JP5066765B2 - 過酸化水素の検出方法および装置 - Google Patents

Description

この発明は過酸化水素の検出方法および装置に関する。

溶液中に含有される過酸化水素または気体の過酸化水素の検出方法は既にいくつか提案されている。たとえば，次のような文献がある。
特開２００４−８５３７４号公報
Ｈ．Ｈｕａｎｇ，Ｐ．Ｋ．Ｄａｓｇｕｐｔａ“Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｌｉｑｕｉｄ ｆｉｌｍ−ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒ ｆｏｒ ｇａｓｅｏｕｓ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅｓ”Ｔａｌａｎｔａ ４４（１９９７）６０５−６１５
しかしながら，気体状の過酸化水素イオンの質量分析を用いた高感度検出方法は全く提案されていない。それは親（正）イオンＨ_２Ｏ_２ ^＋イオンが殆ど生成されないからであり，生成されたとしても分解されやすく，また空気中の水蒸気によるシグナルに妨害され，検出が困難であるからである。

この発明は過酸化水素を簡単な操作で検出できるようにすることを目的とする。
この発明はまた，過酸化水素を高感度に検出できるようにすることを目的とする。
この発明による過酸化水素の検出方法は，気相負イオンを生成し，生成した気相負イオンを，過酸化水素分子Ｈ_２Ｏ_２とのクラスタリング反応空間に供給し，上記クラスタリング反応空間内のイオンを分析装置に導いて，上記気相負イオンと過酸化水素分子Ｈ_２Ｏ_２とのクラスタイオンの少なくとも存在の有無を検出し，それによって過酸化水素の少なくとも存在の有無を検出するものである。
この発明による過酸化水素の検出装置は，気相負イオンを生成する手段，生成した気相負イオンを，過酸化水素分子Ｈ_２Ｏ_２とのクラスタリング反応空間に供給する手段，および上記クラスタリング反応空間内のイオンが導入され，気相負イオンと過酸化水素分子Ｈ_２Ｏ_２とのクラスタイオンの少なくとも存在の有無を検出し，それによって過酸化水素の少なくとも存在の有無を検出するための分析装置を備えているものである。必要に応じて，検出すべきサンプルを上記クラスタリング反応空間に供給する手段が設けられる。
一実施態様では，上記気相負イオンが酸素分子負イオンＯ_２ ⁻であり，分析装置において酸素分子負イオンＯ_２ ⁻と過酸化水素分子Ｈ_２Ｏ_２とのクラスタイオンＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）を検出する。
他の実施態様では，上記気相負イオンが塩化物イオンＣｌ⁻であり，分析装置においてクラスタイオンＣｌ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）を検出する。
酸素分子負イオンＯ_２ ⁻，塩化物イオンＣｌ⁻以外にも，過酸化水素分子Ｈ_２Ｏ_２とクラスタイオンを形成するものであれば，他の気相負イオンも使用することができる。
上記クラスタリング反応空間内に過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２蒸気があれば（または供給されていれば），気相負イオンと反応し，気相負イオンと過酸化水素分子Ｈ_２Ｏ_２とのクラスタイオンが形成される（生成する）。このようにして生成されたクラスタイオンは分析装置に導かれ，少なくともその存在（および分析装置によってはその相対量または絶対量）が検出される。これによって過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２の存在と量の検出が可能となる。
気相負イオンの生成およびクラスタイオンの形成は大気圧下または減圧下で行なうことができる。
気相負イオンとして酸素分子イオンＯ_２ ⁻を用いた場合について詳述すると，この発明による酸素分子負イオンＯ_２ ⁻を用いた過酸化水素の検出方法は，酸素分子負イオンＯ_２ ⁻を生成し，生成した酸素分子負イオンＯ_２ ⁻を，過酸化水素分子Ｈ_２Ｏ_２を検出すべき空間（クラスタリング反応空間）に供給し，上記空間内のイオンを分析装置に導いて，酸素分子負イオンＯ_２ ⁻と過酸化水素分子Ｈ_２Ｏ_２とのクラスタイオンＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）の少なくとも存在の有無を検出し，これによって過酸化水素の少なくとも存在の有無を検出するものである。
この発明による酸素分子負イオンＯ_２ ⁻を用いた過酸化水素の検出装置は，酸素分子負イオンＯ_２ ⁻を生成する手段，生成した酸素分子負イオンＯ_２ ⁻を，過酸化水素分子Ｈ_２Ｏ_２を検出すべき空間（クラスタリング反応空間）に供給する手段，および上記空間内のイオンが導入され，酸素分子負イオンＯ_２ ⁻と過酸化水素分子Ｈ_２Ｏ_２とのクラスタイオンＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）の少なくとも存在の有無を検出し，それによって過酸化水素の少なくとも存在の有無を検出するための分析装置を備えているものである。
上記クラスタリング反応空間内に過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２蒸気があれば（または供給されていれば），酸素分子負イオンＯ_２ ⁻イオンと反応し，酸素分子負イオンＯ_２ ⁻と過酸化水素分子Ｈ_２Ｏ_２とのクラスタイオンＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）が形成される（生成する）。このようにして生成されたクラスタイオンＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）は分析装置に導かれ，少なくともその存在（および分析装置によってはその相対量または絶対量）が検出される。これによって過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２の存在と量の検出が可能となる。
酸素分子負イオンの生成，上記クラスタイオンの生成は大気中でも可能であるから，たとえば生成したクラスタイオンを大気中からイオンサンプリングオリフィスを介して真空に導入して，質量分析計（またはイオンドリフト管の検出器）にて検出することができる。
反応イオンとして，予め負イオンＯ_２ ⁻を生成しておき，このイオンとＨ_２Ｏ_２分子を結合させてクラスタイオンとして検出するので，極めて穏やかなイオン化法であり，フラグメントイオンが発生しない。また，水蒸気が混在してもイオン検出に殆ど影響されない。これは，Ｏ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）の結合エネルギーがＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ）に比べてずっと大きいので，Ｈ_２Ｏ_２が存在する条件下では，Ｏ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ）が殆ど発生しないからである。
酸素分子負イオンの生成は，たとえば電子の生成により行うことができる。すなわち，電子を生成し，生成した電子により空気中の酸素分子をイオン化して酸素分子負イオンＯ_２ ⁻を生成する。他の気相負イオンも電子との結合により生成することができる。
大気圧下または減圧下（数Ｔｏｒｒ以上）での放電により電子を生成することができる。放電は，バリヤー放電，大気圧直流放電，高周波放電，マイクロ波放電などを利用できる。放電ガスは，希ガス，酸素，空気，窒素など種類を問わない。
真空中（減圧下）での放電を利用する場合には，高周波放電（ＭＨｚオーダー），マイクロ波放電（ＧＨｚオーダー）等も用いることができる。放射性同位元素からの電子放出を利用してもよい。いずれにもしても，生成した電子を酸素分子に付着させて，酸素分子負イオンＯ_２ ⁻，その他の気相負イオンを生成することができる。

