CN107533008B - 多模式基于等离子体的光发射气体检测器 - Google Patents
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Abstract
提供了基于等离子体的检测器，其利用光谱技术，用于分析气体样品的组分。检测器包括等离子体生成机构和等离子体集中机构。电子注入电极可设置在检测器的等离子体腔室中。可以可选地包括压力控制机构以及掺杂模块。根据一些实施方式，从等离子体抽取的光的收集、检测和分析可允许各个操作模式的一个或多个，诸如发射模式、吸收模式、间接检测模式或功率平衡模式。
Description
技术领域
本技术领域大体涉及用于色谱应用等的气体检测器，且更特别地，涉及具有一个或多个等离子体控制特征和操作模式的基于等离子体的检测器。
背景技术
多种类型的用于检测、测量和/或分析气体样品的组分的气体检测器在本领域中是已知的。例如，在色谱系统的背景下，已知基于手头的应用、要被检测的载体气体和杂质的类型、期望的信息、要求的结果准确度、价格考虑等来选择检测器。适于一些色谱应用的气体检测器包括火焰离子化检测器(FID)、电子俘获检测器(ECD)、热传导检测器(ECD)、光离子化检测器(PID)和质谱仪(MS)，在此仅指出一些。
在现有技术中，存在对多用途气体检测器的需求，其可在现有装置上提供改进且可用于不同应用。
发明内容
提供了基于等离子体的检测器，其利用光谱技术，用于分析气体样品的组分。根据一些实施例，基于等离子体的检测器可设置有一个或多个特征，允许其用于不同应用和在不同操作条件下使用。
这样的特征可包括用于等离子体生成和稳定性改进的机构。在一个方面中，优选地提供用于在等离子体腔室中生成集中场的机构。在另一方面中，电子注入电极可设置在等离子体腔室中。压力控制机构可也被设置且用于改进等离子体控制或允许难以离子化气体的等离子体生成。
可也提供光检测和分析特征。根据一些实施方式，从等离子体抽取的光的收集、检测和分析可允许各个操作模式的一个或多个，诸如发射模式、吸收模式或功率平衡模式。
根据一个方面，提供了一种基于等离子体的光发射气体检测器，包括：
等离子体腔室，其被气流路径穿过，该气流路径允许气体样品流通过等离子体腔室；
等离子体生成机构，其被构造为施加与气流路径相交的跨等离子体腔室的等离子体生成场，以便从气体样品生成等离子体；
至少一个窗，允许来自所述等离子体的光发射离开其穿过的等离子体腔室；和
等离子体集中机构，其被构造为施加跨等离子体腔室的等离子体集中场，且定位为使得，等离子体集中场将等离子体与所述至少一个窗对齐地集中在等离子体腔室内。
在一些实施例中，等离子体集中场被横向于等离子体生成场施加。
在一些实施例中，等离子体生成机构依赖于介电阻挡放电。例如，等离子体生成机构可包括一对放电电极，在等离子体腔室的相对侧平行地延伸，且被放电空隙分开；一对绝缘介电屏障，每个绝缘介电屏障在放电空隙内沿放电电极的相应一个延伸；和交流发电机，其将交流放电驱动信号提供至放电电极。所述绝缘层对的每个绝缘层可通过等离子体腔室的壁限定。等离子体腔室可例如包括与等离子体生成机构相关联的一对相对的第一壁；和横向于第一壁且与等离子体集中机构相关联的一对相对的第二壁。在一个实施例中，等离子体腔室具有六边形构造，其限定与等离子体生成机构相关联的顶壁和底壁、与等离子体集中机构相关联的一对相对的侧壁，和四个剩余的侧壁，其每一个与所述至少一个窗的一个相关联。
在一些实施例中，等离子体集中机构可包括在等离子体腔室的相对侧平行地延伸的一对集中电极，该等离子体集中场是电场。等离子体集中机构可还包括电源，其被构造为将集中驱动信号施加在集中电极上，该集中驱动信号可以是DC信号，或可以包括与放电驱动信号同步的AC分量和DC分量。优选地，集中驱动信号是可被控制的，以与在沿气流路径的气体样品中的预确定杂质峰的通过同步地将等离子体与所述至少一个窗的被选择的一个对齐。
在一些实施例中，等离子体集中机构可包括在等离子体腔室的相对侧平行地延伸的一对电磁体，该等离子体集中场是磁场。
在一些实施例中，该基于等离子体的气体检测器可还包括一对电子注入电极，所述电子注入电极对的每个电极具有在等离子体内突出的端部。每个电子注入电极可具有针或平末端形状。所述电子注入电极对的电子注入电极的端部优选地在等离子体腔室内从等离子体腔室的相对侧突出。在一些变体中，基于等离子体的光发射气体检测器包括限定所述气流路径的相对端部的气体入口和气体出口，所述电子注入电极对的每个电子注入电极通过气体入口和气体出口的相应一个插入到等离子体腔室中。
在一些实施例中，基于等离子体的光发射气体检测器可还包括压力控制机构，其被构造为在连续压力范围内控制等离子体腔室内的压力。例如，连续压力范围可大体在真空压力和大气压力之间延伸。
在一些实施例中，基于等离子体的光发射气体检测器可还包括：
-至少一个光收集组件，每个光收集组件通过所述至少一个窗的相应一个收集来自等离子体腔室的所述等离子体的光发射；
-光检测模块，其被构造为检测由所述至少一个光收集组件收集的光发射；和
-处理模块，其被构造为处理由光检测模块检测的光发射。
在一些实施方式中，所述至少一个光收集组件的每个包括从所述至少一个窗的相应一个收集光的光学纤维，和设置在所述至少一个窗的相应一个之外且将通过所述窗传输的光发射聚焦到相应光学纤维的透镜。
在一些实施方式中，光检测模块包括至少一个检测盒，每个检测盒检测通过所述至少一个光收集组件的相应一个收集的光发射。每个检测盒可包括将相应光发射转换为电信号的光电二极管。
在一些实施方式中，所述至少一个光收集组件的每一个或所述至少一个检测盒的每一个包括仅通过所关注的光谱范围传输的光过滤器。
在一些实施例中，所述至少一个窗包括多个窗，每个所述窗与不同光谱范围内的光发射相关联。等离子体集中机构可还被构造为，使等离子体集中场适应为，与穿过等离子体腔室的在相应光谱范围发射的气体物质的通过同步地将等离子体与所述窗的被选择的一个对齐。
在一些实施例中，基于等离子体的光发射检测器可还包括等离子体掺杂模块，其被构造为将至少一种掺杂物注入到流动通过等离子体腔室的气体样品中。基于等离子体的光发射检测器可还包括注入管路，其将气体样品运送至等离子体腔室，等离子体掺杂模块可包括在所述注入管路中的孔。替换地或附加地，等离子体掺杂模块可包括渗透装置。在另一变体中，等离子体掺杂模块可包括插入到等离子体腔室中的导电管。
在一些实施例中，基于等离子体的光发射检测器组合地包括：
-压力控制机构，其被构造为在连续压力范围上控制等离子体腔室内的压力；
-等离子体掺杂模块，其被构造为将至少一种掺杂物注入到流动通过等离子体腔室的气体样品中；
-至少一个光收集组件，每个光收集组件收集来自等离子体的光发射，所述光发射通过所述至少一个窗的相应一个离开等离子体腔室；
-光检测模块，其被构造为检测由所述至少一个光收集组件收集的光发射；和
-处理模块，被构造为处理由光检测模块检测的光发射，处理模块包括与等离子体生成机构、等离子体集中机构、压力控制机构和等离子体掺杂模块通信的微控制器。
基于等离子体的光发射检测器可以在多个模式的一个、一些或全部中操作，所述模式包括：
-发射模式，其中，所述光发射对应于气体样品中的要被测量的气体物质；
-吸收模式，其中，通过等离子体的询问光束的吸收被测量；
-间接检测模式，其中，气体样品中的要被测量的气体物质通过光发射被检测，该光发射与通过等离子体掺杂模块提供在等离子体腔室中的至少一种掺杂物相关联；和
-恒定发射模式，其中，光检测用于连续地监视来自等离子体的光发射，且等离子体生成机构的频率被调整，以保持所述光发射恒定，气体样品中的要被测量的气体物质通过所述频率中的变化来检测。
根据另一个方面，提供了一种基于等离子体的气体检测器，包括等离子体腔室，其被气流路径穿过，该气流路径允许气体样品流通过所述等离子体腔室。该基于等离子体的气体检测器还包括等离子体生成机构，其被构造为施加跨等离子体腔室的等离子体生成场，该等离子体生成场与气流路径相交，以便从气体样品生成等离子体，等离子体占据等离子体腔室内的等离子体区。该基于等离子体的气体检测器还包括一对电子注入电极，所述对的每个电极具有在等离子体区内突出的端部。
