JP2001512617A - 元素選択検出法、その方法を使用するマイクロプラズマ質量分析計、マイクロプラズマイオン源、及びそれらの応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 クロマトグラフまたは電気泳動で分離された化合物の元素選択検出を行う方法において、質量分析計の高真空チャンバー内にプラズマイオン源が設けられているマイクロプラズマ質量分析計を使用する。プラズマイオン源には、高周波発生器に接続された高周波電極で周囲を囲まれた毛細管チャネルが設けらる。毛細管チャネルの周囲またはそれに隣接して１以上のアース電極が設けられている。プラズマガスがチャネルに導入されると、高周波電極と１以上のアース電極の間の放電によって、プラズマが生成される。本方法、本プラズマ質量分析計および本プラズマイオン源は既存の市販質量分析計に取付けることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 元素選択検出法、その方法を使用するマイクロプラズマ質量分析計、 プラズマイオン源、及びそれらの応用 本発明は、クロマトグラフまたは電気泳動によって分離した化合物を元素選択 的に検出する方法に関するものであり、この検出のために、高周波発生器、質量 分析器およびイオン検出器を有するマイクロプラズマ質量分析計を使用する。ま た、本発明はマイクロプラズマ質量分析計、特にクロマトグラフまたは電気泳動 によって分離した化合物を元素選択的に検出するマイクロプラズマ質量分析計で あって、高周波発生器、質量分析器およびイオン検出器を備えるマイクロプラズ マ質量分析計に関する。さらに本発明は、質量分析計に使用するプラズマイオン 源、特にクロマトグラフ又は電気泳動によって分離した化合物を元素選択的に検 出するマイクロプラズマ質量分析計であって、高周波発生器、質量分析器および イオン検出器を備えるマイクロプラズマ質量分析計に使用するプラズマイオン源 に関するものである。このプラズマイオン源は一端に入口を反対端に出口を有し 、その入口と出口が質量分析計の高真空チャンバー内に位置するようにプラズマ イオン源は質量分析計内部に配設されている。最後に、本発明は、本方法、本マ イクロプラズマ質量分析計および本プラズマイオン源の応用に関する。 クロマトグラフや電気泳動によって分離した化合物の元素選択的検出は、様々 な検出器で行うことが出来るが、これらの多くは共通して、２、３の元素にしか 対応することができない。所謂プラズマ原子発光検出器（ＡＥＤ）は、多数の元 素の同時検出に使用することができる（J.J.Sullivan and B.D.Quimby，Anal.Ch em．62，1990，1034-1043頁;B.D.Quimby and J.J.Sullivan，Anal.Chem．62，19 90，1027-1034頁）。しかし、コストが高いことおよび感度が限られているため に、その普及は限られている。ＡＥＤの代わりとして、プラズマ質量分析計が用 いられる（E.H.Evans，J.J.Giglio，T.M.Castelliano and J.A.Caruso，「Induct ively coupled and microwave induced plasma sources for mass spectrometr y」，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，UK，1995）。プラズマ質量 分析計に基づいた検出器では、化合物はプラズマ中で原子化さらにイオン化され て、そのイオンが質量分析計で検出される。誘導結合形プラズマ質量分析計（Ｉ ＣＰ−ＭＳ）では、いくつかの元素の検出が可能になり高い感度が得られるが、 その装置は購入するのに高価であり、また大量の希ガスを消費する（例えば１５ Ｌ／minのアルゴンまたはヘリウム）ので運転するのにも高価になる。ＩＣＰ− ＭＳは、非金属に対しては検出限界が高いので、金属を測定するために使用する のが好ましい。もう一つ別の検出器は、高周波グロー放電質量分析法（ＲＦ−Ｇ Ｄ−ＭＳ）に基づくものであり、ガス流量０．６Ｌ／ｍｉｎで使用することがで きる。しかし、この検出器は現在市販されていない。 マイクロ波誘導プラズマ（ＭＩＰ）使用の運転コストを低減するために、小さ な寸法の放電チャンバーを使用する試みがなされてきている。所謂「Beenaker」 キャビティを導入することによって、流量５０ｍＬ／ｍｉｎ以下でマイクロ波誘 導によるプラズマ発生が可能になった。マイクロ波誘導プラズマ質量分析計（Ｍ ＩＰ−ＭＳ）は現在市販されていない。 ＩＣＰ−ＭＳ、ＲＦ−ＧＤ−ＭＳおよびＭＩＰ−ＭＳに基づいた各検出方法で は、いずれも同じ方法を使用してイオンをプラズマから高真空で作動する質量分 析器に移送している。イオンは、所謂「サンプラー」と「スキマー」を介して移 送される。このプロセスで、イオンは大気圧または低圧力から高真空に移送され るが、その難点はイオンの９９％もが失われることである。 したがって、上記検出方法の不都合に照らして、本発明の目的は、マイクロプ ラズマイオン化とイオンの質量分析検出に基づいた新規な元素選択検出器を提供 することである。 本発明の他の目的は、本検出器を周期律表の全ての元素を検出するために使用 できることである。本発明のさらに他の目的は、イオンをプラズマから、質量分 析計の真空条件下にある質量分析器への直接移送を可能にすることである。本発 明のさらに他の目的は、低ガス流量、代表的には２５ｍＬ／ｍｉｎ以下、好まし くは１０ｍＬ／ｍｉｎ以下、最も好ましくは１〜４ｍＬ／ｍｉｎの低ガス流量を 使用可能にすることができることであり、またヘリウム、ネオン、アルゴン、水 素、窒素などのプラズマ形成ガスに適する全てのガスを使用できることである。 最後に、本発明の目的は、既存の市販質量分析計、例えば一般に使用されている イオン源にオプションとして追加して、使用できる簡便なプラズマプローブを提 供することにある。 上記の目的は、 質量分析計の高真空チャンバー内にプラズマイオン源を取付け、プラズマイオ ン源の高周波電極を高周波発生器と接続し、プラズマイオン源に質量分析計で検 出すべき１以上の分離された化合物を運ぶプラズマガスを導入し、高周波電極に 高周波電位を生成させ、こうして、高周波電極とプラズマイオン源に設けられた アース接続との間の放電によりプラズマイオン源内にプラズマを生成することに より、分析すべき分離化合物を原子化して原子イオンを生成し、生成された原子 イオンは続いてプラズマイオン源から質量分析計の高真空チャンバーに放出され 、質量分析器で分離され、質量分析器の近くに設けられたイオン検出器で検出さ れることを特徴とする方法； 質量分析計の高真空チャンバー内に設けられたプラズマイオン源を備え、その プラズマイオン源はプラズマイオン源に導入されるガス内に原子イオンを生成す るための高周波発生器が接続されていることを特徴とするマイクロプラズマ質量 分析計；および その入口と出口の間に毛細管チャネルが設けられ、そのチャネルの周りには、 高周波電極の高周波電位を生成するために高周波発生器に接続されるように配列 された高周波電極が設けられ、そして毛細管チャネルの周りまたはそれに隣接し て１以上のアース電極が設けられ、検出すべき１以上の化合物を搬送するプラズ マガスがチャネルの入口から導入され高周波電位が高周波電極に印加された時に 、高周波電極と１または複数のアース電極の間の放電によって、チャネル内にプ ラズマを許容最大限生成し、それによって１または複数の化合物が原子化されて 原子イオンになることを特徴とするプラズマイオン源； である本発明によって達成される。 