JP5066339B2 - シクロメタル化遷移金属錯体及びこれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、シクロメタル化遷移金属錯体及びこれを用いた有機電界発光素子に係り、より詳細には、三重項ＭＬＣＴ(Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ)で青色領域から赤色領域までの光の発光が可能なシクロメタル化遷移金属錯体と、これを有機膜の形成材料として採用している有機電界発光素子に関する。

有機電界発光素子(有機ＥＬ素子）は、蛍光性または燐光性有機化合物薄膜(以下、有機膜という)に電流を流すと、電子と正孔とが有機膜で結合することによって光が発生する現象を用いた自発光型表示素子であって、軽量であり、部品が単純、製作工程が簡単な構造を有しており、高画質で、かつ広視野角を確保している。また、高色純度及び動映像を完璧に具現でき、低消費電力、低電圧駆動により携帯用電子機器に適した電気的特性を有している。

一般的な有機ＥＬ素子は、基板上にアノードが形成されており、このアノード上にホール輸送層、発光層、電子輸送層、及びカソードが順次に形成されている構造を有している。ここで、ホール輸送層、発光層、及び電子輸送層は、有機化合物を含む有機膜である。上述のような構造を有する有機ＥＬ素子の駆動原理は、次の通りである。前記アノード及びカソード間に電圧を印加すると、アノードから注入されたホールは、ホール輸送層を経て発光層に移動する。一方、電子は、カソードから電子輸送層を経て発光層に注入され、発光層領域でキャリアが再結合して励起子を生成する。この励起子が放射失活する際に物質のバンドギャップに該当する波長の光が放出される。

前記有機ＥＬ素子の発光層の形成材料は、その発光メカニズムにより一重項状態の励起子を利用する蛍光物質と、三重項状態を利用する燐光物質に区別される。このような蛍光物質もしくは燐光物質を単独で、または適切なホスト物質にドーピングして発光層を形成し、電子励起の結果、ホストに一重項励起子及び三重項励起子が形成される。この時、一重項励起子と三重項励起子の統計的生成比率は１：３である。

発光層の形成材料として蛍光物質を使用する有機ＥＬ素子は、ホストで生成された三重項が浪費されるという不利な点を有する。一方、発光層の形成材料として燐光物質を使用する場合には、一重項励起子と三重項励起子とをいずれも使用できるので、内部量子効率１００％に到達できるという長所を有している(非特許文献１)。したがって、発光層の形成材料として燐光物質を使用する場合、蛍光物質よりはるかに高い発光効率を有しうる。

有機分子にＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄのような重金属を導入すれば、重金属原子効果により発生するスピン軌道カップリングを通じて三重項状態と一重項状態が混ざるようになるが、これによって禁止帯への遷移が可能になり、常温でも効果的に燐光が発生しうる。

最近、内部量子効率が１００％に至る燐光を用いた高効率の緑色、赤色の物質が開発された。

燐光を用いた高効率発光材料として、Ｉｒ、Ｐｔなどの遷移金属を含む多様な物質が発表されているが、高効率のフルカラーディスプレイや低消費電力の白色発光の応用を実現するために要求される特性を満足させる物質は、緑色領域、赤色領域に限定されており、青色領域の適切な燐光物質が開発されていないため、燐光性フルカラーの素子開発に障害となっている。

前記問題点を解決するために青色発光物質が開発されている(特許文献１、特許文献２)。また、分子配列を変形してＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの差を大きくできるバルキー性官能基や配位子場強度の大きい官能基(例:シアノ基)を導入した有機金属錯体が開発された(非特許文献２)。その他にも、一般式Ｉｒ（ｐｐｙ）_２Ｐ（ｐｈ）_３Ｙ(但し、Ｙ＝ＣｌまたはＣＮである）のＩｒ錯体(特許文献３)、シクロメタル化配位子、キレートジホスフィン、塩素、及びシアノ基を有するＩｒ(ＩＩＩ)錯体(特許文献４）が開発された。

また、特許文献５には、窒素原子と炭素原子とよりなるシクロメタル化金属錯体及びこれを含んだ有機ＥＬ素子が開示されている。

しかし、これら物質は、何れもまだ色純度や発光効率、寿命などの側面で満足できるほどの物性を示していない実情である。
国際公開第０２／１５６４５号パンフレット 米国特許出願公開第２００２／００６４６８１号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１８２４４１号明細書 米国特許出願公開第２００２／００４８６８９号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書 Ｂａｌｄｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，１５１−１５４，１９９８ Ｍａｔ. Ｒｅｓ. Ｓｏｃ. Ｓｙｍｐ. Ｐｒｏｃ. ７０８, １１９, ２００; ３ｒｄ Ｃｈｉｔｏｓｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｏｒｕｍ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ, Ｃｈｉｔｏｓｅ, Ｊａｐａｎ, ６−８ Ｏｃｔｏｂｅｒ, ２００２

