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
一般式(IV)
CnF2n+1−(CH2)m−Si(R)3
上記式中、nは1〜10の整数、mは1〜5の整数を表す。Rは炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
数式(1)
d p =(2N−1)×λ/(4n p )
数式(2)
d p =N×λ/(2n p )
上記数式(1)及び(2)中、λは450〜650nmの範囲の何れかの値を表し、Nは自然数を表し、n p は干渉斑防止層の屈折率を表す。
〔2〕
透明プラスチックフィルム基材上に、低屈折率微粒子として、下記一般式(II)で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物及び下記一般式(IV)で表されるオルガノシラン化合物の両方で表面修飾されていることにより微粒子表面の表面自由エネルギーが低下されている中空シリカ微粒子と、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなる高屈折率微粒子と、バインダーとしての二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体とを含有する硬化層が形成されてなり、
該硬化層の平均膜厚が1.0〜20.0μmであり、
該硬化層の表面側に前記低屈折率微粒子が偏在することにより設計波長の1/4の光学膜厚の低屈折率層が形成され、該硬化層の基材側に前記高屈折率微粒子が偏在することにより高屈折率層が形成されていることにより前記低屈折率層、ハードコート層及び前記高屈折率層の3層が形成されており、かつ前記高屈折率層が干渉斑防止層であり、該干渉斑防止層の膜厚d p が下記数式(1)又は(2)を満たすことを特徴とする光学フィルム。
一般式(II)
上記一般式(II)において、
R 1 は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。
Yは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。
Lは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。
R 10 は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Xは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはR 2 COO基(R 2 は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)を表す。
nは0または1を表す。Xが複数存在するとき、複数のXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
一般式(IV)
C n F 2n+1 −(CH 2 ) m −Si(R) 3
上記式中、nは1〜10の整数、mは1〜5の整数を表す。Rは炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
数式(1)
d p =(2N−1)×λ/(4n p )
数式(2)
d p =N×λ/(2n p )
上記数式(1)及び(2)中、λは450〜650nmの範囲の何れかの値を表し、Nは自然数を表し、n p は干渉斑防止層の屈折率を表す。
〔3〕
前記中空シリカ微粒子の空隙率が30〜60%である、〔1〕又は〔2〕に記載の光学フィルム。
〔4〕
前記低屈折率微粒子における前記オルガノシラン化合物による表面修飾が金属キレート化合物触媒の存在下で行われたことを特徴とする〔1〕〜〔3〕の何れかに記載の光学フィルム。
〔5〕
前記低屈折率微粒子の屈折率が1.50以下であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕の何れかに記載の光学フィルム。
〔6〕
前記高屈折率微粒子の屈折率が1.60以上であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕の何れかに記載の光学フィルム。
〔7〕
前記硬化層全層中の低屈折率微粒子の平均充填率(A)に対する、硬化層の表面側100nm膜厚中の低屈折率微粒子の平均充填率(B)の比率である[(B/A)×100]が150%以上であることを特徴とする〔1〕〜〔6〕の何れかに記載の光学フィルム。
〔8〕
前記硬化層全層中の高屈折率微粒子の平均充填率(C)に対する、硬化層の基材側100nm膜厚中の高屈折率微粒子の平均充填率(D)の比率である[(D/C)×100]が150%以上であることを特徴とする〔1〕〜〔7〕の何れかに記載の光学フィルム。
〔9〕
前記低屈折率微粒子の表面が、バインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜の表面よりも表面自由エネルギーが低くなるように化学表面修飾されていることを特徴とする〔1〕〜〔8〕の何れかに記載の光学フィルム。
〔10〕
前記高屈折率微粒子の表面が、バインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜の表面よりも表面自由エネルギーが高いことを特徴とする〔1〕〜〔9〕の何れかに記載の光学フィルム。
〔11〕
前記高屈折率微粒子としての前記導電性無機微粒子が、シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする〔1〕〜〔10〕の何れかに記載の光学フィルム。
〔12〕
前記透明プラスチックフィルム基材が硬化性組成物を塗布する前に表面自由エネルギーを上昇させる処理を行ったものであることを特徴とする〔1〕〜〔11〕の何れかに記載の光学フィルム。
〔13〕
前記硬化層が、透明プラスチックフィルム上に硬化性組成物を塗布後、硬化するまでの間に低屈折率微粒子を浮上、高屈折率微粒子を沈降させた後、硬化することで形成されることを特徴とする〔1〕〜〔12〕の何れかに記載の光学フィルム。
〔14〕
〔1〕〜〔13〕の何れかに記載の光学フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
〔15〕
〔1〕〜〔13〕の何れかに記載の光学フィルムを偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
〔16〕
〔1〕〜〔13〕の何れかに記載の光学フィルム、または〔14〕又は〔15〕に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
〔17〕
画像表示装置が、TN、STN、IPS、VA及びOCBの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする〔16〕に記載の画像表示装置。
〔18〕
透明プラスチックフィルム基材上に、低屈折率微粒子として、下記一般式(II)で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物及び下記一般式(IV)で表されるオルガノシラン化合物の両方で表面修飾されていることにより微粒子表面の表面自由エネルギーが低下されている中空シリカ微粒子と、高屈折率微粒子としての導電性無機微粒子と、バインダーとしての二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとを含有する硬化性組成物を塗布後、硬化させることにより平均膜厚1.0〜20.0μmの硬化層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法であって、
該硬化層の表面側に前記低屈折率微粒子を偏在させることにより設計波長の1/4の光学膜厚の低屈折率層を形成させ、該硬化層の基材側に前記高屈折率微粒子を偏在させることにより高屈折率層を形成させることにより前記低屈折率層、ハードコート層及び前記高屈折率層の3層を形成させ、かつ前記高屈折率層が干渉斑防止層であり、かつ該干渉斑防止層の膜厚d p が下記数式(1)又は(2)を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
一般式(II)
上記一般式(II)において、
R1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。
Yは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。
Lは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。
R10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Xは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはR2COO基(R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)を表す。
nは0または1を表す。Xが複数存在するとき、複数のXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
一般式(IV)
CnF2n+1−(CH2)m−Si(R)3
上記式中、nは1〜10の整数、mは1〜5の整数を表す。Rは炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
数式(1)
d p =(2N−1)×λ/(4n p )
数式(2)
d p =N×λ/(2n p )
上記数式(1)及び(2)中、λは450〜650nmの範囲の何れかの値を表し、Nは自然数を表し、n p は干渉斑防止層の屈折率を表す。
〔19〕
透明プラスチックフィルム基材上に、低屈折率微粒子として、下記一般式(II)で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物及び下記一般式(IV)で表されるオルガノシラン化合物の両方で表面修飾されていることにより微粒子表面の表面自由エネルギーが低下されている中空シリカ微粒子と、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなる高屈折率微粒子と、バインダーとしての二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとを含有する硬化性組成物を塗布後、硬化させることにより平均膜厚1.0〜20.0μmの硬化層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法であって、
該硬化層の表面側に前記低屈折率微粒子を偏在させることにより設計波長の1/4の光学膜厚の低屈折率層を形成させ、該硬化層の基材側に前記高屈折率微粒子を偏在させることにより高屈折率層を形成させることにより前記低屈折率層、ハードコート層及び前記高屈折率層の3層を形成させ、前記高屈折率層が干渉斑防止層であり、かつ該干渉斑防止層の膜厚d p が下記数式(1)又は(2)を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
一般式(II)
上記一般式(II)において、
R 1 は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。
Yは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。
Lは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。
R 10 は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Xは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはR 2 COO基(R 2 は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)を表す。
nは0または1を表す。Xが複数存在するとき、複数のXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
一般式(IV)
C n F 2n+1 −(CH 2 ) m −Si(R) 3
上記式中、nは1〜10の整数、mは1〜5の整数を表す。Rは炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
数式(1)
d p =(2N−1)×λ/(4n p )
数式(2)
d p =N×λ/(2n p )
上記数式(1)及び(2)中、λは450〜650nmの範囲の何れかの値を表し、Nは自然数を表し、n p は干渉斑防止層の屈折率を表す。
〔20〕
前記硬化層を、前記透明プラスチックフィルム上に前記硬化性組成物を塗布後、硬化するまでの間に前記低屈折率微粒子を浮上、前記高屈折率微粒子を沈降させた後、硬化することで形成させることを特徴とする〔18〕又は〔19〕に記載の光学フィルムの製造方法。
〔21〕
前記透明プラスチックフィルム基材に前記硬化性組成物を塗布する前に前記基材に表面自由エネルギーを上昇させる処理を行うことを特徴とする〔18〕〜〔20〕の何れかに記載の光学フィルムの製造方法。
本発明は、上記〔1〕〜〔21〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても記載している。
1.透明プラスチックフィルム基材上に、低屈折率微粒子と高屈折率微粒子とバインダーとを含有する硬化層が形成されてなり、該硬化層の表面側に低屈折率微粒子が偏在し、基材側に高屈折率微粒子が偏在していることを特徴とする光学フィルム。
2.前記低屈折率微粒子の屈折率が1.50以下であることを特徴とする上記1に記載の光学フィルム。
3.前記低屈折率微粒子の屈折率が1.46以下であることを特徴とする上記1に記載の光学フィルム。
4.前記低屈折率微粒子の屈折率が1.43以下であることを特徴とする上記1に記載の光学フィルム。
5.前記高屈折率微粒子の屈折率が1.60以上であることを特徴とする上記1〜4の何れかに記載の光学フィルム。
6.前記高屈折率微粒子の屈折率が1.70以上であることを特徴とする上記1〜4の何れかに記載の光学フィルム。
7.前記高屈折率微粒子の屈折率が1.80以上であることを特徴とする上記1〜4の何れかに記載の光学フィルム。
That is, the present inventor has achieved the above object by the following configurations.
[1]
An organosilane compound having a vinyl polymerizable substituent represented by the following general formula (II) and an organosilane compound represented by the following general formula (IV) as low refractive index fine particles on a transparent plastic film substrate The hollow silica fine particles whose surface free energy on the surface of the fine particles is lowered by being surface modified at both, conductive inorganic fine particles as high refractive index fine particles, and two or more ethylenically unsaturated groups as binders A cured layer containing a polymer of a monomer having,
The average thickness of the cured layer is 1.0 to 20.0 μm,
Low refractive index layer of the optical thickness of a quarter of a design wavelength by the low refractive index particles to the surface side of the cured layer is unevenly distributed is formed, is the high-refractive-index particles on the substrate side of the hardened layer The three layers of the low refractive index layer, the hard coat layer, and the high refractive index layer are formed by forming a high refractive index layer by being unevenly distributed, and the high refractive index layer is an interference spot preventing layer. And an optical film , wherein the film thickness d p of the interference spot preventing layer satisfies the following formula (1) or (2) .
Formula (II)
In the general formula (II),
R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom.
Y represents a single bond, an ester group, an amide group, an ether group or a urea group.
L is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having an ether group, an ester group or an amide group inside, or an ether group, an ester group or an amide group inside Represents a substituted or unsubstituted arylene group having
R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
X represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom or an R 2 COO group (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
n represents 0 or 1. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different.
Formula (IV)
C n F 2n + 1 - ( CH 2) m -Si (R) 3
In the above formula, n represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 5. R represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
Formula (1)
d p = (2N−1) × λ / (4n p )
Formula (2)
d p = N × λ / (2n p )
In the above mathematical formulas (1) and (2), λ represents any value in the range of 450 to 650 nm, N represents a natural number, and n p represents the refractive index of the interference spot preventing layer.
[2]
An organosilane compound having a vinyl polymerizable substituent represented by the following general formula (II) and an organosilane compound represented by the following general formula (IV) as low refractive index fine particles on a transparent plastic film substrate From hollow silica fine particles whose surface free energy is reduced by being surface modified at both, and an oxide of at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, zinc, tin and antimony A hardened layer containing high refractive index fine particles and a polymer of a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups as a binder,
The average thickness of the cured layer is 1.0 to 20.0 μm,
The low refractive index fine particles are unevenly distributed on the surface side of the cured layer to form a low refractive index layer having an optical film thickness of ¼ of the design wavelength, and the high refractive index fine particles are formed on the substrate side of the cured layer. Since the high refractive index layer is formed by being unevenly distributed, the low refractive index layer, the hard coat layer, and the high refractive index layer are formed, and the high refractive index layer is an interference spot preventing layer. And the film thickness d p of the interference spot preventing layer satisfies the following formula (1) or (2).
Formula (II)
In the general formula (II),
R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom.
Y represents a single bond, an ester group, an amide group, an ether group or a urea group.
L is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having an ether group, an ester group or an amide group inside, or an ether group, an ester group or an amide group inside Represents a substituted or unsubstituted arylene group having
R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
X represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom or an R 2 COO group (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
n represents 0 or 1. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different.
Formula (IV)
C n F 2n + 1 - ( CH 2) m -Si (R) 3
In the above formula, n represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 5. R represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
Formula (1)
d p = (2N−1) × λ / (4n p )
Formula (2)
d p = N × λ / (2n p )
In the above mathematical formulas (1) and (2), λ represents any value in the range of 450 to 650 nm, N represents a natural number, and n p represents the refractive index of the interference spot preventing layer.
[3]
The optical film according to [1] or [2], wherein the hollow silica fine particles have a porosity of 30 to 60%.
[4]
The optical film as described in any one of [1] to [3], wherein the surface modification of the low refractive index fine particles with the organosilane compound is performed in the presence of a metal chelate compound catalyst.
[5]
The optical film according to any one of [1] to [4], wherein the low refractive index fine particles have a refractive index of 1.50 or less.
[6]
The optical film according to any one of [1] to [5], wherein a refractive index of the high refractive index fine particles is 1.60 or more.
[7]
This is the ratio of the average filling rate (B) of the low refractive index fine particles in the 100 nm film thickness on the surface side of the hardened layer to the average filling rate (A) of the low refractive index fine particles in the entire cured layer [[B / A ) × 100] is 150% or more. The optical film as described in any one of [1] to [6].
[8]
The ratio of the average filling rate (D) of the high refractive index fine particles in the film thickness of 100 nm on the substrate side of the cured layer to the average filling rate (C) of the high refractive index fine particles in the entire cured layer [[D / C) × 100] is 150% or more, The optical film according to any one of [1] to [7].
[9]
[1] to [8], wherein the surface of the low refractive index fine particles is chemically surface-modified so that the surface free energy is lower than the surface of a cured film formed by curing only the binder resin. An optical film according to any one of the above.
[10]
The optical film according to any one of [1] to [9], wherein the surface of the high refractive index fine particles has a surface free energy higher than that of a cured film formed by curing only a binder resin.
[11]
The optical film according to any one of [1] to [10], wherein the conductive inorganic fine particles as the high refractive index fine particles are surface-treated with a silane coupling agent.
[12]
The optical film according to any one of [1] to [11], wherein the transparent plastic film substrate has been subjected to a treatment for increasing surface free energy before the curable composition is applied.
[13]
The cured layer is formed by coating the curable composition on a transparent plastic film and then floating the low refractive index fine particles before settling, precipitating the high refractive index fine particles, and then curing. The optical film according to any one of [1] to [12].
[14]
A polarizing plate characterized by using the optical film according to any one of [1] to [13] as at least one of a protective film for a polarizing film.
[15]
The optical film according to any one of [1] to [13] is used for one of the protective films for the polarizing film, and an optical compensation film having optical anisotropy is used for the other protective film for the polarizing film, Polarizing plate.
[16]
An optical display according to any one of [1] to [13], or a polarizing plate according to [14] or [15] is disposed on an image display surface.
[17]
[16] The image display device according to [16], wherein the image display device is a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in any of TN, STN, IPS, VA, and OCB modes.
[18]
An organosilane compound having a vinyl polymerizable substituent represented by the following general formula (II) and an organosilane compound represented by the following general formula (IV) as low refractive index fine particles on a transparent plastic film substrate The hollow silica fine particles whose surface free energy on the surface of the fine particles is lowered by being surface modified at both, conductive inorganic fine particles as high refractive index fine particles, and two or more ethylenically unsaturated groups as binders It is a method for producing an optical film having a step of forming a cured layer having an average film thickness of 1.0 to 20.0 μm by curing after coating a curable composition containing a monomer having
To form a low refractive index layer of the optical thickness of a quarter of a design wavelength by localizing the low refractive index particles to the surface side of the cured layer, the high refractive index fine particles to the base material side of the hardened layer By forming a high refractive index layer by uneven distribution, three layers of the low refractive index layer, the hard coat layer and the high refractive index layer are formed , and the high refractive index layer is an interference spot preventing layer, and The method for producing an optical film, wherein the film thickness d p of the interference spot preventing layer satisfies the following formula (1) or (2) .
Formula (II)
In the general formula (II),
R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom.
Y represents a single bond, an ester group, an amide group, an ether group or a urea group.
L is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having an ether group, an ester group or an amide group inside, or an ether group, an ester group or an amide group inside Represents a substituted or unsubstituted arylene group having
R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
X represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom or an R 2 COO group (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
n represents 0 or 1. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different.
Formula (IV)
C n F 2n + 1 - ( CH 2) m -Si (R) 3
In the above formula, n represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 5. R represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
Formula (1)
d p = (2N−1) × λ / (4n p )
Formula (2)
d p = N × λ / (2n p )
In the above mathematical formulas (1) and (2), λ represents any value in the range of 450 to 650 nm, N represents a natural number, and n p represents the refractive index of the interference spot preventing layer.
[19]
An organosilane compound having a vinyl polymerizable substituent represented by the following general formula (II) and an organosilane compound represented by the following general formula (IV) as low refractive index fine particles on a transparent plastic film substrate From hollow silica fine particles whose surface free energy is reduced by being surface modified at both, and an oxide of at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, zinc, tin and antimony After curing a curable composition containing high refractive index fine particles and a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups as a binder, curing with an average film thickness of 1.0 to 20.0 μm A method for producing an optical film comprising a step of forming a layer,
The low refractive index fine particles are unevenly distributed on the surface side of the cured layer to form a low refractive index layer having an optical film thickness of 1/4 of the design wavelength, and the high refractive index fine particles are formed on the substrate side of the cured layer. The three layers of the low refractive index layer, the hard coat layer and the high refractive index layer are formed by forming a high refractive index layer by uneven distribution, and the high refractive index layer is an interference spot preventing layer, and A method for producing an optical film, wherein the film thickness d p of the interference spot preventing layer satisfies the following formula (1) or (2).
Formula (II)
In the general formula (II),
R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom.
Y represents a single bond, an ester group, an amide group, an ether group or a urea group.
L is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having an ether group, an ester group or an amide group inside, or an ether group, an ester group or an amide group inside Represents a substituted or unsubstituted arylene group having
R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
X represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom or an R 2 COO group (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
n represents 0 or 1. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different.
Formula (IV)
C n F 2n + 1 - ( CH 2) m -Si (R) 3
In the above formula, n represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 5. R represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
Formula (1)
d p = (2N−1) × λ / (4n p )
Formula (2)
d p = N × λ / (2n p )
In the above mathematical formulas (1) and (2), λ represents any value in the range of 450 to 650 nm, N represents a natural number, and n p represents the refractive index of the interference spot preventing layer.
[ 20 ]
The cured layer is formed by applying the curable composition on the transparent plastic film and then floating the low refractive index fine particles until the cured, letting the high refractive index fine particles settle, and then curing. The method for producing an optical film as described in [18] or [19] , wherein:
[2 1 ]
[18] The optical film as described in any one of [20] to [20] , wherein the substrate is subjected to a treatment for increasing surface free energy before the curable composition is applied to the transparent plastic film substrate. Manufacturing method.
Although this invention is invention which concerns on said [1]-[2 1 ], below, other matters are also described.
1. A cured layer containing a low refractive index fine particle, a high refractive index fine particle and a binder is formed on a transparent plastic film substrate, and the low refractive index fine particles are unevenly distributed on the surface side of the cured layer. An optical film characterized by uneven distribution of high refractive index fine particles.
2. 2. The optical film as described in 1 above, wherein the low refractive index fine particles have a refractive index of 1.50 or less.
3. 2. The optical film as described in 1 above, wherein the refractive index of the low refractive index fine particles is 1.46 or less.
4). 2. The optical film as described in 1 above, wherein the low refractive index fine particles have a refractive index of 1.43 or less.
5. 5. The optical film as described in any one of 1 to 4 above, wherein the refractive index of the high refractive index fine particles is 1.60 or more.
6). 5. The optical film as described in any one of 1 to 4 above, wherein the high refractive index fine particles have a refractive index of 1.70 or more.
7). 5. The optical film as described in any one of 1 to 4 above, wherein the refractive index of the high refractive index fine particles is 1.80 or more.
8.前記硬化層全層中の低屈折率微粒子の平均充填率(A)に対する、硬化層の表面側100nm膜厚中の低屈折率微粒子の平均充填率(B)の比率である[(B/A)×100]が150%以上であることを特徴とする上記1〜7の何れかに記載の光学フィルム。
9.前記[(B/A)×100]が200%以上であることを特徴とする上記1〜8の何れかに記載の光学フィルム。
10.前記[(B/A)×100]が300%以上であることを特徴とする上記1〜9の何れかに記載の光学フィルム。
11.前記硬化層全層中の高屈折率微粒子の平均充填率(C)に対する、硬化層の基材側100nm膜厚中の高屈折率微粒子の平均充填率(D)の比率である[(D/C)×100]が150%以上であることを特徴とする上記1〜10何れかに記載の光学フィルム。
12.前記[(D/C)×100]が200%以上であることを特徴とする上記1〜10の何れかに記載の光学フィルム。
13.前記[(D/C)×100]が300%以上であることを特徴とする上記1〜10の何れかに記載の光学フィルム。
8). This is the ratio of the average filling rate (B) of the low refractive index fine particles in the 100 nm film thickness on the surface side of the hardened layer to the average filling rate (A) of the low refractive index fine particles in the entire hardened layer [(B / A ) × 100] is 150% or more. The optical film as described in any one of 1 to 7 above.
9. Said [(B / A) * 100] is 200% or more, The optical film in any one of said 1-8 characterized by the above-mentioned.
10. Said [(B / A) * 100] is 300% or more, The optical film in any one of said 1-9 characterized by the above-mentioned.
11. The ratio of the average filling rate (D) of the high refractive index fine particles in the film thickness of 100 nm on the substrate side of the cured layer to the average filling rate (C) of the high refractive index fine particles in the entire cured layer [[D / C) × 100] is 150% or more, the optical film as described in any one of 1 to 10 above.