在一些实施例中，每个电子注入电极具有针或平末端形状。
在一些实施例中，所述电子注入电极对的电子注入电极的端部在等离子体腔室内从等离子体腔室的相对侧突出。
在一些实施例中，基于等离子体的气体检测器包括限定所述气流路径的相对端部的气体入口和气体出口，所述电子注入电极对的每个电子注入电极通过气体入口和气体出口的相应一个插入到等离子体腔室中。
在一些实施例中，基于等离子体的气体检测器还包括压力控制机构，其被构造为控制等离子体腔室内的压力。电子注入电极的至少一个可以包括导电管，其插入到等离子体腔室中且可连接至掺杂物源，以将至少一种掺杂物注入到流动通过等离子体腔室的气体样品。
根据另一个方面，提供了一种在基于等离子体的气体检测器的等离子体腔室中生成等离子体的方法，该方法包括：
a)使气体样品流流通通过等离子体腔室；
b)将等离子体腔室内的压力控制到大气水平以下；
c)施加与气体样品流相交的跨等离子体腔室的等离子体生成场，以便从气体样品生成等离子体；
d)将一对电子注入电极的相应端部布置为与等离子体接触；和
e)将电压施加在电子注入电极上，从而自由电子在等离子体腔室内。
根据又一个方面，提供了一种检测气体样品中的气体物质的方法，包括：
a)提供基于等离子体的光发射气体检测器，其具有等离子体腔室和压力控制机构，以在连续压力范围控制等离子体腔室内的压力；
b)基于与气体样品相关联的至少一个样品特征选择压力设定；
c)使气体样品流流通通过等离子体腔室；
d)在等离子体腔室内由气体样品产生等离子体；
e)控制压力控制机构，以将等离子体腔室中的压力保持在被选择的压力设定处；和
f)测量来自等离子体的光发射，其表示气体物质的存在。
在一些实施例中，连续压力范围大体在真空压力和大气压力之间延伸。
在一些实施例中，所述至少一个样品特征包括流动通过等离子体腔室的气体样品的体积、气体物质的激励电势或气体物质在等离子体腔室中的目标停留时间。
在一些实施例中，基于调节等离子体腔室的内部容积来选择压力设定。
在一些实施例中，气体物质具有比运送所述气体物质通过等离子体腔室的载体气体的离子化电势高的离子化电势。
在一些实施例中，步骤e)的控制可涉及利用反馈控制回路。例如，反馈控制回路可包括在等离子体腔室下游测量气体样品的压力和按照被测压力操作压力控制机构中的泵。
在一些实施例中，步骤f)的测量可包括在气体物质的一个或多个波长特征处测量所述光发射的强度。
在一些实施例中，步骤d)的生成等离子体可包括：
i.将一对电子注入电极的相应端部布置为与等离子体接触；和
ii.将电压施加在电子注入电极上，从而自由电子被注入在等离子体腔室内。
根据又一个方面，还提供了一种测量气体样品中的气体物质的方法，包括：
a)提供基于等离子体的光发射检测器，其包括等离子体腔室和等离子体生成机构，所述等离子体生成机构包括一对放电电极和交流发电机，该交流发电机以可调频率将交流放电驱动信号提供至放电电极；
b)使气体样品流通通过等离子体腔室；
c)利用等离子体生成机构在等离子体腔室内由载体气体产生等离子体；
d)连续地测量来自等离子体的光发射，并实时调整放电驱动信号的频率，以将被测量的光发射保持恒定；
e)将所述杂质的时间上分开的峰引入到载体气体流中；和
f)监视放电驱动信号的频率，且通过所述频率的变化检测气体物质。
步骤f)的监视可涉及将所述频率转换为电压值，且可选地在引入时间上分开的峰之前使电压值归零。
在一些实施方式中，在步骤d)处测量的光发射可包括要被测量的气体物质的光谱谱线，或等离子体发射的宽光谱光。
根据又一个方面，提供了一种测量气体样品中的气体物质的方法，包括：
a)设置基于等离子体的光发射气体检测器，其包括等离子体腔室和等离子体生成机构，该等离子体生成机构被构造为跨等离子体腔室施加等离子体生成场；
b)使气体样品流通通过等离子体腔室；
c)利用等离子体生成机构在等离子体腔室内由气体样品产生等离子体；
d)在等离子体腔室中的气体样品中掺杂至少一种掺杂物，其在等离子体内与所述气体物质相互作用；和
e)测量被所述至少一种掺杂物与气体物质的所述相互作用影响的光发射。
在一些实施方式中，在步骤e)处测量的光发射可对应于所述至少一种掺杂物的至少一个光谱谱线特征、对应于被所述气体物质与所述至少一种掺杂物的相互作用影响的气体物质的至少一个光谱谱线特征，和/或对应于所述至少一种掺杂物与要被检测的气体物质的相互作用的气体组分副产物的至少一个光谱谱线特征。
根据另一方面，还提供了一种用于基于等离子体的气体检测器的等离子体掺杂模块，所述基于等离子体的气体检测器包括被气流路径穿过的等离子体腔室，该气流路径允许气体样品流通过该等离子体腔室。
等离子体掺杂模块包括连接至等离子体腔室且传送至等离子体腔室的气体样品流的注入管路。导电管在注入管路内延伸，导电管具有从注入管路突出且可连接至掺杂物源以从其接收掺杂气体流的入口，和在等离子体腔室内突出以将所述掺杂气体流输出到等离子体腔室中的出口。等离子体掺杂模块还包括预先离子化电极，与注入管路接触，该注入管路与掺杂气体流同延；和预先离子化电压源，连接至导电管和预先离子化电极，以在导电管和预先离子化电极之间施加电压，由此预先离子化掺杂气体流。
在一些实施方式中，预先离子化电极是围绕注入管路的段的管状电极。
在一些实施方式中，等离子体掺杂模块还包括在导电管的出口处的玻璃或金属多孔盘。
在一些实施方式中，预先离子化电压源产生AC预先离子化驱动信号或脉冲预先离子化驱动信号。
本发明的其他特征和方面将在参考附图阅读其实施例时更好地理解。
附图说明
图1是根据实施例的基于等离子体的光发射气体检测器的部件的示意图。
图2(现有技术)是介电阻挡放电等离子体生成构造的示意图。
图3是根据实施例的基于等离子体的光发射气体检测器的透视图；图3A是图3的沿线A-A的横截面。
图4是图3的基于等离子体的光发射检测器的等离子体腔室的局部透明的图，其设置有根据一个变体的电子注入电极；图4A是示出根据一个实施例的放电驱动信号的波形的示例的图。
图5是根据一个变体的压力控制机构的示意图，用于在基于等离子体的光发射检测器中使用。
图6A至6C是根据不同变体的掺杂模块的示意图，用于在基于等离子体的光发射检测器中使用。
图7是根据一个变体的光检测模块的示意图，用于在基于等离子体的光发射检测器中使用。
图8是根据一个实施方式的处理模块的块图，用于在基于等离子体的光发射检测器中使用。
图9是根据一个实施方式的构造的块图，其可用于启用恒定发射模式。
具体实施方式
根据多个实施例，提供了基于等离子体的光发射检测器，其利用光谱技术，用于检测、测量和/或分析气体样品的组分。
根据各个实施例的基于等离子体的检测器可特别地用于色谱应用。色谱法是气体样本的组分被分开以便被单独分析的技术领域。因此，在一些实施方式中，在此所述的基于等离子体的检测器可用于检测和分析色谱柱输出的气体样品的组分。典型地，由色谱柱输出的气流包括要被检测的由载体气体携带的一种或多种杂质或物质，不同物质在不同时刻被输出。要被检测的物质可例如是氢气(H2)、氩气(Ar)、氧气(O2)、甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)、碳氢化合物、BTEX化合物等。不同类型的载体气体可还取决于应用和给定色谱系统的特性来选择。典型的载体气体包括氩气(Ar)、氦气(He)、氮气(N2)、氢气(H2)和氧气(O2)。
但是将容易理解，在其他实施方式中，在此所述的基于等离子体的检测器可用在其他技术领域中，诸如例如气体纯化系统、气体泄露检测系统、或在线其他分析器，而没有色谱分离。
根据各个实施方式，在此所述的基于等离子体的检测器可设置有一个或多个特征，允许其用于不同应用和在不同操作条件下使用。将这些特征的至少一些组合可因此提供一种“多模式”装置，其可结合不同载体气体、不同杂质、不同样品流单数等使用。在以下说明书中解释多个这样的特征。
等离子体生成和控制