本方法、本マイクロプラズマ質量分析計および本プラズマイオン源は、本発明 により、ハロゲンと炭素の選択的検出に使用される。 本プラズマイオン源は本発明にしたがって、既存の市販質量分析計に取り付け て使用される。 次に、本発明を添付図面により、より詳細に説明する。ここで、 図１は、本発明によるマイクロプラズマ質量分析計を図示し、 図２は、本発明によるプラズマイオン源の第１実施形態を図示し、 図３は、本発明によるプラズマイオン源の第２実施形態を図示し、 図４は、本発明によるプラズマイオン源の第３実施形態を図示し、 図５は、本発明によるプラズマイオン源の第４実施形態を図示し、 図６は、質量分析計用の本発明によるプラズマイオン源の実際の実施形態を実現 する第１のプラズマプローブを図示し、 図７は、質量分析計用の本発明によるプラズマイオン源の実際の実施形態を実現 する第２のプラズマプローブを図示し、 図８は、元素選択検出用にセットアップされた装置およびガスクロマトグラフ分 離と組み合わせた本発明のマイクロプラズマ質量分析計の使用を図示する。 図１は、本発明によるマイクロプラズマ質量分析計を示す。質量分析計は、高 真空チャンバー１、質量分析器３およびイオン検出器４を備える。これらは全て 当業者に周知のものである。高真空チャンバー１内には、キャビティ５が設けら れており、そのキャビティの中に本発明によるプラズマイオン源１０が内挿され ている。キャビティ５は、質量分析計の高真空チャンバー１内に独立区画で形成 してもよい。その区画には、電子衝撃イオン化または化学イオン化に標準的なイ オン源を使用することから知られているように、イオンビームを収束する電界レ ンズ７と共に電界リペラー６を入れることができる。プラズマガスの供給と、サ ンプル即ち分析される１又は複数の化合物の供給は、供給ライン１７を介して行 われる。遷移部品（８）が、質量分析計外大気圧から質量分析計の高真空チャン バー１に通じている。プラズマイオン源１０は、高真空チャンバー１内部で供給 ライン１７に取り付けられ、その結果、このプラズマイオン源は高真空チャンバ ー内に突出している。供給ライン１７は遷移部品８を貫通している。高周波電位 を生成する高周波発生器２は、遷移部品８を通ってプラズマイオン源１０に接続 される。また、不図示のリード線が遷移部品８を貫通し、プラズマイオン源１０ からアースに至っている。 プラズマイオン源１０は、上記のように質量分析計の高真空チャンバーの中に 設置されている。プラズマイオン源１０内で生成されプラズマイオン源の出口１ ５から流れ出した原子イオンは、リペラー６で電界的に偏向され、電界レンズ７ で収束される。その結果、イオンは質量分析器３で分離され、イオン検出器４で 検出される。供給ライン１７を介して、分析されるサンプルと混合された適当な プラズマガス、例えばヘリウムまたはアルゴンがプラズマイオン源１０に導入さ れる。供給ライン１７は、大気圧と質量分析計の高真空チャンバー１の真空との 間の封止を形成する遷移部品８を通って、プラズマイオン源１０の中にに入いる 。プラズマイオン源１０は、後述するように、高周波電極１１と１以上のアース 電極１２を備える。高周波発生器２は高周波電極１１に接続され、高周波電極に 高周波電位を印加する高周波発生器によってプラズマが生成される。周波数は、 例えば、１００ＫＨｚと１００ＭＨｚの間とすることができる。好ましい実施形 態では、３５０ＫＨｚが用いられる。高周波電極１１と１以上のアース電極１２ との間の放電によって、プラズマガスがここではその大部分かつ許容最大限まで 、プラズマに変換される。このプラズマ中で、添加サンプルが原子化され原子イ オを生成する。この生成原子イオンが、上記したように、プラズマイオン源１０ の出口１５から流れ出し、質量分析計で分析されて元素の種類が決定される。 図２は、本発明によるプラズマイオン源１０の第１実施形態を詳細に図示した ものである。プラズマイオン源１０は、図１の供給ライン１７に接続された入口 １４と質量分析計の高真空チャンバー１内に突出した出口１５を有する。入口１ ４と出口１５の間には、プラズマイオン源１０が、毛細管カラムまたはチャネル １３として設計されている。例えば、その内径が好ましくは２ｍｍに過ぎない毛 細管の形状に設計され。さらに、管１３は石英の毛細管であることが好ましい。 プラズマイオン源１０の入口１４は接地金属管１６に接続され、この金属管には プラズマガスとプラズマガスに添加されるサンプルの供給ライン１７が収容され ている。また、供給ライン１７を石英毛細管として設計してもよく、またプラズ マイオン源１０と一体に形成し、毛細管チャネル１３が供給パイプとしても同時 に作用するようにしてもよい。毛細管チャネル１３または毛細管の周囲には高周 波発生器に接続された高周波電極１１が設けられる。また、チャネルまたは管１ ３の周囲又はそれに隣接して１以上のアース電極１２が設けられている。図２で は、アース電極が１つだけ示されているが、より多くのアース電極を設けること ができない理由はない。従って、接地金属管１６はそれ自身を第２アース電極と して構成することができる。高周波発生器２が高周波電極１１に高周波電位を印 加すると、高周波電極と１または複数のアース電極１２の間に放電が得られ、チ ャネル１３に導入されたプラズマガスがプラズマに変換される。図１のマイクロ プラズマ質量分析計の記載に関連して前記説明したように、添加サンプルは原子 化され、続いて原子イオンを生成する。 毛細管カラムまたはチャネル１３は、２ｍｍ以下の内部断面積をもつのが好ま しい。電極１１、１２の間の距離は数ｃｍまででよい。例えば、内径が３２０μ ｍの毛細管が使用される場合には、放電空間の体積は非常に小さくなり、これに 応じて、ガス消費も減少し、例えば２５ｍＬ／ｍｉｎより少なくなる。 図３は、本発明によるプラズマイオン源１０の第２の好ましい実施形態を図示 する。高周波電極１１がプラズマイオン源の出口１５、即ち毛細管チャネルまた は毛細管１３の出口の周囲に取付けられている点が、図２の実施形態とは異なる 。ここでは、接地金属管１６はアース電極１２を構成している。それ以外の点で は、プラズマイオン源１０の動作モードは図２に関連して前述した通りである。 図４は、本発明によるプラズマイオン源１０の第３の好ましい実施形態を図示 する。そのほとんどは図２の実施形態と同じであるが、ここでは、毛細管チャネ ルまたは毛細管１３の出口１５に狭窄部１８が設けられている。出口１３の狭窄 部１８によって、チャネルまたは管１３のプラズマガスまたはプラズマの圧力が 高くなり、例えばプラズマ中のエネルギー密度を高くすることでプラズマイオン 源の特性に影響する。それ以外の点では、プラズマイオン源１０の動作モードは 図２の実施形態に関連して前述した通りである。 図５は、本発明によるプラズマイオン源１０の第４の好ましい実施形態を図示 したものである。この場合でも、毛細管チャネルまたは毛細管１３の出口１５に は狭窄部１８が設けられる。高周波電極１１は狭窄部１８の周囲に配置され、こ の場合にも接地金属管１６がアース電極として作用する。狭窄部以外の実施形態 は図３に図示される実施形態と同じである。図４に関連して述べたように、出口 １５の狭窄部１８がプラズマイオン源の特性に影響を与えるということを除き、 その他の点は、図５の実施形態の動作モードは、図２の実施形態に関連して上述 した通りである。 本発明のプラズマイオン源１０は、既存の市販質量分析計に実装できる形のプ ラズマプローブとして実施することができる点で有利である。この種のプラズマ プローブを図６に図示する。プラズマイオン源１０，その動作モードは、図２〜 ５の１つに関して上述した通りであるが、このプラズマイオン源１０は、これら の図に図示された実施形態の１つで実施することができる。