12 Said [(D / C) x100] is 200% or more, The optical film in any one of said 1-10 characterized by the above-mentioned.
13. Said [(D / C) x100] is 300% or more, The optical film in any one of said 1-10 characterized by the above-mentioned.
14.前記低屈折率微粒子の表面が化学修飾により表面自由エネルギーを低下させていることを特徴とする上記1〜13に記載の光学フィルム。
15.前記低屈折率微粒子の表面が、バインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜の表面よりも表面自由エネルギーが低くなるように化学表面修飾されていることを特徴とする上記1〜14の何れかに記載の光学フィルム。
16.前記低屈折率微粒子の表面自由エネルギーが、バインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜の表面よりも2mN/m以上低いことを特徴とする上記15に記載の光学フィルム。
17.前記低屈折率微粒子の表面自由エネルギーが、バインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜の表面よりも5mN/m以上低いことを特徴とする上記15に記載の光学フィルム。
18.パーフルオロアルキル基及び/又はシリコーン基を含む有機化合物が前記低屈折率微粒子の表面に固定されてなることを特徴とする上記1〜17の何れかに記載の光学フィルム。
14 14. The optical film as described in 1 to 13 above, wherein the surface of the low refractive index fine particles has a surface free energy reduced by chemical modification.
15. Any one of the above 1 to 14, wherein the surface of the low refractive index fine particles is chemically modified so that the surface free energy is lower than the surface of the cured film formed by curing only the binder resin. The optical film described in 1.
16. 16. The optical film as described in 15 above, wherein the surface free energy of the low refractive index fine particles is 2 mN / m or more lower than the surface of a cured film formed by curing only the binder resin.
17. 16. The optical film as described in 15 above, wherein the surface free energy of the low refractive index fine particles is 5 mN / m or more lower than the surface of a cured film formed by curing only the binder resin.
18. 18. The optical film as described in any one of 1 to 17 above, wherein an organic compound containing a perfluoroalkyl group and / or a silicone group is fixed on the surface of the low refractive index fine particles.
19.前記低屈折率微粒子の表面が下記一般式(III)で表されるオルガノシラン化合物で表面修飾されていることを特徴とする上記18に記載の光学フィルム。
一般式(III)
(Rf−L1)n−Si(R11)n-4
上記式中、Rfは炭素数1〜20の、直鎖、分岐または環状の含フッ素アルキル基、または炭素数6〜14の含フッ素芳香族基を表す。L1は炭素数10以下の2価の連結基を表す。nは1〜3の整数を表す。R11は水酸基または加水分解可能な基を表す。
20.前記低屈折率微粒子の表面が下記一般式(IV)で表されるオルガノシラン化合物で表面修飾されていることを特徴とする上記18または19に記載の光学フィルム。
一般式(IV)
CnF2n+1−(CH2)m−Si(R)3
上記式中、nは1〜10の整数、mは1〜5の整数を表す。Rは炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
21.前記低屈折率微粒子の表面が下記一般式(V)で表されるオルガノシラン化合物で表面修飾されていることを特徴とする上記18〜20の何れかに記載の光学フィルム。
一般式(V)
(CH3)3Si−(O−Si(CH3)2)n1−(CH2)n2−Si(R12)3
上記式中n1は1〜50の整数を表す。n2は0〜17の整数を表す。R12は炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
19. 19. The optical film as described in 18 above, wherein the surface of the low refractive index fine particles is surface-modified with an organosilane compound represented by the following general formula (III).
General formula (III)
(Rf-L 1) n -Si (R 11) n-4
In the above formula, Rf represents a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated aromatic group having 6 to 14 carbon atoms. L 1 represents a divalent linking group having 10 or less carbon atoms. n represents an integer of 1 to 3. R 11 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
20. 20. The optical film as described in 18 or 19 above, wherein the surface of the low refractive index fine particles is surface-modified with an organosilane compound represented by the following general formula (IV).
Formula (IV)
C n F 2n + 1 - ( CH 2) m -Si (R) 3
In the above formula, n represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 5. R represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
21. 21. The optical film as described in any one of 18 to 20 above, wherein the surface of the low refractive index fine particles is surface-modified with an organosilane compound represented by the following general formula (V).
General formula (V)
(CH 3) 3 Si- (O -Si (CH 3) 2) n1 - (CH 2) n2 -Si (R 12) 3
In the above formula, n 1 represents an integer of 1 to 50. n 2 represents an integer of 0 to 17. R 12 represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
22.前記低屈折率微粒子が二酸化ケイ素(シリカ)、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムの何れかであることを特徴とする上記1〜21の何れかに記載の光学フィルム。
23.前記低屈折率微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする上記1〜22の何れかに記載の光学フィルム。
24.前記低屈折率微粒子が中空シリカ微粒子であることを特徴とする上記1〜23の何れかに記載の光学フィルム。
25.前記低屈折率微粒子の平均粒径が120nm以下であることを特徴とする上記1〜24の何れかに記載の光学フィルム。
26.前記低屈折率微粒子の平均粒径が100nm以下であることを特徴とする上記1〜24の何れかに記載の光学フィルム。
27.前記低屈折率微粒子の平均粒径が80nm以下であることを特徴とする上記1〜24の何れかに記載の光学フィルム。
22. 22. The optical film as described in any one of 1 to 21 above, wherein the low refractive index fine particles are any one of silicon dioxide (silica), magnesium fluoride, calcium fluoride, and barium fluoride.
23. 23. The optical film as described in any one of 1 to 22 above, wherein the low refractive index fine particles are silica fine particles.
24. 24. The optical film as described in any one of 1 to 23 above, wherein the low refractive index fine particles are hollow silica fine particles.
25. 25. The optical film as described in any one of 1 to 24 above, wherein the average particle diameter of the low refractive index fine particles is 120 nm or less.
26. 25. The optical film as described in any one of 1 to 24 above, wherein the low refractive index fine particles have an average particle size of 100 nm or less.
27. 25. The optical film as described in any one of 1 to 24 above, wherein the low refractive index fine particles have an average particle size of 80 nm or less.
28.前記高屈折率微粒子の表面が、バインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜の表面よりも表面自由エネルギーが高いことを特徴とする上記1〜27の何れかに記載の光学フィルム。
29.前記高屈折率微粒子の表面自由エネルギーが、バインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜の表面よりも2mN/m以上高いことを特徴とする上記28に記載の光学フィルム。
30.前記高屈折率微粒子の表面自由エネルギーが、バインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜の表面よりも5mN/m以上高いことを特徴とする上記29に記載の光学フィルム。
28. 28. The optical film as described in any one of 1 to 27 above, wherein the surface of the high refractive index fine particles has a surface free energy higher than that of a cured film formed by curing only a binder resin.
29. 29. The optical film as described in 28 above, wherein the surface free energy of the high refractive index fine particles is 2 mN / m or more higher than the surface of a cured film formed by curing only a binder resin.
30. 30. The optical film as described in 29 above, wherein the surface free energy of the high refractive index fine particles is 5 mN / m or more higher than the surface of a cured film formed by curing only a binder resin.
31.前記高屈折率微粒子が導電性微粒子であることを特徴とする上記1〜30の何れかに記載の光学フィルム。 31. 31. The optical film as described in any one of 1 to 30 above, wherein the high refractive index fine particles are conductive fine particles.
32.前記透明プラスチックフィルム基材が硬化性組成物を塗布する前に表面自由エネルギーを上昇させる処理を行ったものであることを特徴とする上記1〜31の何れかに記載の光学フィルム。 32. The optical film as described in any one of 1 to 31 above, wherein the transparent plastic film substrate has been subjected to a treatment for increasing surface free energy before the curable composition is applied.
33.前記硬化層が、透明プラスチックフィルム上に硬化性組成物を塗布後、硬化するまでの間に低屈折率微粒子を浮上、高屈折率微粒子を沈降させた後、硬化することで形成されることを特徴とする上記1〜32の何れかに記載の光学フィルム。 33. The cured layer is formed by coating the curable composition on a transparent plastic film and then floating the low refractive index fine particles before settling, precipitating the high refractive index fine particles, and then curing. The optical film as described in any one of 1 to 32 above,
34.前記硬化層の平均膜厚が1.0〜20.0μmであることを特徴とする上記1〜33の何れかに記載の光学フィルム。
35.前記硬化層の平均膜厚が1.5〜10.0μmであることを特徴とする上記1〜34の何れかに記載の光学フィルム。
36.前記硬化層の平均膜厚が2.0〜8.0μmであることを特徴とする上記1〜35の何れかに記載の光学フィルム。
37.前記硬化層表面を#0000のスチールウールを用い、1.96N/cm2の荷重を掛けながら10往復擦った時に、擦り跡が目視で見えないことを特徴とする上記1〜36の何れかに記載の光学フィルム。
34. The average film thickness of the said hardened layer is 1.0-20.0 micrometers, The optical film in any one of said 1-33 characterized by the above-mentioned.
35. The average film thickness of the said hardened layer is 1.5-10.0 micrometers, The optical film in any one of said 1-34 characterized by the above-mentioned.
36. The average film thickness of the said hardened layer is 2.0-8.0 micrometers, The optical film in any one of said 1-35 characterized by the above-mentioned.
37. Any of 1 to 36 above, wherein the hardened layer surface is rubbed 10 times while applying a load of 1.96 N / cm 2 using # 0000 steel wool, and the rubbing trace is not visible. The optical film as described.
38.上記1〜37の何れかに記載の光学フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
39.上記1〜37の何れかに記載の光学フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
40.上記1〜37の何れかに記載の光学フィルム、または上記38〜39の何れかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする、画像表示装置。
41.画像表示装置が、TN、STN、IPS、VA及びOCBの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする上記40に記載の画像表示装置。
38. A polarizing plate, wherein the optical film according to any one of 1 to 37 is used as at least one of a protective film for a polarizing film.
39. Polarized light characterized in that the optical film according to any one of 1 to 37 is used for one of the protective films of the polarizing film and an optical compensation film having optical anisotropy is used for the other protective film of the polarizing film. Board.
40. An image display device, wherein the optical film according to any one of 1 to 37 or the polarizing plate according to any one of 38 to 39 is disposed on an image display surface.
41. 41. The image display device as described in 40 above, wherein the image display device is a transmissive, reflective or transflective liquid crystal display device in any one of TN, STN, IPS, VA and OCB modes.
本発明の光学フィルムは、硬化層の表面側に低屈折率微粒子が偏在し、基材側に高屈折率微粒子が偏在することで、1層の塗布層に実質的に3層の機能を持たせることができ、反射防止性に優れるだけでなく、大量生産性にも適しており、干渉斑(むら)の問題も改善することができる。また、低屈折率微粒子が高硬度無機微粒子のシリカ微粒子であるので、特に耐擦傷性に優れたものとすることができ、高屈折率微粒子が導電性微粒子であるので、ゴミ付着防止性の優れたものとすることができる。 In the optical film of the present invention, the low refractive index fine particles are unevenly distributed on the surface side of the cured layer and the high refractive index fine particles are unevenly distributed on the substrate side, so that one coating layer has substantially three layers of functions. In addition to being excellent in antireflection properties, it is also suitable for mass productivity, and the problem of interference spots (unevenness) can be improved. Further, since the low refractive index fine particles is silica particles having a high hardness inorganic fine particles, in particular can be provided with excellent scratch resistance, high refractive index fine particles Ah with conductive particles Runode, dust adhesion preventing property Can be excellent.
また、本発明の光学フィルムを表面保護フィルムとして用いた偏光板は、光学性能、及び物理強度に優れ、安価で大量に提供することができる。 Moreover, the polarizing plate using the optical film of the present invention as a surface protective film is excellent in optical performance and physical strength, and can be provided in a large amount at a low cost.
更に本発明の画像表示装置は、上記光学フィルム又は偏光板を備えており、反射防止性に優れ、耐擦傷性と視認性にも優れる。 Furthermore, the image display device of the present invention includes the optical film or the polarizing plate, and is excellent in antireflection properties, scratch resistance and visibility.
以下、本発明の光学フィルムの作成方法等について説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は、「数値1以上〜数値2以下」の意味を表す。
Hereinafter, a method for producing the optical film of the present invention will be described.
In addition, in this specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” represents the meaning of “numerical value 1 or more and numerical value 2 or less”.
本発明は、透明プラスチックフィルム基材上に、透明樹脂により形成された硬化層を有する光学フィルムにおいて、硬化層中に低屈折率微粒子と高屈折率微粒子がそれぞれ厚み方向に濃度勾配を有して含有されており、低屈折率微粒子は透明プラスチックフィルム基材とは反対の表面側の濃度が高く、表面側に偏在しており、高屈折率微粒子は基材側の濃度が高く、基材側に偏在していることを特徴とする光学フィルムに関する。 The present invention relates to an optical film having a cured layer formed of a transparent resin on a transparent plastic film substrate, wherein the low refractive index fine particles and the high refractive index fine particles each have a concentration gradient in the thickness direction in the cured layer. Contained, the low refractive index fine particles have a high concentration on the surface side opposite to the transparent plastic film substrate, are unevenly distributed on the surface side, and the high refractive index fine particles have a high concentration on the substrate side, the substrate side It is related with the optical film characterized by being unevenly distributed.
本発明では、硬化層の表面側に低屈折率微粒子を偏在させることで、硬化層における表面側は、見掛け上の低屈折率層(以下、「みかけ低屈折率層」という。)を形成している。また、硬化層の基材側に高屈折率微粒子を偏在させることで、硬化層における基材側は、見掛け上の高屈折率層(以下、「みかけ高屈折率層」という。)を形成している。その結果、本発明の光学フィルムは、みかけ低屈折率層、みかけ高屈折率層の反射防止効果により低反射率が確保できる。また、みかけ低屈折率層、みかけ高屈折率層は単一の硬化層から一度に形成できるため、生産効率が高く、層間密着不良の問題もない。特にバインダーにラジカル重合系を用いている場合、酸素による硬化阻害の問題があるため、その効果が大きい。また、「みかけ高屈折率層」を形成することで干渉斑の問題を改善することができる。更に低屈折率微粒子としてシリカ微粒子等の高硬度無機微粒子を用いることで表面の耐擦傷性も同時に付与することができる。また、高屈折率微粒子として導電性微粒子を用いることで帯電防止性も同時に付与することができ、ゴミ付着防止性の優れたものとすることができる。 In the present invention, low refractive index fine particles are unevenly distributed on the surface side of the cured layer, whereby an apparent low refractive index layer (hereinafter referred to as “apparent low refractive index layer”) is formed on the surface side of the cured layer. ing. In addition, high refractive index fine particles are unevenly distributed on the substrate side of the cured layer, whereby an apparent high refractive index layer (hereinafter referred to as an “apparent high refractive index layer”) is formed on the substrate side of the cured layer. ing. As a result, the optical film of the present invention can ensure a low reflectance by the antireflection effect of the apparent low refractive index layer and the apparent high refractive index layer. Further, since the apparent low refractive index layer and the apparent high refractive index layer can be formed from a single cured layer at a time, the production efficiency is high and there is no problem of poor interlayer adhesion. In particular, when a radical polymerization system is used for the binder, there is a problem of curing inhibition by oxygen, so the effect is great. Moreover, the problem of interference spots can be improved by forming an “apparent high refractive index layer”. Further, by using high-hardness inorganic fine particles such as silica fine particles as the low refractive index fine particles, it is possible to simultaneously impart surface scratch resistance. Further, by using conductive fine particles as the high refractive index fine particles, antistatic properties can be imparted at the same time, and the dust adhesion preventing properties can be improved.
<層構成>
本発明の光学フィルムについては以下のような公知の層構成を硬化層の構成に応用することができる。
たとえば、代表的な例としては
イ:透明プラスチックフィルム基材/(反射防止性帯電防止性ハードコート層)
ロ:透明プラスチックフィルム基材/(帯電防止層/ハードコート層/低屈折率層)
ハ:透明プラスチックフィルム基材/(干渉斑防止層/ハードコート層/低屈折率層)
がある。
ここで、()で示したものが、本発明の硬化層である。
<Layer structure>
About the optical film of this invention, the following well-known layer structures are applicable to the structure of a hardened layer.
For example, representative examples are: A: Transparent plastic film substrate / (Anti-reflective anti-static hard coat layer)
B: Transparent plastic film substrate / (Antistatic layer / Hard coat layer / Low refractive index layer)
C: Transparent plastic film substrate / (interference spots prevention layer / hard coat layer / low refractive index layer)
There is.
Here, what was shown by () is the hardened layer of this invention.
また、透明プラスチックフィルム基材と硬化層の間ないし硬化層の表面に設けても良い他の層として、ハードコート層(上記構成だけでは硬度が不足する場合)、防湿層、密着改良層等が挙げられる。 Other layers that may be provided between the transparent plastic film substrate and the cured layer or on the surface of the cured layer include a hard coat layer (when the above structure alone is insufficient in hardness), a moisture-proof layer, an adhesion improving layer, and the like. Can be mentioned.
<硬化層>
[反射率を低下させる方法]
本発明では、低屈折率微粒子の表面自由エネルギーを低下させることによって、低屈折率微粒子を硬化層上部に偏在させることで、硬化層に反射防止性を付与することができる。低屈折率微粒子を表面偏在させることで厚み方向の屈折率分布を制御し、反射防止性を付与する方法として、本発明では以下の2つの方法が挙げられる。
(1) 硬化層に屈折率傾斜構造を導入する方法
(2) 硬化層表面に見掛け上の低屈折率層を導入する方法
<Hardened layer>
[Method of reducing reflectivity]
In the present invention, by reducing the surface free energy of the low refractive index fine particles, the low refractive index fine particles are unevenly distributed on the upper portion of the hardened layer, whereby antireflection properties can be imparted to the hardened layer. As a method for controlling the refractive index distribution in the thickness direction by imparting low-refractive-index fine particles to the surface and imparting antireflection properties, the following two methods are exemplified in the present invention.
(1) Method of introducing a gradient refractive index structure into the hardened layer
(2) Method of introducing an apparent low refractive index layer on the surface of the cured layer
(1) 硬化層に屈折率傾斜構造を導入する方法
透明な基材上に、最表面に向かって屈折率を連続的に低下させた層を設けることで、表面の反射率を低下できることが知られている。このような反射防止方法では可視光領域の広範囲に渡って反射率を低下させることができる。
本発明では低屈折微粒子の表面自由エネルギーと、硬化層形成用硬化性組成物中の溶媒の極性をコントロールし、硬化性組成物を塗布後、硬化するまでの間に低屈折率微粒子を緩やかに硬化層上部(表面側)に浮上させた後、硬化することで、このような屈折率傾斜構造を硬化層に導入することができる。
このような屈折率傾斜構造を導入するためには、硬化層の膜厚は1μm以上であることが好ましく、このような構造の応用例として硬化層の硬度が高くなるようにバインダーを選定することでハードコート性を付与した反射防止性ハードコート層の例が挙げられる。
(1) Method of introducing a refractive index gradient structure into the hardened layer It is known that the reflectance of the surface can be reduced by providing a layer with a refractive index continuously reduced toward the outermost surface on a transparent substrate. It has been. With such an antireflection method, the reflectance can be reduced over a wide range in the visible light region.
In the present invention, the surface free energy of the low-refractive fine particles and the polarity of the solvent in the curable composition for forming the cured layer are controlled, and the low-refractive-index fine particles are gently added between the time when the curable composition is applied and until it is cured. Such a refractive index gradient structure can be introduced into the cured layer by being cured after being levitated above the cured layer (on the surface side).
In order to introduce such a refractive index gradient structure, the thickness of the cured layer is preferably 1 μm or more, and as an application example of such a structure, a binder is selected so that the hardness of the cured layer is increased. Examples of the antireflection hard coat layer imparted with hard coat properties are given.
(2) 硬化層表面に見掛け上の低屈折率層を導入する方法
ハードコート層などの硬化層上に光学膜厚がλ/4の低屈折率層を設けることで反射防止フィルムを形成できることが広く知られている。本発明では低屈折率微粒子を硬化層の上部に集中化させることで見掛け上の低屈折率層を形成することができる。低屈折率微粒子の添加量をコントロールすることで光学膜厚がλ/4にすることができる。
本発明では低屈折微粒子の表面自由エネルギーと、硬化層形成用硬化性組成物中の溶媒の極性をコントロールし、硬化性組成物を塗布後、硬化するまでの間に低屈折率微粒子を極端に硬化層上部(表面側)に浮上させた後、硬化することで、低屈折率微粒子の浮上部分とバルク領域の境界を明確にすること、更には低屈折率微粒子の添加量で膜厚を調製することで、見掛け上の低屈折率層を導入することができる。
(2) Method of introducing an apparent low refractive index layer on the surface of the cured layer An antireflection film can be formed by providing a low refractive index layer having an optical film thickness of λ / 4 on a cured layer such as a hard coat layer. Widely known. In the present invention, an apparent low refractive index layer can be formed by concentrating the low refractive index fine particles on the upper portion of the cured layer. By controlling the amount of the low refractive index fine particles added, the optical film thickness can be made λ / 4.
In the present invention, the surface free energy of the low-refractive fine particles and the polarity of the solvent in the curable composition for forming a cured layer are controlled, and the low-refractive-index fine particles are drastically changed after the curable composition is applied and before curing. After floating on top of the hardened layer (surface side) and curing, the boundary between the floating part of the low refractive index fine particles and the bulk region is clarified, and the film thickness is adjusted with the addition amount of the low refractive index fine particles By doing so, an apparent low refractive index layer can be introduced.
[高屈折率微粒子の偏在]
本発明では、高屈折率微粒子の表面自由エネルギーを硬化層のバインダーの表面自由エネルギーよりも高くし、必要に応じて、基材の表面自由エネルギーを高くすることによって、高屈折率微粒子を基材側に偏在させることができる。
透明プラスチックフィルム基材上にハードコート層が積層されている構成において、基材とハードコート層の間に0.03以上の屈折率差がある場合に、三波長蛍光灯下で観察される干渉斑(むら)の問題が発生する。このような問題の詳細に関しては、本発明者が特開2004−345333号公報に詳細を記載した。
硬化層内の高屈折率微粒子を基材側に偏在させることで干渉斑の問題を改善することができる。
[Uneven distribution of high refractive index fine particles]
In the present invention, the surface free energy of the high refractive index fine particles is made higher than the surface free energy of the binder of the cured layer, and if necessary, the surface free energy of the base material is increased so that the high refractive index fine particles are Can be unevenly distributed to the side.
In a configuration in which a hard coat layer is laminated on a transparent plastic film substrate, interference observed under a three-wavelength fluorescent lamp when there is a refractive index difference of 0.03 or more between the substrate and the hard coat layer Spots (unevenness) occurs. The details of such a problem are described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-345333 by the present inventor.
By causing the high refractive index fine particles in the cured layer to be unevenly distributed on the substrate side, the problem of interference spots can be improved.