参考图1、3和3A，示出一种根据一个实施方式的基于等离子体的检测器20。基于等离子体的检测器20首先包括等离子体腔室22，其被气流路径23穿过，该气流路径允许气体样品流通过等离子体腔室22。在所示实施例中，基于等离子体的检测器22包括气体入口36和气体出口38，允许要被分析的气体样品沿气流路径23流通通过检测器。等离子体腔室22可通过适于容纳等离子体的任何封壳具体实施，且允许光发射从等离子体腔室22传输出来。在一些实施例中，等离子体腔室22可整个由石英制成，其是对宽光谱范围(包括UV辐射)透明的材料。在其他实施例中，等离子体腔室可由其他透明或非透明材料制成，诸如玻璃类型的材料，包括陶瓷、硼硅酸盐玻璃或半晶态聚合物，诸如例如PEEK(聚醚醚酮)。等离子体腔室22可设置有在关注的光谱范围内的多个窗24a至24d的一个，其允许来自等离子体的光发射离开其穿过的等离子体腔室22。用于这种窗24a至24d的适当材料可例如包括石英、可特别对UV辐射透明的氟化镁(MgF2)或氟化钙(CaF2)、用于测量红外光谱的硒化锌(ZnSe)材料等。在其他实施方式中，窗24a至24d的一个或多个可由荧光玻璃制成。例如对于关注的光谱线在UV范围中且期望最大化灵敏度、同时减小噪音和漂移的应用，这样的实施例可以是有用的。例如，荧光玻璃可被UV辐射激励，且在去激励时，产生可见光范围中的发射。
在所示实施例中，等离子体腔室22示出为具有四(4)个窗24a、24b、24c和24d。当然可设想其他构造，而没有偏离本发明的范围。将容易理解，给定的等离子体腔室22的不同窗24a至24d不需要由相同材料制成。事实上，在一些实施例中，不同窗可利用具有不同光谱透射属性的材料制成，从而每个窗可特别用于检测在特定光谱范围内的光发射。
参考图4，基于等离子体的检测器20还包括等离子体生成机构21，其被构造为施加与气流路径23相交的跨等离子体腔室22的等离子体生成场，以便从气体样品生成等离子体。优选地，等离子体生成机构依赖于介电阻挡放电(DBD)。
DBD等离子体生成过程
DBD构造的例子在图2中示意性地示出。DBD涉及被放电空隙27分开的一对放电电极26a、26b的使用，其中设置有一个或多个绝缘介电屏障28a、28b。适于在被施加的电场下分解的放电气体29设置在放电空隙27中。交流发电机25提供高压交流电流(AC)驱动信号至放电电极26a、26b。因为该AC放电驱动信号施加至放电电极26a、26b，介电屏障28a、28b(例如石英)的介电材料极化，并在放电空隙27中导致等离子体生成电场，导致放电气体29的分解和等离子体介质在放电空隙27中的产生。该高激发电势产生气体的离子化，且由此产生的电子和离子朝向相对的极化放电电极26a、26b行进，分别为放电电极26a、26b充正电和负电，产生被施加的电势的减小，其由此导致等离子体的熄灭。介电屏障的存在限制等离子体中的平均电流密度。其还将放电金属电极与等离子体隔绝，避免溅射和腐蚀。当放电区域信号极被反向时，被施加的电势和由于介电屏障28a、28b的表面上的电荷聚集导致的记忆电势被添加，且再次开始放电。因此，维持等离子体所需的电势低于一开始用于激发所需的电势。
等离子体生成过程因此通过施加跨等离子体腔室22的等离子生成电场开始，其将足够能量传递至放电空隙27中的自由电子，从而它们通过碰撞而使气体样品的粒子离子化。从那时，雪崩效应发生，且其他离子化机制可发生。这样的机制包括但不限于：
-通过电子碰撞的直接离子化。该机制涉及通过电子使中性体和之前未激励的原子、原子团或分子离子化，该电子的能量足够高以在一次碰撞中提供离子化作用。这些过程可在冷的或非热的放电中是主导的，其中，电场且因此电子能量非常高，但中性物质的激励水平相对适中；
-通过重粒子的碰撞的离子化。当碰撞主体的总能量超过离子化电势时，这在离子-分子或离子-原子碰撞期间以及在在电子或振动激励物质的碰撞中发生。碰撞中性物质的化学能可还有助于在所谓的连带离子化过程中的离子化。
-光离子化是指中性体通过光子的激励，这导致电子-离子对的形成。光离子化可在热等离子体中是主导的，但可还关于非热放电的传播机制起主要作用；
-表面离子化(电子发射)。该过程由具有不同表面的电子、离子和光子碰撞提供，或仅通过表面加热提供；
-潘宁离子化是两(2)步骤离子化过程，其涉及气体混合物。例如，气体检测器可通过掺杂气体操作，诸如添加至检测器入口且混合至载体气体流的He或Ar。通过电子碰撞的直接离子化首先提供激励的原子。在接地状态，这些电激励的原子与目标分子相互作用，碰撞导致分子的离子化，其产生阳离子、电子和中性气体分子。
在基于等离子体的气体检测器的背景下，放电气体29通过气体样品具体实施，该气体样品沿气流路径23通过等离子体腔室。如上所述，气体样品可例如通过来自气体色谱系统的溶质或组分要被分析的其他气体样品具体实施。典型地，气体样品包括具有已知特性的载体气体(例如He、Ar、N2、CO2、H2、O2等)，其中存在要被识别和/或测量的杂质。如上所述，杂质可例如通过碳氢化物、H2、Ar、O2、CH4、CO、CO2、H2O、BTEX化合物等具体实施。
示例等离子体生成机构
返回参考图1和4，在所示实施方式中，等离子体生成机构21因此包括一对放电电极26a、26b，其在等离子体腔室22的相对侧平行地延伸，且通过放电空隙分开，该放电空隙通过等离子体腔室22的内部容积具体实施。等离子体生成机构21还包括一对绝缘介电屏障，其每个在放电空隙内沿放电电极26a、26b的相应一个延伸。在一些实施方式中，等离子体腔室22的一个或多个壁可用作DBD过程的一个或多个介电屏障。在所示实施例中，示出等离子体腔室22的例子，其具有平构造，其被六边形顶和底壁30和32以及侧壁34a至34f限定。放电电极26a、26b沿顶和底壁30和32延伸且与之直接接触。在一个实施例中，每个放电电极26a、26b可通过沿等离子体腔室22的相应壁30、32的外表面延伸的导电化合物层具体实施。顶和底壁30和32可由绝缘材料制成，诸如石英。所示的等离子体生成机构因此提供一种平的DBD构造，其中，等离子体腔室22的顶和底壁30和32用作介电屏障，其与每个放电电极26a、26b直接接触地延伸，具体实施图2所示的构造。但是将理解，可容易地设想等离子体腔室22、介电屏障和放电电极26a、26b的不同形状和构造，而没有偏离本发明的范围。
等离子体生成机构21还包括交流发电机25，其将交流放电驱动信号提供至放电电极26a、26b，由此产生跨等离子体腔室22的电压，其具有由交流放电驱动信号确定的峰电压值和振荡频率。本领域的技术人员将容易理解，交流发电机25产生的交流电流的峰电压和频率优选地按照放电气体类型和等离子体腔室22中的操作条件选择，以便有利于放电气体的分解和适于目标应用的等离子体的生成。产生放电所需的峰值电压取决于多个应用特定因素，诸如放电气体离子化的容易度。例如，在大气气压下，氦气要求大约2kV的峰间电压，而氩气要求大约4kV，N2要求高达10kV。在较低的压力下操作可明显减小实现离子化的所需电压。交流放电驱动信号的波形可例如是方形或正弦的。在一个实施例中，已经发现中频正弦形状的驱动信号(例如在1Mhz以下)的使用减小了系统产生的杂散谐波。最后，交流放电驱动信号的频率可还用作控制和/或改进等离子体生成过程的参数。如本领域技术人员容易理解的，放电驱动信号的频率变化将直接影响等离子体的强度，且因此影响来自等离子体的光发射的强度。实际上，激励频率越高，导致的等离子体生成场越强，且因此在放电电极之间的等离子体腔室内的电子来回移动越大。该参数对从等离子体发射的光的强度有直接影响，且因此对于气体样品流中的相同量的杂质，增加被检测的参数的强度。
如本领域技术人员容易理解的，通过诸如在此所述的DBD构造生成的等离子体典型地构成保持在非热平衡状态中的“软等离子体”。在这样的等离子体中，在电子和重粒子(诸如离子和中性粒子)之间传递的动量并不高效，与等离子体耦合的功率有利于电子。电子温度(Te)因此明显高于与离子相关的温度(Ti)和中性粒子相关的温度(Tn)。换句话说，耦合到等离子体中的电能主要传递至带能量电子，而中性气体和离子保持接近环境温度，且利用更适当的等离子体放电的行为、特征或现象。