本発明が解決しょうとする第一の技術的課題は、三重項ＭＬＣＴで青色から赤色に至る光を効率的に発光できるシクロメタル化金属錯体を提供することである。

本発明が解決しょうとする第二の技術的課題は、青色から赤色に至る光を効率的に発光できる有機ＥＬ素子を提供することである。

前記第一の技術的課題を達成するために、本発明では、下記化学式１で表されるシクロメタル化金属錯体を提供する:

（化学式１）
前記式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、ＮまたはＣであり、
Ｌは、中性配位子であり、
ＣＹ１及びＣＹ２は、置換もしくは非置換の芳香族または脂肪族環であり、
ｍは、１または２であり、
Ａ_４は、置換もしくは非置換のイミダゾリレン、もしくはピラゾリレン、またはこれらの誘導体であり、Ａ_１、Ａ_２、及びＡ_３はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換のイミダゾリルもしくはピラゾリル、またはこれらの誘導体である。

第二の技術的課題を達成するために、本発明では、一対の電極間に有機膜を含む有機ＥＬ素子において、前記有機膜が前記化学式１のシクロメタル化金属錯体を含む有機ＥＬ素子を提供する。

本発明のシクロメタル化金属錯体は、三重項ＭＬＣＴで青色から赤色領域までの光を効率的に発光できる。このような有機金属錯体は、有機ＥＬ素子の有機膜の形成時に利用可能であり、高効率の燐光材料であって、４００〜６５０ｎｍ波長領域で発光するだけでなく、緑色発光物質または赤色発光物質と共に使用して白色光を出すことができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明によるシクロメタル化遷移金属錯体は、非炭素配位キレート配位子を含むことによって、高性能の効率的な青色発光が可能である。

本発明のシクロメタル化金属錯体は、下記化学式１の構造を有する:

（化学式１）
前記式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、ＮまたはＣであり、
Ｌは、中性配位子であり、
ＣＹ１及びＣＹ２は、置換もしくは非置換の芳香族または脂肪族環であり、
ｍは、１または２であり、
Ａ_４は、置換もしくは非置換のイミダゾリレンもしくはピラゾリレン、またはこれらの誘導体であり、Ａ_１、Ａ_２、及びＡ_３はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のイミダゾリルもしくはピラゾリル、またはこれらの誘導体である。

本発明の他の一具現例によれば、前記シクロメタル化金属錯体は、下記化学式２ないし４で表される:

（化学式２）

（化学式３）

（化学式４）
前記式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、ＮまたはＣであり、
Ｌは、中性配位子であり、
ＣＹ１及びＣＹ２は置換もしくは非置換の芳香族または脂肪族環であり、
ｍは、１または２であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、置換基または水素原子であり、
ｎは、１ないし３の整数である。

前記化学式２によるシクロメタル化遷移金属錯体は、遷移金属にホウ素イミダゾール配位子が連結された錯体であるということにその特徴があり、化学式３と４とは、ホウ素ピラゾール配位子が連結された錯体であるということにその特徴がある。