(1) 硬化層の基材側に屈折率傾斜構造を導入する方法
本発明では、高屈折率微粒子の表面自由エネルギーと、バインダーの表面自由エネルギー、基材の表面自由エネルギーをコントロールし、硬化性組成物を塗布後、硬化するまでの間に高屈折率微粒子を緩やかに硬化層下部(基材側)に沈降させた後、硬化することで、屈折率傾斜構造を硬化層に導入することができる。
本発明ではそのようにしてハードコート層(硬化層)内で基材との界面に向かって高屈折微粒子密度が上昇するように密度勾配を付けることによって、ハードコート層の屈折率が基材から徐々に変化させることができ、基材とハードコート層の界面での光反射に起因する干渉斑の発生を抑えることができる。
また、高屈折率微粒子として後述する導電性微粒子を選択することにより、導電性微粒子の集中化に伴う導電性を発現させることができ、好ましい。
(1) Method of introducing a refractive index gradient structure on the base material side of the hardened layer In the present invention, the surface free energy of the high refractive index fine particles, the surface free energy of the binder, and the surface free energy of the base material are controlled to be curable. After applying the composition, it is possible to introduce a refractive index gradient structure into the cured layer by allowing the high refractive index fine particles to slowly settle on the lower part of the cured layer (base material side) before curing, and then curing. it can.
In the present invention, the refractive index of the hard coat layer is changed from the base material by providing a density gradient in such a manner that the high refractive fine particle density increases toward the interface with the base material in the hard coat layer (cured layer). It can be gradually changed, and the occurrence of interference spots due to light reflection at the interface between the base material and the hard coat layer can be suppressed.
Further, it is preferable to select conductive fine particles, which will be described later, as the high-refractive index fine particles, because the conductivity accompanying the concentration of the conductive fine particles can be expressed.
(2) 硬化層の基材側に見掛け上の高屈折率層を導入する方法
上記、特開2004−345333号公報に本発明者が記載したように、基材とハードコート層の間に0.03以上の屈折率差がある場合に、発生する干渉斑の問題は、基材とハードコート層の間に両者の中間の屈折率を有し、膜厚が以下の数式(1)を満たす干渉斑防止層を設けることで改善できる。
数式(1)
dp=(2N−1)×λ/(4np)
ここで、λは450〜650nmの範囲の何れかの値、Nは自然数、npは干渉斑防止層の屈折率。
本発明では高屈折率微粒子を基材側に集中化させることで上記の条件を満たす、見掛け上の干渉斑防止層を形成することができる。
本発明では高屈折率微粒子の表面自由エネルギーと、バインダーの表面自由エネルギー、基材の表面自由エネルギーをコントロールし、硬化性組成物を塗布後、硬化するまでの間に高屈折率微粒子を極端に硬化層下部(基材側)に沈降させた後、硬化することにより、高屈折率微粒子の偏在領域とバルク領域の境界を明確にすることができ、見掛け上の干渉斑防止層を形成することができる。
(2) Method of introducing an apparent high refractive index layer on the base material side of the cured layer As described in the above Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-345333, the present inventor described that 0 between the base material and the hard coat layer. When there is a difference in refractive index of 0.03 or more, the problem of interference spots that occur is that there is an intermediate refractive index between the base material and the hard coat layer, and the film thickness satisfies the following formula (1) This can be improved by providing an interference spot prevention layer.
Formula (1)
d p = (2N−1) × λ / (4n p )
Here, λ is any value in the range of 450 to 650 nm, N is a natural number, and n p is the refractive index of the interference spot preventing layer.
In the present invention, it is possible to form an apparent interference prevention layer that satisfies the above conditions by concentrating the high refractive index fine particles on the substrate side.
In the present invention, the surface free energy of the high refractive index fine particles, the surface free energy of the binder, and the surface free energy of the base material are controlled. After settling to the lower part of the hardened layer (base material side) and then hardening, the boundary between the uneven distribution region and the bulk region of the high refractive index fine particles can be clarified, and an apparent interference spot preventing layer is formed. Can do.
なお、基材とハードコート層の間の屈折率差が0.03以下である場合は、見掛け上の干渉斑防止層の膜厚が以下の数式(2)を満たすことが好ましい。
数式(2)
dp=N×λ/(2np)
ここで、λは450〜650nmの範囲の何れかの値、Nは自然数、npは干渉斑防止層の屈折率。
見掛け上の干渉斑防止層を形成する場合も、高屈折率微粒子として後述する導電性微粒子を選択することにより、導電性微粒子の集中化に伴う導電性を発現させることができ、好ましい。
In addition, when the refractive index difference between a base material and a hard-coat layer is 0.03 or less, it is preferable that the film thickness of an apparent interference spot prevention layer satisfy | fills the following Numerical formula (2).
Formula (2)
d p = N × λ / (2n p )
Here, λ is any value in the range of 450 to 650 nm, N is a natural number, and n p is the refractive index of the interference spot preventing layer.
Also in the case of forming an apparent interference spot preventing layer, it is preferable to select conductive fine particles described later as the high refractive index fine particles so that the conductivity associated with the concentration of the conductive fine particles can be expressed.
[層内の低屈折率微粒子の分布]
本発明の光学フィルムは、基材上に低屈折率微粒子、高屈折率微粒子とバインダーを含有する組成物が塗設されて硬化層が形成されており、該硬化層全層中の低屈折率微粒子の平均粒子充填率(A)に対して、硬化層の表面側(基材と反対側の上層側)100nm膜厚中の低屈折率微粒子の平均粒子充填率(B)の比率で表される[(B/A)×100]が150%以上であることが好ましい。本発明における平均粒子充填率(A)、(B)は、以下の方法で決定した。
光学フィルムを50nmの厚さの切片として、その断面を、透過型電子顕微鏡を用いて15万倍の写真を5視野撮影した。層厚に対して50倍の長さの幅にわたり粒子数をカウントし、平均粒子充填率(A)は断面写真上で硬化層中の単位面積当たりの粒子数を算出した。また、硬化層の基材と反対側の上層側100nm膜厚中の平均粒子充填率(B)も平均粒子充填率(A)と同様にして算出した。また、例えば、硬化層中の上層側100nm膜厚中に部分的に粒子が含有される場合には、断面写真上で該領域に含まれる粒子の面積の割合を乗じて粒子数を算出した。すなわち、ある粒子がその面積の70%が上層側の100nm膜厚中に含有される場合には0.7個にカウントするものとした。また、厚さ50nmの切片の断面写真において粒子が重なって観察される場合には、重なった分もカウントするものとした。この場合、粒子の層内分布は層面方向で方向性を有しておらず、切片として選択された特定の断面の粒子数に基づいて平均粒子充填率を求めることができる。
本発明の[(B/A)×100]の範囲は反射防止性の観点で、好ましくは150%以上であり、更に好ましくは200%以上であり、最も好ましくは300%以上である。
[Distribution of low refractive index fine particles in the layer]
In the optical film of the present invention, a cured layer is formed by coating a composition containing a low refractive index fine particle, a high refractive index fine particle and a binder on a substrate, and the low refractive index in the entire cured layer. Expressed by the ratio of the average particle filling rate (B) of the low refractive index fine particles in the 100 nm film thickness on the surface side of the hardened layer (upper layer side opposite to the substrate) with respect to the average particle filling rate (A) of the fine particles. [(B / A) × 100] is preferably 150% or more. The average particle packing ratios (A) and (B) in the present invention were determined by the following method.
The optical film was taken as a section having a thickness of 50 nm, and the cross section was photographed in 5 views using a transmission electron microscope at a magnification of 150,000 times. The number of particles was counted over a width 50 times longer than the layer thickness, and the average particle filling rate (A) was calculated as the number of particles per unit area in the cured layer on the cross-sectional photograph. Moreover, the average particle filling rate (B) in the 100 nm film thickness on the upper layer side opposite to the substrate of the cured layer was also calculated in the same manner as the average particle filling rate (A). Further, for example, when particles are partially contained in the upper layer side 100 nm film thickness in the cured layer, the number of particles was calculated by multiplying the area ratio of the particles contained in the region on the cross-sectional photograph. That is, when 70% of the area of a certain particle is contained in the 100 nm film thickness on the upper layer side, it is counted as 0.7. In addition, in the case where particles were observed in a cross-sectional photograph of a section having a thickness of 50 nm, the overlapping amount was counted. In this case, the distribution of particles in the layer does not have directionality in the layer surface direction, and the average particle filling rate can be obtained based on the number of particles in a specific cross section selected as an intercept.
The range of [(B / A) × 100] of the present invention is preferably 150% or more, more preferably 200% or more, and most preferably 300% or more from the viewpoint of antireflection properties.
[層内の高屈折率微粒子の分布]
本発明の光学フィルムは、硬化層全層中の高屈折率微粒子の平均粒子充填率(C)に対して、硬化層の基材側100nm膜厚中の高屈折率微粒子の平均粒子充填率(D)の比率で表される[(D/C)×100]が150%以上であることが好ましい。本発明における平均粒子充填率(C)、(D)は、以下の方法で決定した。
光学フィルムを50nmの厚さの切片として、その断面を、透過型電子顕微鏡を用いて15万倍の写真を5視野撮影した。層厚に対して50倍の長さの幅にわたり粒子数をカウントし、平均粒子充填率(C)は断面写真上で硬化層中の単位面積当たりの粒子数を算出した。また、硬化層の基材側100nm膜厚中の平均粒子充填率(D)も平均粒子充填率(C)と同様にして算出した。また、例えば、硬化層中の基材側100nm膜厚中に部分的に粒子が含有される場合には、断面写真上で該領域に含まれる粒子の面積の割合を乗じて粒子数を算出した。すなわち、ある粒子がその面積の70%が基材側の100nm膜厚中に含有される場合には0.7個にカウントするものとした。また、厚さ50nmの切片の断面写真において粒子が重なって観察される場合には、重なった分もカウントするものとした。この場合、粒子の層内分布は層面方向で方向性を有しておらず、切片として選択された特定の断面の粒子数に基づいて平均粒子充填率を求めることができる。
本発明の[(D/C)×100]の範囲は帯電防止及び/又は干渉斑防止性の観点で、好ましくは150%以上であり、更に好ましくは200%以上であり、最も好ましくは300%以上である。
[Distribution of high refractive index fine particles in the layer]
In the optical film of the present invention, the average particle filling rate (C) of the high refractive index fine particles in the entire layer of the hardened layer is equal to the average particle filling rate (C) of the high refractive index fine particles in the 100 nm film thickness on the substrate side of the hardened layer. [(D / C) × 100] represented by the ratio of D) is preferably 150% or more. The average particle packing ratios (C) and (D) in the present invention were determined by the following method.
The optical film was taken as a section having a thickness of 50 nm, and the cross section was photographed in 5 views using a transmission electron microscope at a magnification of 150,000 times. The number of particles was counted over a width 50 times longer than the layer thickness, and the average particle filling rate (C) was calculated as the number of particles per unit area in the cured layer on the cross-sectional photograph. The average particle filling rate (D) in the 100 nm film thickness on the substrate side of the cured layer was also calculated in the same manner as the average particle filling rate (C). Also, for example, when particles are partially contained in the substrate side 100 nm film thickness in the cured layer, the number of particles was calculated by multiplying the area ratio of the particles included in the region on the cross-sectional photograph. . That is, when 70% of the area of a certain particle is contained in the film thickness of 100 nm on the base material side, it is counted as 0.7. In addition, in the case where particles were observed in a cross-sectional photograph of a section having a thickness of 50 nm, the overlapping amount was counted. In this case, the distribution of particles in the layer does not have directionality in the layer surface direction, and the average particle filling rate can be obtained based on the number of particles in a specific cross section selected as an intercept.
The range of [(D / C) × 100] of the present invention is preferably 150% or more, more preferably 200% or more, and most preferably 300% from the viewpoint of antistatic properties and / or interference spot prevention. That's it.
<低屈折率微粒子>
本発明に好ましく用いることのできる低屈折率微粒子として、低屈折率無機微粒子が好ましく、二酸化ケイ素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化バリウム)などが好ましい。より好ましくは二酸化ケイ素(シリカ)、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムであり、特に好ましいのは二酸化ケイ素(シリカ)である。
<Low refractive index fine particles>
As the low refractive index fine particles that can be preferably used in the present invention, low refractive index inorganic fine particles are preferable. Silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, aluminum fluoride, calcium fluoride, lithium fluoride, fluoride) Sodium, barium fluoride) and the like are preferable. More preferred are silicon dioxide (silica), magnesium fluoride, calcium fluoride, and barium fluoride, and particularly preferred is silicon dioxide (silica).
低屈折率微粒子の屈折率は1.50以下が好ましく、1.46以下であることがより好ましく、1.43以下であることが特に好ましい。屈折率が低いほど、得られる反射防止効果が大きい。 The refractive index of the low refractive index fine particles is preferably 1.50 or less, more preferably 1.46 or less, and particularly preferably 1.43 or less. The lower the refractive index, the greater the antireflection effect obtained.
低屈折率微粒子の一次粒子の質量平均粒径は、1〜120nmであることが好ましく、1〜100nmであることがさらに好ましく、1〜80nmであることが特に好ましい。
一次粒子の質量平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
低屈折率微粒子は硬化層形成用硬化性組成物に、より微細に分散されていることが好ましい。
低屈折率微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、中空状、あるいは不定形状であることが好ましい。球形状、不定形状、中空状であることがより好ましく、中空状であることが特に好ましい。
低屈折率微粒子は、結晶質、非晶質のいずれでも良い。
The mass average particle diameter of the primary particles of the low refractive index fine particles is preferably 1 to 120 nm, more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 80 nm.
The mass average particle diameter of the primary particles can be determined from an electron micrograph.
The low refractive index fine particles are preferably more finely dispersed in the curable composition for forming a cured layer.
The shape of the low refractive index fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a short fiber shape, a ring shape, a hollow shape, or an indefinite shape. A spherical shape, an indeterminate shape, and a hollow shape are more preferable, and a hollow shape is particularly preferable.
The low refractive index fine particles may be either crystalline or amorphous.
ケイ素酸化物粒子(例えば、シリカ粒子)分散液として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業(株)製メタノ−ルシリカゾル、MA−ST−MS、IPA−ST、IPA−ST−MS、IPA−ST−L、IPA−ST−ZL、IPA−ST−UP、EG−ST、NPC−ST−30、MEK−ST、MEK−ST−L、MIBK−ST、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL等、触媒化成工業(株)製中空シリカCS60−IPA等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル(株)製アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50、旭硝子(株)製シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本シリカ工業(株)製E220A、E220、富士シリシア(株)製SYLYSIA470、日本板硝子(株)製SGフレ−ク等を挙げることができる。 Commercially available products as silicon oxide particle (for example, silica particle) dispersions include, for example, colloidal silica, methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., MA-ST-MS, IPA-ST, IPA- ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, MEK-ST-L, MIBK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, etc. ) Hollow silica CS60-IPA and the like. As the powdered silica, Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, Silex H31, H32, H51, H52, H121, H122, Asahi Glass Co., Ltd., Nippon Silica Industry, Nippon Aerosil Co., Ltd. Examples include E220A and E220 manufactured by Fuji Electric, SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.
低屈折率微粒子が二酸化ケイ素微粒子の場合、中空の二酸化ケイ素微粒子を用いることが特に好ましい。
中空のシリカ微粒子は屈折率が1.17〜1.40が好ましく、更に好ましくは1.17〜1.35、最も好ましくは1.17〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式(I)で表される空隙率xは、好ましくは10〜60%、更に好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。
When the low refractive index fine particles are silicon dioxide fine particles, it is particularly preferable to use hollow silicon dioxide fine particles.
The hollow silica fine particles preferably have a refractive index of 1.17 to 1.40, more preferably 1.17 to 1.35, and most preferably 1.17 to 1.30. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell silica forming the hollow silica particles. At this time, when the radius of the void in the particle is a and the radius of the particle outer shell is b, the porosity x represented by the following formula (I) is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60. %, Most preferably 30-60%.
数式(I)
x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
Formula (I)
x = (4πa 3/3) / (4πb 3/3) × 100
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から1.17未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定をおこなった。
中空シリカの製造方法は、例えば特開2001−233611号公報や特開2002−79616号公報に記載されている。
If the hollow silica particles are made to have a lower refractive index and a higher porosity, the thickness of the outer shell becomes thinner and the strength of the particles becomes weaker. From the viewpoint of scratch resistance, the low refractive index is less than 1.17. Rate particles do not hold.
The refractive index of these hollow silica particles was measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
A method for producing hollow silica is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-233611 and 2002-79616.
中空シリカの塗布量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
中空シリカの平均粒径は、30nm以上120nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
The coating amount of the hollow silica is preferably from 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 . If the amount is too small, the effect of reducing the refractive index and the effect of improving the scratch resistance are reduced. If the amount is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and the integrated reflectance are deteriorated.
The average particle size of the hollow silica is preferably 30 nm to 120 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and still more preferably 40 nm to 60 nm.
If the particle size of the silica particles is too small, the proportion of cavities will decrease and a decrease in refractive index cannot be expected.If it is too large, fine irregularities will be formed on the surface of the low refractive index layer, the appearance of black tightening, and the integrated reflectance Getting worse. The silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and monodisperse particles are preferred. The shape is most preferably a spherical diameter, but there is no problem even if the shape is indefinite.
Here, the average particle diameter of the hollow silica can be determined from an electron micrograph.
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。この場合、空腔のないシリカも中空シリカと同様の表面修飾が施されていることが好ましい。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、30nm以上120nm以下、更に好ましくは35nm以上80nm以下、最も好ましくは40nm以上60nm以下である。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの25nm未満であるシリカ微粒子(「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す)の少なくとも1種を上記の粒径のシリカ微粒子(「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す)と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、1nm以上20nm以下が好ましく、5nm以上15nm以下が更に好ましく、10nm以上15nm以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
In the present invention, silica particles having no voids can be used in combination with hollow silica. In this case, it is preferable that silica without voids is subjected to the same surface modification as hollow silica. The preferred particle size of silica without voids is 30 nm to 120 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and most preferably 40 nm to 60 nm.
In addition, at least one kind of silica fine particles having an average particle size of less than 25 nm of the thickness of the low refractive index layer (referred to as “silica fine particles having a small size particle size”) is used. It is preferably used in combination with “silica fine particles”.
Since the fine silica particles having a small size can be present in the gaps between the fine silica particles having a large size, the fine particles can contribute as a retaining agent for the fine silica particles having a large size.
The average particle diameter of the silica fine particles having a small size is preferably 1 nm to 20 nm, more preferably 5 nm to 15 nm, and particularly preferably 10 nm to 15 nm. Use of such silica fine particles is preferable in terms of raw material costs and a retaining agent effect.
[低屈折微粒子の表面の化学修飾]
次に、硬化層内の低屈折率微粒子の表面化学修飾について述べる。
本発明では低屈折率微粒子の表面が化学修飾により表面自由エネルギーが低下されていることが好ましく、バインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜表面の表面自由エネルギーよりも低下されていることが好ましい。
[Chemical modification of the surface of low refractive fine particles]
Next, the surface chemical modification of the low refractive index fine particles in the cured layer will be described.
In the present invention, it is preferable that the surface free energy of the surface of the low refractive index fine particles is reduced by chemical modification, and the surface free energy of the cured film surface formed by curing only the binder resin is preferably reduced. .
ここで、バインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜の表面自由エネルギーは公知の方法を用いて、硬化膜表面の水とヨウ化メチレンの接触角から見積もることができる。バインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜とは、少なくとも硬化層形成用組成物から表面に偏在する化合物を除去して形成した硬化膜を意味する。表面に偏在する可能性のある化合物とは、界面活性剤、シリコーンオイル、化学修飾により表面自由エネルギーを低下した微粒子が挙げられる。このような硬化膜は硬化層形成用組成物から微粒子などの分散物を全て除去して形成されることが好ましい。 Here, the surface free energy of the cured film formed by curing only the binder resin can be estimated from the contact angle between water and methylene iodide on the surface of the cured film using a known method. The cured film formed by curing only the binder resin means a cured film formed by removing at least a compound unevenly distributed on the surface from the composition for forming a cured layer. Examples of compounds that may be unevenly distributed on the surface include surfactants, silicone oils, and fine particles whose surface free energy has been reduced by chemical modification. Such a cured film is preferably formed by removing all dispersions such as fine particles from the composition for forming a cured layer.
このように測定される低屈折率微粒子表面の自由エネルギーとバインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜の表面自由エネルギーの差は2mN/m以上であることが好ましく、5mN/m以上であることがより好ましい。 The difference between the free energy on the surface of the low refractive index fine particles thus measured and the surface free energy of the cured film formed by curing only the binder resin is preferably 2 mN / m or more, and preferably 5 mN / m or more. Is more preferable.
また、低屈折率無機微粒子の表面自由エネルギーは、無機微粒子分散液から塗布後、溶媒を除去して形成した塗布膜表面または、溶剤に分散する前の無機微粒子粉体(分散液から溶剤を除去したものでも良い)を錠剤整形器で形成した錠剤表面の水とヨウ化メチレンの接触角から見積もることができる。
接触角から表面自由エネルギーを見積もる方法としては、特に制限はないが、一例として特開2002−148792号公報の段落〔0044〕〜〔0047〕に記載の方法が挙げられる。
Also, the surface free energy of the low refractive index inorganic fine particles can be determined by applying the inorganic fine particle dispersion and then removing the solvent to form the coating film surface or the inorganic fine particle powder before dispersing in the solvent (removing the solvent from the dispersion). Can be estimated from the contact angle of water and methylene iodide on the surface of the tablet formed with a tablet shaper.
The method for estimating the surface free energy from the contact angle is not particularly limited, but examples thereof include the methods described in paragraphs [0044] to [0047] of JP-A-2002-148792.
低屈折率微粒子表面の表面自由エネルギーを低下させるために疎水性基を含む有機化合物が低屈折率微粒子表面に固定されていることが好ましい。低屈折率無機微粒子がシリカ粒子である場合、表面のシラノール基と反応可能な置換基を有する下記一般式(I)で表されるオルガノシランを用いることもできる。
この目的のため、下記一般式(I)で表されるオルガノシランの加水分解物及び/又はその部分縮合物により表面の化学修飾がなされており、無機酸化物微粒子表面の化学修飾の際に、酸触媒および下記の金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが好ましい。
In order to reduce the surface free energy on the surface of the low refractive index fine particles, an organic compound containing a hydrophobic group is preferably fixed on the surface of the low refractive index fine particles. When the low refractive index inorganic fine particles are silica particles, an organosilane represented by the following general formula (I) having a substituent capable of reacting with a silanol group on the surface can also be used.
For this purpose, the surface is chemically modified with a hydrolyzate of organosilane represented by the following general formula (I) and / or a partial condensate thereof. It is preferable to use either an acid catalyst and the following metal chelate compound or both.
[オルガノシラン化合物]
本発明に用いるオルガノシラン化合物について詳細に説明する。
一般式(I)
(R10)m−Si(X)4-m
一般式(I)においてR10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、t−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
アルキル基として好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものである。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
[Organosilane compound]
The organosilane compound used in the present invention will be described in detail.
Formula (I)
(R 10 ) m -Si (X) 4-m
In the general formula (I), R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, hexyl group, t-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, decyl group, hexadecyl group and the like.