将容易理解，被产生的等离子体的特性取决于要被离子化以产生放电的气体的类型。在色谱应用中，在色谱过程中使用的载体气体典型地主导等离子体生成过程。典型的被使用的载体气体(诸如氩气或氦气这样)可在大气压力或更高压力下提供可用的等离子体。氩气通常产生“流光”型放电，而氦气导致“辉光”型放电。两种类型的放电可用在本发明的实施例的背景下。此外，如以下将解释的，在一些实施方式中，被产生的等离子体可基于其他气体，包括在大气压力下更难离子化的气体，诸如N2、H2、O2等。
等离子体集中场
DBD的其中一个缺点是，可存在等离子体在检测过程期间在等离子体腔室内的大移位或运动。这样的移位可例如在特定操作条件下存在，诸如突然的流变、高压、在等离子体腔室内的高水平的杂质、或当等离子体操作功率低时。用于产生等离子体的放电气体的类型可还影响被产生的放电的空间稳定性。在这样的条件下，放电可类似于显现出紊流，甚至是在肉眼观察下。
等离子体在等离子体腔室22内的移动可对检测和分析被生成的辐射的过程产生巨大影响。在放电过程中，等离子体在等离子体腔室22内的移动可将等离子体与一个或多个窗24a至24d移为对齐或不对齐，影响由相应光收集组件收集的被产生辐射的比例。这可在处理模块接收和处理的信号强度中产生大噪音。
根据一个方面，等离子体稳定性可通过优选地横向于等离子体生成场施加集中静电、磁或电磁场而改善。由于等离子体腔室内的等离子体是放电介质，其可在这样的场的作用下延伸、压缩或移动。
再次参考图1、3和3A，根据一个实施方式，基于等离子体的光发射检测器20包括等离子体集中机构31，其被构造为施加跨等离子体腔室22的等离子体集中场，且定位为使得等离子体集中场将等离子体与一个或多个光学窗24a至24d对齐地集中在等离子体腔室22内。
在一些实施例中，等离子体集中机构31包括一对集中电极44a、44b，其在等离子体腔室22的相对侧平行地延伸。这些实施例的等离子体集中场因此是电场。
在所示变体中，示出根据一个实施方式的电极构造的例子，其中，等离子体集中场横向于等离子体生成场施加。在该情况下，等离子体腔室的顶壁30和底壁32限定一对相对的第一壁，与等离子体生成机构21相关联。在所示变体中，等离子体腔室22具有六边形构造，一对相对侧壁(34e和34f)限定与等离子体集中机构相关联的第二壁，而其余的侧壁(34a至34d)与窗24a至24d相关联。
集中电极44a、44b沿等离子体腔室22的相对壁34e和34f布置。集中电极可例如通过金属电极具体实施，该金属电极通过导电粘结剂固定至等离子体腔室22的壁34e、34f；或通过沿相应侧壁34e、34f的外表面延伸的导电化合物层具体实施。集中电极电连接至大功率电源45。在一个例子中，电源45被构造为将DC集中驱动信号施加在集中电极44a、44b上，在它们之间产生静电场。静电场在等离子体腔室22内上下引导等离子体，且其强度可被调整为使得，等离子体与一个或多个窗24a至24d对齐。在一个变体中，电源45可被构造为将集中驱动信号施加在集中电极44a、44b上，其包括DC分量和AC分量。有利地，集中驱动信号的AC分量可与放电驱动信号同步。AC分量可以按照要求被用户触发。
控制和管理在集中电极之间的电场可提供等离子体的稳定性和位置的改进控制。取决于等离子体的极性，电极可以均为负的、均为正的、或一个电极为负另一个为正。由于腔室22内的等离子体是带电的介质，其位置将被集中电极44a、44b之间的电场控制，有助于保持其空间分布。这则使等离子体与窗24a至24d的对齐稳定化，确保通过这些窗的光收集的稳定性。在其他实施例中，替换地，等离子体集中机构可包括在等离子体腔室22的相对侧平行地延伸的一对集中电极(未示出)，在该情况下，等离子体集中场由磁场具体实施。
将容易理解，在集中电极或磁体之间产生的场的特征可用作控制参数，用于等离子体在等离子体腔室内的最终位置和分布。该特征可与要被分析的气体的组成的知识组合，以优化在其中的每个杂质的检测。集中驱动信号可以是可被控制的，以与在沿气流路径的气体样品中的预确定杂质峰的通过同步地将等离子体与窗24a至24d的被选择的一个对齐。例如，根据已知顺序，色谱柱输出的溶质流将载体气体中存在的杂质在时间上分离。在一个例子中，等离子体腔室的每个窗可专用于一个杂质类型，集中电极产生的场可实时控制，以在给定杂质峰到达时，将等离子体放电与适当的窗对齐。因此，每一个与不同光谱范围中的光发射相关联，且等离子体集中机构还被构造为，使等离子体集中场适应为，与穿过等离子体腔室的在相应光谱范围发射的气体物质的通过同步地将等离子体与这些窗的被选择的一个对齐。
在一些实施例中，如上所述，集中驱动信号可与放电驱动信号同步。因此，横向静电、磁或电磁等离子体集中场可被控制，以限定与等离子体生成场一致的一系列脉冲。在一些实施方式中，等离子体没有通过连续放电来具体实施，而是替代地由一系列自熄灭放电构成，其发射光脉冲形式的光。施加到放电电极的放电驱动信号和由该放电产生的最终光发射的典型波形的例子在图4A中示出。该现象是等离子体腔室的壁上电荷堆积的结果。有利地，在一些实施例中，通过将脉冲电压波形叠加到施加至集中电极的电压信号以建立定位等离子体的静电场，可获得更一致或稳定的放电。脉冲序列通过导致电荷漂移走而减小壁的电荷堆积。已经发现，甚至局部的漂移效果可显著改善最终的等离子体的稳定性。
电子注入
用于大宗气体(bulk gas)测量的气相色谱系统典型地将氦气或氩气用作载体气体。总体来说，在大气压力或甚至更高压力下，相对容易启动并保持氩气或氦气中的等离子体放电。因此，当与这样的气体操作时，激发等离子体仅涉及本领域技术人员的常规考虑。典型地，这涉及将一开始高的电压施加到放电电极，且当放电激发时，电压下降，以便保持稳定的等离子体。更高的连续激励电压可导致不稳定性。在一些变体中，可也使用光子辅助开始的放电系统，如本领域熟知的，特别地结合作为载体气体的氩气或氦气。该构思包括在UV范围内用光子辐射放电空隙，通过光离子化释放来自放电气体的电子。被释放的电子通过激励场加速，减小起动时间和电压。虽然该方法在使用氩气和氦气时改善效率，但是在使用大气压力下更难离子化的气体(诸如N2、H2和O2)时情况并不是如此，除非使用非常高强度的束。
当将N2、O2或H2用作载体气体时，要求强的初始电压来启动等离子体，一旦其启动，放电通常是不稳定的，且倾向于在等离子体腔室中存在突然的流变或压力起伏时自己关闭。
根据一个方面，可通过提供在等离子体腔室中注入自由电子的机构来辅助在此所述的基于等离子体的检测器的利用难以离子化的载体气体的操作。实际上，难以离子化的气体缺乏自由电子被认为是影响放电稳定性的因素。
参考图1和4，在一些实施方式中，基于等离子体的检测器20可包括一对电子注入电极58a、58b，用于该目的。每个电子注入电极具有在等离子体区内突出的端部59a、59b，该等离子体区即等离子体腔室22被等离子体占据的容积。电子注入电极58a、58b的端部59a、59b在等离子体腔室22内从其相对侧突出。在所示实施例中，电子注入电极58a、58b被设置为分别通过气体入口36和气体出口38。电子注入电极可每个具有针或平末端形状，尽管也可考虑其他形状。在使用中，电压被施加至电子注入电极58a、58b。在图1的所示实施例中，等离子体集中机构示出为包括DC电压源46，尽管在其他变体中，也可使用AC电压源或电流源构造。
将容易理解，尽管在此所述，在光发射气体检测器的背景下，诸如在此所述的电子注入电极的使用可也用于其他类型的基于等离子体的检测器。
压力控制机构
参考图1和5，在一个变体中，基于等离子体的检测器20可还包括压力控制机构70，其被构造为控制等离子体腔室22内的压力。压力控制机构70优选地沿气流路径23设置在等离子体腔室22下游，且例如通过不锈钢或其他适当管路连接至等离子体腔室22内的口或出口38。在所示实施例中，压力控制机构70包括泵64(例如，双头隔膜泵)和围绕泵64安装的控制旁通阀68。等离子体腔室22中的压力可通过控制旁通阀68的操作而被控制。所述压力控制机构70还包括压力控制器66，例如连接至气体出口38的绝对压力换能器。流传感器69可设置在泵64的排放部处。来自压力控制器66和流传感器69的信号可用作在基于等离子体的检测器的操作中的反馈信号。当然，可设想用于压力控制机构70的其他构造，而没有偏离本发明的范围。