図６において、プラ ズマプローブには毛細管チャネルまたは毛細管１３の中間に配列された高周波電 極１１が設けられ、又出口１５にはアース電極１２がある。高周波電極１１は高 周波導体１９を介して質量分析計の外に設けられた高周波発生器２に接続される 一方、アース電極１２はアース導体２１を介して接地される。上述したように、 プラズマイオン源１０は、プラズマガスとサンプルとをその中に入れた供給ライ ン１７を収容した接地金属管１６に接続されている。供給ライン１７の端には、 供給ラインの長さをプラズマイオン源１０の電極システム１１、１２に対して調 節できるようにするデバイス２４がある。当然、供給ライン１７は図１に図示さ れるように、プラズマガスと分析サンプルの送りライン９に接続されている。毛 細管チャネル１３の周囲には、電極１１、１２を取付けるための絶縁パイプ２０ が設けられる。一方、電極リード線、即ち高周波導体１９とアース導体２１がネ ジ装置２２によって曲げ可能に接続されている。外部大気圧と質量分析計の高真 空チャンバー１との間の遷移部品８が蓋として形成され、プラズマプローブはこ の蓋に取付けられている。蓋８は、透明アクリルプラスチックなどの絶縁材料で 作られている。供給ライン１７、高周波導体１９およびアース導体２１は蓋８を 貫通している。金属管１６または供給ライン１７は、高周波導体１９と共に、こ れらを封止し且つ絶縁するプラグ２３によって蓋８に取付けられている。プラグ はテフロンで形成できる。蓋８は透明で電気的に絶縁であるので、プラズマイオ ン源１０の中のプラズマを観察することができる。電気的絶縁材料なので、高周 波導体１９とアース導体２１の間の短絡が防止される。図６に図示されるプラズ マプローブは容易に質量分析計に取付けられ、真空によって係止される。プラズ マプローブと質量分析計の開口部の間には、図示されないゴムのオーリングが設 けられ、優れた封止を確保している。図示のプラズマプローブは、取付け取り外 しが非常に簡単であり、したがって既存の市販質量分析計に実装することを容易 にしており、既存の市販質量分析計を本発明によるマイクロプラズマ質量分析計 として使用することができる。好ましい実施形態では、プラズマガスとサンプル をその中に含んだ供給ライン１７は、内径０．３２ｍｍで外径０．４５ｍｍの毛 細管石英管である。また、プラズマイオン源１０のチャネルまたは管１３は、供 給管１７と一体に形成された毛細管石英管であってもよい。この時、石英の毛細 管は高周波電極１１と出口のアース電極１２を貫通する。これらの電極１１、１ ２は、例えば、内径０．５ｍｍで外径１．６ｍｍの金属管の形とすることができ る。 図７は、プラズマプローブとして実施されたプラズマイオン源１０の第２の実 施形態である。この実施形態では、毛細管１３の接地金属管１６から突出した部 分が、その外側を石英ガラス管２５で被覆されていること以外は、図６に与えら れるものと同様である。石英ガラス管２５は、出口１５に細い狭窄部１８を設け られており、テフロン（登録商標）管２６で接地金属管１６にしっかりと取付け られている。従って、毛細管１３の外側はほぼ隙間なく覆われ、プラズマガスの 十分な圧力を非常に少ないガス消費で維持することができる。ガス消費は１ｍＬ ／ｍｉｎ程度と少なくてもよいが、ガスクロマトグラフの排出量である２．２５ ｍＬ／ｍｉｎの消費を使うのが好ましい。高周波電極１１と外側アース電極１２ は鋼線で作られ、石英ガラス管２５の周囲に巻き付けられている。 図８は、マイクロプラズマ質量分析法の元素選択検出用にセットアップされた 装置およびガスクロマトグラフ分離の使用を図示する。実際のマイクロプラズマ 質量分析計は図１に図示されるように設計されているので、この図についての上 記説明を参照する。ガスクロマトグラフは中空カラム３７を有し、その一端はサ ンプルを酸素添加ヘリウムと混合するためのＴ接続３８に至っている。この酸素 添加ヘリウムはプラズマガスとして使用されるものであり、減圧弁とゲージを持 つヘリウムガス供給３０から供給される。一方、酸素、ここではスカベンジャー ガスとして使用されるものであるが、同様に減圧弁とケージを備えた酸素ガス供 給３１から来る。Ｔ接続３２によって、ヘリウムガスの流れはキャリアガスの流 れと外部ヘリウムの流れに分けられる。外部ヘリウム流量ゲージ３３と外部ヘリ ウム流量調節器３４がＴ接続部３２とＴ接続３５の間に設けられている。Ｔ接続 ３５は酸素を外部ヘリウム流に導入するために使用されるものであり、例えば石 英ガラスの２０μｍ微細毛細管カラムを介して酸素を導入する。ヘリウムキャリ アガスラインは「スプリット−スプリットレス」注入器３６に運ばれる。酸素を 添加したプラズマガスは管状カラム３７の端のＴ接続３８から輸送され、分離さ れたサンプルは温度制御装置３９の付いた加熱送りライン９を通して供給ライン １７およびプラズマイオン源１０の入口１４に添加される。その技術は当業者に は周知であるので、この装置のセットアップを詳細に記載することは必要ないは ずである。 本発明による方法のこの実施では、プラズマイオン源のプラズマガスとしてヘ リウムを用いた。ヘリウムは高いイオン化ポテンシャルを持ち、高いエネルギー を持ったプラズマを供給する。したがって、本発明による方法およびマイクロプ ラズマ質量分析計を高いイオン化ポテンシャルを持つ元素の検出に使用しても好 結果が得られることになる。ヘリウムの流量は、プラズマエネルギー、プラズマ 圧力およびプラズマイオン源のチャネルの先頭電極からのプラズマの広がりに影 響すると思われる。プラズマの中での衝突によって原子イオンが生成されるので 、例えば、衝突する化学種の量およびそのエネルギーが重要な要素となる。 本発明による方法の実施においては、毛細管１３の石英壁に形成される炭素堆 積物を取除くために、スカベンジャーガスをプラズマガスに加えた。酸素は塩素 の選択検出に有効であると考えられるので、図８に関連して述べたように、酸素 がスカベンジャーガスとして使用された。本発明による方法およびマイクロプラ ズマ質量分析計を塩素検出に使用することにより、３．３ｇｓ^-1の検出限界が 達成された。酸素の代わりに水素をスカベンジャーガスとして使用して、塩素に 対して幾分高い検出限界が得られた。２５ｍＬ／ｓより少ないガス流量が使用さ れたが、より多くの流量も可能であった。３５０ＫＨｚの高周波電位が用いられ たが、周波数はより高くても、またより低くてもよい。例えば、１００ＫＨｚか ら１００ＭＨｚの範囲でよい。僅か３２０μｍの内径の管またはチャネルで、プ ラズマイオン源の出口から細いイオンビームが得られた。チャネルの小さな体積 によって、僅か２．０ワットの電力出力が放電に使用される結果になった。 このように上記詳述しかつ質量分析計で使用したプラズマイオン源は、本発明 によるマイクロプラズマ質量分析計を効果的に実現することが理解されるであろ う。 しかしながら、実験は、本発明による方法およびマイクロプラズマ質量分析計 は、使用するプラズマイオン源と共に、間違いなくさらに改良することができる であろうことも示した。イオンは正の状態でも負の状態でも両方とも検出するこ とができ、本発明によって、周期律表の全ての元素を検出する機会が与えられる 。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年１月２９日（１９９９．１．２９） 【補正内容】 明細書 元素選択検出法、その方法を使用するマイクロプラズマ質量分析計、 マイクロプラズマイオン源、及びそれらの応用 本発明は、クロマトグラフまたは電気泳動によって分離した化合物を元素選択 的に検出する方法に関するものであり、この検出のために、高周波発生器、質量 分析器およびイオン検出器を有するマイクロプラズマ質量分析計を使用する。