The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
Xは、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、およびR2COO基(R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO基、C2H5COO基等が挙げられる)が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
mは1〜3の整数を表す。R10もしくはXが複数存在するとき、複数のR10もしくはXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。mとして好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。
X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group (an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group and an ethoxy group), a halogen atom (for example, Cl, Br, I and the like), and R 2. COO groups (R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples include CH 3 COO groups and C 2 H 5 COO groups), preferably alkoxy groups, particularly preferably. Is a methoxy group or an ethoxy group.
m represents an integer of 1 to 3. When R 10 or X there are a plurality, a plurality of R 10 or X groups may be different, even the same, respectively. m is preferably 1 or 2, particularly preferably 1.
R10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル基、エチル基、i−プロピル基、プロピル基、t−ブチル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、芳香族ヘテロ環基(フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基等)、アルケニル基(ビニル基、1−プロペニル基)、アシルオキシ基(アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル基等)、カルバモイル基(カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−メチル−N−オクチルカルバモイル基等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
R10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。中でも硬化層のバインダーがビニル重合性基を有する化合物によって形成される場合、該置換アルキル基もしくは置換アリール基がさらにビニル重合性基を有することが好ましく、この場合、一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(II)で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物として表すことができる。
The substituent contained in R 10 is not particularly limited, but is a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, alkyl group (methyl group, ethyl group, i -Propyl group, propyl group, t-butyl group etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group etc.), aromatic heterocyclic group (furyl group, pyrazolyl group, pyridyl group etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group) I-propoxy group, hexyloxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group etc.), alkylthio group (methylthio group, ethylthio group etc.), arylthio group (phenylthio group etc.), alkenyl group (vinyl group, 1-propenyl group) ), Acyloxy group (acetoxy group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group (carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-methyl-N-octylcarbamoyl group) Etc.), acylamino groups (acetylamino group, benzoylamino group, acrylamino group, methacrylamino group, etc.) and the like, and these substituents may be further substituted. In the present specification, even if a hydrogen atom is replaced by a single atom, it is treated as a substituent for convenience.
When there are a plurality of R 10 , at least one is preferably a substituted alkyl group or a substituted aryl group. In particular, when the binder of the cured layer is formed of a compound having a vinyl polymerizable group, the substituted alkyl group or substituted aryl group preferably further has a vinyl polymerizable group, and in this case, represented by the general formula (I) This compound can be represented as an organosilane compound having a vinyl polymerizable substituent represented by the following general formula (II).
一般式(II)
一般式(II)においてR1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。R1としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Yは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。単結合、エステル基およびアミド基が好ましく、単結合およびエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
In the general formula (II), R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxycarbonyl group, a fluorine atom or a chlorine atom, And methyl groups are particularly preferred.
Y represents a single bond, an ester group, an amide group, an ether group or a urea group. Single bonds, ester groups and amide groups are preferred, single bonds and ester groups are more preferred, and ester groups are particularly preferred.
Lは、2価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基(例えば、エーテル基、エステル基、アミド基)を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数2〜10のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数3〜10のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。 L is a divalent linking chain, specifically, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, and a linking group (for example, an ether group, an ester group, an amide group) inside. A substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group having a linking group therein, among which a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 6 An alkylene group having 3 to 10 carbon atoms having a linking group therein and an unsubstituted alkylene group, an unsubstituted arylene group, and an alkylene group having an ether linking group or an ester linking group therein. An unsubstituted alkylene group and an alkylene group having an ether linking group or an ester linking group therein are particularly preferred. Examples of the substituent include a halogen, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group, and these substituents may be further substituted.
nは0または1を表す。Xが複数存在するとき、複数のXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。nとして好ましくは0である。
R10は、一般式(I)のR10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Xは、一般式(I)のXと同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
このような化合物の具体例を後述の[化2]〜[化8]のM−1〜M−38及びM−47に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
n represents 0 or 1. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different. n is preferably 0.
R 10 has the same meaning as R 10 in formula (I), preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted aryl group.
X has the same meaning as X in formula (I), preferably a halogen, a hydroxyl group or an unsubstituted alkoxy group, more preferably a chlorine, a hydroxyl group or an unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group or a carbon number. 1-3 alkoxy groups are more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
Specific examples of such compounds are shown in M-1 to M-38 and M-47 of [Chemical Formula 2] to [Chemical Formula 8] described later, but the present invention is not limited thereto.
低屈折率微粒子表面の表面自由エネルギーを低下させるためにパーフルオロアルキル基及び/又はシリコーン基を含むオルガノシラン化合物を好ましく用いることもできる。 In order to reduce the surface free energy on the surface of the low refractive index fine particles, an organosilane compound containing a perfluoroalkyl group and / or a silicone group can be preferably used.
また、予め官能基を有するシランカップリング剤でシリカ粒子表面を処理し、次いでパーフルオロアルキル基及び/又はシリコーン基を有する化合物を固定化することもできる。この場合、アミノ基、エポキシ基、ビニル基の何れかを有するシランカップリング剤を用いるのが反応性の点でより好ましい。 Moreover, the surface of a silica particle can be previously treated with a silane coupling agent having a functional group, and then a compound having a perfluoroalkyl group and / or a silicone group can be immobilized. In this case, it is more preferable in terms of reactivity to use a silane coupling agent having any of an amino group, an epoxy group, and a vinyl group.
パーフルオロアルキル基の具体例としては、特に限定はされないが、パーフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキル基は、1種のみでもよく、2種以上が適宜組み合わされたものでもよい。なお、パーフルオロアルキル基中のフッ素原子の一部が、本願の発明の効果をそこなわない範囲で塩素原子等の他の原子で置換されたものであってもよい。 Specific examples of the perfluoroalkyl group are not particularly limited, but perfluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorodecyl group, perfluorododecyl group. And a perfluorotetradecyl group. Only one perfluoroalkyl group may be used, or two or more perfluoroalkyl groups may be appropriately combined. A part of the fluorine atom in the perfluoroalkyl group may be substituted with another atom such as a chlorine atom within a range not detracting from the effect of the present invention.
シリコーン基の具体例としては、特に限定はされないが、ジメチルシリコーン基、ジフェニルシリコーン基、メチルフェニルシリコーン基、ジエチルシリコーン基、メチルエチルシリコーン基等が挙げられる。シリコーン基は1種のみでもよく、2種以上が適宜組み合わされたものでもよい。中でも、シリコーン基が、ジメチルシリコーン基およびジフェニルシリコーン基のうち少なくとも1種であると、低屈折率微粒子表面に固定化するための有機化合物への導入が容易であるため好ましい。 Specific examples of the silicone group include, but are not limited to, a dimethyl silicone group, a diphenyl silicone group, a methyl phenyl silicone group, a diethyl silicone group, and a methyl ethyl silicone group. Only one type of silicone group may be used, or two or more types may be appropriately combined. Among them, it is preferable that the silicone group is at least one of a dimethyl silicone group and a diphenyl silicone group because introduction into an organic compound for immobilization on the surface of the low refractive index fine particles is easy.
本発明に用いるオルガノシラン化合物として、下記一般式(III)で表される含フッ素シランカップリング剤は無機微粒子の表面エネルギーを低下させることができ、好ましい。
一般式(III)
(Rf−L1)n−Si(R11)n-4
上記式中、Rfは炭素数1〜20の、直鎖、分岐または環状の含フッ素アルキル基、または炭素数6〜14の含フッ素芳香族基を表す。Rfは、炭素数3〜10の、直鎖、分岐または環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数4〜8の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。L1は炭素数10以下の2価の連結基を表し、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基、更に好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基(例えば、エーテル、エステル、アミド)を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。R11は水酸基または加水分解可能な基を表し、炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が更に好ましい。nは1〜3の整数を表す。
As the organosilane compound used in the present invention, a fluorine-containing silane coupling agent represented by the following general formula (III) is preferable because it can reduce the surface energy of the inorganic fine particles.
General formula (III)
(Rf-L 1) n -Si (R 11) n-4
In the above formula, Rf represents a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated aromatic group having 6 to 14 carbon atoms. Rf is preferably a linear, branched or cyclic fluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a linear fluoroalkyl group having 4 to 8 carbon atoms. L 1 represents a divalent linking group having 10 or less carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. The alkylene group is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkylene group that may have a linking group (for example, ether, ester, amide) inside. The alkylene group may have a substituent, and preferable substituents in that case include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, and an aryl group. R 11 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom. n represents an integer of 1 to 3.
次に一般式(III)で表される含フッ素シランカップリング剤の中でも、下記一般式(IV)で表される含フッ素シランカップリング剤が好ましい。
一般式(IV)
CnF2n+1−(CH2)m−Si(R)3
上記式中、nは1〜10の整数、mは1〜5の整数を表す。Rは炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。nは4〜10が好ましく、mは1〜3が好ましく、Rはメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が好ましい。
Next, among the fluorine-containing silane coupling agents represented by the general formula (III), fluorine-containing silane coupling agents represented by the following general formula (IV) are preferable.
Formula (IV)
C n F 2n + 1 - ( CH 2) m -Si (R) 3
In the above formula, n represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 5. R represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. n is preferably 4 to 10, m is preferably 1 to 3, and R is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom.
このような含フッ素シランカップリング剤の具体例を後述の[化9]〜[化10]のM−56〜M−87に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of such a fluorine-containing silane coupling agent are shown in M-56 to M-87 of [Chemical 9] to [Chemical 10] described below, but the present invention is not limited thereto.
本発明においてシリカ微粒子の表面エネルギーを低下させることができるシリコーン基を有するオルガノシラン化合物として下記一般式(V)で表されるものも好ましい。
一般式(V)
(CH3)3Si−(O−Si(CH3)2)n1−(CH2)n2−Si(R12)3
上記式中n1は1〜50の整数を表す。n2は0〜17の整数を表す。R12は炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。R12はメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が好ましい。
In the present invention, an organosilane compound having a silicone group capable of reducing the surface energy of silica fine particles is also preferably represented by the following general formula (V).
General formula (V)
(CH 3) 3 Si- (O -Si (CH 3) 2) n1 - (CH 2) n2 -Si (R 12) 3
In the above formula, n 1 represents an integer of 1 to 50. n 2 represents an integer of 0 to 17. R 12 represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom. R 12 is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom.
これまで説明した低屈折率微粒子の表面自由エネルギーを低下させるためのシランカップリング剤に加えて硬化層を形成するバインダーと同種の官能基を有するシランカップリング剤を併用することで膜強度を上げることができ好ましい。
この場合、アミノ基、エポキシ基、ビニル基の何れかを有するシランカップリング剤を用いるのが反応性の点でより好ましい。
In addition to the silane coupling agent for reducing the surface free energy of the low-refractive-index fine particles described so far, the film strength is increased by using a silane coupling agent having the same functional group as the binder that forms the cured layer. Can be preferable.
In this case, it is more preferable in terms of reactivity to use a silane coupling agent having any of an amino group, an epoxy group, and a vinyl group.
一般式(I)の化合物は2種類以上を併用しても良い。
以下に一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Two or more kinds of the compounds represented by formula (I) may be used in combination.
Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
これらの具体例の中で、(M−1)、(M−2)、(M−56)、(M−57)等が特に好ましい。本発明においては、一般式(I)で表されるオルガノシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、シリカ微粒子当たり1質量%〜300質量%が好ましく、更に好ましくは3質量%〜100質量%、最も好ましくは5質量%〜50質量%である。シリカ微粒子の表面の水酸基基準の規定度濃度(Formol)当たりでは1〜300モル%が好ましく、更に好ましくは5〜300モル%、最も好ましくは10〜200モル%である。
オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も上昇する。複数種のオルガノシラン化合物を併用することも好ましく、複数種の化合物を同時に添加することも、添加時間をずらして反応させることもできる。また、複数種の化合物を予め部分縮合物にしてから添加すると反応制御が容易であり好ましい。
Among these specific examples, (M-1), (M-2), (M-56), (M-57) and the like are particularly preferable. In the present invention, the amount of the organosilane compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 300% by mass, more preferably 3% by mass to 100% by mass, per silica fine particle. %, Most preferably 5% by mass to 50% by mass. It is preferably 1 to 300 mol%, more preferably 5 to 300 mol%, and most preferably 10 to 200 mol% per normal concentration (Formol) based on hydroxyl groups on the surface of the silica fine particles.
When the amount of the organosilane compound used is in the above range, a sufficient stabilizing effect of the dispersion can be obtained, and the film strength is also increased during coating film formation. It is also preferable to use a plurality of types of organosilane compounds in combination, and a plurality of types of compounds can be added simultaneously, or the addition time can be shifted for reaction. Also, it is preferable to add a plurality of types of compounds after making them into partial condensates in advance because the reaction control is easy.
本発明においては、上記オルガノシランの加水分解物及び/又はその部分縮合物をシリカ微粒子表面と作用させてシリカ微粒子の表面自由エネルギーを低下する。
加水分解縮合反応は、加水分解性基(X)1モルに対して0.3〜2.0モル、好ましくは0.5〜1.0モルの水を添加し、本発明に用いられる酸触媒または、金属キレート化合物の存在下、15〜100℃で、撹拌することにより行われることが好ましい。
In the present invention, the hydrolyzate of organosilane and / or a partial condensate thereof is allowed to act on the surface of the silica fine particles to reduce the surface free energy of the silica fine particles.
In the hydrolysis condensation reaction, 0.3 to 2.0 mol, preferably 0.5 to 1.0 mol of water is added to 1 mol of the hydrolyzable group (X), and the acid catalyst used in the present invention. Or it is preferable to carry out by stirring at 15-100 degreeC in presence of a metal chelate compound.
[表面化学修飾の溶媒]
オルガノシランの加水分解物及び/又は縮合反応物によるシリカの表面化学修飾は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はオルガノシランの加水分解物及び/又はその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒は、オルガノシランの加水分解物及び/又は縮合反応物と触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
[Solvent for surface chemical modification]
The surface chemical modification of silica with the hydrolyzate of organosilane and / or the condensation reaction product can be performed in the absence of a solvent or in a solvent. In the case of using a solvent, the concentration of the hydrolyzate of organosilane and / or the partial condensate thereof can be appropriately determined. As the solvent, an organic solvent is preferably used in order to uniformly mix the components. For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like are preferable.
The solvent is preferably one that dissolves the hydrolyzate and / or condensation reaction product of the organosilane and the catalyst. In addition, it is preferable in the process that an organic solvent is used as a coating solution or a part of the coating solution, and those that do not impair the solubility or dispersibility when mixed with other materials such as a fluorine-containing polymer are preferable.
このうち、アルコール類としては、例えば1価アルコールまたは2価アルコールを挙げることができ、このうち1価アルコールとしては炭素数1〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。 Among these, examples of the alcohols include monohydric alcohols and dihydric alcohols. Among these, monohydric alcohols are preferably saturated aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、1種単独であるいは2種以上を併用して使用することもできる。該処理における溶媒に対するオルガノシラン化合物の濃度は特に限定されるものではないが通常0.1質量%〜70質量%の範囲であり、好ましくは1質量%〜50質量%の範囲である。
本発明においては、アルコール系溶媒で無機酸化物微粒子を分散した後に、分散性改良処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用するバインダーとの親和性や分散物自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。
Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene and xylene, specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Specific examples of esters such as diisobutylketone and the like include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Although the density | concentration of the organosilane compound with respect to the solvent in this process is not specifically limited, Usually, it is the range of 0.1 mass%-70 mass%, Preferably it is the range of 1 mass%-50 mass%.
In the present invention, it is preferable to disperse the inorganic oxide fine particles with an alcohol solvent and then perform a dispersibility improvement treatment, and subsequently replace the dispersion solvent with an aromatic hydrocarbon solvent or a ketone solvent. Substitution with a ketone solvent is preferable from the viewpoint of improving the affinity with the binder used at the time of coating and the stability of the dispersion itself.
[表面化学修飾の触媒]
オルガノシランの加水分解物及び/又は縮合反応物による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類;シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒(無機酸類、有機酸類)及び/又は金属キレート化合物が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸など、有機酸では水中での酸解離定数(pKa値(25℃))が4.5以下のものが好ましく、塩酸、硫酸及び水中での酸解離定数が3.0以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸及び水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
[Surface chemical modification catalyst]
The treatment for improving the dispersibility by the hydrolyzate of organosilane and / or the condensation reaction product is preferably performed in the presence of a catalyst. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid; inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; triethylamine, Examples include organic bases such as pyridine; metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum and tetrabutoxyzirconium. From the viewpoint of production stability and storage stability of the inorganic oxide fine particle liquid, an acid catalyst is used in the present invention. (Inorganic acids, organic acids) and / or metal chelate compounds are used. Inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids preferably have an acid dissociation constant in water (pKa value (25 ° C.)) of 4.5 or less, and acid dissociation constants in hydrochloric acid, sulfuric acid and water of 3.0 or less. More preferred is an organic acid having an acid dissociation constant of 2.5 or less in hydrochloric acid, sulfuric acid and water, more preferred is an organic acid having an acid dissociation constant of 2.5 or less in water, and methanesulfonic acid. Further, oxalic acid, phthalic acid, and malonic acid are more preferable, and oxalic acid is particularly preferable.
オルガノシランの加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができる。オルガノシランのアルコキシド基1モルに対する水の添加量は、0〜2モル、好ましくは0〜1.5モル、より好ましくは、0〜1モル、特に好ましくは、0〜0.5モルである。また、アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。 When the hydrolyzable group of the organosilane is an alkoxy group and the acid catalyst is an organic acid, the amount of water added can be reduced because the carboxyl group or sulfo group of the organic acid supplies protons. The amount of water added to 1 mol of the alkoxide group of the organosilane is 0 to 2 mol, preferably 0 to 1.5 mol, more preferably 0 to 1 mol, and particularly preferably 0 to 0.5 mol. Further, when alcohol is used as a solvent, it is also preferable that water is not substantially added.
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して0.01〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して0.01〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して1〜500モル%、好ましくは10〜200モル%であり、より好ましくは20〜200モル%であり、更に好ましくは50〜150モル%であり、特に好ましくは50〜120モル%である。
処理は15〜100℃で撹拌することにより行われるがオルガノシランの反応性により調節されることが好ましい。
The amount of the acid catalyst used is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the hydrolyzable group when the acid catalyst is an inorganic acid, and the acid catalyst is an organic acid. However, when water is added, the optimal amount of use is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the hydrolyzable group. When substantially no water is added, it is 1 to 500 mol%, preferably 10 to 200 mol%, more preferably 20 to 200 mol%, still more preferably 50 to 50 mol% with respect to the hydrolyzable group. 150 mol%, particularly preferably 50 to 120 mol%.
The treatment is carried out by stirring at 15 to 100 ° C., but is preferably controlled by the reactivity of organosilane.
[金属キレート化合物]
金属キレート化合物は、下記一般式(1)で表されるアルコール及び/又は下記一般式(2)で表される化合物を配位子とした、Zr、Ti又はAlから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、2種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
一般式(1): R21OH
一般式(2): R22COCH2COR23
(式中、R21及びR22は、同一又は異なってもよく、炭素数1〜10のアルキル基を示し、R23は炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。)
[Metal chelate compounds]
The metal chelate compound is composed of a metal selected from Zr, Ti, or Al having a ligand represented by the alcohol represented by the following general formula (1) and / or the compound represented by the following general formula (2). If it does, it can use suitably without a restriction | limiting especially. Within this category, two or more metal chelate compounds may be used in combination.
Formula (1): R 21 OH
General formula (2): R 22 COCH 2 COR 23
(In the formula, R 21 and R 22 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 23 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Show.)
本発明に好適に用いられる金属キレート化合物は、下記一般式:
Zr(OR21)c1(R22COCHCOR23)c2、
Ti(OR21)d1(R22COCHCOR23)d2、及び
Al(OR21)e1(R22COCHCOR23)e2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の縮合反応を促進する作用をなす。
The metal chelate compound suitably used in the present invention has the following general formula:
Zr (OR 21 ) c1 (R 22 COCHCOR 23 ) c2 ,
Ti (OR 21 ) d1 (R 22 COCHCOR 23 ) d2 and Al (OR 21 ) e1 (R 22 COCHCOR 23 ) e2
Are preferably selected from the group of compounds represented by the formula (I), which serve to promote the condensation reaction of the organosilane compound.
金属キレート化合物中のR21及びR22は、上記のとおり同一又は異なってもよく炭素数1〜10のアルキル基、具体的にはエチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基などである。またR23は、上記のとおり炭素数1〜10のアルキル基のほか、炭素数1〜10のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のc1、c2、d1、d2、e1及びe2は、4又は6座配位となるように決定される整数を表す。 R 21 and R 22 in the metal chelate compound may be the same or different as described above, specifically an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, or n-butyl. Group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, phenyl group and the like. R 23 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as described above, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, and the like. Moreover, c1, c2, d1, d2, e1, and e2 in a metal chelate compound represent the integer determined so that it may become 4 or 6-dentate coordination.
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタニウムキレート化合物;ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。 Specific examples of these metal chelate compounds include tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetate). Zirconium chelate compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, di Titanium chelate compounds such as isopropoxy bis (acetylacetate) titanium and diisopropoxy bis (acetylacetone) titanium; Sopropoxyethyl acetoacetate aluminum, diisopropoxyacetylacetonate aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum And aluminum chelate compounds such as monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum.
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、1種単独で又は2種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。 Among these metal chelate compounds, tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxy bis (acetylacetonate) titanium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, and tris (ethyl acetoacetate) aluminum are preferable. . These metal chelate compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, the partial hydrolyzate of these metal chelate compounds can also be used.
金属キレート化合物は、縮合反応の速度及び塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシラン化合物に対し、好ましくは、0.01〜50質量%、より好ましくは、0.1〜50質量%、さらに好ましくは、0.5〜10質量%の割合で用いられる。 The metal chelate compound is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the organosilane compound from the viewpoint of the speed of the condensation reaction and the film strength when it is used as a coating film. More preferably, it is used in a proportion of 0.5 to 10% by mass.
[分散液の安定化添加剤]
本発明に用いられる層形成用硬化性組成物には、前記オルガノシラン化合物及び酸触媒又はキレート化合物に加えて、下記一般式(3)で表されるβ−ジケトン化合物及び/又はβ−ケトエステル化合物を含有することが好ましく、これらは本発明に用いられる層形成用硬化性組成物の安定性向上剤として作用するものである。
一般式(3): R31COCH2COR32
[Dispersion stabilizing additive]
The curable composition for layer formation used in the present invention includes a β-diketone compound and / or a β-ketoester compound represented by the following general formula (3) in addition to the organosilane compound and the acid catalyst or chelate compound. It is preferable to contain these, and these act as stability improvers of the curable composition for layer formation used in the present invention.