在各种背景下，压力控制机构可用于控制等离子体腔室内的压力。
在一个实施方式中，压力控制机构70可结合电子注入电极58a、58b一起用于执行用于在基于等离子体的气体检测器的等离子体腔室中生成等离子体的方法。该方法可例如包括以下步骤：
a)使气体样品流流通通过等离子体腔室22。如上所述，气体样品优选地包括由难以离子化气体物质构成的载体气体，诸如N2、O2或H2。
b)将等离子体腔室内的压力控制到大气水平以下。这优选地通过如上所述的压力控制机构实现。
c)施加与气体样品流相交的跨等离子体腔室的等离子体生成场，以便从气体样品生成等离子体。优选地，高压施加到放电电极26a、26b，以便实现从载体气体的放电。
d)将一对电子注入电极58a、58b的相应端部布置为与等离子体接触。优选地，电子注入电极通过气体入口36和气体出口38设置在等离子体腔室22内，且在等离子体腔室22内突出得充分远，从而至少它们的端部29a、29b在等离子体区内延伸。
e)将电压施加在电子注入电极58a、58b上，从而自由电子在等离子体腔室22内注入，增加等离子体区内的自由电子的数量。因为等离子体是导电的，电子从负电子注入电极朝正电子注入电极的方向移动，从而建立在电子注入电极58a、58b之间且跨等离子体腔室的电流。
因为操作压力是在大气压力以下的，电子的平均自由路径比在大体压力时的大。在放电电极26a、26b产生的激励场下，电子将获得比在大气压力时更快的速度。产生的碰撞因此更具能量，允许在使用难以离子化的气体时生成稳定等离子体。一旦放电被激发，可以略微增加压力同时保持放电。在低压下操作的另一优点在于，具有比载体气体更高的激励电势的杂质被激励，且可容易地被发射光谱检测。
因为等离子体是导电的，被施加在电子注入电极58a、58b上的电压可以是低的，例如几百伏量级，且电极溅射效应可被避免或减轻。
根据另一实施方式，诸如图5所示的压力控制机构的设置等可以是有用的，以按照要被分析的气体样品流和体积提供不同的操作模式。等离子体操作压力可以实时变化，或简单地保持在任何特定值，其优化针对特定操作条件优化系统。
根据一些实施例，提供了一种利用基于等离子体的光发射气体检测器检测气体样品中的气体物质的方法，该检测器具有等离子体腔室和压力控制机构。压力控制机构可操作，以在连续压力范围上控制等离子体腔室内的压力。本领域技术人员容易理解，连续压力范围可大体在真空压力和大气压力之间延伸，或可跨越该范围的子集。
该方法接下来包括基于与气体样品相关联的一个或多个样品特征选择压力设定。
样品特征可例如包括流动通过等离子体腔室的气体样品的体积。
对于多个标准气相色谱应用，在大气压力下操作工作非常好。例如，通过可获得装置，使用大宗或永久气体(在1/16”或1/8”的封装柱的PPM水平输出，载体流范围为5至30sccm)可提供容易检测到的发射谱线。在这样的背景下，等离子体腔室的容积没有显著影响发射峰的强度，且没有显著“稀释”杂质峰。但是，在使用较小“毛细管”类型柱时，情况并非如此，通过所述“毛细管”类型柱的气流在1sccm以下，且被气体样品占据的体积非常小。在这样的情况下，样品在检测器内的停留时间可变得非常长而导致峰拓宽。此外，因为毛细管色谱中样品环(loop)的尺寸非常小，被允许流入到检测器中的样品“团(slug)”将突然在检测器的内部容积或空间中稀释。这导致样品稀释，减小系统灵敏度。
过去已经尝试使用具有毛细柱的介电阻挡放电(DBD)。在这些尝试中，等离子体腔室的体积已经被制成为小的，以适配毛细柱色谱。但是，由于相应放电尺寸非常小，最终的检测器的灵敏度变差。此外，出于实际原因，不总是可以将等离子体腔室的尺寸或体积减小到一定值以下，因为等离子体放电的尺寸则将变为过小，且光强度过弱。换句话说，优化的腔室体积必须考虑放电和光学性能要求。
对于这样的情况，除此以外，可期望在减小的压力下操作等离子体腔室。通过减小操作压力，停留时间极大地减小，且流速增加。变化压力允许“调节”等离子体腔室的内部容积，以优化发射峰形状。在任何时候，等离子体腔室内的气体的体积可比样品体积尺寸小得多。这使得灵敏度最大化，因为在单元内没有存在稀释现象。低的压力操作减小检测器基线，且增加杂质发射谱线强度，因为电子平均自由路径增加；这是使用毛细管色谱的另一益处。
在其他实施方式中，样品特征可包括气体物质的激励电势。
通过在减小的大气压力下操作等离子体，等离子体腔室内的电子(由在等离子体生成场下的气体样品的分子之间的碰撞和/或由电子注入电极导致)的平均自由路径增加。这些电子的动能因此也增加，且更多能量可用于中性源自和分子的激励/离子化。因此，在较低压力下操作减少目标杂质的熄火，特别是对于具有比气体背景或载体气体更高的激励/离子化电势的杂质物质，例如氩气背景下的氖气杂质。典型地在碰撞和能量传递至碰撞颗粒期间，当被激励分子或原子被去激励而没有任何光子发射时，会发生熄火。在与其他粒子或等离子体腔室碰撞以前，减小等离子体压力允许小量目标杂质被发射机构去激励。
一旦已经设定期望的压力设定，该方法包括使气体样品流流通通过等离子体腔室，和在等离子体腔室内由气体样品产生等离子体，如上所解释的。该方法然后涉及控制压力控制机构，以将等离子体腔室中的压力保持在被选择的压力设定处。这可通过反馈回路实现，例如测量在等离子体腔室下游的气体样品的压力和按照被测量压力操作压力控制机构中的泵。然后通过测量表示气体物质的存在的来自等离子体的光发射来检测气体物质。该测量可在气体物质的一个或多个波长特征处执行，如上所解释的。在另一变体中，来自等离子体的光的总强度可以被监视，以指示杂质的存在而没有特定物质识别。
等离子体掺杂模块
参考图1和6A至6C，基于等离子体的光发射气体检测器20可还包括等离子体掺杂模块72，其被构造为将至少一种掺杂物注入到流动通过等离子体腔室22的气体样品中。
图6A至6D示出本领域中用于等离子体掺杂模块72的四种构造选项。图6A示出一种变体，其中，在要被分析的样品通过连接至等离子体腔室22的气体入口的注入管路76中的孔74注入到等离子体腔室之前，掺杂气体可被添加到要被分析的样品。在图6B的变体中，掺杂气体可通过渗透装置添加到要被分析的气体，例如允许注入管路76中的掺杂物通过膜。上述两种方法可在单个等离子体掺杂模块72中组合，如图6C所示。
最后，参考图6D，示出等离子体掺杂模块72的一种变体，其允许掺杂气体的预先离子化。在该变体中，等离子体掺杂模块72包括连接至等离子体腔室22且传送至等离子体腔室22的气体样品流23的注入管路76。导电管78在注入管路76内延伸，例如同心地。导电管78具有从注入管路76突出且可连接至掺杂物源73以接收掺杂气体流75的入口94，和在等离子体腔室22内突出以将掺杂气体流75输出到等离子体腔室22中的出口96。玻璃或金属多孔盘77可例如被焊接到插入在等离子体腔室22中的导电管78的出口96，允许掺杂气体在等离子体腔室22中的更均匀分布。有利地，导电管78可还用作电极，例如如上所述电子注入电极中的一个。优选地，预先离子化电极98被布置为与注入管路76接触，该注入管路与掺杂气体流75同延。例如，预先离子化电极98可以是围绕注入管路76的段的管状电极。预先离子化电压源79通过AC或DC脉冲驱动信号连接至导电管78和预先离子化电极98，以在其之间施加电压。有利地，在这样的实施例中，掺杂气体的组分可以在它们进入等离子体腔室22时“预先离子化”，由此导致离子化或准离子化的掺杂气体流75’。该方法可明显减小潜在的等离子体熄火效应。此外，流动通过注入管路76的气流路径23的气体样品可还通过跨注入管路的电场预先离子化，从而辅助腔室22中的等离子体生成过程。当然，等离子体掺杂模块可具有不同的构造，而没有偏离本发明的范围。
光处理
光发射收集