本発明の一具現例によれば、前記化学式１において、Ａ_１ないしＡ_４は、それぞれ独立してアルキル基(望ましくは、炭素数１ないし３０、さらに望ましくは、１ないし２０、特に望ましくは、１ないし１０)、（なお、前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３− メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−ｉｓｏ− プロピルブチル基、２−メチル−ｉｓｏ− プロピル基、１−ｔ−ブチル−２− メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、等の炭素数１〜３０の直鎖、分岐または環状の炭化水素基などが挙げられる。）、アルケニル基(望ましくは、炭素数２ないし３０、さらに望ましくは、２ないし２０、特に望ましくは、２ないし１０)、（なお、前記アルケニル基としては、例えば炭素数２〜１０個のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニレン基、メタアリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル基などを好ましく挙げることができる。）、アルキニル基(望ましくは、炭素数２ないし３０、さらに望ましくは、２ないし２０、特に望ましくは、２ないし１０)、（なお、前記アルキニル基としては、例えば炭素数２〜１０個のアルキニル基が好ましく、エチニル基、２−プロピニル基、２−ペンチニル基、１−メチル−３−ペンチニル基、１，１−ジメチル−２−ペンチニル基、１−メチル−３−へキシニル基、４−オクチニル基などを挙げることができる。）、アリール基(望ましくは、炭素数６ないし３０、さらに望ましくは、炭素数６ないし２０、特に望ましくは、炭素数６ないし１２)、（なお、前記アリール基の例としては、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フロロフェニル基、ペンタフロロフェニル基、ヨウ化フェニル基等のハロゲン化フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジメチルエチルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルメチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、等のアルキル誘導体置換フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシフェニル基、メチルエトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、１−エトキシ−４− メトキシフェニル基、クロロメトキシフェニル基、エトキシエトキシフェニル基、エトキシエトキシエトキシフェニル基等のアルコキシ基置換フェニル基、メチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、ｔ−ブチルチオフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ− ブチルチオフェニル基、２−メチル−１− エチルチオフェニル基、２−ブチル−１− メチルチオフェニル基、等のアルキルチオ基置換フェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ− エチルアミノフェニル基、Ｎ−ブチル−Ｎ− エチルアミノフェニル基、Ｎ−ヘキシル−Ｎ− エチルアミノフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノ）−エチルフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ− ジエチルアミノ）−メチルフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノ）−エチルフェニル基、２−（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノ）−エチルフェニル基等のアルキルアミノフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、トリクロロナフチル基、ブロモナフチル基、フロロナフチル基、ペンタフロロナフチル基、ヨウ化ナフチル基等のハロゲン化ナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルエチルナフチル基、ｉｓｏ−プロピルナフチル基、ｔ−ブチルナフチル基、ｔ−ブチルメチルナフチル基、オクチルナフチル基、ノニルナフチル基、トリフロロメチルナフチル基等のアルキル誘導体置換ナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、プロポキシナフチル基、ヘキシルオキシナフチル基、シクロヘキシルオキシナフチル基、オクチルオキシナフチル基、２−エチルヘキシルオキシナフチル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシナフチル基、メチルエトキシナフチル基、ジメトキシナフチル基、クロロメトキシナフチル基、エトキシエトキシナフチル基、エトキシエトキシエトキシナフチル基等のアルコキシ基置換ナフチル基、メチルチオナフチル基、エチルチオナフチル基、ｔ−ブチルチオナフチル基、メチルエチルチオナフチル基、ブチルメチルチナフチル基等のアルキルチオ基置換ナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノナフチル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノナフチル基、Ｎ−メチル−Ｎ− エチルアミノナフチル基、Ｎ−ブチル−Ｎ− エチルアミノナフチル基、Ｎ−ヘキシル−Ｎ− エチルアミノナフチル基、４−（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノ）−エチルナフチル基、４−（Ｎ，Ｎ− ジエチルアミノ）−メチルナフチル基、３−（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノ）−エチルナフチル基、２−（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノ）−エチルナフチル基等のアルキルアミノナフチル基などを挙げることができる。）アミノ基（−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’））(望ましくは、（Ｒ’）（Ｒ’’）の合計炭素数が０ないし３０、さらに望ましくは、０ないし２０、特に望ましくは、０ないし１０、なお前記Ｒ’、Ｒ’’は、炭化水素基である)、アルコキシ基(望ましくは、炭素数１ないし３０、さらに望ましくは、１ないし２０、特に望ましくは、１ないし１０)、（なお、前記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｃｙｃｌｏ−ヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ− プロピルプロピルオキシ基、１−エチル−３− メチルブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−メチル−１−ｉｓｏ− プロピルブチルオキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ− プロピルオキシ基、１−ｔ−ブチル−２− メチルプロピルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分枝のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基、３−メトキシプロピルオキシ基、３−エトキシプロピルオキシ基、ジメトキシメトキシ基、ジエトキシメトキシ基、ジメトキシエトキシ基、ジエトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ブチルオキシエトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ基、クロロメトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１，１，１，３，３，３，− ヘキサフルオロ−２− プロピルオキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、ジメチルアミノエトキシ基、ジエチルアミノエトキシ基などのアルキルアミノアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基等が挙げられる。）アリールオキシ基(望ましくは、６ないし３０、さらに望ましくは、６ないし２０、特に望ましくは、６ないし１２)、複素環オキシ基(望ましくは、炭素数１ないし３０、さらに望ましくは、１ないし２０、特に望ましくは、１ないし１２)、アシル基(望ましくは、炭素数１ないし３０、さらに望ましくは、１ないし２０、特に望ましくは、１ないし１２)、アルコキシカルボニル基(望ましくは、炭素数２ないし３０、さらに望ましくは、炭素数２ないし２０、特に望ましくは、２ないし１２)、アリールオキシカルボニル基(望ましくは、炭素数７ないし３０、さらに望ましくは、７ないし２０、特に望ましくは、７ないし１２)、アシルオキシ基(望ましくは、炭素数２ないし３０、さらに望ましくは、炭素数２ないし２０、特に望ましくは、炭素数２ないし１０)、アシルアミノ基(望ましくは、炭素数２ないし３０、さらに望ましくは、２ないし２０、特に望ましくは、２ないし１０)、アルコキシカルボニルアミノ基(望ましくは、炭素数２ないし３０、さらに望ましくは、炭素数２ないし２０、特に望ましくは、２ないし１２)、アリールオキシカルボニルアミノ基(望ましくは、炭素数７ないし３０、さらに望ましくは、炭素数７ないし２０、特に望ましくは、７ないし１２)、スルホニルアミノ基(望ましくは、１ないし３０、さらに望ましくは、１ないし２０、特に望ましくは、１ないし１２)、スルファモイル基(望ましくは、炭素数０ないし３０、さらに望ましくは、０ないし２０、特に望ましくは、０ないし１２)、カルバモイル基(望ましくは、炭素数１ないし３０、さらに望ましくは、１ないし２０、特に望ましくは、１ないし１２)、アルキルチオ基(望ましくは、炭素数１ないし３０、さらに望ましくは、１ないし２０、特に望ましくは、１ないし１２)、アリールチオ基(望ましくは、炭素数６ないし３０、さらに望ましくは、６ないし２０、特に望ましくは、６ないし１２)、複素環チオ基(望ましくは、炭素数１ないし３０、さらに望ましくは、１ないし２０、特に望ましくは、１ないし１２)、スルホニル基(望ましくは、炭素数１ないし３０)、さらに望ましくは、１ないし２０、特に望ましくは、１ないし１２)、スルフィニル基(望ましくは、炭素数１ないし３０、さらに望ましくは、１ないし２０、特に望ましくは、１ないし１２)、ウレイド基(望ましくは、炭素数１ないし３０、さらに望ましくは、１ないし２０、特に望ましくは、１ないし１２)、燐酸アミド基(望ましくは、炭素数１ないし３０、さらに望ましくは、１ないし２０、特に望ましくは、１ないし１２)、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基(望ましくは、炭素数１ないし３０、さらに望ましくは、１ないし１２)、シリル基(望ましくは、炭素数３ないし４０、さらに望ましくは、３ないし３０、特に望ましくは、３ないし２４)、及びシリルオキシ基(望ましくは、炭素数３ないし４０、さらに望ましくは、３ないし３０、特に望ましくは、３ないし２４)よりなる群から選択された置換基に置換されたイミダゾールまたはピラゾールでありうる。