General formula (3): R 31 COCH 2 COR 32
すなわち、上記一般式(3)で表される化合物は、前記金属キレート化合物(ジルコニウム、チタニウム及び/又はアルミニウム化合物)中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシランと金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。該一般式(3)で表される化合物におけるR31及びR32は、前記金属キレート化合物を構成するR22及びR23と同様である。 That is, the compound represented by the general formula (3) is coordinated to a metal atom in the metal chelate compound (zirconium, titanium and / or aluminum compound), whereby organosilane and metal by these metal chelate compounds. It is considered that the action of promoting the condensation reaction of the chelate component is suppressed and the action of improving the storage stability of the resulting composition is achieved. R 31 and R 32 in the compound represented by the general formula (3) are the same as R 22 and R 23 constituting the metal chelate compound.
上記一般式(3)で表されるβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−s−ブチル、アセト酢酸−t−ブチル、2,4−ヘキサジオン、2,4−ヘプタジオン、3,5−ヘプタジオン、2,4−オクタジオン、2,4−ノナジオン、5−メチルヘキサジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。
これらのβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することもできる。
Specific examples of the β-diketone compound and β-ketoester compound represented by the general formula (3) include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate. Acetic acid-n-butyl, acetoacetic acid-s-butyl, acetoacetic acid-t-butyl, 2,4-hexadione, 2,4-heptadione, 3,5-heptadione, 2,4-octadione, 2,4-nonadione, 5-methylhexadione and the like can be mentioned. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred, and acetylacetone is particularly preferred.
These β-diketone compounds and β-ketoester compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物1モルに対し好ましくは2モル以上、より好ましくは3〜20モル用いられる。2モル以上であれば、得られる組成物の保存安定性に劣るおそれが無く好ましい。 In the present invention, the β-diketone compound and β-ketoester compound are preferably used in an amount of 2 mol or more, more preferably 3 to 20 mol, per 1 mol of the metal chelate compound. If it is 2 mol or more, there is no possibility of being inferior in the storage stability of the composition obtained, and it is preferable.
<高屈折率微粒子>
本発明で好ましく用いることのできる高屈折率微粒子として高屈折率無機微粒子が好ましく、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、平均粒径が0.001〜0.2μm以下、好ましくは0.001〜0.1μm、より好ましくは0.001〜0.06μm以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。このような無機微粒子の具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)、錫をドープした酸化インジウム(ITO)等が挙げられる。TiO2及びZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。
<High refractive index fine particles>
High-refractive-index inorganic fine particles are preferred as high-refractive-index fine particles that can be preferably used in the present invention, and comprise an oxide of at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony, It is preferable that inorganic fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 0.2 μm or less, preferably 0.001 to 0.1 μm, more preferably 0.001 to 0.06 μm or less are contained. Specific examples of such inorganic fine particles include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , antimony-doped tin oxide (ATO), and tin dope Indium oxide (ITO) and the like. TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferable in terms of increasing the refractive index.
本発明では高屈折率微粒子が導電性微粒子であると帯電防止性を付与することができ、好ましい。
導電性微粒子は、金属酸化物または窒化物からなる無機微粒子であることが好ましい。金属酸化物または窒化物の例としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化チタンが挙げられる。酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。
In the present invention, it is preferable that the high refractive index fine particles are conductive fine particles because antistatic properties can be imparted.
The conductive fine particles are preferably inorganic fine particles made of metal oxide or nitride. Examples of metal oxides or nitrides include tin oxide, indium oxide, zinc oxide and titanium oxide. Tin oxide and indium oxide are particularly preferred.
導電性微粒子は、これらの金属酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P、S、B、Nb、In、Vおよびハロゲン原子が挙げられる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Sb、P、B、Nb、In、Vおよびハロゲン原子を添加することが好ましい。Sbを含有する酸化錫(ATO)およびSnを含有する酸化インジウム(ITO)が特に好ましい。ATO中のSbの割合は、3〜20質量%であることが好ましい。ITO中のSnの割合は、5〜20質量%であることが好ましい。 The conductive fine particles are mainly composed of these metal oxides or nitrides, and may further contain other elements. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, S, B, Nb, In, V and a halogen atom are mentioned. In order to increase the conductivity of tin oxide and indium oxide, it is preferable to add Sb, P, B, Nb, In, V and a halogen atom. Particularly preferred are tin oxide containing Sb (ATO) and indium oxide containing Sn (ITO). The ratio of Sb in ATO is preferably 3 to 20% by mass. The ratio of Sn in ITO is preferably 5 to 20% by mass.
高屈折率微粒子の屈折率は1.60以上が好ましく、1.70以上であることがより好ましく、1.80以上が特に好ましい。屈折率が大きいほど干渉斑防止効果が大きい。 The refractive index of the high refractive index fine particles is preferably 1.60 or more, more preferably 1.70 or more, and particularly preferably 1.80 or more. The greater the refractive index, the greater the effect of preventing interference spots.
高屈折率微粒子の一次粒子の質量平均径は1〜120nmであることが好ましく、1〜100nmであることがさらにこのましく、1〜80nmであることが特に好ましい。
高屈折率微粒子は硬化層形成用硬化性組成物に、より微細に分散されていることが好ましい。
The mass average diameter of the primary particles of the high refractive index fine particles is preferably 1 to 120 nm, more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 80 nm.
The high refractive index fine particles are preferably more finely dispersed in the curable composition for forming a cured layer.
導電性微粒子は表面処理されていてもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナおよびシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
The conductive fine particles may be surface-treated. The surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound. Examples of inorganic compounds used for the surface treatment include alumina and silica. Silica treatment is particularly preferred. Examples of organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Silane coupling agents are most preferred. Two or more kinds of surface treatments may be performed in combination.
The shape of the conductive fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an indefinite shape.
[高屈折率微粒子の表面自由エネルギー]
本発明では高屈折率無機微粒子の表面の自由エネルギーが、バインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜表面の表面自由エネルギーよりも高いことが好ましい。バインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜の表面自由エネルギーは前記[低屈折率微粒子の表面の化学修飾]の項で説明したとおりである。
[Surface free energy of high refractive index fine particles]
In the present invention, the surface free energy of the surface of the high refractive index inorganic fine particles is preferably higher than the surface free energy of the surface of the cured film formed by curing only the binder resin. The surface free energy of the cured film formed by curing only the binder resin is as described in the above section [Chemical modification of the surface of the low refractive index fine particles].
また、高屈折率無機微粒子の表面自由エネルギーは、無機微粒子分散液から塗布後、溶媒を除去して形成した塗布膜表面または、溶剤に分散する前の無機微粒子粉体(分散液から溶剤を除去したものでも良い)を錠剤整形器で成形した錠剤表面の水とヨウ化メチレンの接触角から見積もることができる。
接触角から表面自由エネルギーを見積もる方法としては、特に制限はないが、一例として特開2002−148792号公報の段落〔0044〕〜〔0047〕に記載の方法が挙げられる。
The surface free energy of the high refractive index inorganic fine particles can be determined by coating the surface of the coating film formed by removing the solvent after coating from the inorganic fine particle dispersion or the inorganic fine particle powder before dispersing in the solvent (removing the solvent from the dispersion). Can be estimated from the contact angle of water and methylene iodide on the surface of the tablet formed by a tablet shaper.
The method for estimating the surface free energy from the contact angle is not particularly limited, but examples thereof include the methods described in paragraphs [0044] to [0047] of JP-A-2002-148792.
このように測定される高屈折率無機微粒子表面の表面自由エネルギーとバインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜の表面自由エネルギーの差は2mN/m以上であることが好ましく、5mN/m以上であることがより好ましい。 The difference between the surface free energy of the surface of the high refractive index inorganic fine particles thus measured and the surface free energy of the cured film formed by curing only the binder resin is preferably 2 mN / m or more, and preferably 5 mN / m or more. More preferably.
〔ハードコート層〕
本発明の硬化層の機能としては、耐擦傷性を有するハードコート層が挙げられる。この場合、そのハードコート層とは、硬化層の表面を#0000のスチールウールを用い1.96N/cm2の荷重を掛けながら10往復擦った時に、擦り跡が目視で見えない耐擦傷性を有する硬化層であることが好ましい。
本発明のハードコート層に含有させることのできる低屈折率微粒子以外の成分について、以下の説明する。
本発明のハードコート層は、硬化性組成物より形成され、硬化性組成物には前記の低屈折率微粒子、バインダーとしてハードコート性を付与するためのバインダー、その他必要に応じて防眩性又は内部散乱性を付与するためのマット粒子、及び高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子から形成される。
[Hard coat layer]
Examples of the function of the cured layer of the present invention include a hard coat layer having scratch resistance. In this case, the hard coat layer has scratch resistance such that when the surface of the hardened layer is rubbed 10 times with # 0000 steel wool while applying a load of 1.96 N / cm 2 , the rubbing marks are not visible. It is preferable that it is a hardened layer.
Components other than the low refractive index fine particles that can be contained in the hard coat layer of the present invention will be described below.
The hard coat layer of the present invention is formed from a curable composition, and the curable composition has the above-mentioned low refractive index fine particles, a binder for imparting hard coat properties as a binder, and other antiglare or It is formed from matte particles for imparting internal scattering properties and inorganic fine particles for increasing the refractive index, preventing crosslinking shrinkage, and increasing the strength.
<硬化樹脂>
硬化樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
バインダーポリマーをより高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含む高屈折率モノマーや、フルオレン骨格を分子内に有するモノマー等を選択することもできる。
<Curing resin>
The curable resin is preferably a binder polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain, and more preferably a binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain. The binder polymer preferably has a crosslinked structure.
As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
In order to make the binder polymer have a higher refractive index, the monomer structure contains an aromatic ring and at least one atom selected from halogen atoms other than fluorine, sulfur atoms, phosphorus atoms, and nitrogen atoms. A refractive index monomer, a monomer having a fluorene skeleton in the molecule, or the like can also be selected.
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体やカプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。前記モノマーは2種以上併用してもよい。 Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid [for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3- Chlorohexane tetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate], ethylene oxide-modified products and caprolactone-modified products of the above esters, vinylbenzene and its derivatives [eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2- Acryloyl ethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone], vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide. Two or more of these monomers may be used in combination.
高屈折率モノマーの具体例としては、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレート類、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも2種以上併用してもよい。 Specific examples of the high refractive index monomer include (meth) acrylates having a fluorene skeleton, bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, etc. Is mentioned. Two or more of these monomers may be used in combination.
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、前記ハードコート層は、上述のエチレン性不飽和モノマー等の硬化樹脂形成用のモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、低屈折率微粒子および必要に応じて後述するような低屈折率微粒子以外の無機フィラー、マット粒子、レべリング剤、を含有する塗液を調製し、該塗液を透明基材上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。
Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
Therefore, the hard coat layer is composed of a monomer for forming a cured resin such as the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer, a photo radical initiator or a thermal radical initiator, low refractive index fine particles, and a low refractive index as described later if necessary. It can be formed by preparing a coating liquid containing inorganic fillers other than fine particles, matte particles, and a leveling agent, and curing the coating liquid on a transparent substrate by ionizing radiation or a polymerization reaction by heat. it can.
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。 As radical photopolymerization initiators, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds , Fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, coumarins and the like.
アセトフェノン類の例には、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシ−ジメチル−p−イソプロピルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には1、2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
活性ハロゲン類の例にはS−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−スチリルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(3−Br−4−ジ(エチル酢酸エステル)アミノ)フェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−トリハロメチル−5−(p−メトキシフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールが含まれる。
無機錯体の例にはビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には3−ケトクマリンが挙げられる。
Examples of acetophenones include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxy-dimethylphenylketone, 1-hydroxy-dimethyl-p-isopropylphenylketone, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t- Butyl-dichloroacetophenone is included.
Examples of benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether It is.
Examples of benzophenones include benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like are included.
Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Examples of the active esters include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], sulfonic acid esters, cyclic active ester compounds, and the like.
Examples of the onium salts include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts.
Examples of borate salts include ion complexes with cationic dyes.
Examples of active halogens include S-triazine and oxathiazole compounds, such as 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl). ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-Br-4-di ( Ethyl acetate) amino) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-trihalomethyl-5- (p-methoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazole.
Examples of inorganic complexes include bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium.
Examples of coumarins include 3-ketocoumarin.
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新UV硬化技術」,(株)技術情報協会,1991年,p.159にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュア(651,184,819、907、1870(CGI−403/Irg184=7/3混合開始剤、500,369,1173,2959,4265,4263など)、OXE01)等、日本化薬(株)製のKAYACURE(DETX−S,BP−100,BDMK,CTX,BMS,2−EAQ,ABQ,CPTX,EPD,ITX,QTX,BTC,MCAなど)、サートマー社製のEsacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KT046,KT37,KIP150,TZT)等が好ましい例として挙げられる。
These initiators may be used alone or in combination.
“Latest UV Curing Technology”, Technical Information Association, 1991, p. Various examples are also described in 159 and are useful in the present invention.
Commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include Irgacure (651, 184, 819, 907, 1870 (CGI-403 / Irg184 = 7/3 mixed initiator) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., 500 , 369, 1173, 2959, 4265, 4263, etc.), OXE01), etc., KAYACURE (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , ITX, QTX, BTC, MCA, etc.), Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) manufactured by Sartomer, etc. are preferable examples.
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬(株)製のKAYACURE(DMBI,EPA)などが挙げられる。
It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Furthermore, one or more auxiliary agents such as an azide compound, a thiourea compound, and a mercapto compound may be used in combination.
Examples of commercially available photosensitizers include KAYACURE (DMBI, EPA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(プロピオニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
As the thermal radical initiator, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Diazo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (propionitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) as azo compounds such as ammonium sulfate and potassium persulfate And diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazonium and the like.
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、低屈折率微粒子、および必要に応じて後述するマット粒子、レべリング剤、低屈折率微粒子以外の無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明基材上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
The polymer having a polyether as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.
Accordingly, a coating liquid containing a polyfunctional epoxy compound, a photoacid generator or a thermal acid generator, low refractive index fine particles, and, if necessary, an inorganic filler other than mat particles, leveling agents, and low refractive index fine particles, which will be described later. And the coating liquid is applied onto a transparent substrate and then cured by a polymerization reaction by ionizing radiation or heat to form a hard coat layer.
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.
[マット粒子]
ハードコート層には、防眩性又は内部散乱性を付与するために、必要に応じて平均粒径が1〜10μm、好ましくは1.5〜7.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有される。上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子及び架橋アクリル粒子、架橋アクリル−スチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋アクリル粒子、架橋アクリル−スチレン粒子、架橋スチレン粒子が好ましい。マット粒子の形状は、真球及び不定形のいずれも使用できる。また、異なる2種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。上記マット粒子は、形成される防眩性ハードコート層中のマット粒子量が、好ましくは10〜1000mg/m2、より好ましくは30〜100mg/m2となるように防眩性ハードコート層に含有されるのがよい。また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、ハードコート層の膜厚の2分の1よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の40〜100%を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
[Matte particles]
In order to impart antiglare property or internal scattering property to the hard coat layer, mat particles having an average particle diameter of 1 to 10 μm, preferably 1.5 to 7.0 μm, for example, inorganic compound particles or Resin particles are contained. Specific examples of the mat particles include inorganic particles such as silica particles and TiO 2 particles, and resin particles such as crosslinked acrylic particles, crosslinked acrylic-styrene particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles. Can be mentioned. Of these, crosslinked acrylic particles, crosslinked acrylic-styrene particles, and crosslinked styrene particles are preferred. As the shape of the matte particle, either a true sphere or an indefinite shape can be used. Further, two or more different kinds of mat particles may be used in combination. The mat particles are formed on the anti-glare hard coat layer so that the amount of the mat particles in the anti-glare hard coat layer to be formed is preferably 10 to 1000 mg / m 2 , more preferably 30 to 100 mg / m 2. It should be contained. In a particularly preferred embodiment, cross-linked styrene particles are used as mat particles, and the cross-linked styrene particles having a particle size larger than one half of the film thickness of the hard coat layer occupy 40 to 100% of the entire cross-linked styrene particles. It is an aspect. Here, the particle size distribution of the mat particles is measured by a Coulter counter method, and the measured distribution is converted into a particle number distribution.
[無機酸化物微粒子]
続いて本発明に用いることのできる低屈折率微粒子以外の無機酸化物微粒子について説明する。
無機酸化物粒子は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。
これらの無機微粒子はハードコート層の高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化等を目的に導入され、硬化膜中の厚み方向に均一に分散されていることが好ましい。
[Inorganic oxide fine particles]
Next, inorganic oxide fine particles other than the low refractive index fine particles that can be used in the present invention will be described.
The inorganic oxide particles are at least one selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium from the viewpoint of the colorlessness of the cured film of the resulting curable composition. Elemental oxide particles are preferred.
These inorganic fine particles are introduced for the purpose of increasing the refractive index of the hard coat layer, preventing crosslinking shrinkage, increasing the strength, etc., and are preferably dispersed uniformly in the thickness direction in the cured film.
これらの無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物(ITO)、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは、単独でまたは2種以上を組合わせて用いることができる。さらには、無機酸化物粒子は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。 Examples of these inorganic oxide particles include particles of silica, alumina, zirconia, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, cerium oxide, and the like. be able to. Of these, particles of silica, alumina, zirconia and antimony oxide are preferred from the viewpoint of high hardness. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the inorganic oxide particles are preferably used as an organic solvent dispersion. When used as an organic solvent dispersion, the dispersion medium is preferably an organic solvent from the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility. Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone. , Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, Examples thereof include amides such as N-methylpyrrolidone. Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.
酸化物粒子の数平均粒子径は、1nm〜2000nmが好ましく、3nm〜200nmがさらに好ましく、5nm〜100nmが特に好ましい。数平均粒子径が2000μmを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。 The number average particle diameter of the oxide particles is preferably 1 nm to 2000 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, and particularly preferably 5 nm to 100 nm. When the number average particle diameter exceeds 2000 μm, the transparency when cured is reduced, and the surface state when coated is liable to deteriorate. Various surfactants and amines may be added to improve the dispersibility of the particles.
ケイ素酸化物粒子分散液(例えば、シリカ粒子)として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業(株)製メタノ−ルシリカゾル、MA−ST−MS、IPA−ST、IPA−ST−MS、IPA−ST−L、IPA−ST−ZL、IPA−ST−UP、EG−ST、NPC−ST−30、MEK−ST、MEK−ST−L、MIBK−ST、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL等、触媒化成工業(株)製中空シリカCS60−IPA等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル(株)製アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50、旭硝子(株)製シルデックスH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本シリカ工業(株)製E220A、E220、富士シリシア(株)製SYLYSIA470、日本板硝子(株)製SGフレ−ク等を挙げることができる。 Examples of products that are commercially available as silicon oxide particle dispersions (for example, silica particles) include colloidal silica, methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., MA-ST-MS, IPA-ST, IPA- ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, MEK-ST-L, MIBK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, etc. ) Hollow silica CS60-IPA and the like. As the powdered silica, Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, Silex H31, H32, H51, H52, H121, H122, Asahi Glass Co., Ltd., Nippon Silica Industry, Nippon Aerosil Co., Ltd. Examples include E220A and E220 manufactured by Fuji Electric, SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業(株)製アルミナゾル−100、−200、−520;アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント(株)製AS−150I;アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント(株)製AS−150T;ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント(株)製HXU−110JC;アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業(株)製セルナックス;アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末および溶剤分散品としては、シーアイ化成(株)製ナノテック;アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業(株)製SN−100D;ITO粉末としては、三菱マテリアル(株)製の製品;酸化セリウム水分散液としては、多木化学(株)製ニードラール等を挙げることができる。 Moreover, as an aqueous dispersion product of alumina, Nissan Chemical Industries, Ltd. alumina sol-100, -200, -520; As an alumina isopropanol dispersion product, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. AS-150I; AS-150T manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .; HXU-110JC manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. as a toluene dispersion of zirconia; ) Celnax; Alumina, Titanium oxide, Tin oxide, Indium oxide, Zinc oxide, etc. Powder and solvent dispersion products are nanotech made by CI Kasei Co., Ltd .; SN-100D, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, and ITO The aqueous dispersion, mention may be made of Taki Chemical Co., Ltd. Nidoraru like.
酸化物粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子の比表面積(窒素を用いたBET比表面積測定法による)は、好ましくは、10〜1000m2/gであり、さらに好ましくは、20〜500m2/gであり、最も好ましくは50〜300m2/gである。これら無機酸化物粒子は、乾燥状態の粉末を有機溶媒に分散することもできるが、例えば上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。 The oxide particles have a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or an indefinite shape, and preferably a spherical shape. The specific surface area of oxide particles (by BET method using nitrogen) is preferably at 10 to 1000 m 2 / g, more preferably from 20 to 500 m 2 / g, most preferably 50 to 300 m 2 / g. These inorganic oxide particles can be obtained by dispersing powder in a dry state in an organic solvent. Can be used.
[分散方法]
本発明において無機酸化物微粒子を粉体から溶媒中に分散して調製するには、分散剤を用いることもできる。本発明においては、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基(スルホ)、リン酸基(ホスホノ)、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で2個以上であることが好ましく、より好ましくは5個以上、特に好ましくは10個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、1分子中に複数種類が含有されていてもよい。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することもできる。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基(例えば(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等)、カチオン重合性基(エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基)等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明においては、無機酸化物粒子を粉砕するのに分散機を用いることができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル(例、ピン付きビーズミル)、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
[Distribution method]
In the present invention, a dispersant may be used to prepare the inorganic oxide fine particles by dispersing them from a powder in a solvent. In the present invention, it is preferable to use a dispersant having an anionic group.
As the anionic group, a group having an acidic proton such as a carboxyl group, a sulfonic acid group (sulfo), a phosphoric acid group (phosphono), a sulfonamide group, or a salt thereof is effective, and in particular, a carboxyl group, a sulfonic acid group, A phosphoric acid group or a salt thereof is preferable, and a carboxyl group and a phosphoric acid group are particularly preferable. A plurality of anionic groups may be contained for the purpose of further improving dispersibility. The average number is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, the anionic group contained in a dispersing agent may contain multiple types in 1 molecule.
The dispersant may further contain a crosslinking or polymerizable functional group. Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryloyl groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.) that can undergo addition reactions and polymerization reactions with radical species, and cationic polymerizable groups (epoxies). Groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like, and functional groups having an ethylenically unsaturated group are preferred.
In the present invention, a disperser can be used to grind inorganic oxide particles. Examples of dispersers include sand grinder mills (eg, pinned bead mills), high speed impeller mills, pebble mills, roller mills, attritors and colloid mills. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
ハードコート層の平均膜厚は1.0〜20.0μmが好ましく、1.5〜10.0μmがより好ましく、2.0〜8.0μmが特に好ましい。薄すぎるとハードコート性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適正が低下する場合があるので、前記範囲とするのが好ましい。 The average film thickness of the hard coat layer is preferably 1.0 to 20.0 μm, more preferably 1.5 to 10.0 μm, and particularly preferably 2.0 to 8.0 μm. If it is too thin, the hard coat property is insufficient, and if it is too thick, curling and brittleness may be deteriorated and processing suitability may be lowered.