ま た、本発明はマイクロプラズマ質量分析計、特にクロマトグラフまたは電気泳動 によって分離した化合物を元素選択的に検出するマイクロプラズマ質量分析計で あって、高周波発生器、質量分析器およびイオン検出器を備えるマイクロプラズ マ質量分析計に関する。さらに本発明は、質量分析計に使用するプラズマイオン 源、特にクロマトグラフ又は電気泳動によって分離した化合物を元素選択的に検 出するマイクロプラズマ質量分析計であって、高周波発生器、質量分析器および イオン検出器を備えるマイクロプラズマ質量分析計に使用するプラズマイオン源 に関するものである。このマイクロプラズマイオン源は一端に入口を反対端に出 口を有し、その入口と出口が質量分析計の高真空チャンバー内に位置するように マイクロプラズマイオン源は質量分析計内部に配設されている。最後に、本発明 は、本方法、本マイクロプラズマ質量分析計および本マイクロプラズマイオン源 の応用に関する。 クロマトグラフや電気泳動によって分離した化合物の元素選択的検出は、様々 な検出器で行うことが出来るが、これらの多くは共通して、２、３の元素にしか 対応することができない。所謂プラズマ原子発光検出器（ＡＥＤ）は、多数の元 素の同時検出に使用することができる（J.J.Sullivan and B.D.Quimby，Anal.Ch em．62，1990，1034-1043頁;B.D.Quimby and J.J.Sullivan，Anal.Chem．62，19 90，1027-1034頁）。しかし、コストが高いことおよび感度が限られているため に、その普及は限られている。ＡＥＤの代わりとして、プラズマ質量分析計が用 いられる（E.H.Evans，J.J.Giglio，T.M.Castelliano and J.A.Caruso，「Induct ively coupled and microwave induced plasma sources for mass spectrometry」 ，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，UK，1995）。プラズマ質量分 析計に基づいた検出器では、化合物はプラズマ中で原子化さらにイオン化されて 、そのイオンが質量分析計で検出される。誘導結合形プラズマ質量分析計（ＩＣ Ｐ−ＭＳ）では、いくつかの元素の検出が可能になり高い感度が得られるが、そ の装置は購入するのに高価であり、また大量の希ガスを消費する（例えば１５Ｌ ／minのアルゴンまたはヘリウム）ので運転するのにも高価になる。ＩＣＰ−Ｍ Ｓは、非金属に対しては検出限界が高いので、金属を測定するために使用するの が好ましい。もう一つ別の検出器は、高周波グロ−放電質量分析法（ＲＦ−ＧＤ −ＭＳ）に基づくものであり、ガス流量０．６Ｌ／ｍｉｎで使用することができ る。しかし、この検出器は現在市販されていない。 マイクロ波誘導プラズマ（ＭＩＰ）使用の運転コストを低減するために、小さ な寸法の放電チャンバーを使用する試みがなされてきている。所謂「Beenaker」 キャビティを導入することによって、流量５０ｍＬ／ｍｉｎ以下でマイクロ波誘 導によるプラズマ発生が可能になった。マイクロ波誘導プラズマ質量分析計（Ｍ ＩＰ−ＭＳ）は現在市販されていない。 ＩＣＰ−ＭＳ、ＲＦ−ＧＤ−ＭＳおよびＭＩＰ−ＭＳに基づいた各検出方法で は、いずれも同じ方法を使用してイオンをプラズマから高真空で作動する質量分 析器に移送している。イオンは、所謂「サンプラー」と「スキマー」を介して移 送される。このプロセスで、イオンは大気圧または低圧力から高真空に移送され るが、その難点はイオンの９９％もが失われることである。 したがって、上記検出方法の不都合に照らして、本発明の目的は、マイクロプ ラズマイオン化とイオンの質量分析検出に基づいた新規な元素選択検出器を提供 することである。 本発明の他の目的は、本検出器を周期律表の全ての元素を検出するために使用 できることである。本発明のさらに他の目的は、イオンをプラズマから、質量分 析計の真空条件下にある質量分析器への直接移送を可能にすることである。本発 明のさらに他の目的は、低ガス流量、代表的には２５ｍＬ／ｍｉｎ以下、好まし くは１０ｍＬ／ｍｉｎ以下、最も好ましくは１〜４ｍＬ／ｍｉｎの低ガス流量を 使用可能にすることができることであり、またヘリウム、ネオン、アルゴン、水 素、窒素などのプラズマ形成ガスに適する全てのガスを使用できることである。 最後に、本発明の目的は、既存の市販質量分析計、例えば一般に使用されている イオン源にオプションとして追加して、使用できる簡便なマイクロプラズマプロ ーブを提供することにある。 上記の目的は、 質量分析計の高真空チャンバー内にマイクロプラズマイオン源を取付け、マイ クロプラズマイオン源の高周波電極を高周波発生器と接続し、マイクロプラズマ イオン源に質量分析計で検出すべき１以上の分離された化合物を運ぶプラズマガ スを導入し、高周波電極に高周波電位を生成させ、こうして、高周波電極とマイ クロプラズマイオン源に設けられたアース接続との間の放電によりマイクロプラ ズマイオン源内にマイクロプラズマを生成することにより、分析すべき分離化合 物を原子化して原子イオンを生成し、生成された原子イオンは続いてマイクロプ ラズマイオン源から質量分析計の高真空チャンバーに放出され、質量分析器で分 離され、質量分析器の近くに設けられたイオン検出器で検出されることを特徴と する方法； 質量分析計の高真空チャンバー内に設けられたマイクロプラズマイオン源を備 え、そのマイクロプラズマイオン源はマイクロプラズマイオン源に導入されるガ ス内に原子イオンを生成するための高周波発生器が接続されていることを特徴と するマイクロプラズマ質量分析計；および その入口と出口の間に毛細管チャネルが設けられ、そのチャネルの周りには、 高周波電極の高周波電位を生成するために高周波発生器に接続されるように配列 された高周波電極が設けられ、そして毛細管チャネルの周りまたはそれに隣接し て１以上のアース電極が設けられ、検出すべき１以上の化合物を搬送するプラズ マガスがチャネルの入口から導入され高周波電位が高周波電極に印加された時に 、高周波電極と１または複数のアース電極の間の放電によって、チャネル内にプ ラズマを許容最大限生成し、それによって１または複数の化合物が原子化されて 原子イオンになることを特徴とするマイクロプラズマイオン源； である本発明によって達成される。 本方法、本マイクロプラズマ質量分析計および本マイクロプラズマイオン源は 、本発明により、ハロゲンと炭素の選択的検出に使用される。 本マイクロプラズマイオン源は本発明にしたがって、既存の市販質量分析計に 取り付けて使用される。 次に、本発明を添付図面により、より詳細に説明する。ここで、 図１は、本発明によるマイクロプラズマ質量分析計を図示し、 図２は、本発明によるマイクロプラズマイオン源の第１実施形態を図示し、 図３は、本発明によるマイクロプラズマイオン源の第２実施形態を図示し、 図４は、本発明によるマイクロプラズマイオン源の第３実施形態を図示し、 図５は、本発明によるマイクロプラズマイオン源の第４実施形態を図示し、 図６は、質量分析計用の本発明によるマイクロプラズマイオン源の実際の実施形 態を実現する第１のプラズマプローブを図示し、 図７は、質量分析計用の本発明によるマイクロプラズマイオン源の実際の実施形 態を実現する第２のプラズマプローブを図示し、 図８は、元素選択検出用にセットアップされた装置およびガスクロマトグラフ分 離と組み合わせた本発明のマイクロプラズマ質量分析計の使用を図示する。 