第１図はこの発明の実施例の構成を示す。
第２Ａ図〜第２Ｃ図は第１図に示す実施例の実測値の一例を示すグラフで，第２Ａ図は全イオンの強度の時間的変化を，第２Ｂ図はＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）の強度の時間的変化を，第２Ｃ図はＣｌ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）の強度の時間的変化をそれぞれ示す。
第３Ａ図〜第３Ｄ図は第２Ａ図〜第２Ｃ図に示すグラフの各部分（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるマススペクトルを示すもので，第３Ａ図（Ｉ）は過酸化水素をやや離して供給した場合，第３Ｂ図（ＩＩ）は過酸化水素を近づけて供給した場合，第３Ｃ図（ＩＩＩ）は過酸化水素と四塩化炭素蒸気を供給した場合，第３Ｄ図（ＩＶ）は過酸化水素と四塩化炭素蒸気の供給を止めた場合をそれぞれ示している。

第１図は酸素分子負イオンを利用した過酸化水素の検出に関する実施例であり，電子の生成，したがって酸素分子負イオンの生成にバリヤー放電を利用している。
質量分析計２０のイオンサンプリングオリフィス２１（小さな孔を有する）に接近させて（たとえば数ｍｍないし数ｃｍ程度離して），大気中に，バリヤー放電管１０をその先端をオリフィスに対向させて配置する。バリヤー放電管１０内にはその基端部から放電ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）ガスを流す。バリヤー放電管１０の先端はやや狭まっている。質量分析計２０内は高真空である。したがって，バリヤー放電管１０の先端からオリフィス２１に向って流体の流れが形成される。この流れの部分を放電管下流部とする。放電管上流部は放電管１０内である。
バリヤー放電管１０は誘電体（たとえばガラス）であり，その外周面に外側電極１１が設けられている。外側電極１１には後述する内側電極１２との間に交流の高電圧が印加される。バリヤー放電管１０の内部に内側電極１２が配置され，接地される。これらの電極１０と１２の間にバリヤー放電が生じる。放電管１０にヘリウムガスを流すことにより，放電管１０の先端の外部において（放電管下流部），高いエネルギーを持つ準安定励起種Ｈｅ^＊が形成され，これによって大気成分ガス（Ｎ_２，Ｏ_２など）が励起イオン化され，電子が放出される。生成された電子が酸素分子Ｏ_２に付着して，酸素分子負イオンＯ_２ ⁻が生成される。
他方，サンプル供給管（たとえばガラス製）３０の内部に過酸化水素水で湿らせた綿（サンプルＳ）が置かれ，この供給管３０にその基部からキャリアガス（たとばＮ_２ガス）が供給される。供給管３０の先端は開口し，放電管下流部にのぞんでいるので放電管下流部に過酸化水素が供給される。この放電管下流部がクラスタリング反応空間である。
わざわざキャリアガスを流さなくても，放電管下流部（クラスタリング反応空間）に過酸化水素を含む容器を近づければ，蒸気成分である過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２が放電管下流部に供給される。酸素分子負Ｏ_２ ⁻イオンが過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２と強い結合を形成し，酸素分子負イオンと過酸化水素のクラスタイオンＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）が生成する。このクラスタイオンはオリフィス２１から質量分析計２０内に導かれ，質量分析計２０で検出される。
なお，反応イオンとして，Ｏ_２ ⁻イオンを放電管下流部に生成すればよいので，放電ガスとしては，希ガスはもとより，窒素，酸素，空気等を使用できる。上述したように供給管３０やＮ_２ガスの供給は必ずしも必要ではない。また，放電管下流部にニードル電極４０が設けられている。これはバリヤー放電プラズマ由来の邪魔になるイオン（バックグラウンドとなるイオン）を除去するためのもので，除去したいイオンの正負に応じた正，負の直流高電圧が印加される。このニードル電極４０も必ずしも必要ではない。また，バリヤー放電管１０の先端は狭まっている必要は必ずしもなく，内部電極１２も図示のようにコイル状でなく，直線状でもよいなど，種々の変形例がある。
クラスタイオンＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）の生成は，静電相互作用からなるクラスタイオン形成反応であるので分解しやすいＨ_２Ｏ_２を解離させることなくＯ_２ ⁻との付加イオンとして（質量分析計２０において質量電荷比ｍ／ｚ値６６として）（第３Ａ図（Ｉ），第３Ｂ図（ＩＩ）のｍ／ｚ＝６５．９９）検出できる。
Ｏ_２ ⁻＋Ｈ_２Ｏ_２＝Ｏ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）
クラスタイオンのコアイオンとしてのＯ_２ ⁻は，大気中の酸素から容易に生成されるので，放電に特殊な工夫をこらすことなく，容易にＨ_２Ｏ_２を検出できる。
もし，クラスタイオンＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）のｍ／ｚ ６６に不純物イオン（バックグラウンド）シグナルが存在したとしても，イオンシグナルＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）が極めて強く現れるので，誤報の可能性はほとんどない。この点がこの発明の優れている点である。