[塗布液の溶媒]
以上説明した本発明に係る無機酸化物微粒子の有機溶媒分散液を用いて微粒子成分とし、バインダーと組み合わせてコーティング組成物となし、この組成物からハードコート層を形成することができる。コーティング組成物の溶媒に制限は無いが、少なくとも2種類の揮発性溶媒を含有することが好ましい。例えば、アルコールとその誘導体類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、エステル類、の中から選ばれる少なくとも2種を組み合わせて用いることが好ましい。バインダー成分の溶解度、無機微粒子の安定性、コーティング液の粘度調節などの観点から溶媒を選択することができる。溶媒を2種以上組み合わせて用いることで、本発明の規定になるよう制御して微粒子を膜内に配置することができる。本発明に用いられる溶媒の好ましい沸点は、50℃以上250℃以下が好ましく、更に好ましくは65℃以上200℃以下である。また、好ましい誘電率は20℃において、1以上50以下が好ましく、5以上30以下が更に好ましい。誘電率が10以上の溶媒を無機微粒子に対して10質量%以上含むと分散安定性上好ましい。
[Solvent of coating solution]
The organic solvent dispersion of inorganic oxide fine particles according to the present invention described above is used as a fine particle component and combined with a binder to form a coating composition, and a hard coat layer can be formed from this composition. Although there is no restriction | limiting in the solvent of a coating composition, It is preferable to contain at least 2 type of volatile solvent. For example, it is preferable to use a combination of at least two selected from alcohol and derivatives thereof, ethers, ketones, hydrocarbons, and esters. A solvent can be selected from the viewpoint of the solubility of the binder component, the stability of the inorganic fine particles, and the adjustment of the viscosity of the coating liquid. By using a combination of two or more solvents, the fine particles can be arranged in the film in a controlled manner as defined in the present invention. The boiling point of the solvent used in the present invention is preferably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Further, the preferable dielectric constant is preferably 1 or more and 50 or less, more preferably 5 or more and 30 or less at 20 ° C. It is preferable in terms of dispersion stability that a solvent having a dielectric constant of 10 or more is contained in an amount of 10% by mass or more based on the inorganic fine particles.
以下に本発明に用いることのできる溶媒を挙げるが、これらに限定されるものではない。
・アルコールとその誘導体類(メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、第二アミルアルコール、3−ペンタノール、第三アミルアルコール、n−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、2−エチルブタノール、n−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−オクタノール、2−エチルヘキサノール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールイソアミルエーテル、メトキシメトキシエタノール、メトキシプロパノール、ブトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル)
Although the solvent which can be used for this invention below is mentioned, it is not limited to these.
Alcohol and its derivatives (methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec amyl alcohol, 3-pentanol , Tertiary amyl alcohol, n-hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 3,5,5- Trimethylhexanol, nonanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Diethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol isoamyl ether, methoxymethoxyethanol, methoxypropanol, butoxyethanol, ethylene glycol Monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Mono butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether)
・エーテル類(イソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル)
・ケトン類(アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチル、メチルイソブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン)
・ Ethers (isopropyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, methylphenyl ether, ethylphenyl ether)
Ketones (acetone, methylacetone, methylethylketone, methyl-n-propylketone, methyl-n-butyl, methylisobutylketone, methyl-n-amylketone, methyl-n-hexylketone, diethylketone, ethyl-n-butylketone, Di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, acetonyl acetone, diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone)
・炭化水素類(n−へキサン、イソへキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン)
・エステル類(ギ酸プロピル、ギ酸−n−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸−n−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸第二へキシル、酢酸−2−エチルブチル、酢酸−2−エチルヘキシル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−n−ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−n−ブチル、酪酸イソアミル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸−n−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸−n−アミル、乳酸イソアミル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル)
Hydrocarbons (n-hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, amylbenzene)
Esters (propyl formate, n-butyl formate, isobutyl formate, amyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, n-amyl acetate) , Isoamyl acetate, methyl isoamyl acetate, methoxybutyl acetate, secondary hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , N-butyl propionate, isoamyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-butyl butyrate, isoamyl butyrate, ethyl oxyisobutyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isoamyl isovalerate, methyl lactate, ethyl lactate, Lactic acid-n-butyl, isobutyl lactate, milk -n- amyl lactate, isoamyl, methyl benzoate, diethyl oxalate)
特に好ましい組み合わせはアルコールとその誘導体類、ケトン類、エステル類の中から少なくとも2種類、更に好ましくは3種類用いることである。好ましい例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−メトキシプロパノール、2−ブトキシエタノール、イソプロピルアルコール、トルエンの中から2種又は3種を併用して用いることができる。 A particularly preferred combination is the use of at least two, more preferably three, of alcohol and its derivatives, ketones and esters. As preferable examples, for example, two or three of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-methoxypropanol, 2-butoxyethanol, isopropyl alcohol, and toluene can be used in combination.
一般に表面自由エネルギーを低下させるための化学修飾を行った無機微粒子は極性の高い有機溶媒との親和性が低い。この性質を利用して、塗布組成物中に極性の高い溶剤を含有させることで、低屈折率微粒子の表面偏在を促進させることができる。 In general, inorganic fine particles subjected to chemical modification for reducing the surface free energy have low affinity with highly polar organic solvents. By utilizing this property, the surface composition of the low refractive index fine particles can be promoted by adding a highly polar solvent to the coating composition.
有機溶剤の極性は溶解性パラメーター(SP値)で表すことができる。上記の観点から、本発明の硬化性組成物はSP値が9.5以上、より好ましくは10.0以上の溶剤を含有する硬化性組成物から形成されることが好ましい。
尚、本発明においてハードコート層形成用硬化性組成物にSP値が9.5以上の有機溶剤を含む場合には、硬化性組成物に対して5質量%以上含有することが好ましく、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。
更に、本発明においてハードコート層形成用硬化性組成物にSP値が10.0以上の有機溶剤を含む場合には、硬化性組成物に対して5質量%以上含有することが好ましく、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。
The polarity of the organic solvent can be represented by a solubility parameter (SP value). From the above viewpoint, the curable composition of the present invention is preferably formed from a curable composition containing a solvent having an SP value of 9.5 or more, more preferably 10.0 or more.
In the present invention, when the curable composition for forming a hard coat layer contains an organic solvent having an SP value of 9.5 or more, it is preferably contained at 5% by mass or more based on the curable composition. Is 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more.
Furthermore, in the present invention, when the curable composition for forming a hard coat layer contains an organic solvent having an SP value of 10.0 or more, it is preferably contained in an amount of 5% by mass or more based on the curable composition. Is 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more.
<溶解性パラメーター(SP値)>
本発明における溶解性パラメーター(SP値)とは、σ=[(ΔH−RT)/VL]1/2(ここで、σ:溶解性パラメーター、ΔH:蒸発熱、VL:モル体積、R:気体定数を表す)の式により求めた値であり、ΔHは、Hidebrand ruleに従って、沸点より計算される、ΔH298=23.7Tb+0.020Tb2−2950の値とする(ここで、Tb:沸点)。 従って、溶解性パラメーターも298°Kの値とする。なお、Hidebrand ruleにより求められた溶解性パラメーターの具体例は、例えばJ.BRANDRUP,E.H.IMMERGUT,and,E.A.GRULKE“POLYMER HANDBOOK FORTH EDITION”VII/688−694(1998),JOHN WILEY & SONS,INC.に一部具体的に記載されている。またHidebrand ruleによる溶解度パラメーターの計算方法に関しては、J.H.Hildebrand,“Solubility of Nonelectrolytes”424−427(1950),Reinhold Publishing Co.に記載されている。
代表的な化合物のSP値を表1に示す。
<Solubility parameter (SP value)>
The solubility parameter (SP value) in the present invention is σ = [(ΔH−RT) / VL] 1/2 (where σ: solubility parameter, ΔH: heat of evaporation, VL: molar volume, R: gas) ΔH is a value calculated from the boiling point in accordance with Hidebrand rule and ΔH298 = 23.7Tb + 0.020Tb 2 −2950 (where Tb is the boiling point). Therefore, the solubility parameter is also a value of 298 ° K. Specific examples of the solubility parameter determined by Hidebrand rule are described in, for example, J. Org. BRANDRUP, E.I. H. IMMERGUT, and E.I. A. GRULKE “POLYMER HANDBOOK FORTH EDITION” VII / 688-694 (1998), JOHN WILEY & SONS, INC. Are described in detail. In addition, regarding the calculation method of the solubility parameter by Hidebrand rule, see J.H. H. Hildebrand, “Solubility of Nonelectrolytes” 424-427 (1950), Reinhold Publishing Co. It is described in.
Table 1 shows the SP values of representative compounds.
本発明において、無機微粒子を層内に制御して配置するには、バインダーが質量平均分子量5000以上の少なくとも1種の重合性組成物と質量平均分子量5000未満の少なくとも1種の重合性化合物から構成されることが好ましい。質量平均分子量5000以上の組成物の具体例としては、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する共重合体や、フルオロカーボン又はジメチルシロキサンを含有する高分子量化合物が好ましい。また、質量平均分子量が5000未満の化合物としては、多官能のアクリレートモノマーや(メタ)アクリロイル基を有する一般式(II)の化合物の部分縮合物などが好ましい。 In the present invention, in order to control and arrange the inorganic fine particles in the layer, the binder is composed of at least one polymerizable composition having a weight average molecular weight of 5000 or more and at least one polymerizable compound having a weight average molecular weight of less than 5000. It is preferred that Specific examples of the composition having a mass average molecular weight of 5000 or more are preferably a copolymer having a (meth) acryloyl group in the side chain, or a high molecular weight compound containing a fluorocarbon or dimethylsiloxane. Further, as the compound having a mass average molecular weight of less than 5000, a polyfunctional acrylate monomer, a partial condensate of the compound of the general formula (II) having a (meth) acryloyl group, and the like are preferable.
(その他の添加剤)
更に本発明のハードコート層には防汚性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン化合物又はフッ素系化合物などの防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。
(Other additives)
Furthermore, for the purpose of imparting antifouling properties, chemical resistance, slipperiness, etc. to the hard coat layer of the present invention, antifouling agents such as known polysiloxane compounds or fluorine compounds, slipping agents, etc. are appropriately added. You can also.
(ポリシロキサン化合物)
ポリシロキサン化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び/又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシ基を繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでも良い。
(Polysiloxane compound)
Preferable examples of the polysiloxane compound include those having a substituent at the terminal and / or side chain of a compound chain containing a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units. The compound chain containing a dimethylsilyloxy group as a repeating unit may contain a structural unit other than dimethylsilyloxy.
置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、10万以下であることが好ましく、5万以下であることが特に好ましく、3000〜30000であることが最も好ましい。 The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. It is done. Although there is no restriction | limiting in particular in molecular weight, It is preferable that it is 100,000 or less, It is especially preferable that it is 50,000 or less, It is most preferable that it is 3000-30000.
本発明のハードコート層を形成する硬化性組成物に含まれる重合性ポリシロキサン化合物は、ハードコート層がラジカル重合性バインダーにより形成される場合には、ラジカル重合性ポリシロキサン化合物であるのが防汚耐久性の観点で好ましい。 When the hard coat layer is formed of a radical polymerizable binder, the polymerizable polysiloxane compound contained in the curable composition for forming the hard coat layer of the present invention is prevented from being a radical polymerizable polysiloxane compound. It is preferable from the viewpoint of stain durability.
このような化合物の具体例として、末端(メタ)アクリレートのシロキサン化合物として、X−22−164A、X−22−164B、X−22−164C、X−22−2404、X−22−174D、X−22−8201、X−22−2426(信越化学工業(株))などが挙げられる。 Specific examples of such compounds include terminal (meth) acrylate siloxane compounds such as X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-2404, X-22-174D, X -22-8201, X-22-2426 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
また、ハードコート層がカチオン重合性バインダーにより形成される場合には、カチオン重合性ポリシロキサン化合物であるのが同様に、防汚耐久性の観点で好ましい。 Further, when the hard coat layer is formed of a cationic polymerizable binder, it is preferably a cationic polymerizable polysiloxane compound from the viewpoint of antifouling durability.
このような化合物の具体例として、KF−105、X−22−163A、X−22−163B、X−22−163C、X−22−173DX、KF−1001、KF−1001、KF−101、X−22−169AS、X−22−169B、KF−102、X−22−3667、X−22−4741(信越化学工業(株))などが挙げられる。 Specific examples of such compounds include KF-105, X-22-163A, X-22-163B, X-22-163C, X-22-173DX, KF-1001, KF-1001, KF-101, X -22-169AS, X-22-169B, KF-102, X-22-3667, X-22-4741 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
これらの添加剤を添加する場合の塗布量は0.4〜45mg/m2であり、1〜30mg/m2が好ましく、2〜20mg/m2がより好ましく、3〜8mg/m2がより好ましい。 The coating amount of the case of adding these additives is 0.4~45mg / m 2, preferably from 1 to 30 mg / m 2, more preferably 2~20mg / m 2, 3~8mg / m 2 Gayori preferable.
また、本発明の硬化性組成物における活性エネルギー線硬化性シリコーン樹脂の含有量は、該硬化性組成物に用いる全活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、好ましくは0.001〜0.2質量%であり、より好ましくは0.005〜0.1質量%であり、最も好ましくは0.01〜0.05質量%である。 Moreover, the content of the active energy ray-curable silicone resin in the curable composition of the present invention is preferably 0.001 to 0.2 mass with respect to the total active energy ray-curable resin used in the curable composition. %, More preferably 0.005 to 0.1% by mass, and most preferably 0.01 to 0.05% by mass.
[透明プラスチックフィルム基材]
本発明の反射防止性ハードコートフィルムは、透明プラスチックフィルム基材(以下、「透明支持体」とも称する。)上に光学機能層を形成して作製される。透明プラスチックフィルム基材の光透過率は、80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。透明プラスチックフィルム基材のヘイズは、2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。透明プラスチックフィルム基材の屈折率は、1.4〜1.7であることが好ましい。
[Transparent plastic film substrate]
The antireflection hard coat film of the present invention is produced by forming an optical functional layer on a transparent plastic film substrate (hereinafter also referred to as “transparent support”). The light transmittance of the transparent plastic film substrate is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze of the transparent plastic film substrate is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The refractive index of the transparent plastic film substrate is preferably 1.4 to 1.7.
透明プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4、4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等)、ポリスチレン(例えばシンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンが含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。 Examples of transparent plastic film materials include cellulose esters, polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4. 4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate, etc.), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, etc.), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, Polymethyl methacrylate and polyether ketone are included. Cellulose ester, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred.
[セルロースアシレートフィルム]
特に、本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルムが好ましい。セルロースアシレートはセルロースをエステル化することにより作製される。エステル化前のセルロースとしては、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
[Cellulose acylate film]
In particular, when the antireflection film of the present invention is used in a liquid crystal display device, a cellulose acylate film is preferable. Cellulose acylate is produced by esterifying cellulose. As the cellulose before esterification, linter, kenaf and pulp are used after purification.
(セルロースアシレート)
本発明において、セルロースアシレートとはセルロースの脂肪酸エステルのことであるが、特に、低級脂肪酸エステルが好ましい。更には、セルロースの脂肪酸エステルフィルムが好ましい。
(Cellulose acylate)
In the present invention, cellulose acylate means a fatty acid ester of cellulose, and a lower fatty acid ester is particularly preferable. Furthermore, a fatty acid ester film of cellulose is preferable.
低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が2〜4のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。 Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. A cellulose acylate having 2 to 4 carbon atoms is preferred. Cellulose acetate is particularly preferred. It is also preferable to use mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.
セルロースアシレートの粘度平均重合度(Dp)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。またセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)を指標とする分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜5.0であることが好ましい。より好ましくは、1.0〜3.0であり、特に好ましくは1.0〜2.0である。 The viscosity average degree of polymerization (Dp) of cellulose acylate is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more. Cellulose acylate preferably has a narrow molecular weight distribution based on Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. A specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 5.0. More preferably, it is 1.0-3.0, Most preferably, it is 1.0-2.0.
透明支持体としては、酢化度が55.0〜62.5%であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、57.0〜62.0%であることがさらに好ましく、59.0〜61.5%が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアシレート等の試験法)におけるアシル化度の測定及び計算によって求められる。 As the transparent support, it is preferable to use cellulose acylate having an acetylation degree of 55.0 to 62.5%. The acetylation degree is more preferably 57.0 to 62.0%, and particularly preferably 59.0 to 61.5%. The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation is determined by measurement and calculation of the degree of acylation in ASTM: D-817-91 (testing method for cellulose acylate, etc.).
セルロースアシレートでは、セルロースの2位、3位、6位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、6位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの6位置換度が、2位、3位に比べて同程度又は多い方が好ましい。2位、3位、6位の置換度の合計に対する、6位の置換度の割合は、30〜40%であることが好ましく、31〜40%であることがさらに好ましく、32〜40%であることが最も好ましい。 In cellulose acylate, the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are not evenly substituted, but the substitution degree at the 6-position tends to be small. In the cellulose acylate used in the present invention, it is preferable that the degree of substitution at the 6-position of cellulose is the same or greater than that at the 2- and 3-positions. The ratio of the substitution degree at the 6-position to the total substitution degree at the 2-position, the 3-position, and the 6-position is preferably 30 to 40%, more preferably 31 to 40%, and more preferably 32 to 40%. Most preferably it is.
透明支持体には、フィルムの機械的特性(膜の強度、カール、寸度安定性、滑り性等)、耐久性(耐湿熱性、耐候性等)等の特性を調整するために各種の添加剤を用いることができる。例えば、可塑剤(リン酸エステル類、フタル酸エステル類、ポリオールと脂肪酸とのエステル類等)、紫外線防止剤(例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等)、劣化防止剤(例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等)、微粒子(例えばSiO2、Al2O3、TiO2、BaSO4、CaCO3、MgCO3、タルク、カオリン等)、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等が挙げられる。 Various additives are added to the transparent support to adjust the mechanical properties (film strength, curl, dimensional stability, slipperiness, etc.) and durability (wet heat resistance, weather resistance, etc.) of the film. Can be used. For example, plasticizers (phosphate esters, phthalate esters, esters of polyols and fatty acids, etc.), UV inhibitors (eg, hydroxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, cyanoacrylate compounds) Etc.), deterioration inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines, etc.), fine particles (eg, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2) BaSO 4 , CaCO 3 , MgCO 3 , talc, kaolin, etc.), release agents, antistatic agents, infrared absorbers, and the like.
これらの詳細は、発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会),p.17−22に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。 These details are disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745 (issued March 15, 2001, Invention Association), p. Materials described in detail in 17-22 are preferably used.
これら添加剤の使用量は、透明支持体の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%であることがさらに好ましい。 The amount of these additives used is preferably 0.01 to 20% by mass of the transparent support, and more preferably 0.05 to 10% by mass.
[表面処埋]
透明支持体に、表面処埋を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理及びオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技報公技番号2001−1745号(発行2001年3月15日)p.30−31に記載の内容、特開2001−9973号公報に記載の内容等が挙げられる。好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理及び火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
このような処理により基材の表面は親水化し、表面自由エネルギーが上昇するので、ハードコート層形成用塗布液に含まれる表面自由エネルギーの高い高屈折率微粒子が基材表面上に偏在し易くなり好ましい。
[Surface treatment]
Surface treatment may be performed on the transparent support.
Examples of the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment. Specifically, for example, the Japan Society for Invention and Innovation Technical Bulletin No. 2001-1745 (issued March 15, 2001) p. The content described in 30-31, the content described in JP 2001-9973 A, and the like can be given. Preferably, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment, and more preferably glow discharge treatment and ultraviolet treatment.
By such treatment, the surface of the substrate becomes hydrophilic and the surface free energy increases, so that the high refractive index fine particles with high surface free energy contained in the hard coat layer forming coating liquid are likely to be unevenly distributed on the substrate surface. preferable.
[鹸化処理]
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の光学フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
[Saponification]
When the optical film of the present invention is used in a liquid crystal display device, it is disposed on the outermost surface of the display by providing an adhesive layer on one side. When the transparent support is triacetyl cellulose, triacetyl cellulose is used as a protective film for protecting the polarizing layer of the polarizing plate. Therefore, it is preferable in terms of cost to use the optical film of the present invention as it is for the protective film.
本発明の光学フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と光学フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が40゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは30゜以下、特に好ましくは20゜以下である。
When the optical film of the present invention is disposed on the outermost surface of a display by providing an adhesive layer on one side or used as it is as a protective film for a polarizing plate, the optical film on the transparent support is sufficient for adhesion. It is preferable to perform a saponification treatment after forming an outermost layer mainly composed of a fluorine-containing polymer. The saponification treatment is performed by a known method, for example, by immersing the film in an alkali solution for an appropriate time. After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to sufficiently wash with water or neutralize the alkaline component by dipping in a dilute acid so that the alkaline component does not remain in the film.
By saponification treatment, the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is hydrophilized.
The hydrophilized surface is particularly effective for improving the adhesion with a polarizing film containing polyvinyl alcohol as a main component. In addition, the hydrophilic surface makes it difficult for dust in the air to adhere to it, making it difficult for dust to enter between the polarizing film and the optical film when bonded to the polarizing film, and is effective in preventing point defects caused by dust. It is.
The saponification treatment is preferably carried out so that the contact angle of water on the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is 40 ° or less. More preferably, it is 30 ° or less, particularly preferably 20 ° or less.
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の(1)及び(2)の2つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で(1)が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、(2)が優れる。
(1)透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
(2)透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該光学フィルムの光学フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び/又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
Specific means for the alkali saponification treatment can be selected from the following two means (1) and (2). (1) is superior in that it can be processed in the same process as a general-purpose triacetylcellulose film, but since the surface of the antireflection film is saponified, the surface is alkali-hydrolyzed and the film deteriorates. The point that it becomes dirty when the liquid remains can be a problem. In that case, although it becomes a special process, (2) is excellent.
(1) After the antireflection layer is formed on the transparent support, the back surface of the film is saponified by immersing it in an alkaline solution at least once.
(2) Before or after the formation of the antireflection layer on the transparent support, the alkaline solution is applied to the surface of the optical film opposite to the surface on which the optical film is formed, and is heated, washed and / or neutralized. Thus, only the back surface of the film is saponified.
[塗膜形成方法]
本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書参照)により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止膜の各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第2761791号、同2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書および原崎勇次著、「コーティング工学」、253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
[Coating film forming method]
The optical film of the present invention can be formed by the following method, but is not limited to this method.
First, a coating solution containing components for forming each layer is prepared. The coating solution is applied on a transparent support by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating or extrusion coating (see US Pat. No. 2,681,294). Heat and dry. Among these coating methods, it is preferable to apply the gravure coating method because a coating solution with a small coating amount such as each layer of the antireflection film can be applied with high film thickness uniformity. Among the gravure coating methods, the micro gravure method has a high film thickness uniformity and is more preferable.