参考图1，在等离子体腔室22中，要被分析的气体在被施加的等离子体生成场下经历变换。化学化合物通过与带能量的电子碰撞而被离子化和分解，分子和原子成分被激励到更高能量水平，在以存在于气体样品中的物质的光谱特性为特征的去激励过程中发出辐射。处理该辐射可因此提供关于要被分析的气体中的物质的特性和相对浓度的信息。
在所示实施例中，从等离子体腔室22中要被分析的气体发射的辐射可通过每个窗24a至24d被传输到等离子体腔室22之外。优选地，基于等离子体的检测器20包括光收集组件，用于收集将通过每个窗24a至24d被传输到等离子体腔室22之外的光。在所示构造中，每个光收集组件包括从窗24a至24d的相应一个收集光的光学纤维42a至42d，和设置在相应窗24a至24d之外且将通过其传输的辐射聚焦到相应光学纤维42a至42d的透镜40a至40d。将容易理解，可附加或替换地设置收集、引导、变换或以其他方式影响光的其他光学部件，而没有偏离本发明的范围。由每个光学纤维24a至24d输送的光被朝向如以下进一步详细解释的光检测模块48和处理模块50引导。
光检测和分析
参考图7，基于等离子体的检测器还包括光检测模块48和处理模块50，分别用于检测和处理从等离子体腔室22收集的辐射。
在一个实施方式中，光检测模块48包括多个检测盒52a至52d，每个与等离子体腔室的其中一个窗和相应光收集组件相关联。每个检测盒52a至52d可例如包括光电二极管54，其接收离开其中一个光学纤维42a至42d的光，且将该光转换为电信号。光电二极管包括运算放大器，其具有要求的电增益。光滤波器56可设置在光学纤维42的输出和相应光电二极管54之间，以仅允许关注的光谱范围通过。每个光滤波器可例如通过干涉滤波器等具体实施，且优选地为以在要被相应检测盒监视的波长或波长范围为中心的带通滤波器。将容易理解，在其他变体中，可使用不同构造来从被检测信号中抽取光谱信息，例如利用光谱仪或其他光谱分辨检测器，来将光能转换为模拟或数字信息。
处理模块50可通过适于处理从光检测模块48获得的数据的任何处理器、计算机等来具体实施。将容易理解，将处理模块描述为单数不意味着排除包括一起协作以获得期望处理功能的多个部件的系统。
例如，在一些实施例中，来自每个光电二极管的电信号可馈送到A/D转换器，且数字转换的信号数据可通过数字信号处理器或装备有适当数据处理软件的计算机处理。数据过滤和处理可因此被数字地执行。
将容易理解，从被收集的光信号抽取的信息的处理可涉及按照基于等离子体的检测器的应用和操作参数的任何适当操作，且可非限定地包括加、减、求比计算，或任何其他数学运算。例如，基线补偿可通过从给定信号减去与关注波长附近的波长相关联的光强度而获得，由此消除局部分离样品背景导致的基线扰动。这可导致具有良好限定的杂质峰的更清楚基线，使得更容易整合在那些峰下的区域，因为它们是基线分辨的(baselineresolved)。
参考图8，示出根据一个实施方式的处理模块50的功能图，其支持根据一些实施例的基于等离子体的光发射气体检测器的多模式操作。
处理模块50首先包括微控制器80，其通常提供处理能力，以分析来自等离子体的光发射的被收集信息，并控制检测器的不同部件的操作。例如，微控制器80可与等离子体控制部件82、压力控制机构70和掺杂模块72通信，所述等离子体控制部件诸如等离子体生成机构、等离子体集中机构和电子注入电极的控制器。微控制器80可还与用户界面84和集成气相色谱软件86通信。
在所示实施例中，处理模块50包括多个信号调节模块88a至88d，其每个与光检测模块48的相应光学通道相关联。每个信号调节模块88a至88d从光检测模块48接收电信号，且在传输至微控制器80之前处理这些信号。模数转换器90将电信号在传输至微控制器80之前转换为数字格式。
在一些实施方式中，微控制器80基于用户限定的时间表控制基于等离子体的检测器的操作参数。优选地，对于色谱信号的每次峰值，任何系统参数可被实时改变，例如光学通道选择、系统增益、等离子体功率、等离子体压力、电子注入强度值等。微控制器80允许通道之间的任何数学计算。例如，如果杂质峰在降低或增加基线上洗脱，由于未完成的样品背景分离，可以构造第二光学测量通道，以测量靠近所关注波长的发射光谱基线，然后将该信号按比例变化(scale)并将其从杂质测量通道减去。该简单操作的结果用作色谱，且信号是基线分辨或几乎分辨的峰。
处理模块50还通过数模转换器92提供被处理的色谱模拟输出，其可被单独的系统使用用于进一步处理。
微控制器80可还提供实时信号趋势和诊断功能。所有操作参数可实时显示，诸如转换器实时值、电压、温度、压力和流。实时信号处理可用于小峰信号恢复和高斯峰形生成。
多模式操作
根据一些实施方式，在此所述的基于等离子体的检测器可根据一个或多个操作模式使用。多个这样的操作模式在以下描述。将理解，被构造为在以下所述的操作模式的一个、多个或全部操作的基于等离子体的检测器可在本发明的范围内考虑。
发射模式
根据一些实施方式，基于等离子体的光发射检测器可例如在发射模式中操作，其中，光发射对应于气体样品中的要被测量的气体物质。
在该模式中，检测盒52a至52b的一个或多个可被设计和操作为，检测在与物质相关联的波长范围内的光，该物质在要被分析的气体中的存在是要被检测和测量的。每个盒输出的信号的设计和数据处理可考虑所关注的波长范围内的盒部件的操作参数。例如，光电二极管的电增益基于测量波长可以不同。典型地，与其在可见光范围的灵敏度相比，UV增强的光电二极管具有低得多的增益或UV范围内的灵敏度。作为另外的例子，与在可见光范围中使用的过滤器相比，光学纤维的传输率可以在UV范围内低得多。
如本领域技术人员容易理解的，光检测模块和处理模块可基于要被测量的杂质和要被分析的给定气体中使用的载体气体来适配。
在典型的发射模式实施方式中，不同的发射区域可根据要被分析的气体的组分和期望的信息而被监视。
例如，当将氩气用作载体气体时，氩气的总发射处于“红色”光谱范围。这可被监视，以报告流动到检测器中的杂质。监视总的杂质使得检测器更通用，这意味着其对流动到检测器中的任何杂质响应。但是，可期望的是，使检测器更特定。在这样的情况下，一些特定波长或带可被监视。例如，在777.7nm的O2发射谱线、在337.1nm的N2发射谱线或在305nm的OH发射谱线(用于湿度测量)可被监视，以检测这些特定杂质的存在。碳氢化物测量可例如通过监视在454nm的CH发射谱线而被执行。在一些实施方式中，每个由给定组窗24、光学纤维42和检测盒52限定的光通道可特别地专用于特定杂质的检测。该特征的应用的例子是在空气分离过程中，其中，低水平的N2的测量必须在纯O2中进行。这通常利用中心馏分GC构造进行，其中，样品背景(O2)从系统中被放走。但是，该过程没有消除所有O2，而没有产生过度时间延迟。由于O2(777.7nm)过载，使得专用于N2(337.1nm)的其中一个检测器通道显著减小响应和基线偏移。
间接杂质检测
在其他变体中，杂质在要被分析的气体中的存在可以被间接测量。在这样的模式中，气体样品中的要被测量的气体物质通过光发射被检测，该光发射与通过等离子体掺杂模块设置在等离子体腔室中的至少一种掺杂物相关联。
根据一个实施方式，提供一种测量气体样品中的气体物质的方法，其利用等离子体掺杂策略。总而言之，该方法优选地涉及以下步骤：
a)设置诸如如上所述的基于等离子体的光发射气体检测器和/或至少包括等离子体腔室和等离子体生成机构，该等离子体生成机构被构造为跨等离子体腔室施加等离子体生成场；
b)使气体样品流通通过等离子体腔室；
c)利用等离子体生成机构在等离子体腔室内由气体样品产生等离子体；
d)在等离子体腔室中的气体样品中掺杂至少一种掺杂物，其在等离子体内与所述气体物质相互作用；和
e)测量被所述至少一种掺杂物与气体物质的相互作用影响的光发射。