前記化学式１のシクロメタル化遷移金属錯体は、具体的には下記化学式５の化合物でありうる。

（化学式５）
前記式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌは、中性配位子であり、
ｍは、１または２であり、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_ｎ及びＲ'は、それぞれ独立して、置換基または水素原子であり、ここで、ｎは、１ないし３の整数であり、
前記ｎ１は、１ないし４の整数である。

前記化学式１ないし化学式４において、ＣＹ１、ＣＹ２は、置換または非置換のベンジン環とナフタレン環のような芳香族炭化水素環；置換または非置換のピリジン環、ピラジン環、キノリン環、フラン環、チオフェン環のような芳香族ヘテロ環;置換または非置換のシクロヘキセン環のような脂肪族炭化水素環;ピラン環のような脂肪族ヘテロ環などを含みうる。

すなわち、前記シクロメタル化配位子(ＣＹＮ−ＣＹＣ）は、下記構造式で表されるが、これに限定されるものではない。

また、前記ＣＹ１、ＣＹ２を置換する基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、第１〜３級アミノ基などが好ましい。

前記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、互いに独立して一置換または多置換の官能基であって、水素、ハロゲン原子、−ＯＲ、−Ｎ(Ｒ)_２、−Ｐ(Ｒ)_２、−ＰＯＲ、−ＰＯ_２Ｒ、−ＰＯ_３Ｒ、−ＳＲ、−Ｓｉ(Ｒ)_３、−Ｂ(Ｒ)_２、−Ｂ(ＯＲ)_２、−Ｃ(Ｏ)Ｒ、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ、−Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｒ)、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＳＯ_２、−ＳＯＲ、−ＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_３Ｒ、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル基、またはＣ_６−Ｃ_２０のアリール基であり、前記Ｒは、前記の通りであり、Ｚは、Ｓ、Ｏ、またはＮＲ_０(Ｒ_０は、水素または Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル基)である。

