JP5068184B2 - 固体の酢酸ビニル樹脂の製造におけるフリーフロー剤として酸化ケイ素化合物の使用 - Google Patents
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Description
本発明は、固体の酢酸ビニル樹脂の製造においてフリーフロー剤として酸化ケイ素化合物の使用に関する。
本願において、固体樹脂は、固形で存在する、塊状重合、又は懸濁重合により製造される酢酸ビニルポリマーを意味すると理解される。塊状重合により得られる固体の酢酸ビニル樹脂は、特にチューインガム材料の製造に使用され、一方で、懸濁重合により製造される固体の酢酸ビニル樹脂は、成形品、接着剤、及び仕上げ剤の製造に使用され、薄型接着剤として使用される。
概して、ペレット又は粉末の形状で存在する固体の酢酸ビニル樹脂は、比較的低いガラス転移温度Ｔｇ、又は表面粘着性、及び電荷の蓄積により凝集しがちであり、更に処理するために、原材料としての固体の酢酸ビニル樹脂の使用が複雑になることが欠点である。従って、固体の酢酸ビニル樹脂の保管制限は、温度を約２５℃程度に下げることである。
水に再分散可能なポリマー粉末は、凝結防止剤を加えることで流動作用が改善できることが知られている。例えば、ポリ酢酸ビニルを水系媒体中で重合することで、再分散可能なポリマー粉末を得て、得られたポリマー分散体に、概して、ポリビニルアルコール等の水溶性保護コロイドを加えた後で乾燥する。従って、ポリマー粒子は、比較的「硬い」保護コロイドで覆われ、まず、水への再分散性が確実になる。また、凝結を防ぐため、該粉末は、保存中は６０℃まで安定が保たれる。特許文献１は、ポリマー粉末を再分散するための凝結防止剤として親水性及び疎水性ケイ酸の混合物を提案する。特許文献２及び３は、カーボネート、タルク、せっこう、ケイ酸、カオリン、疎水性に改質されたケイ酸、疎水性に改質された酸化ケイ素等のポリマー粉末を再分散するための多数の凝結防止剤を提案する。
特許文献４は、疎水化されたケイ酸と用いると凝集しないが、一方で、親水性ケイ酸と用いると塊状の粉末が得られるポリアミド等の比較的親水性の固体樹脂を示す。
本発明の目的は、これらの欠点を克服するために固体の酢酸ビニル樹脂を改質することである。
本発明は、固体の酢酸ビニル樹脂の製造においてフリーフロー剤としてタルク及びヒュームドシリカからなる群から選択される親水性酸化ケイ素化合物の使用に関する。
親水性酸化ケイ素化合物は、例えば、コランダム等の純粋な酸化化合物よりも親水特性を示す化合物を意味すると理解される。適切な酸化ケイ素化合物は、タルク及びヒュームドシリカである。酸化ケイ素化合物は、固体樹脂に対して０.０１重量％〜５.０重量％、好ましくは、０.０１重量％〜０.５重量％で使用される。
固体の酢酸ビニル樹脂は、塊状重合プロセスにより公知の方法で製造できる。このプロセスでは、粘度を低下させるための溶媒を溶融物に加えない。分子量を調整する調整剤が使用される。概して、調整剤としてはアセトン、イソプロパノール、又はアセトアルデヒド等が挙げられる。
重合後、溶融物として得られた生成物は、冷却ベルト上、又は水中で冷却され、概して、直径が３ｍｍ〜４ｍｍのペレット、又はひし型の形状にされる。ペレット化後、酸化ケイ素化合物は、好ましくは、計量ディスク等で計量してペレット流に供給される。塊状重合において、平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは、１０,０００〜２０,０００である比較的低分子量の固体の酢酸ビニル樹脂が得られる。
塊状重合により得られる固体の酢酸ビニル樹脂に、好ましくは、タルクがフリーフロー剤として加えられる。
固体の酢酸ビニル樹脂は、また、水系媒体中で懸濁重合により製造できる。適切な保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、又はセルロース、及び親水性充填剤、例えば、ＣａＣＯ３を加えることで、モノマー液滴は安定化し、全体が重合する。滴径は調整でき、概して３ｍｍ未満と大きく、好ましくは、０.２ｍｍから２ｍｍ、最も好ましくは、０.５ｍｍ〜１.５ｍｍである。