上述方法可在多个应用的背景下使用。在一些实施方式中，在步骤e)处测量的光发射对应于所述至少一种掺杂物的至少一个光谱谱线特征。例如，添加氧气将产生在777.7nm处的强发射谱线。在等离子体状态下的O2非常活跃。但是，当杂质流动到等离子体腔室中时，发射谱线可以可测量的方式减小。作为例子，如果碳氢化物时要被检测的气体物质，它们将与等离子体中的氧气反应，减小氧气的量，且因此减小O2发射谱线的强度。测量谱线强度的减小可因此提供关于气体样品中的杂质的信息。有利地，777.7nm的O2发射谱线在一光谱范围内，在那里，带通滤波器通常具有良好传输率(>80％)并且(与UV中的0.08A/W相比)光电二极管可提供良好的响应或信号(5A/W)，允许要求的电增益的减小，有利地减小噪音和漂移。在该特定情况下，与氧气掺杂具有另外的益处；氧气可有助于通过除去腔室的壁和窗上的碳沉积而保持等离子体腔室清洁。
在其他实施方式中，光发射可以是气体物质的光谱谱线特征，它们被该气体物质与所述至少一种掺杂物的相互作用影响。对于检测没有给出足够发射强度或发射谱线过于靠近来自另一元素的发射谱线的杂质，使得不使用昂贵的阶梯光栅类型的光谱仪则难以分辨它们，间接测量可特别有意义。使用掺杂的另一例子是测量发射UV范围内的关注光谱谱线的杂质，在那里在一些情况下检测是困难的。这例如是测量作为杂质的N2的情况。添加O2或CO2可提供被发射辐射向光谱的红色部分的偏移，在那里，标准的光电二极管具有更大的灵敏度。
在其他实施方式中，在步骤e)处测量的光发射对应于所述至少一种掺杂物与要被检测的气体物质的相互作用的气体组分副产物的至少一个光谱谱线特征。换句话说，来自新产生的化学化合物或任何特定杂质与掺杂剂的反应导致的副产物的光学标志可被测量，以间接报告杂质峰水平。再次仅作为例子，将氧气用作掺杂剂，与碳氢化物杂质的反应将在红外范围以及低频带中产生CO和CO2的强发射谱线。这些强发射谱线可被用于增加总体的系统灵敏度。
吸收模式
根据一些实施方式，基于等离子体的检测器可例如在吸收模式中操作，其中，通过等离子体的询问(interrogation)光束的吸收可被测量。
作为例子，在该模式下，具有预确定波长或光谱轮廓的询问光束可例如通过其中一个窗24a被传播通过等离子体，且在询问波长处的光强度通过相对窗24c被测量。与窗24c相关联的检测盒优选地被设置有带通光滤波器，其具有以询问光束的波长为中心的传输范围。
与等离子体腔室的其中一个窗相关联的光检测组件的一个或多个可被光询问组件(未示出)代替，该光询问组件包括适于将具有预确定光谱特征的询问光束注射到等离子体中的部件。例如，二极管-激光发射盒可设置在等离子体腔室的其中一个窗处。在其他变体中，如图1和3所示的透镜和光学纤维的一个或多个可通过将连接单独的光源被转换为光询问组件，该光源连接至与窗相反的光学纤维的端部。
如将容易理解地，在吸收模式中，询问光束的吸收水平被测量。询问光束的光谱特征的适当选择可将测量信号变化与要被分析的气体中的一组杂质或特定杂质相关联。
在一些实施方式中，询问光束的波长可在近红外或红外范围中选择。许多杂质在红外范围是活跃的；等离子体可被调制为开和关，以测量差分信号。在一些实施方式中，对二极管-激光发射盒的任何漂移的补偿可被执行。这可例如在没有杂质流动到检测器中时实现。
在一些实施方式中，吸收模式检测过程没有使用的等离子体腔室的窗可并行地在如上所述的发射模式中使用。在该情况下，在发射模式测量期间，二极管-激光发射盒可以被暂时关闭，避免光谱干涉。
恒定发射模式
根据一些实施方式，基于等离子体的检测器可在恒定发射模式中操作，其中，光检测用于连续地监视来自等离子体的光发射，且等离子体生成机构的频率被调整，以保持这些光发射恒定，气体样品中的要被测量的气体物质通过所述频率中的变化被检测。
当杂质水平高(例如在百分比范围中)时，等离子体功率分布和阻抗被改变，且可更难以保持等离子体的位置。根据一个方面，基于等离子体的检测器可在恒定发射模式(也称为“功率平衡模式”)中使用，以改善在这样的条件下的性能。
根据一个实施方式，因此提供了一种测量气体样品中的杂质的方法，其涉及在恒定发射或功率平衡模式中使用如上所述的基于等离子体的光发射气体检测器。基于等离子体的光发射检测器被假定为包括等离子体腔室和等离子体生成机构，其具有一对放电电极和交流发电机，该交流发电机以可调频率将交流放电驱动信号提供至放电电极。该方法涉及使气体样品流通通过等离子体腔室，且利用等离子体生成机构在等离子体腔室中由载体气体生成等离子体，如上所述。该方法还涉及连续地测量来自等离子体的光发射，例如利用基于等离子体的检测器的专用光学通道，以监视等离子体的总强度。在一些实施方式中，被测量的光发射可包括要被测量的杂质的光谱谱线，利用被设计用于与该光谱谱线相关联的特定波长或光谱范围的光学通道。在其他实施方式中，光发射被测量可包括由宽光谱光，其由等离子体发射且代表气体样品的多个组分，包括要被测量的杂质。
将被监视的光发射用作参考信号，等离子体功率通过操作条件的适当控制可被固定至适当值。为了实现该控制，该方法涉及实时调整放电驱动信号的频率，以将被测量的光发射保持恒定。例如，频率可被转换为电压值，其表示放电电极之间所施加的电压。该电压可在引入时间上分开的峰之前归零。在杂质峰到达等离子体腔室中时，被监视的发射谱线的强度变化。在该变化时，等离子体功率可被手动或自动调整，以便将被监视的发射保持恒定。监视放电驱动信号的频率通过该频率的变化提供气体物质的检测。
参考图9，示意性地示出根据一个实施方式的构造，其可用于启用恒定发射模式。在杂质到达等离子体区域之前，校正信号为零。校正信号被放大且馈送到A/D转换器，且数据被处理以产生杂质的％值。在该模式中，检测器能够替换在这样的应用中使用的热传导检测器(TCD)，即高水平的杂质测量。
取决于哪个波长带或光谱区域被用于控制和保持等离子体强度，校正可以是负的或正的，因为发射可由于杂质水平增加或减小。并且，出于相同原因，校正信号可以与等离子体发射线性相关或不相关。数据处理系统用于处理各个可能的情况。
当用在功率平衡模式中时，为了报告杂质的量，其他光学通道可被用于基于产生的波长来证实该杂质，即，识别它。
如本领域技术人员容易理解的，根据如上所述的实施方式的检测器可有利地利用同一装置检测在不同载体气体中的杂质。有利地，检测器可实时地允许操作不同载体气体时不同色谱流的切换。
用在气相色谱系统中的检测器通常按照与一种载体气体物质使用而被构造。当期望改变载体气体时，样品的背景必须与检测器分离或从其放走，以避免检测器过载，这将需要一些时间来恢复。标准的中心馏分、回洗、GC构造可用于该目的。这些构造需要多个柱和阀，这有助于杂质峰拓宽。作为对比，通过检测器中气体的简单静止清除和按照将要进来的载体气体改变操作参数，根据在此所述的实施例的检测器可从操作一种载体气体切换到操作另一种载体气体。
当然，可对上述实施例做出大量改进而没有偏离本发明的范围。
Claims (32)
1.一种基于等离子体的光发射气体检测器，包括：
等离子体腔室，其被气流路径穿过，所述气流路径允许气体样品流通过所述等离子体腔室；
等离子体生成机构，其被构造为施加与所述气流路径相交的跨所述等离子体腔室的等离子体生成场，以便从所述气体样品生成等离子体；
至少一个窗，允许来自所述等离子体的光发射穿过所述至少一个窗离开所述等离子体腔室；和
等离子体集中机构，其被构造为施加跨所述等离子体腔室的等离子体集中场，且定位为使得，所述等离子体集中场将所述等离子体与所述至少一个窗对齐地集中在所述等离子体腔室内。
2.如权利要求1所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述等离子体集中场被横向于所述等离子体生成场施加。
3.如权利要求1所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述等离子体生成机构依赖于介电阻挡放电。
4.如权利要求3所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述等离子体生成机构包括：
一对放电电极，在所述等离子体腔室的相对侧平行地延伸，且被放电空隙分开；
一对绝缘介电屏障，每个绝缘介电屏障在所述放电空隙内沿所述放电电极的相应一个延伸；和
交流发电机，其将交流放电驱动信号提供至所述放电电极。
5.如权利要求4所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，每个绝缘介电屏障通过所述等离子体腔室的壁限定。