In addition, a coating solution with a small coating amount can be applied with high film thickness uniformity even by using the die coating method. Furthermore, since the die coating method is a pre-weighing method, the film thickness can be controlled relatively easily, and the solvent in the coating part can be controlled. Is preferred because of less transpiration. Two or more layers may be applied simultaneously. The method of simultaneous application is described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, 3,526,528 and Yuji Harasaki, “Coating Engineering”, page 253, Asakura Shoten (1973). .
[偏光板]
偏光板は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の光学フィルムは、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の光学フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の光学フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、干渉斑がなく、耐擦傷性、ゴミ付着防止性等も優れた偏光板とすることができる。
[Polarizer]
The polarizing plate is mainly composed of two protective films that sandwich the polarizing film from both sides. The optical film of the present invention is preferably used for at least one of the two protective films sandwiching the polarizing film from both sides. The manufacturing cost of a polarizing plate can be reduced because the optical film of the present invention also serves as a protective film. In addition, by using the optical film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, there are no interference spots, and a polarizing plate excellent in scratch resistance, dust adhesion prevention and the like can be obtained. .
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70度傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45度傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
As the polarizing film, a known polarizing film or a polarizing film cut out from a long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used. A long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method.
That is, a polarizing film stretched by applying tension while holding both ends of a continuously supplied polymer film by a holding means, stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction, The progress of the film is such that the difference between the moving speeds in the longitudinal direction of the holding device is within 3%, and the angle formed by the moving direction of the film at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 degrees. The film can be produced by a stretching method in which the direction is bent while holding both ends of the film. In particular, those inclined by 45 degrees are preferably used from the viewpoint of productivity.
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開2002−86554号公報の段落〔0020〕〜〔0030〕に詳しい記載がある。 The method for stretching the polymer film is described in detail in paragraphs [0020] to [0030] of JP-A-2002-86554.
本発明の光学フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。 When the optical film of the present invention is used as one side of a surface protective film of a polarizing film, twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optically It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in a mode such as a compensated bend cell (OCB).
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
VAモードの液晶セル用には、2軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを本発明の光学フィルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。2軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開2001−249223号公報、特開2003−170492号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for widening the viewing angle. ), (3) Liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
For a VA mode liquid crystal cell, a polarizing plate prepared by combining a triacetyl cellulose film stretched biaxially with the optical film of the present invention is preferably used. As for the method for producing a biaxially stretched triacetyl cellulose film, for example, the methods described in JP-A Nos. 2001-249223 and 2003-170492 are preferably used.
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。 The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. It is disclosed in the specifications of Japanese Patent Nos. 45882525 and 5410422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. For this reason, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.
ECBモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ」東レリサーチセンター発行(2001)などに記載されている。 In an ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. For example, it is described in “EL, PDP, LCD display” published by Toray Research Center (2001).
特にTNモードやIPSモードの液晶表示装置に対しては、特開2001−100043号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表2枚の保護フィルムの内の本発明の光学フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。 In particular, for TN mode and IPS mode liquid crystal display devices, as described in JP-A-2001-100043, an optical compensation film having an effect of widening a viewing angle is used as a protective film having two polarizing films on both sides. Of these, a polarizing plate having an antireflection effect and a viewing angle widening effect can be obtained with the thickness of one polarizing plate by using it on the surface opposite to the optical film of the present invention.
本発明を詳細に説明するために、以下の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。 In order to describe the present invention in detail, the following examples are given for explanation, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
(シリカ分散液Aの調製)
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径40nm、シェル厚み6nm、シリカ濃度20質量%、シリカ粒子の屈折率1.30、特開2002−79616号公報に記載の調製例4に準じサイズを変更して作成)500部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)8部、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(GE東芝シリコーン(株)製)2部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水を9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加した。
この分散液500gにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力20kPaで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなかった。ついで固形分濃度をシクロヘキサノンを除去することで調整し、22質量%にしたときの粘度は25℃で9mPa・sであった。得られた分散液Aのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1.0%であった。また、粒子の屈折率は1.42であった。
(Preparation of silica dispersion A)
Hollow silica fine particle sol (isopropyl alcohol silica sol, average particle diameter 40 nm, shell thickness 6 nm, silica concentration 20 mass%, silica particle refractive index 1.30, size according to Preparation Example 4 described in JP-A-2002-79616 500 parts, 8 parts acryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 2 parts tridecafluorooctyltrimethoxysilane (manufactured by GE Toshiba Silicone), and diisopropoxy After adding 1.5 parts of aluminum ethyl acetate and mixing, 9 parts of ion-exchanged water was added. After reacting at 60 ° C. for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, and 1.8 parts of acetylacetone was added.
While adding cyclohexanone to 500 g of this dispersion so that the silica content was almost constant, solvent substitution was performed by distillation under reduced pressure at a pressure of 20 kPa. There was no generation of foreign matter in the dispersion. Subsequently, the solid content concentration was adjusted by removing cyclohexanone, and the viscosity when the solid content concentration was 22% by mass was 9 mPa · s at 25 ° C. When the residual amount of isopropyl alcohol in the obtained dispersion A was analyzed by gas chromatography, it was 1.0%. The refractive index of the particles was 1.42.
(ATO分散液の調製)
市販の導電性微粒子ATO「アンチモンドープ酸化錫T−1」(比表面積80m2/g、屈折率2.0、三菱マテリアル(株)製)20質量部に、テトラアルコキシシラン3.0質量部、メチルイソブチルケトン77質量部を添加して攪拌した。
(Preparation of ATO dispersion)
To 20 parts by mass of commercially available conductive fine particles ATO “antimony-doped tin oxide T-1” (specific surface area 80 m 2 / g, refractive index 2.0, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), tetraalkoxysilane 3.0 parts by mass, 77 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added and stirred.
メディア分散機(直径0.1mmのジルコニアビーズ使用)を用いて、上記液中のATO粒子を分散した。光散乱法で分散液中のATO粒子の質量平均粒径を評価した結果、55nmであった。このようにして、ATO分散液を作成した。 The ATO particles in the liquid were dispersed using a media disperser (using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm). It was 55 nm as a result of evaluating the mass mean particle diameter of the ATO particle | grains in a dispersion liquid by the light-scattering method. In this way, an ATO dispersion was prepared.
[ハードコート層用塗布液の調製]
────────────────────────────────────
ハードコート層用塗布液(HCL−1)の組成
────────────────────────────────────
DPHA 450.0部
イルガキュア907 12.0部
シリカ分散液A 50.0部
ATO分散液 100.0部
IPA−ST(30%) 600.0部
イソプロピルアルコール 60.0部
メチルエチルケトン 203.0部
────────────────────────────────────
[Preparation of coating solution for hard coat layer]
────────────────────────────────────
Composition of hard coat layer coating solution (HCL-1) ────────────────────────────────────
DPHA 450.0 parts Irgacure 907 12.0 parts Silica dispersion A 50.0 parts ATO dispersion 100.0 parts IPA-ST (30%) 600.0 parts Isopropyl alcohol 60.0 parts Methyl ethyl ketone 203.0 parts ──────────────────────────────────
────────────────────────────────────
防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−2)の組成
────────────────────────────────────
PETA 600.0部
イルガキュア184 20.0部
シリカ分散液A 50.0部
ATO分散液 100.0部
架橋ポリスチレン粒子トルエン分散液(30%) 17.0部
架橋アクリル−スチレン粒子トルエン分散液(30%) 133.0部
トルエン 210.0部
シクロヘキサノン 98.0部
────────────────────────────────────
────────────────────────────────────
Composition of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-2) ────────────────────────────────── ──
PETA 600.0 parts Irgacure 184 20.0 parts silica dispersion A 50.0 parts ATO dispersion 100.0 parts crosslinked polystyrene particle toluene dispersion (30%) 17.0 parts crosslinked acrylic-styrene particle toluene dispersion (30 133.0 parts Toluene 210.0 parts Cyclohexanone 98.0 parts ─────────────────────────────────── ──
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[KAYARAD PET−30:日本化薬(株)製]
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物[KAYARAD DPHA:日本化薬(株)製]
・イルガキュア184:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
・イルガキュア907:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
The compounds used are shown below.
PETA: a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate [KAYARAD PET-30: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
DPHA: a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate [KAYARAD DPHA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
・ Irgacure 184: Polymerization initiator [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
・ Irgacure 907: Polymerization initiator [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
・IPA−ST:平均粒径15nmのシリカ粒子のIPA分散液、固形分濃度30質量%[日産化学(株)製]
・架橋ポリスチレン粒子トルエン分散液(30%):SX−350H[平均粒径3.5μm架橋ポリスチレン粒子、屈折率1.60、綜研化学(株)製]の30%トルエン分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用
・架橋アクリル−スチレン粒子トルエン分散液(30%):SX−350HL[平均粒径3.5μm、屈折率1.55、綜研化学(株)製]の30%トルエン分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用
IPA-ST: IPA dispersion of silica particles having an average particle size of 15 nm, solid content concentration of 30% by mass [manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.]
Crosslinked polystyrene particle toluene dispersion (30%): 30% toluene dispersion of SX-350H [average particle size 3.5 μm crosslinked polystyrene particles, refractive index 1.60, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.], polytron disperser Use after dispersion at 10,000 rpm for 20 minutes. Cross-linked acrylic-styrene particle toluene dispersion (30%): SX-350HL [average particle size 3.5 μm, refractive index 1.55, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.] 30% toluene Dispersed liquid, used after dispersion for 20 minutes at 10,000 rpm in a polytron disperser
<反射防止性ハードコートフィルムの作成>
実施例1−1(フィルム試料101)
支持体(基材)として1340mm幅の長さ2600m、厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム“TD80U”(富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出し、直接、前記の表面修飾低屈折率微粒子を添加したハードコート層用塗布液(HCL−1)を、線数135本/インチ、深度60μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度15m/分の条件で塗布し、25℃で60秒間搬送後、60℃で150秒乾燥し、さらに酸素濃度が1.0体積%以下になるように、窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層(HC−1)を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の平均厚さが6.0μmとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
<Creation of antireflection hard coat film>
Example 1-1 (film sample 101)
As a support (base material), a triacetyl cellulose film “TD80U” (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a width of 1340 mm and a length of 2600 m and a thickness of 80 μm is unrolled in the form of a roll, and directly the surface-modified low refractive index. Using a microgravure roll with a diameter of 135 mm / inch and a gravure pattern with a depth of 60 μm and a doctor blade, the coating liquid for hard coat layer (HCL-1) to which fine particles are added is transported at a speed of 15 m / min. After coating at 25 ° C. for 60 seconds, drying at 60 ° C. for 150 seconds, and an oxygen-cooled metal halide lamp (eye graphic) of 160 W / cm under nitrogen purge so that the oxygen concentration is 1.0% by volume or less. using scan the Ltd.), hard coating layer illuminance 400 mW / cm 2, the ultraviolet irradiation dose 250 mJ / cm 2 was irradiated To form a hard coat layer (HC-1), and wound up. After curing, the gravure roll rotation speed was adjusted so that the average thickness of the hard coat layer was 6.0 μm.
実施例1−2(フィルム試料102)
実施例1−1に対してハードコート層用塗布液を塗布する前に、トリアセチルセルロースフィルムの表面を、コロナ処理装置を用いて0.5kwでコロナ処理(親水化処理)を行う変更を行った以外は実施例1−1と同様にして実施例1−2の試料を作成した。
Example 1-2 (film sample 102)
Before apply | coating the coating liquid for hard-coat layers with respect to Example 1-1, the surface of a triacetyl cellulose film is changed to perform a corona treatment (hydrophilization treatment) at 0.5 kW using a corona treatment apparatus. A sample of Example 1-2 was prepared in the same manner as Example 1-1 except that.
比較例1−1(フィルム試料103)
実施例1−1に対して塗布後、25℃で60秒間搬送する工程を省略し、塗布後すぐに60℃150秒乾燥する変更を行った以外は実施例1−1と同様にして比較例1−1の試料を作成した。
Comparative Example 1-1 (film sample 103)
Comparative Example as in Example 1-1, except that the step of transporting at 25 ° C. for 60 seconds after application was omitted with respect to Example 1-1, and that the drying was performed immediately after coating at 60 ° C. for 150 seconds. A sample 1-1 was prepared.
実施例2−1(フィルム試料104)
支持体(基材)として1340mm幅の長さ2600m、厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム“TD80U”(富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出し、直接、前記の表面修飾低屈折率微粒子を添加した防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−2)を、線数135本/インチ、深度60μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度15m/分の条件で塗布し、25℃で60秒間搬送後、60℃で150秒乾燥の後、さらに酸素濃度が1.0体積%以下になるように、窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、防眩性ハードコート層(HC−2)を形成し、巻き取った。硬化後、防眩性ハードコート層の平均厚さが6.0μmとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
Example 2-1 (film sample 104)
As a support (base material), a triacetyl cellulose film “TD80U” (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a width of 1600 mm and a length of 2600 m and a thickness of 80 μm is unrolled in the form of a roll. A coating liquid for antiglare hard coat layer (HCL-2) to which fine particles are added is transported at a speed of 15 m using a micro gravure roll having a gravure pattern of 135 lines / inch and a depth of 60 μm and a doctor blade and a doctor blade. After coating at 25 ° C. for 60 seconds and drying at 60 ° C. for 150 seconds, 160 W / cm air-cooled metal halide under nitrogen purge so that the oxygen concentration is 1.0% by volume or less. by using a lamp (manufactured by eye graphics Co.), illuminance 400 mW / cm 2, and an irradiation dose of 250 mJ / cm 2 coating Curing the layer to form an antiglare hard coat layer (HC-2), and wound up. After curing, the gravure roll rotation speed was adjusted so that the average thickness of the antiglare hard coat layer was 6.0 μm.
比較例2−1(フィルム試料105)
実施例2−1に対して塗布後、25℃で60秒間搬送する工程を省略し、塗布後すぐに60℃150秒乾燥する変更を行った以外は実施例2−1と同様にして比較例2−1の試料を作成した。
Comparative Example 2-1 (film sample 105)
Comparative Example as in Example 2-1, except that the step of transporting at 25 ° C. for 60 seconds after application was omitted with respect to Example 2-1, and the drying was performed immediately after application at 60 ° C. for 150 seconds. A sample 2-1 was prepared.
実施例3−1(フィルム試料106)
支持体として1340mm幅の長さ2600m、厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムをロール形態で巻き出し、直接、前記のフッ素系共重合体生成物添加したハードコート層用塗布液(HCL−1)を、線数135本/インチ、深度60μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度15m/分の条件で塗布し、25℃で60秒間搬送後、60℃で150秒乾燥の後、さらに酸素濃度が1.0体積%以下になるように、窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の平均厚さが8.0μmとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
Example 3-1 (film sample 106)
As a support, a polyethylene terephthalate (PET) film having a width of 1600 mm and a length of 2600 m and a thickness of 100 μm is unwound in a roll form and directly added with the above-mentioned fluorocopolymer product (HCL-1). Was applied using a micro gravure roll having a diameter of 135 lines / inch and a gravure pattern with a depth of 60 μm and a doctor blade under a condition of a conveyance speed of 15 m / min, conveyed at 25 ° C. for 60 seconds, and then 60 ° C. After drying for 150 seconds at an illuminance of 400 mW / cm, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm under a nitrogen purge so that the oxygen concentration becomes 1.0% by volume or less. 2, and an irradiation dose of 250 mJ / cm 2 to cure the coating layer, to form a hard coat layer, the winding It took. After curing, the gravure roll rotation speed was adjusted so that the average thickness of the hard coat layer was 8.0 μm.
比較例3−1(フィルム試料107)
実施例3−1に対して塗布後、25℃で60秒間搬送する工程を省略し、塗布後すぐに60℃150秒乾燥する変更を行った以外は実施例3−1と同様にして比較例3−1の試料を作成した。
Comparative Example 3-1 (film sample 107)
Comparative Example as in Example 3-1, except that the step of transporting at 25 ° C. for 60 seconds after application was omitted with respect to Example 3-1, and the drying was performed immediately after application at 60 ° C. for 150 seconds. A sample 3-1 was prepared.
[表面自由エネルギーの測定]
(1)低屈折率微粒子の表面エネルギー
シリカ分散液Aの溶媒をエバポレーターにて減圧除去し、シリカ微粒子の粉体を得た。得られたシリカ微粒子粉体を錠剤整形器・錠剤整形器プレス(日本分光(株)製)を用いてシリカ微粒子の錠剤とした。得られた錠剤の接触角をContact−Angle meter(協和界面化学(株)10927)を用いて水とヨウ化メチレンの接触角を測定した。また、特開2002−148792号公報の段落〔0044〕〜〔0047〕に記載の方法に従って、接触角から表面自由エネルギーを得た。結果を表3に示す。
下記シリカ分散液Bについても、同様にしてシリカ微粒子の錠剤とし、その接触角を測定し、表面自由エネルギーを得た。結果を表3に示す。
[Measurement of surface free energy]
(1) Surface energy of low-refractive-index fine particles The solvent of the silica dispersion A was removed under reduced pressure by an evaporator to obtain silica fine powder. The obtained silica fine particle powder was made into a silica fine particle tablet using a tablet shaper / tablet shaper press (manufactured by JASCO Corporation). The contact angle of water and methylene iodide was measured using Contact-Angle meter (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. 10927). Further, surface free energy was obtained from the contact angle according to the method described in paragraphs [0044] to [0047] of JP-A-2002-148792. The results are shown in Table 3.
The following silica dispersion B was similarly made into a silica fine particle tablet, and its contact angle was measured to obtain surface free energy. The results are shown in Table 3.
(シリカ分散液Bの調製)
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径40nm、シェル厚み6nm、シリカ濃度20質量%、シリカ粒子の屈折率1.30、特開2002−79616の調製例4に準じサイズを変更して作成)500部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)10部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水を9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加した。
この分散液500gにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力20kPaで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し、22質量%にしたときの粘度は25℃で9mPa・sであった。得られた分散液Bのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1.0%であった。また、粒子の屈折率は1.42であった。
(Preparation of silica dispersion B)
Hollow silica fine particle sol (Isopropyl alcohol silica sol, average particle diameter 40 nm, shell thickness 6 nm, silica concentration 20% by mass, silica particle refractive index 1.30, prepared by changing the size according to Preparation Example 4 of JP-A-2002-79616 ) 10 parts of acryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 1.5 parts of diisopropoxyaluminum ethyl acetate were added to and mixed with 500 parts, and 9 parts of ion-exchanged water were added. After reacting at 60 ° C. for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, and 1.8 parts of acetylacetone was added.
While adding cyclohexanone to 500 g of this dispersion so that the silica content was almost constant, solvent substitution was performed by distillation under reduced pressure at a pressure of 20 kPa. There was no generation of foreign matter in the dispersion, and the viscosity when adjusted to a solid content concentration of 22% by mass with cyclohexanone was 9 mPa · s at 25 ° C. When the residual amount of isopropyl alcohol in the obtained dispersion B was analyzed by gas chromatography, it was 1.0%. The refractive index of the particles was 1.42.
(2)高屈折率微粒子の表面エネルギー
ATO微粒子の分散液についても、(1)と同様にしてATO微粒子の錠剤とし、その接触角を測定し、表面自由エネルギーを得た。結果を表3に示す。
(2) Surface energy of high refractive index fine particles The dispersion of ATO fine particles was also made into tablets of ATO fine particles in the same manner as in (1), and the contact angle was measured to obtain surface free energy. The results are shown in Table 3.
(3)バインダーの表面エネルギー
前記ハードコート層用塗布液(HCL−1)の低屈折率微粒子、高屈折率微粒子等を用いず、バインダー樹脂のみとした層形成用塗布液として下記ハードコート層用塗布液(HCL−11)を調製した。
前記ハードコート層用塗布液(HCL−2)の低屈折率微粒子、高屈折率微粒子等を用いず、バインダー樹脂のみとした層形成用塗布液として下記ハードコート層用塗布液(HCL−12)を調製した。
(3) Surface energy of binder As a coating liquid for forming a layer containing only a binder resin without using low refractive index fine particles, high refractive index fine particles, etc. of the coating liquid for hard coat layer (HCL-1), the following hard coat layer use A coating solution (HCL-11) was prepared.
The following hard coat layer coating solution (HCL-12) is used as a layer forming coating solution containing only the binder resin without using the low refractive index fine particles, high refractive index fine particles, etc. of the hard coat layer coating solution (HCL-2). Was prepared.
[ハードコート層用塗布液の調製]
────────────────────────────────────
ハードコート層用塗布液(HCL−11)の組成
────────────────────────────────────
DPHA 450.0部
イルガキュア907 12.0部
イソプロピルアルコール 480.0部
メチルエチルケトン 280.0部
────────────────────────────────────
[Preparation of coating solution for hard coat layer]
────────────────────────────────────
Composition of hard coat layer coating solution (HCL-11) ─────────────────────────────────────
DPHA 450.0 parts Irgacure 907 12.0 parts Isopropyl alcohol 480.0 parts Methyl ethyl ketone 280.0 parts ─────────────────────────── ────────
────────────────────────────────────
ハードコート層用塗布液(HCL−12)の組成
────────────────────────────────────
PETA 600.0部
イルガキュア184 20.0部
トルエン 392.0部
シクロヘキサノン 137.0部
────────────────────────────────────
────────────────────────────────────
Composition of hard coat layer coating solution (HCL-12) ------------------------
PETA 600.0 parts Irgacure 184 20.0 parts Toluene 392.0 parts Cyclohexanone 137.0 parts ───────────────────────────── ───────
ハードコート層用塗布液(HCL−11)〜(HCL−12)をトリアセチリルセルロースフィルム“TD80U”(富士写真フイルム(株)製)上にバーコーターで乾燥膜厚が2μmになるように塗布60℃で150秒乾燥後、酸素濃度が1.0体積%以下になるように、窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルはライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させハードコート層(HC−11)〜(HC−12)を形成した。得られたハードコート層の接触角をContact−Angle meter(協和界面化学(株)10927)を用いて水とヨウ化メチレンの接触角を測定し、表面自由エネルギーを得た。結果を表3に示す。 Coating liquids (HCL-11) to (HCL-12) for hard coat layer were applied on a triacetylyl cellulose film “TD80U” (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with a bar coater so that the dry film thickness was 2 μm. After drying at 60 ° C. for 150 seconds, an air-cooled metal of 160 W / cm under a nitrogen purge is used with a ride lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) so that the oxygen concentration is 1.0% by volume or less. The coating layer was cured by irradiating with UV light of / cm 2 and an irradiation amount of 250 mJ / cm 2 to form hard coat layers (HC-11) to (HC-12). The contact angle of water and methylene iodide was measured using Contact-Angle meter (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. 10927) as the contact angle of the obtained hard coat layer to obtain surface free energy. The results are shown in Table 3.