ｍ／ｚ ６６に現れるＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）イオンが確実にＯ_２ ⁻とＨ_２Ｏ_２のクラスタイオンであることを確認する方法として，放電管下流部に塩化物イオンＣｌ⁻を生成させる方法がある。たとえば，放電管下流部に四塩化炭素ガスＣＣｌ_４をわずかに供給すると，放電で生成した電子（熱電子）が四塩化炭素と反応して，塩化物イオンＣｌ⁻を生成する。
ＣＣｌ_４＋ｅ（電子）＝Ｃｌ⁻＋ＣＣｌ_３
このようにして生成した塩化物イオンＣｌ⁻と過酸化水素分子がクラスタイオンＣｌ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）を生成する。このイオンの質量電荷比ｍ／ｚ値は，６９と７１（第３Ｃ図（ＩＩＩ）のｍ／ｚ＝６８．９６，７０．９６）に現れるので，容易に付加分子がＨ_２Ｏ_２であることが確認できる。このことはまた，塩化物イオンＣｌ⁻を用いて過酸化水素分子とのクラスタイオンを形成することにより過酸化水素の検出が可能であることを示している。
第２Ａ図〜第２Ｃ図に，第１図に示す装置を用いて得られた実測値例を示す。第２Ａ図は全イオン電流の変化を，第２Ｂ図はＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）イオン強度の変化を，第２Ｃ図はＣｌ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）のイオン強度の変化をそれぞれ示す。Ｉで示す部分は放電管下流部の中心から側方に２ｃｍ離れた位置に過酸化水素水で湿らせた綿棒を近づけた場合のものである。ＩＩの部分は，放電管下流部に綿棒をかなり近づけた場合，ＩＩＩは，ＩＩの状態を保ちつつ，放電管下流部に四塩化炭素で湿らせた綿棒を近づけた場合，ＩＶは過酸化水素と四塩化炭素の供給を止めた場合をそれぞれ示す。負イオンモード測定において，主生成イオンとして，Ｏ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）が生成すること，また四塩化炭素ＣＣｌ_４の供給により，Ｏ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）イオンがＣｌ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）に転化することが分かる。
第３Ａ図〜第３Ｄ図に上記のＩ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶの場合において実際に測定されたマススペクトルを示す。第３Ａ図（Ｉ）は３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液を含んだ綿棒を放電管下流部の側方２ｃｍに近づけた場合のマススペクトルである。大気成分由来のＯ_２ ⁻，ＮＯ_２ ⁻イオンとともに，クラスタイオンＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）が観測されている。第３Ｂ図（ＩＩ）は，放電管下流部に綿棒をかなり近づけた場合のマススペクトルである。Ｏ_２ ⁻イオンのほとんどが消失してＨ_２Ｏ_２とのクラスタイオンであるＯ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）に転化し，これが最強イオンとして観測されている。第３Ｃ図（ＩＩＩ）は，第３Ｂ図（ＩＩ）の状態において，放電管下流部に四塩化炭素蒸気を供給した場合である。Ｏ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）の大部分がＣｌ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）に転化したことが分かる。この場合においては，Ｃｌ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）が最強イオンとして観測されている。このように，放電を用いてＯ_２ ⁻イオンまたはＣｌ⁻イオンを生成し，負イオンモードで，Ｏ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）またはＣｌ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）を生成することで，高感度で過酸化水素が検出できることが分かる。第３Ｄ図（ＩＶ）は，過酸化水素と四塩化炭素蒸気の供給を止めた場合のものである。
過酸化水素は過酸化物爆発物の出発原料であり，その検出法の確立が緊急の課題となっている。この発明によると，過酸化水素液体容器の存在を高感度に検出できる。過酸化水素分子は非常に吸着性が強く，この発明によると過酸化水素溶液の容器の蓋に吸着した微量成分でも検出可能であり，過酸化水素液体容器の蓋を開けなくても検出可能な場合がある。容器を質量分析計に近づけるのみで，Ｏ_２ ⁻（Ｈ_２Ｏ_２）イオンが観測されるので，この発明による方法は，簡易型質量分析計のみならず，現在実用化されているイオンドリフト管を用いるイオン源にも適用可能である。この発明による方法は，大気中の水蒸気等の存在に全く影響されずに，選択的にＨ_２Ｏ_２のみを検出できる高感度な検出方法である。
過酸化水素の検出は酸素分子イオンＯ_２ ⁻のみならず，上述したように塩化物イオンＣｌ⁻，その他の気相負イオンを用いて検出することができる。