水中に分散した酢酸ビニル樹脂粒子を遠心分離して得られたポリマーは、約１０重量％の残留水を含むが、好ましくは、流動層乾燥機で乾燥されて粉末が得られる。特に好ましくは、ドライヤーで乾燥される。懸濁重合において、酸化ケイ素化合物は、乾燥前に、水を含む遠心分離機で混合される。懸濁重合において、平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは、１０,０００〜５０,０００である比較的高分子量の固体の酢酸ビニル樹脂が得られる。
懸濁重合により得られる固体の酢酸ビニル樹脂に、好ましくは、ヒュームドシリカがフリーフロー剤として加えられる。
以下の実施例により、本発明を更に説明する。
（実施例1）
塊状重合プロセスによって製造された２つの固体の酢酸ビニル樹脂、分子量（Ｍｗ）が約１０,０００であるＶｉｎｎａｐａｓ（Ｒ）Ｂ １.５ｓｐと分子量（Ｍｗ）が約２０,０００であるＶｉｎｎａｐａｓ（Ｒ）Ｂ ５ｓｐをテストした。どちらの固体樹脂も、ペレット化する間に、固体樹脂に対して、タルク０．１重量％を計量して加えた。比較するため、タルクを加えずに２つの固体樹脂をペレット化した。
塊状重合プロセスによって製造された２つの固体の酢酸ビニル樹脂、分子量（Ｍｗ）が約１０,０００であるＶｉｎｎａｐａｓ（Ｒ）Ｂ １.５ｓｐと分子量（Ｍｗ）が約２０,０００であるＶｉｎｎａｐａｓ（Ｒ）Ｂ ５ｓｐをテストした。どちらの固体樹脂も、ペレット化する間に、固体樹脂に対して、タルク０．１重量％を計量して加えた。比較するため、タルクを加えずに２つの固体樹脂をペレット化した。
ブロッキング傾向を以下のようにテストした。
各固体樹脂１００ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレン袋に入れて、バッグを溶着した。その後、袋を３０℃で５時間保ち、それぞれ５ｋｇで荷重した。
ブロッキング傾向を質的に評価し、次の評価体系により評価した。
１＝ブロッキング無し〜６＝ブロッキングが顕著である。
結果を表１に示す。
各固体樹脂１００ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレン袋に入れて、バッグを溶着した。その後、袋を３０℃で５時間保ち、それぞれ５ｋｇで荷重した。
ブロッキング傾向を質的に評価し、次の評価体系により評価した。
１＝ブロッキング無し〜６＝ブロッキングが顕著である。
結果を表１に示す。
非常に少量のタルクでさえ、低分子量固体樹脂の保存性に非常に良い影響を与えることが分かった。室温で保存する場合でさえ、ブロッキング傾向は激減する。
（比較実施例２）
カオリン０.１重量％をペレット化する間に計量して加えた以外は、実施例１の手順で行った。比較するため、フリーフロー剤を加えずに２つの固体樹脂をペレット化した。
結果を表２に示す。
カオリン０.１重量％をペレット化する間に計量して加えた以外は、実施例１の手順で行った。比較するため、フリーフロー剤を加えずに２つの固体樹脂をペレット化した。
結果を表２に示す。
ケイ酸及びタルク（ケイ酸マグネシウム）からなる群に属さないカオリン（ケイ酸アルミニウム）等の比較的親水性のフリーフロー剤を用いてもブロッキング傾向は改善されないことが分かった。
（実施例３）
懸濁重合プロセスにより製造された２つの固体の酢酸ビニル樹脂、分子量（Ｍｗ）が約１０,０００であるＶｉｎｎａｐａｓ（Ｒ）ＵＷ １と分子量（Ｍｗ）が約３５０,０００であるＶｉｎｎａｐａｓ（Ｒ）ＵＷ １０をテストした。どちらの固体樹脂も、遠心分した後で且つ流動層乾燥する前に、固体樹脂に対して、ヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（Ｒ） Ｖ１５）０.２重量％を計量して加えた。比較するため、ヒュームドシリカを加えずに２つの固体樹脂を乾燥した。