図１は、本発明によるマイクロプラズマ質量分析計を示す。質量分析計は、高 真空チャンバー１、質量分析器３およびイオン検出器４を備える。これらは全て 当業者に周知のものである。高真空チャンバー１内には、キャビティ５が設けら れており、そのキャビティの中に本発明によるマイクロプラズマイオン源１０が 内挿されている。キャビティ５は、質量分析計の高真空チャンバー１内に独立区 画で形成してもよい。その区画には、電子衝撃イオン化または化学イオン化に標 準的なイオン源を使用することから知られているように、イオンビームを収束す る電界レンズ７と共に電界リペラー６を入れることができる。プラズマガスの供 給と、サンプル即ち分析される１又は複数の化合物の供給は、供給ライン１７を 介して行われる。遷移部品（８）が、質量分析計外大気圧から質量分析計の高真 空チャンバー１に通じている。マイクロプラズマイオン源１０は、高真空チャン バー１内部で供給ライン１７に取り付けられ、その結果、このマイクロプラズマ イオン源は高真空チャンバー内に突出している。供給ライン１７は遷移部品８を 貫通している。高周波電位を生成する高周波発生器２は、遷移部品８を通ってマ イクロプラズマイオン源１０に接続される。また、不図示のリード線が遷移部品 ８を貫通し、プラズマイオン源１０からアースに至っている。 マイクロプラズマイオン源１０は、上記のように質量分析計の高真空チャンバ ーの中に設置されている。マイクロプラズマイオン源１０内で生成されマイクロ プラズマイオン源の出口１５から流れ出した原子イオンは、リペラー６で電界的 に偏向され、電界レンズ７で収束される。その結果、イオンは質量分析器３で分 離され、イオン検出器４で検出される。供給ライン１７を介して、分析されるサ ンプルと混合された適当なプラズマガス、例えばヘリウムまたはアルゴンがマイ クロプラズマイオン源１０に導入される。供給ライン１７は、大気圧と質量分析 計の高真空チャンバー１の真空との間の封止を形成する遷移部品８を通って、マ イクロプラズマイオン源１０の中にに入いる。マイクロプラズマイオン源１０は 、後述するように、高周波電極１１と１以上のアース電極１２を備える。高周波 発生器２は高周波電極１１に接続され、高周波電極に高周波電位を印加する高周 波発生器によってプラズマが生成される。周波数は、例えば、１００ＫＨｚと１ ００ＭＨｚの間とすることができる。好ましい実施形態では、３５０ＫＨｚが用 いられる。高周波電極１１と１以上のアース電極１２との間の放電によって、プ ラズマガスがここではその大部分かつ許容最大限まで、プラズマに変換される。 このプラズマ中で、添加サンプルが原子化され原子イオを生成する。この生成原 子イオンが、上記したように、マイクロプラズマイオン源１０の出口１５から流 れ出し、質量分析計で分析されて元素の種類が決定される。 図２は、本発明によるマイクロプラズマイオン源１０の第１実施形態を詳細に 図示したものである。マイクロプラズマイオン源１０は、図１の供給ライン１７ に接続された入口１４と質量分析計の高真空チャンバー１内に突出した出口１５ を有する。入口１４と出口１５の間には、マイクロプラズマイオン源１０が、毛 細管カラムまたはチャネル１３として設計されている。例えば、その内径が好ま しくは２ｍｍに過ぎない毛細管の形状に設計され。さらに、管１３は石英の毛細 管であることが好ましい。マイクロプラズマイオン源１０の入口１４は接地金属 管１６に接続され、この金属管にはプラズマガスとプラズマガスに添加されるサ ンプルの供給ライン１７が収容されている。また、供給ライン１７を石英毛細管 として設計してもよく、またマイクロプラズマイオン源１０と一体に形成し、毛 細管チャネル１３が供給パイプとしても同時に作用するようにしてもよい。毛細 管チャネル１３または毛細管の周囲には高周波発生器に接続された高周波電極１ １が設けられる。また、チャネルまたは管１３の周囲又はそれに隣接して１以上 のアース電極１２が設けられている。図２では、アース電極が１つだけ示されて いるが、より多くのアース電極を設けることができない理由はない。従って、接 地金属管１６はそれ自身を第２アース電極として構成することができる。高周波 発生器２が高周波電極１１に高周波電位を印加すると、高周波電極と１または複 数のアース電極１２の間に放電が得られ、チャネル１３に導入されたプラズマガ スがプラズマに変換される。図１のマイクロプラズマ質量分析計の記載に関連し て前記説明したように、添加サンプルは原子化され、続いて原子イオンを生成す る。 毛細管カラムまたはチャネル１３は、２ｍｍ以下の内部断面積をもつのが好ま しい。電極１１、１２の間の距離は数ｃｍまででよい。例えば、内径が３２０μ ｍの毛細管が使用される場合には、放電空間の体積は非常に小さくなり、これに 応じて、ガス消費も減少し、例えば２５ｍＬ／ｍｉｎより少なくなる。 図３は、本発明によるマイクロプラズマイオン源１０の第２の好ましい実施形 態を図示する。高周波電極１１がマイクロプラズマイオン源の出口１５、即ち毛 細管チャネルまたは毛細管１３の出口の周囲に取付けられている点が、図２の実 施形態とは異なる。ここでは、接地金属管１６はアース電極１２を構成している 。それ以外の点では、マイクロプラズマイオン源１０の動作モードは図２に関連 して前述した通りである。 図４は、本発明によるマイクロプラズマイオン源１０の第３の好ましい実施形 態を図示する。そのほとんどは図２の実施形態と同じであるが、ここでは、毛細 管チャネルまたは毛細管１３の出口１５に狭窄部１８が設けられている。出口１ ３の狭窄部１８によって、チャネルまたは管１３のプラズマガスまたはプラズマ の圧力が高くなり、例えばプラズマ中のエネルギー密度を高くすることでマイク ロプラズマイオン源の特性に影響する。それ以外の点では、マイクロプラズマイ オン源１０の動作モードは図２の実施形態に関連して前述した通りである。 図５は、本発明によるマイクロプラズマイオン源１０の第４の好ましい実施形 態を図示したものである。この場合でも、毛細管チャネルまたは毛細管１３の出 口１５には狭窄部１８が設けられる。高周波電極１１は狭窄部１８の周囲に配置 され、この場合にも接地金属管１６がアース電極として作用する。狭窄部以外の 実施形態は図３に図示される実施形態と同じである。図４に関連して述べたよう に、出口１５の狭窄部１８がマイクロプラズマイオン源の特性に影響を与えると いうことを除き、その他の点は、図５の実施形態の動作モードは、図２の実施形 態に関連して上述した通りである。 本発明のマイクロプラズマイオン源１０は、既存の市販質量分析計に実装でき る形のプラズマプローブとして実施することができる点で有利である。この種の プラズマプローブを図６に図示する。マイクロプラズマイオン源１０，その動作 モードは、図２〜５の１つに関して上述した通りであるが、このマイクロプラズ マイオン源１０は、これらの図に図示された実施形態の１つで実施することがで きる。図６において、マイクロプラズマプローブには毛細管チャネルまたは毛細 管１３の中間に配列された高周波電極１１が設けられ、又出口１５にはアース電 極１２がある。高周波電極１１は高周波導体１９を介して質量分析計の外に設け られた高周波発生器２に接続される一方、アース電極１２はアース導体２１を介 して接地される。上述したように、マイクロプラズマイオン源１０は、プラズマ ガスとサンプルとをその中に入れた供給ライン１７を収容した接地金属管１６に 接続されている。供給ライン１７の端には、供給ラインの長さをマイクロプラズ マイオン源１０の電極システム１１、１２に対して調節できるようにするデバイ ス２４がある。