Claims (6)

1. 酸素分子負イオンＯ₂ ^-を生成し，
   生成した酸素分子負イオンＯ₂ ^-を，過酸化水素分子Ｈ₂Ｏ₂とのクラスタリング反応空間に供給し，
   上記クラスタリング反応空間内のイオンを分析装置に導いて，酸素分子負イオンＯ₂ ^-と過酸化水素分子Ｈ₂Ｏ₂とのクラスタイオンＯ₂ ^-（Ｈ₂Ｏ₂）の少なくとも存在の有無を検出し，それによって過酸化水素の少なくとも存在の有無を検出する，
   過酸化水素の検出方法。
2. 塩化物負イオンCl^-を生成し，
   生成した塩化物負イオンCl^-を，過酸化水素分子Ｈ₂Ｏ₂とのクラスタリング反応空間に供給し，
   上記クラスタリング反応空間内のイオンを分析装置に導いて，塩化物負イオンCl^-と過酸化水素分子Ｈ₂Ｏ₂とのクラスタイオンCl^-（Ｈ₂Ｏ₂）の少なくとも存在の有無を検出し，それによって過酸化水素の少なくとも存在の有無を検出する，
   過酸化水素の検出方法。
3. 電子を生成し，生成した電子により空気中の酸素分子をイオン化して酸素分子負イオンＯ₂ ^-を生成する，請求項１に記載の検出方法。
4. 大気圧下または減圧下での放電により電子を生成する，請求項３に記載の検出方法。
5. 酸素分子負イオンＯ₂ ^-を生成する手段，
   生成した酸素分子負イオンＯ₂ ^-を，過酸化水素分子Ｈ₂Ｏ₂とのクラスタリング反応空間に供給する手段，および
   上記クラスタリング反応空間内のイオンが導入され，酸素分子負イオンＯ₂ ^-と過酸化水素分子Ｈ₂Ｏ₂とのクラスタイオンＯ₂ ^-（Ｈ₂Ｏ₂）の少なくとも存在の有無を検出し，それによって過酸化水素の少なくとも存在の有無を検出するための分析装置，
   を備えた過酸化水素の検出装置。
6. サンプルを上記クラスタリング反応空間に供給する手段をさらに備えた請求項５に記載の検出装置。

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