懸濁重合プロセスにより製造された２つの固体の酢酸ビニル樹脂、分子量（Ｍｗ）が約１０,０００であるＶｉｎｎａｐａｓ（Ｒ）ＵＷ １と分子量（Ｍｗ）が約３５０,０００であるＶｉｎｎａｐａｓ（Ｒ）ＵＷ １０をテストした。どちらの固体樹脂も、遠心分した後で且つ流動層乾燥する前に、固体樹脂に対して、ヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（Ｒ） Ｖ１５）０.２重量％を計量して加えた。比較するため、ヒュームドシリカを加えずに２つの固体樹脂を乾燥した。
ドライヤーで流動層乾燥する場合、ヒュームドシリカで変性された懸濁重合体の場合、乾燥性が２００ｋｇ／ｈ〜３００ｋｇ／ｈ〜６００ｋｇ／ｈに増加した。
ブロッキング傾向を以下のようにテストした。
各固体樹脂１００ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレン袋に入れて、バッグを溶着した。その後、袋を５０℃で５時間保ち、それぞれ５ｋｇで荷重した。
ブロッキング傾向を質的に評価し、次の評価体系により評価した。
１＝ブロッキング無し〜６＝ブロッキングが顕著である。
結果を表３に示す。
各固体樹脂１００ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレン袋に入れて、バッグを溶着した。その後、袋を５０℃で５時間保ち、それぞれ５ｋｇで荷重した。
ブロッキング傾向を質的に評価し、次の評価体系により評価した。
１＝ブロッキング無し〜６＝ブロッキングが顕著である。
結果を表３に示す。
非常に少量のヒュームドシリカでさえ、固体樹脂の保存性に非常に良い影響を与えることが分かった。実質的に室温以上で保存する場合でさえ、ブロッキング傾向は激減した。
（比較実施例４）
疎水性ケイ酸（Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｒ） Ｒ８１２）０.１重量％をペレット化する間に計量して加えた以外は、実施例１の手順で行った。比較するため、フリーフロー剤を加えずに２つの固体樹脂をペレット化した。
結果を表４に示す。
疎水性ケイ酸（Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｒ） Ｒ８１２）０.１重量％をペレット化する間に計量して加えた以外は、実施例１の手順で行った。比較するため、フリーフロー剤を加えずに２つの固体樹脂をペレット化した。
結果を表４に示す。
疎水性ケイ酸を用いる場合は、固体の酢酸ビニル樹脂の保存性がほとんど改善されないことを示す。
Claims (6)
- ａ）塊状重合により得られる固体の酢酸ビニル樹脂の場合は、タルクがフリーフロー剤として使用され、前記フリーフロー剤は前記固体の酢酸ビニル樹脂をペレット化する間に加えられる、及び
ｂ）懸濁重合により得られる固体の酢酸ビニル樹脂の場合は、ヒュームドシリカがフリーフロー剤として使用され、前記フリーフロー剤は流動層乾燥前に加えられる
ことを特徴とする固体の酢酸ビニル樹脂の製造において、フリーフロー剤として酸化ケイ素化合物の使用。 - 酸化ケイ素化合物は、固体の酢酸ビニル樹脂に対して０．０１重量％〜５．０重量％で使用される請求項１に記載の使用。
- 酸化ケイ素化合物は、固体の酢酸ビニル樹脂に対して０．０１重量％〜０．５重量％で使用される請求項１に記載の使用。
- チューインガム材料の製造に対する請求項１から３のいずれかで得られる固体の酢酸ビニル樹脂の使用。
- 成形品の製造に対する請求項１から３のいずれかで得られる固体の酢酸ビニル樹脂の使用。
- 接着剤の製造に対する請求項１から３のいずれかで得られる固体の酢酸ビニル樹脂の使用。
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