当然、供給ライン１７は図１に図示されるように、プラズマガス と分析サンプルの送りライン９に接続されている。毛細管チャネル１３の周囲に は、電極１１、１２を取付けるための絶縁パイプ２０が設けられる。一方、電極 リード線、即ち高周波導体１９とアース導体２１がネジ装置２２によって曲げ可 能に接続されている。外部大気圧と質量分析計の高真空チャンバー１との間の遷 移部品８が蓋として形成され、マイクロプラズマプローブはこの蓋に取付けられ ている。蓋８は、透明アクリルプラスチックなどの絶縁材料で作られている。供 給ライン１７、高周波導体１９およびアース導体２１は蓋８を貫通している。金 属管１６または供給ライン１７は、高周波導体１９と共に、これらを封止し且つ 絶縁するプラグ２３によって蓋８に取付けられている。プラグはテフロンで形成 できる。蓋８は透明で電気的に絶縁であるので、マイクロプラズマイオン源１０ の中のプラズマを観察することができる。電気的絶縁材料なので、高周波導体１ ９とアース導体２１の間の短絡が防止される。図６に図示されるマイクロプラズ マプローブは容易に質量分析計に取付けられ、真空によって係止される。プラズ マプローブと質量分析計の開口部の間には、図示されないゴムのオーリングが設 けられ、優れた封止を確保している。図示のマイクロプラズマプローブは、取付 け取り外しが非常に簡単であり、したがって既存の市販質量分析計に実装するこ とを容易にしており、既存の市販質量分析計を本発明によるマイクロプラズマ質 量分析計として使用することができる。好ましい実施形態では、プラズマガスと サンプルをその中に含んだ供給ライン１７は、内径０．３２ｍｍで外径０．４５ ｍｍの毛細管石英管である。また、マイクロプラズマイオン源１０のチャネルま たは管１３は、供給管１７と一体に形成された毛細管石英管であってもよい。こ の時、石英の毛細管は高周波電極１１と出口のアース電極１２を貫通する。これ らの電極１１、１２は、例えば、内径０．５ｍｍで外径１．６ｍｍの金属管の形 とすることができる。 図７は、マイクロプラズマプローブとして実施されたプラズマイオン源１０の 第２の実施形態である。この実施形態では、毛細管１３の接地金属管１６から突 出した部分が、その外側を石英ガラス管２５で被覆されていること以外は、図６ に与えられるものと同様である。石英ガラス管２５は、出口１５に細い狭窄部１ ８を設けられており、テフロン（登録商標）管２６で接地金属管１６にしっかり と取付けられている。従って、毛細管１３の外側はほぼ隙間なく覆われ、プラズ マガスの十分な圧力を非常に少ないガス消費で維持することができる。ガス消費 は１ｍＬ／ｍｉｎ程度と少なくてもよいが、ガスクロマトグラフの排出量である ２．２５ｍＬ／ｍｉｎの消費を使うのが好ましい。高周波電極１１と外側アース 電極１２は鋼線で作られ、石英ガラス管２５の周囲に巻き付けられている。 図８は、マイクロプラズマ質量分析法の元素選択検出用にセットアップされた 装置およびガスクロマトグラフ分離の使用を図示する。実際のマイクロプラズマ 質量分析計は図１に図示されるように設計されているので、この図についての上 記説明を参照する。ガスクロマトグラフは中空カラム３７を有し、その一端はサ ンプルを酸素添加ヘリウムと混合するためのＴ接続３８に至っている。この酸素 添加ヘリウムはプラズマガスとして使用されるものであり、減圧弁とゲージを持 つヘリウムガス供給３０から供給される。一方、酸素、ここではスカベンジャー ガスとして使用されるものであるが、同様に減圧弁とゲージを備えた酸素ガス供 給３１から来る。Ｔ接続３２によって、ヘリウムガスの流れはキャリアガスの流 れと外部ヘリウムの流れに分けられる。外部ヘリウム流量ゲージ３３と外部ヘリ ウム流量調節器３４がＴ接続部３２とＴ接続３５の間に設けられている。Ｔ接続 ３５は酸素を外部ヘリウム流に導入するために使用されるものであり、例えば石 英ガラスの２０μｍ微細毛細管カラムを介して酸素を導入する。ヘリウムキャリ アガスラインは「スプリット−スプリットレス」注入器３６に運ばれる。酸素を 添加したプラズマガスは管状カラム３７の端のＴ接続３８から輸送され、分離さ れたサンプルは温度制御装置３９の付いた加熱送りライン９を通して供給ライン １７およびプラズマイオン源１０の入口１４に添加される。その技術は当業者に は周知であるので、この装置のセットアップを詳細に記載することは必要ないは ずである。 本発明による方法のこの実施では、マイクロプラズマイオン源のプラズマガス としてヘリウムを用いた。ヘリウムは高いイオン化ポテンシャルを持ち、高いエ ネルギーを持ったプラズマを供給する。したがって、本発明による方法およびマ イクロプラズマ質量分析計を高いイオン化ポテンシャルを持つ元素の検出に使用 しても好結果が得られることになる。ヘリウムの流量は、プラズマエネルギー、 プラズマ圧力およびマイクロプラズマイオン源のチャネルの先頭電極からのプラ ズマの広がりに影響すると思われる。プラズマの中での衝突によって原子イオン が生成されるので、例えば、衝突する化学種の量およびそのエネルギーが重要な 要素となる。 本発明による方法の実施においては、毛細管１３の石英壁に形成される炭素堆 積物を取除くために、スカベンジャーガスをプラズマガスに加えた。酸素は塩素 の選択検出に有効であると考えられるので、図８に関連して述べたように、酸素 がスカベンジャーガスとして使用された。本発明による方法およびマイクロプラ ズマ質量分析計を塩素検出に使用することにより、３．３ｇｓ^-1の検出限界が達 成された。酸素の代わりに水素をスカベンジャーガスとして使用して、塩素に対 して幾分高い検出限界が得られた。２５ｍＬ／ｓより少ないガス流量が使用され たが、より多くの流量も可能であった。３５０ＫＨｚの高周波電位が用いられた が、周波数はより高くても、またより低くてもよい。例えば、１００ＫＨｚから １００ＭＨｚの範囲でよい。僅か３２０μｍの内径の管またはチャネルで、マイ クロプラズマイオン源の出口から細いイオンビームが得られた。チャネルの小さ な体積によって、僅か２．０ワットの電力出力が放電に使用される結果になった 。 このように上記詳述しかつ質量分析計で使用したマイクロプラズマイオン源は 、本発明によるマイクロプラズマ質量分析計を効果的に実現することが理解され るであろう。 しかしながら、実験は、本発明による方法およびマイクロプラズマ質量分析計 は、使用するマイクロプラズマイオン源と共に、間違いなくさらに改良すること ができるであろうことも示した。イオンは正の状態でも負の状態でも両方とも検 出することができ、本発明によって、周期律表の全ての元素を検出する機会が与 えられる。 請求の範囲 １． マイクロプラズマイオン源（１０）と質量分析器（３）とイオン検出器（ ４）とを有するマイクロプラズマ質量分析計を使用して、クロマトグラフまたは 電気泳動で分離された化合物の元素選択検出を行う方法において、 前記マイクロプラズマイオン源（１０）を前記質量分析計の高真空チャンバー （１）に設置し、前記質量分析計で検出される１以上の前記分離された化合物を 搬送するプラズマガスをマイクロマイクロプラズマイオン源（１０）に導入し、 前記分離された化合物を原子化して原子イオンを生成させ、生成された原子イオ ンを、前記質量分析器（３）での分離および前記イオン検出器（４）での検出の ために、続いて前記マイクロプラズマイオン源（１０）から前記質量分析計の高 真空チャンバー（１）に放出させることを特徴とする方法。 ２． 前記マイクロプラズマイオン源（１０）内のプラズマが、高周波発生器（ ２）に接続された１以上の高周波電極（１１）と１以上のアース接続（１２）と の間の放電によって許容最大限に形成されることを特徴とする請求項１に記載の 方法。 ３． 前記高周波電位が１００ＫＨｚと１００ＭＨｚの間のいずれかの周波数を 有し、前記周波数が好ましくは３５０ＫＨｚであることを特徴とする請求項１〜 ２に記載の方法。 ４． ヘリウム、ネオン、アルゴン、水素または窒素がプラズマガスとして使用 されることを特徴とする請求項１〜３に記載の方法。 ５． 前記マイクロプラズマイオン源で、１ｍｌ／ｍｉｎと５０ｍｌ／ｍｉｎの 間の任意のガス流量が使用されることを特徴とする請求項１〜４に記載の方法。 ６． 特に、クロマトグラフまたは電気泳動で分離された化合物の元素選択検出 のためのマイクロプラズマ質量分析計であって、マイクロプラズマイオン源（１ ０）と質量分析器（３）とイオン検出器（４）とを備えるマイクロプラズマ質量 分析計において、 前記マイクロプラズマイオン源（１０）が前記質量分析計の高真空チャンバー （１）に設置され、前記質量分析計で検出される１以上の前記分離された化合物 を搬送するプラズマガスが前記マイクロプラズマイオン源（１０）に導入され、 これにより、前記分離された化合物が原子化され原子イオンを生成し、生成され た原子イオンが続いて、前記質量分析器（３）での分離と前記イオン検出器（４ ）での検出のために、前記マイクロプラズマイオン源（１０）から前記質量分析 計の高真空チャンバー（１）に放出されることを特徴とするマイクロプラズマ質 量分析計。 ７． 前記マイクロプラズマイオン源（１０）内のプラズマが、高周波発生器（ ２）に接続された１以上の高周波電極（１１）と１以上のアース接続（１２）と の間の放電によって許容最大限に形成されることを特徴とする請求項６に記載の マイクロプラズマ質量分析計。 ８． 前記高周波電位が１００KHzと１００MHzの間のいずれかの周波数を有し、 前記周波数が好ましくは３５０KHzであることを特徴とする請求項６〜７に記載 のマイクロプラズマ質量分析計。 ９． ヘリウムまたはアルゴンがプラズマガスとして使用されることを特徴とす る請求項６〜８に記載のマイクロプラズマ質量分析計。 １０． 前記マイクロプラズマイオン源で、１ｍｌ／ｍｉｎと５０ｍｌ／ｍｉｎ の間の任意のガス流量が使用されることを特徴とする請求項６〜９に記載のマイ クロプラズマ質量分析計。 １１． プラズマ質量分析計、特にクロマトグラフまたは電気泳動で分離された 化合物の元素選択検出のためのマイクロプラズマ質量分析計であって、マイクロ プラズマイオン源（１０）と質量分析器（３）とイオン検出器（４）とを備え、 マイクロプラズマイオン源（１０）が一端の入口（１４）とその反対端の出口（ １５）を有し、前記マイクロプラズマイオン源がその入口（１４）と出口（１５ ）が質量分析計の高真空チャンバー（１）に位置するように質量分析計に配置さ れたするマイクロプラズマ質量分析計に使用するマイクロプラズマイオン源（１ ０）において、 前記入口（１４）と前記出口（１５）の間にマイクロプラズマイオン源（１０ ）が毛細管チャネル（１３）を備え、検出される１以上の前記化合物を運ぶプラ ズマガスがチャネル（１３）の入口（１４）から導入され、マイクロプラズマイ オン源（１０）には、毛細管チャネル（１３）の中でプラズマを生成し維持する 手段が設けられ、１または複数の前記化合物を現しかして原子イオンにするよう にしたことを特徴とするマイクロプラズマイオン源。 １２． 毛細管チャネル（１３）でプラズマを形成する前記手段が、高周波発生 器（２）に接続された１以上の高周波電極（１１）と１以上のアース接続（１２ ）を備え、前記電極が毛細管（１３）の外側をその周囲を囲むように設置されて いることを特徴とする請求項１１に記載のマイクロプラズマイオン源。 １３． 前記１以上の高周波電極（１１）に加えられる前記高周波電位が１００ ＫＨｚと１００ＭＨｚの間の任意の周波数を有し、前記周波数が好ましくは３５ ０ＫＨｚであることを特徴とする請求項１１〜１２に記載のマイクロプラズマイ オン源。 １４． 前記毛細管チャネル（１３）が、内径２ｍｍ以下の管状に設計され、２ ５ｍｌ／ｍｉｎ以下のガス流量が使用できることを特徴とする請求項１１〜１３ に記載のマイクロプラズマイオン源。 １５． 前記管（１３）が石英ガラス毛細管であることを特徴とする請求項１１ 〜１４に記載のマイクロプラズマイオン源。 １６． 前記入口（１４）がプラズマガスの供給ライン（１７）を収容した接地 金属管（１６）に接続され、この接地金属管（１６）が前記アース電極または前 記アース電極（１２）の１つを構成することを特徴とする請求項１１〜１４に記 載のマイクロプラズマイオン源。 １７． 前記高周波電極（１１）が前記出口（１５）に設けられていることを特 徴とする請求項１１〜１４に記載のマイクロプラズマイオン源。 １８． １または複数の前記アース電極（１２）が前記高周波電極（１１）と前 記入口（１４）の間に設けられていることを特徴とする請求項１１〜１４に記載 のマイクロプラズマイオン源。 １９． １または複数の前記アース電極（１２）が前記出口（１５）に設けられ ていることを特徴とする請求項１１〜１４に記載のマイクロプラズマイオン源。 ２０． 前記毛細管チャネル（１３）の前記出口（１５）には狭窄部（１８）が 設けられていることを特徴とする請求項１１〜１９に記載のマイクロプラズマイ オン源。 ２１． 供給ライン（１７）がプラズマイオン源（１０）と一体に形成され、そ の結果前記毛細管チャネル（１３）も供給管として作用することを特徴とする請 求項１１〜２０に記載のマイクロプラズマイオン源。 ２２． 前記毛細管（１３）がアウターチューブ（２５）で覆われ密閉され、ア ウターチューブ（２５）には前記出口（１５）に狭窄部（１８）を設けられ、前 記アウターチューブ（２５）の他方の端は、前記接地金属管（１６）に隙間なく 取付けられ、これによりアウターチューブ（２５）は毛細管（１３）を十分隙間 なく封止し、マイクロプラズマイオン源（１０）が４ｍｌ／ｍｉｎ以下のプラズ マガス流量でプラズマを維持できるようにしたことを特徴とする請求項２１に記 載のマイクロプラズマイオン源。 ２３． 前記マイクロプラズマイオン源で、１ｍｌ／ｍｉｎと４ｍｌ／ｍｉｎの 間のいずれかのガス流量が使用され、好ましくは前記ガス流量が２．２５ｍｌ／ ｍｉｎであることを特徴とする請求項２２に記載のマイクロプラズマイオン源。 ２４． 前記マイクロプラズマイオン源で、前記ガス流量が任意の従来のガスク ロマトグラフからの流出ガスの流量に等しいことを特徴とする請求項２２または ２３に記載のマイクロプラズマイオン源。 ２５． 請求項１〜６に記載の方法、請求項７〜１０に記載のマイクロプラズマ 質量分析計および請求項１１〜２４に記載のマイクロプラズマイオン源の、周期 律表の全ての元素、特にハロゲン元素および非金属元素を選択的に検出するため の応用。 ２６． 請求項１１〜２２に記載のマイクロプラズマイオン源を、現存する市販 の質量分析に取付ける応用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ブレーデ，カトー ノルウェー王国 オスロ エヌ―0452 テ レセスガーテ 16ビー (72)発明者 ペダーシェン−ビェルゴール，スティーグ ノルウェー王国 オスロ エヌ―0491 ソ リグレンダ ８ (72)発明者 グライブロック，ティーゲ ノルウェー王国 ヤール エヌ―1342 モ ーバッケン ２ (72)発明者 ルンダネス，エルサ ノルウェー王国 オスロ エヌ―1165 オ ーベシュト ローデス バイ 59ディー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． プラズマイオン源（１０）と質量分析器（３）とイオン検出器（４）とを 有するマイクロプラズマ質量分析計を使用して、クロマトグラフまたは電気泳動 で分離された化合物の元素選択検出を行う方法において、 前記プラズマイオン源（１０）を前記質量分析計の高真空チャンバー（１）に 設置し、前記質量分析計で検出される１以上の前記分離された化合物を搬送する プラズマガスをマイクロプラズマイオン源（１０）に導入し、前記分離された化 合物を原子化して原子イオンを生成させ、生成された原子イオンを、前記質量分 析器（３）での分離および前記イオン検出器（４）での検出のために、続いて前 記マイクロプラズマイオン源（１０）から前記質量分析計の高真空チャンバー（ １）に放出させることを特徴とする方法。 ２． 前記プラズマイオン源（１０）内のプラズマが、高周波発生器（２）に接 続された１以上の高周波電極（１１）と１以上のアース接続（１２）との間の放 電によって許容最大限に形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 前記高周波電位が１００ＫＨｚと１００ＭＨｚの間のいずれかの周波数を 有し、前記周波数が好ましくは３５０ＫＨｚであることを特徴とする請求項１〜 ２に記載の方法。 ４． ヘリウム、ネオン、アルゴン、水素または窒素がプラズマガスとして使用 されることを特徴とする請求項１〜３に記載の方法。 ５． 前記プラズマイオン源で、１ｍｌ／ｍｉｎと５０ｍｌ／ｍｉｎの間の任意 のガス流量が使用されることを特徴とする請求項１〜４に記載の方法。 ６． 特に、クロマトグラフまたは電気泳動で分離された化合物の元素選択検出 のためのマイクロプラズマ質量分析計であって、プラズマイオン源（１０）と質 量分析器（３）とイオン検出器（４）とを備えるマイクロプラズマ質量分析計に おいて、 前記プラズマイオン源（１０）が前記質量分析計の高真空チャンバー（１）に 設置され、前記質量分析計で検出される１以上の前記分離された化合物を搬送す るプラズマガスが前記マイクロプラズマイオン源（１０）に導入され、これによ り、前記分離された化合物が原子化され原子イオンを生成し、生成された原子イ オンが続いて、前記質量分析器（３）での分離と前記イオン検出器（４）での検 出のために、前記マイクロプラズマイオン源（１０）から前記質量分析計の高真 空チャンバー（１）に放出されることを特徴とするマイクロプラズマ質量分析計 。 ７． 前記プラズマイオン源（１０）内のプラズマが、高周波発生器（２）に接 続された１以上の高周波電極（１１）と１以上のアース接続（１２）との間の放 電によって許容最大限に形成されることを特徴とする請求項６に記載のマイクロ プラズマ質量分析計。 ８． 前記高周波電位が１００KHzと１００MHzの間のいずれかの周波数を有し、 前記周波数が好ましくは３５０KHzであることを特徴とする請求項６〜７に記載 のマイクロプラズマ質量分析計。 ９． ヘリウムまたはアルゴンがプラズマガスとして使用されることを特徴とす る請求項６〜８に記載のマイクロプラズマ質量分析計。 １０． 前記プラズマイオン源で、１ｍｌ／ｍｉｎと５０ｍｌ／ｍｉｎの間の任 意のガス流量が使用されることを特徴とする請求項６〜９に記載のマイクロプラ ズマ質量分析計。 １１． プラズマ質量分析計、特にクロマトグラフまたは電気泳動で分離された 化合物の元素選択検出のためのマイクロプラズマ質量分析計であって、プラズマ イオン源（１０）と質量分析器（３）とイオン検出器（４）とを備え、プラズマ イオン源（１０）が一端の入口（１４）とその反対端の出口（１５）を有するマ イクロプラズマ質量分析計に使用するプラズマイオン源（１０）において、 前記プラズマイオン源がその入口（１４）と出口（１５）が質量分析計の高真 空チャンバー（１）に位置するように前記質量分析計に配置され、入口（１４） と出口（１５）の間にプラズマイオン源（１０）が毛細管チャネル（１３）を備 え、検出される１以上の前記化合物を運ぶプラズマガスがチャネル（１３）の入 口（１４）から導入され、プラズマイオン源（１０）には、毛細管チャネル（１ ３）の中でプラズマを生成し維持する手段が設けられ、１または複数の前記化合 物を現しかして原子イオンにするようにしたことを特徴とするプラズマイオン源 。 １２． 毛細管チャネル（１３）でプラズマを形成する前記手段が、高周波発生 器（２）に接続された１以上の高周波電極（１１）と１以上のアース接続（１２ ）を備え、前記電極が毛細管（１３）の外側をその周囲を囲むように設置されて いることを特徴とする請求項１１に記載のプラズマイオン源。 １３． 前記１以上の高周波電極（１１）に加えられる前記高周波電位が１００ ＫＨｚと１００ＭＨｚの間の任意の周波数を有し、前記周波数が好ましくは３５ ０ＫＨｚであることを特徴とする請求項１１〜１２に記載のプラズマイオン源。 １４． 前記毛細管チャネル（１３）が、内径２ｍｍ以下の管状に設計され、２ ５ｍｌ／ｍｉｎ以下のガス流量が使用できることを特徴とする請求項１１〜１３ に記載のプラズマイオン源。 １５． 前記管（１３）が石英ガラス毛細管であることを特徴とする請求項１１ 〜１４に記載のプラズマイオン源。 １６． 前記入口（１４）がプラズマガスの供給ライン（１７）を収容した接地 金属管（１６）に接続され、この接地金属管（１６）が前記アース電極または前 記アース電極（１２）の１つを構成することを特徴とする請求項１１〜１４に記 載のプラズマイオン源。 １７． 前記高周波電極（１１）が前記出口（１５）に設けられていることを特 徴とする請求項１１〜１４に記載のプラズマイオン源。 １８． １または複数の前記アース電極（１２）が前記高周波電極（１１）と前 記入口（１４）の間に設けられていることを特徴とする請求項１１〜１４に記載 のプラズマイオン源。 １９． １または複数の前記アース電極（１２）が前記出口（１５）に設けられ ていることを特徴とする請求項１１〜１４に記載のプラズマイオン源。 ２０． 前記毛細管チャネル（１３）の前記出口（１５）には狭窄部（１８）が 設けられていることを特徴とする請求項１１〜１９に記載のプラズマイオン源。 ２１． 供給ライン（１７）がプラズマイオン源（１０）と一体に形成され、そ の結果前記毛細管チャネル（１３）も供給管として作用することを特徴とする請 求項１１〜２０に記載のプラズマイオン源。 ２２． 前記毛細管（１３）がアウターチューブ（２５）で覆われ密閉され、ア ウターチューブ（２５）には前記出口（１５）に狭窄部（１８）を設けられ、前 記アウターチューブ（２５）の他方の端は、前記接地金属管（１６）に隙間なく 取付けられ、これによりアウターチューブ（２５）は毛細管（１３）を十分隙間 なく封止し、プラズマイオン源（１０）が４ｍｌ／ｍｉｎ以下のプラズマガス流 量でプラズマを維持できるようにしたことを特徴とする請求項２１に記載のプラ ズマイオン源。 ２３． 前記プラズマイオン源で、１ｍｌ／ｍｉｎと４ｍｌ／ｍｉｎの間のいず れかのガス流量が使用され、好ましくは前記ガス流量が２．２５ｍｌ／ｍｉｎで あることを特徴とする請求項２２に記載のプラズマイオン源。 ２４． 前記プラズマイオン源で、前記ガス流量が任意の従来のガスクロマトグ ラフからの流出ガスの流量に等しいことを特徴とする請求項２２または２３に記 載のプラズマイオン源。 ２５． 請求項１〜６に記載の方法、請求項７〜１０に記載のマイクロプラズマ 質量分析計および請求項１１〜２４に記載のプラズマイオン源の、周期律表の全 ての元素、特にハロゲン元素および非金属元素を選択的に検出するための応用。 ２６． 請求項１１〜２２に記載のプラズマイオン源を、現存する市販の質量分 析に取付ける応用。