(4)基材の表面エネルギー
実施例1−1の透明プラスチックフィルム基材(トリアセチルセルロースフィルム“TD80U”(富士写真フイルム(株)製))についても同様に、その接触角を測定し、表面自由エネルギーを得た。結果を表3に示す。
また、実施例1−2の透明プラスチックフィルム基材(コロナ表面処理したもの)についても、その接触角を測定し、表面自由エネルギーを得た。結果を表3に示す。
(4) Surface energy of base material The transparent plastic film base material of Example 1-1 (triacetylcellulose film “TD80U” (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)) was similarly measured for the contact angle, and the surface Got free energy. The results are shown in Table 3.
Moreover, the contact angle was measured about the transparent plastic film base material (corona surface-treated) of Example 1-2, and surface free energy was obtained. The results are shown in Table 3.
上記の結果からシリカ分散液Aに含まれるシリカ微粒子の表面自由エネルギーは含フッ素シランカップリング剤で表面修飾することで、ハードコート層のバインダー樹脂のみを硬化させて形成した硬化膜HC−11、HC−12の表面よりも表面自由エネルギーが低下している。シリカ微粒子の表面自由エネルギーの低下によりシリカ微粒子の表面偏在が起きていると考えられる。 From the above results, the surface free energy of the silica fine particles contained in the silica dispersion A is surface-modified with a fluorine-containing silane coupling agent, so that a cured film HC-11 formed by curing only the binder resin of the hard coat layer, The surface free energy is lower than the surface of HC-12. It is considered that the surface uneven distribution of the silica fine particles occurs due to a decrease in the surface free energy of the silica fine particles.
[反射防止フィルムの鹸化処理]
反射防止フィルム試料の作製後、これら反射防止フィルム試料について次のような処理を行った。
1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/Lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した反射防止フィルムをこの水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
[Saponification treatment of antireflection film]
After the production of the antireflection film samples, the following treatments were performed on these antireflection film samples.
A 1.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was prepared and kept at 55 ° C. A 0.01 mol / L dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared and kept at 35 ° C. The prepared antireflection film was immersed in this aqueous sodium hydroxide solution for 2 minutes and then immersed in water to thoroughly wash away the aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, after being immersed in the above-mentioned dilute sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, it was immersed in water to sufficiently wash away the dilute sulfuric acid aqueous solution. Finally, the sample was thoroughly dried at 120 ° C.
[反射防止フィルムの評価]
(1)平均反射率
分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における各反射防止フィルム試料の分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの平均反射率を用いた。
[Evaluation of antireflection film]
(1) Average reflectance Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance of each antireflection film sample at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm. The average reflectance of 450-650 nm was used for the result.
(2)スチールウール(SW)耐傷性評価
反射防止フィルム試料について、ラビングテスターを用い、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件:25℃、60%RH。
こすり材:試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール(株)製、「グレードNo.0000」)を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:1.96N/cm2。
先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:10往復。
(2) Steel Wool (SW) Scratch Resistance Evaluation A rubbing test was performed on the antireflection film sample using a rubbing tester under the following conditions.
Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH.
Rubbing material: Steel wool (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., “Grade No. 0000”) was wound around the rubbing tip (1 cm × 1 cm) of a tester in contact with the sample, and the band was fixed so as not to move.
Moving distance (one way): 13 cm, rubbing speed: 13 cm / sec, load: 1.96 N / cm 2 .
Tip contact area: 1 cm × 1 cm, rubbing frequency: 10 reciprocations.
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎:非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○:非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△:中程度の傷が見える。
×:一目見ただけで分かる傷がある。
An oil-based black ink was applied to the back side of the rubbed sample and visually observed with reflected light, and scratches on the rubbed portion were evaluated according to the following criteria.
A: Even when viewed very carefully, no scratches are visible.
○: Slightly weak scratches are visible when viewed very carefully.
Δ: Moderate scratches are visible.
X: There are scratches that can be seen at first glance.
(3)[B/A]×100、[D/C]×100の測定
明細書記載の方法により、測定した。
(3) Measurement of [B / A] × 100, [D / C] × 100 It was measured by the method described in the specification.
(4)ゴミ付き防止性評価
光学フィルム試料の透明支持体側をCRT表面に貼り付け、0.5μm以上のホコリおよびティッシュペーパー屑を、0.028m3すなわち1ft3(立方フィート)当たり100〜200万個有する部屋で24時間使用した。光学フィルム100cm2当たり、付着したホコリとティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値を以下のように評価した。
◎:20個未満
○:20〜49個
△:50〜199個
×:200個以上
(4) Evaluation of dust-proofing property The transparent support side of the optical film sample is attached to the CRT surface, and dust and tissue paper waste of 0.5 μm or more are applied to 0.028 m 3, that is, 1 to 2 million per 1 ft 3 (cubic feet). Used in a private room for 24 hours. The number of adhering dust and tissue paper waste per 100 cm 2 of the optical film was measured, and the average value of each result was evaluated as follows.
◎: Less than 20 ○: 20-49 △: 50-199 ×: 200 or more
(5)干渉斑(むら)評価
裏面をサンドペーパーで擦り、黒マジックを塗り裏面の反射が起こらないようにした試料を机の上におき、30cm上から三波長蛍光灯(ナショナルパルック蛍光灯FL20SS・ED−D/18)でサンプルを照らし、干渉斑を観察し、下記基準により3段階評価を行った。
◎:干渉斑が見えなかった
○:干渉斑が殆ど目立たなかった
×:干渉斑がはっきり認められた
(5) Interference spot (unevenness) evaluation A sample with a back surface rubbed with sandpaper and black magic applied to prevent reflection on the back surface is placed on a desk. -The sample was illuminated with ED-D / 18), interference spots were observed, and a three-stage evaluation was performed according to the following criteria.
◎: Interference spots were not visible ○: Interference spots were almost inconspicuous ×: Interference spots were clearly recognized
表4に示される結果より、以下のことが明らかである。
表面修飾低屈折率微粒子を用いた本発明の反射防止フィルムは1回の硬化性組成物の塗布で、反射率が低く、ゴミ付着防止性と耐擦傷性に優れ、干渉斑のない反射防止フィルムが得られた。
実施例2−1の防眩性ハードコートフィルムに関しても本発明の硬化性組成物を用いることで、表面の反射率低減とゴミ付着防止性、耐擦傷性を付与することができる。
また、実施例3−1で示したハードコートフィルムの結果から高屈折率プラスチックフィルムであるPETフィルムでは、基材とハードコート層の屈折率差に起因する干渉斑の問題が起きるが(比較例3−1)、本発明では高屈折率微粒子の基材表面への偏在により、基材表面からハードコート層に向かって屈折率勾配を付けることができ、干渉斑を防止することができる。
From the results shown in Table 4, the following is clear.
The antireflective film of the present invention using surface-modified low refractive index fine particles has a low reflectivity, excellent anti-dust adhesion and scratch resistance, and is free from interference spots after a single application of the curable composition. was gotten.
With respect to the antiglare hard coat film of Example 2-1, by using the curable composition of the present invention, it is possible to impart surface reflectance reduction, dust adhesion prevention, and scratch resistance.
Moreover, in the PET film which is a high refractive index plastic film from the result of the hard coat film shown in Example 3-1, there is a problem of interference spots due to the difference in refractive index between the base material and the hard coat layer (Comparative Example). 3-1) In the present invention, due to the uneven distribution of the high refractive index fine particles on the substrate surface, a refractive index gradient can be applied from the substrate surface toward the hard coat layer, and interference spots can be prevented.
試料101〜107の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて15万倍の写真を撮影したところ、実施例試料では低屈折微粒子である、内部に空洞が見られる中空シリカ粒子がハードコート層の表面に偏在している様子が観察できた。表面偏在の程度は表4の[B/A]×100の値で示したとおりである。
また、内部に空洞が見られないシリカ粒子はハードコート層内に均一に分散していた。
同様にATO微粒子がハードコート層の支持体側に偏在している様子が観察できた。支持体側偏在の程度は表4の[D/C]×100の値で示したとおりである。
また、実施例1−1の試料101と実施例1−2の試料102は表面に低屈折率微粒子が集中した厚みが約100nmの層のような構造が観察された。また、実施例1−2の試料102では更に、基材側に高屈折率微粒子が集中した厚みが約200nmの層のような構造が観察された。
When a cross section of Samples 101 to 107 was photographed at a magnification of 150,000 times using a transmission electron microscope, hollow silica particles that are low-refractive fine particles in the example samples and in which cavities are seen are formed on the surface of the hard coat layer. We were able to observe the ubiquitous distribution. The degree of surface uneven distribution is as indicated by the value of [B / A] × 100 in Table 4.
In addition, silica particles in which no voids were observed were uniformly dispersed in the hard coat layer.
Similarly, it was observed that ATO fine particles were unevenly distributed on the support side of the hard coat layer. The degree of uneven distribution on the support side is as indicated by the value of [D / C] × 100 in Table 4.
Further, Sample 101 of Example 1-1 and Sample 102 of Example 1-2 were observed to have a structure like a layer having a thickness of about 100 nm in which low refractive index fine particles were concentrated on the surface. Further, in Sample 102 of Example 1-2, a structure like a layer having a thickness of about 200 nm in which high refractive index fine particles were concentrated on the substrate side was further observed.
<偏光板の作製、液晶表示装置>
実施例11−1〜11−3
次に、実施例1−1〜1−2、2−1の本発明反射防止フィルム試料101、102、104をそれぞれ、1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面に接着、保護して作製した偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板をそれぞれ作製した。
この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、反射率が低く、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず、優れた視認性を有していた。
<Production of polarizing plate, liquid crystal display device>
Examples 11-1 to 11-3
Next, after immersing the antireflection film samples 101, 102, and 104 of Examples 1-1 to 1-2 and 2-1 in a 1.5 mol / L, 55 ° C. NaOH aqueous solution for 2 minutes, respectively. Adhesion and protection on both sides of a polarizer prepared by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol and stretching a triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm, washed with water and water. Each of the polarizing plates with antireflection was prepared by laminating the polarizing plate produced in the above manner.
Using this polarizing plate, a liquid crystal display device having an antireflection layer disposed on the outermost layer was produced. As a result, the reflectance was low, the reflection of external light was small, the reflected image was not noticeable, and excellent visibility was obtained. It was.
実施例21−1
濃度1.5mol/Lで、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬した後、中和、水洗した80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“TAC−TD80U”(富士写真フイルム(株)製)と、実施例1−2の反射防止フィルム試料102とを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面に接着、保護して偏光板を作製した。
このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置{偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製“D−BEF”をバックライトと液晶セルとの間に有する}の視認側の偏光板と貼り代えたところ、いずれも反射率が低く、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高く、ゴミ付き防止性に優れた表示装置が得られた。
Example 21-1
A 80 μm thick triacetyl cellulose film “TAC-TD80U” (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), which was immersed in an aqueous NaOH solution at a concentration of 1.5 mol / L for 2 minutes, neutralized and washed with water. The polarizing plate was prepared by adhering and protecting the antireflection film sample 102 of Example 1-2 on both surfaces of a polarizing film prepared by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol and stretching it.
The thus-prepared polarizing plate is a liquid crystal display device of a notebook personal computer equipped with a transmissive TN liquid crystal display device so that the antireflection film side is the outermost surface {Sumitomo 3M Co., Ltd., which is a polarization separation film having a polarization selection layer] When "D-BEF" made by the company is replaced with the polarizing plate on the viewing side of "D-BEF" between the backlight and the liquid crystal cell, both have low reflectivity, very little background reflection, and very high display quality. A display device that is high and has excellent dust prevention properties was obtained.
<液晶表示装置>
実施例31−1〜31−3
本発明の反射防止フィルム試料101、102、104を夫々貼りつけた透過型TN液晶セルの、視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、及びバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、視野角拡大フィルム「ワイドビューフィルムSA 12B」(富士写真フイルム(株)製)を用いたところ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
<Liquid crystal display device>
Examples 31-1 to 31-3
The protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the viewing side and the protection on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the backlight side of the transmission type TN liquid crystal cell to which the antireflection film samples 101, 102 and 104 of the present invention are respectively attached. As a film, a wide viewing angle film “Wide View Film SA 12B” (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is used. A device was obtained.
Claims (21)
該硬化層の平均膜厚が1.0〜20.0μmであり、
該硬化層の表面側に前記低屈折率微粒子が偏在することにより設計波長の1/4の光学膜厚の低屈折率層が形成され、該硬化層の基材側に前記高屈折率微粒子が偏在することにより高屈折率層が形成されていることにより前記低屈折率層、ハードコート層及び前記高屈折率層の3層が形成されており、前記高屈折率層が干渉斑防止層であり、かつ該干渉斑防止層の膜厚d p が下記数式(1)又は(2)を満たすことを特徴とする光学フィルム。
一般式(II)
上記一般式(II)において、
R1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。
Yは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。
Lは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。
R10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Xは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはR2COO基(R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)を表す。
nは0または1を表す。Xが複数存在するとき、複数のXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
一般式(IV)
CnF2n+1−(CH2)m−Si(R)3
上記式中、nは1〜10の整数、mは1〜5の整数を表す。Rは炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
数式(1)
d p =(2N−1)×λ/(4n p )
数式(2)
d p =N×λ/(2n p )
上記数式(1)及び(2)中、λは450〜650nmの範囲の何れかの値を表し、Nは自然数を表し、n p は干渉斑防止層の屈折率を表す。 An organosilane compound having a vinyl polymerizable substituent represented by the following general formula (II) and an organosilane compound represented by the following general formula (IV) as low refractive index fine particles on a transparent plastic film substrate The hollow silica fine particles whose surface free energy on the surface of the fine particles is lowered by being surface modified at both, conductive inorganic fine particles as high refractive index fine particles, and two or more ethylenically unsaturated groups as binders A cured layer containing a polymer of a monomer having,
The average thickness of the cured layer is 1.0 to 20.0 μm,
Low refractive index layer of the optical thickness of a quarter of a design wavelength by the low refractive index particles to the surface side of the cured layer is unevenly distributed is formed, is the high-refractive-index particles on the substrate side of the hardened layer The three layers of the low refractive index layer, the hard coat layer, and the high refractive index layer are formed by forming a high refractive index layer by being unevenly distributed, and the high refractive index layer is an interference spot preventing layer. And an optical film , wherein the film thickness d p of the interference spot preventing layer satisfies the following formula (1) or (2) .
Formula (II)
In the general formula (II),
R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom.
Y represents a single bond, an ester group, an amide group, an ether group or a urea group.
L is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having an ether group, an ester group or an amide group inside, or an ether group, an ester group or an amide group inside Represents a substituted or unsubstituted arylene group having
R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
X represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom or an R 2 COO group (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
n represents 0 or 1. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different.
Formula (IV)
C n F 2n + 1 - ( CH 2) m -Si (R) 3
In the above formula, n represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 5. R represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
Formula (1)
d p = (2N−1) × λ / (4n p )
Formula (2)
d p = N × λ / (2n p )
In the above mathematical formulas (1) and (2), λ represents any value in the range of 450 to 650 nm, N represents a natural number, and n p represents the refractive index of the interference spot preventing layer.
該硬化層の平均膜厚が1.0〜20.0μmであり、 The average thickness of the cured layer is 1.0 to 20.0 μm,
該硬化層の表面側に前記低屈折率微粒子が偏在することにより設計波長の1/4の光学膜厚の低屈折率層が形成され、該硬化層の基材側に前記高屈折率微粒子が偏在することにより高屈折率層が形成されていることにより前記低屈折率層、ハードコート層及び前記高屈折率層の3層が形成されており、かつ前記高屈折率層が干渉斑防止層であり、該干渉斑防止層の膜厚d The low refractive index fine particles are unevenly distributed on the surface side of the cured layer to form a low refractive index layer having an optical film thickness of ¼ of the design wavelength, and the high refractive index fine particles are formed on the substrate side of the cured layer. Since the high refractive index layer is formed by being unevenly distributed, the low refractive index layer, the hard coat layer, and the high refractive index layer are formed, and the high refractive index layer is an interference spot preventing layer. And the film thickness d of the interference spot preventing layer pp が下記数式(1)又は(2)を満たすことを特徴とする光学フィルム。Satisfies the following mathematical formula (1) or (2).
一般式(II) Formula (II)
上記一般式(II)において、 In the general formula (II),
R R 11 は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。Represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom.
Yは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。 Y represents a single bond, an ester group, an amide group, an ether group or a urea group.
Lは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。 L is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having an ether group, an ester group or an amide group inside, or an ether group, an ester group or an amide group inside Represents a substituted or unsubstituted arylene group having
R R 1010 は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
Xは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはR X is a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom or R 22 COO基(RCOO group (R 22 は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)を表す。Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ).
nは0または1を表す。Xが複数存在するとき、複数のXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。 n represents 0 or 1. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different.
一般式(IV) Formula (IV)
C C nn FF 2n+12n + 1 −(CH-(CH 22 )) mm −Si(R)-Si (R) 33
上記式中、nは1〜10の整数、mは1〜5の整数を表す。Rは炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。 In the above formula, n represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 5. R represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
数式(1)Formula (1)
d d pp =(2N−1)×λ/(4n= (2N-1) × λ / (4n pp ))
数式(2)Formula (2)
d d pp =N×λ/(2n= N × λ / (2n pp ))
上記数式(1)及び(2)中、λは450〜650nmの範囲の何れかの値を表し、Nは自然数を表し、n In the above formulas (1) and (2), λ represents any value in the range of 450 to 650 nm, N represents a natural number, and n pp は干渉斑防止層の屈折率を表す。Represents the refractive index of the interference spot preventing layer.
該硬化層の表面側に前記低屈折率微粒子を偏在させることにより設計波長の1/4の光学膜厚の低屈折率層を形成させ、該硬化層の基材側に前記高屈折率微粒子を偏在させることにより高屈折率層を形成させることにより前記低屈折率層、ハードコート層及び前記高屈折率層の3層を形成させ、かつ前記高屈折率層が干渉斑防止層であり、かつ該干渉斑防止層の膜厚d p が下記数式(1)又は(2)を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
一般式(II)
上記一般式(II)において、
R1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。
Yは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。
Lは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。
R10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Xは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはR2COO基(R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)を表す。
nは0または1を表す。Xが複数存在するとき、複数のXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
一般式(IV)
CnF2n+1−(CH2)m−Si(R)3
上記式中、nは1〜10の整数、mは1〜5の整数を表す。Rは炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
数式(1)
d p =(2N−1)×λ/(4n p )
数式(2)
d p =N×λ/(2n p )
上記数式(1)及び(2)中、λは450〜650nmの範囲の何れかの値を表し、Nは自然数を表し、n p は干渉斑防止層の屈折率を表す。 An organosilane compound having a vinyl polymerizable substituent represented by the following general formula (II) and an organosilane compound represented by the following general formula (IV) as low refractive index fine particles on a transparent plastic film substrate The hollow silica fine particles whose surface free energy on the surface of the fine particles is lowered by being surface modified at both, conductive inorganic fine particles as high refractive index fine particles, and two or more ethylenically unsaturated groups as binders It is a method for producing an optical film having a step of forming a cured layer having an average film thickness of 1.0 to 20.0 μm by curing after coating a curable composition containing a monomer having
To form a low refractive index layer of the optical thickness of a quarter of a design wavelength by localizing the low refractive index particles to the surface side of the cured layer, the high refractive index fine particles to the base material side of the hardened layer By forming a high refractive index layer by uneven distribution, three layers of the low refractive index layer, the hard coat layer and the high refractive index layer are formed , and the high refractive index layer is an interference spot preventing layer, and The method for producing an optical film, wherein the film thickness d p of the interference spot preventing layer satisfies the following formula (1) or (2) .
Formula (II)
In the general formula (II),
R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom.
Y represents a single bond, an ester group, an amide group, an ether group or a urea group.
L is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having an ether group, an ester group or an amide group inside, or an ether group, an ester group or an amide group inside Represents a substituted or unsubstituted arylene group having
R 10 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
X represents a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom or an R 2 COO group (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
n represents 0 or 1. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different.
Formula (IV)
C n F 2n + 1 - ( CH 2) m -Si (R) 3
In the above formula, n represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 5. R represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
Formula (1)
d p = (2N−1) × λ / (4n p )
Formula (2)
d p = N × λ / (2n p )
In the above mathematical formulas (1) and (2), λ represents any value in the range of 450 to 650 nm, N represents a natural number, and n p represents the refractive index of the interference spot preventing layer.
該硬化層の表面側に前記低屈折率微粒子を偏在させることにより設計波長の1/4の光学膜厚の低屈折率層を形成させ、該硬化層の基材側に前記高屈折率微粒子を偏在させることにより高屈折率層を形成させることにより前記低屈折率層、ハードコート層及び前記高屈折率層の3層を形成させ、前記高屈折率層が干渉斑防止層であり、かつ該干渉斑防止層の膜厚d The low refractive index fine particles are unevenly distributed on the surface side of the cured layer to form a low refractive index layer having an optical film thickness of 1/4 of the design wavelength, and the high refractive index fine particles are formed on the substrate side of the cured layer. The three layers of the low refractive index layer, the hard coat layer and the high refractive index layer are formed by forming a high refractive index layer by uneven distribution, and the high refractive index layer is an interference spot preventing layer, and Thickness d of interference spot prevention layer pp が下記数式(1)又は(2)を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法。Satisfies the following mathematical formula (1) or (2).
一般式(II) Formula (II)
上記一般式(II)において、 In the general formula (II),
R R 11 は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。Represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom.
Yは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。 Y represents a single bond, an ester group, an amide group, an ether group or a urea group.
Lは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部にエーテル基、エステル基又はアミド基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。 L is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group having an ether group, an ester group or an amide group inside, or an ether group, an ester group or an amide group inside Represents a substituted or unsubstituted arylene group having
R R 1010 は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
Xは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはR X is a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom or R 22 COO基(RCOO group (R 22 は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)を表す。Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ).
nは0または1を表す。Xが複数存在するとき、複数のXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。 n represents 0 or 1. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different.
一般式(IV) Formula (IV)
C C nn FF 2n+12n + 1 −(CH-(CH 22 )) mm −Si(R)-Si (R) 33
上記式中、nは1〜10の整数、mは1〜5の整数を表す。Rは炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。 In the above formula, n represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 1 to 5. R represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
数式(1)Formula (1)
d d pp =(2N−1)×λ/(4n= (2N-1) × λ / (4n pp ))
数式(2)Formula (2)
d d pp =N×λ/(2n= N × λ / (2n pp ))
上記数式(1)及び(2)中、λは450〜650nmの範囲の何れかの値を表し、Nは自然数を表し、n In the above formulas (1) and (2), λ represents any value in the range of 450 to 650 nm, N represents a natural number, and n pp は干渉斑防止層の屈折率を表す。Represents the refractive index of the interference spot preventing layer.
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