6.如权利要求5所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述等离子体腔室包括与所述等离子体生成机构相关联的一对相对的第一壁；和横向于所述第一壁且与所述等离子体集中机构相关联的一对相对的第二壁。
7.如权利要求5所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述等离子体腔室具有六边形构造，限定与所述等离子体生成机构相关联的顶壁和底壁、与所述等离子体集中机构相关联的一对相对的侧壁，和四个剩余的侧壁，所述四个剩余的侧壁的每一个与所述至少一个窗的一个相关联。
8.如权利要求4所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述等离子体集中机构包括在所述等离子体腔室的相对侧平行地延伸的一对集中电极，所述等离子体集中场是电场。
9.如权利要求8所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述等离子体集中机构还包括电源，所述电源将DC集中驱动信号施加在所述集中电极上。
10.如权利要求8所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述等离子体集中机构还包括电源，所述电源被构造为将集中驱动信号施加在所述集中电极上，所述集中驱动信号包括与所述放电驱动信号同步的AC分量和DC分量。
11.如权利要求10所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述集中驱动信号是可被控制的，以与在沿所述气流路径的气体样品中的预确定杂质峰的通过同步地将所述等离子体与所述至少一个窗的被选择的一个对齐。
12.如权利要求1所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述等离子体集中机构包括在所述等离子体腔室的相对侧平行地延伸的一对电磁体，所述等离子体集中场是磁场。
13.如权利要求1至12的任一项所述的基于等离子体的光发射气体检测器，还包括一对电子注入电极，所述电子注入电极对的每个电极具有在所述等离子体内突出的端部。
14.如权利要求13所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，每个电子注入电极具有针或平末端形状。
15.如权利要求13所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述电子注入电极对的电子注入电极的端部在所述等离子体腔室内从所述等离子体腔室的相对侧突出。
16.如权利要求13所述的基于等离子体的光发射气体检测器，包括限定所述气流路径的相对端部的气体入口和气体出口，所述电子注入电极对的每一个电子注入电极通过所述气体入口和气体出口的相应一个插入到所述等离子体腔室中。
17.如权利要求1至2的任一项所述的基于等离子体的光发射气体检测器，还包括压力控制机构，所述压力控制机构被构造为在连续压力范围内控制所述等离子体腔室内的压力。
18.如权利要求17所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述连续压力范围大体在真空压力和大气压力之间延伸。
19.如权利要求1至2的任一项所述的基于等离子体的光发射气体检测器，还包括
-至少一个光收集组件，每个光收集组件通过所述至少一个窗的相应一个收集来自所述等离子体腔室的等离子体的光发射；
-光检测模块，其被构造为检测由所述至少一个光收集组件收集的光发射；和
-处理模块，其被构造为处理由所述光检测模块检测的光发射。
20.如权利要求19所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述至少一个光收集组件的每一个包括：
-光学纤维，从所述至少一个窗的相应一个收集光；和
-透镜，设置在所述至少一个窗的相应一个之外且将通过所述窗传输的光发射聚焦到相应光学纤维。
21.如权利要求19所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述光检测模块包括至少一个检测盒，每个检测盒检测通过所述至少一个光收集组件的相应一个收集的光发射。
22.如权利要求21所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，每个检测盒包括将相应光发射转换为电信号的光电二极管。
23.如权利要求20所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述至少一个光收集组件的每一个或所述至少一个检测盒的每一个包括仅通过所关注的光谱范围传输的光过滤器。
24.如权利要求1至12的任一项所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述至少一个窗包括多个窗，每个所述窗与不同光谱范围内的光发射相关联。
25.如权利要求24所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述等离子体集中机构还被构造为，使所述等离子体集中场适于，与穿过所述等离子体腔室的在相应光谱范围发射的气体物质的通过同步地将等离子体与所述窗的被选择的一个对齐。
26.如权利要求1至12的任一项所述的基于等离子体的光发射气体检测器，还包括等离子体掺杂模块，所述等离子体掺杂模块被构造为将至少一种掺杂物注入到流动通过所述等离子体腔室的气体样品中。
27.如权利要求26所述的基于等离子体的光发射气体检测器，还包括注入管路，所述注入管路将所述气体样品运送至所述等离子体腔室，且其中，所述等离子体掺杂模块包括在所述注入管路中的孔。
28.如权利要求26所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述等离子体掺杂模块包括渗透装置。
29.如权利要求26所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其中，所述等离子体掺杂模块包括插入到所述等离子体腔室中的导电管。
30.如权利要求1至12的任一项所述的基于等离子体的光发射气体检测器，还包括
-压力控制机构，其被构造为在连续压力范围上控制所述等离子体腔室内的压力；
-等离子体掺杂模块，其被构造为将至少一种掺杂物注入到流动通过所述等离子体腔室的气体样品中；
-至少一个光收集组件，每个光收集组件收集来自所述等离子体的光发射，所述光发射通过所述至少一个窗的相应一个离开所述等离子体腔室；
-光检测模块，其被构造为检测由所述至少一个光收集组件收集的光发射；和
-处理模块，被构造为处理由所述光检测模块检测的光发射，所述处理模块包括与所述等离子体生成机构、等离子体集中机构、压力控制机构和等离子体掺杂模块通信的微控制器。
31.如权利要求30所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其能在多个模式的至少一个中操作，所述模式包括：
-发射模式，其中，所述光发射对应于所述气体样品中要被测量的气体物质；
-吸收模式，其中，通过所述等离子体的询问光束的吸收被测量；
-间接检测模式，其中，所述气体样品中的要被测量的气体物质通过光发射被检测，所述光发射与通过所述等离子体掺杂模块提供在所述等离子体腔室中的至少一种掺杂物相关联；和
-恒定发射模式，其中，光检测用于连续地监视来自所述等离子体的光发射，且所述等离子体生成机构的频率被调整，以保持所述光发射恒定，所述气体样品中的要被测量的气体物质通过所述频率中的变化来检测。
32.如权利要求31所述的基于等离子体的光发射气体检测器，其在所述多个模式的所有模式中可操作。
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