前記化学式１ないし化学式５において中性配位子として使われるＬは、例えば、下記のようであるが、これに限定されるものではない。

前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、またはヘテロアリール基でありうる。

また、前記中性配位子の水素もアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、またはヘテロアリール、シリル、ニトリル、ヒドロキシ、ハロゲン基に置換できる。

前記化学式１ないし５中、遷移金属Ｍは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはＡｕでありうる。

前記化学式１によるシクロメタル化遷移金属錯体は、下記化合物のうち何れか一つで具体化されうるが、これらに限定されるものではない。

（化学式６）

(化学式７）

（化学式８）

（化学式９）

（化学式１０）

（化学式１１）

（化学式１２）

（化学式１３）

（化学式１４）

（化学式１５）

（化学式１６）
本発明によるシクロメタル化遷移金属錯体は、４００ｎｍないし６５０ｎｍの波長帯で発光特性を有する。

本発明によるシクロメタル化遷移金属錯体は、シクロメタル化モイエティを提供する出発物質である[Ｉｒ(Ｃ^Ｎ)_２ＣｌＬ]_２誘導体を利用してワッツ（Ｗａｔｔｓ）グループにより報告された方法(Ｆ．Ｏ．Ｇａｒｃｅｓ，Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，（３５），２４５０)によって合成可能である。

以下、本発明の実施例による遷移金属錯体の合成経路を説明する。

下記反応式を参照すれば、前記出発物質[Ｉｒ(Ｃ^Ｎ)_２ＣｌＬ]_２誘導体及びホウ素化合物をジクロロメタン及びメタノールなどの溶媒と混合し、これを５０℃で２ないし４８時間攪拌して本発明のホウ素イミダゾール配位子含有のシクロメタル化遷移金属錯体を合成できる。

前記式中、Ｘ、Ｌ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＣＹ１、及びＣＹ２は、前記化学式１〜５で定義した通りである。

本発明の有機ＥＬ素子は、本発明によるシクロメタル化遷移金属錯体を利用して有機膜、特に、発光層を形成して製作される。この時、前記化学式１で表される遷移金属錯体は、発光層の形成物質である燐光ドーパント材料として非常に有用であり、青色波長領域で優れた発光特性を示す。

本発明による遷移金属錯体を燐光ドーパントとして使用する場合、有機膜は、高分子ホスト、高分子と低分子の混合物ホスト、低分子ホスト、及び非発光高分子マトリックスよりなる群から選択された一つ以上をさらに含みうる。ここで、高分子ホスト、低分子ホスト、非発光高分子マトリックスとしては、有機ＥＬ素子用の発光層形成時に一般的に使われるものであれば、何れも使用可能である。

前記高分子ホストの例としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリフルオレンなどがあり、前記低分子ホストの例としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’−ビス［９−（３，６−ビフェニルカルバゾリル）］−１，１’−ビフェニル、９，１０−ビス［（２’，７’−ｔ−ブチル）−９’，９”−スピロビフルオレニルアントラセン、テトラフルオレンなどがあり、前記非発光高分子マトリックスとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本発明による遷移金属錯体の含有量は、発光層形成材料の総質量１００質量部を基準として、１ないし３０質量部であることが望ましい。そして、かかるイリジウム金属錯体を発光層に導入しようとする場合には、真空蒸着法、スパッタリング法、プリンティング法、コーティング法、インクジェット法、電子ビームを用いた法などが利用できる。

また、本発明による遷移金属錯体は、緑色発光物質または赤色発光物質と共に使用して白色光を発光させることができる。

ここで、有機膜の厚さは、３０ないし１００ｎｍであることが望ましい。前記有機膜は、発光層以外に電子輸送層、正孔輸送層のように有機ＥＬ素子で一対の電極の間に形成される有機化合物よりなる膜を称する。このような有機ＥＬ素子は、一般的に知られた正極／発光層／負極、正極／バッファ層／発光層／負極、正極／正孔輸送層／発光層／負極、正極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／負極、正極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／負極、正極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／正孔遮断層／負極などの構造で形成できるが、これらに限定されるものではない。

この時、前記バッファ層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくは、フタロシアニン銅、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはそれらの誘導体を使用できるが、これに限定されるものではない。

前記正孔輸送層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくは、ポリトリフェニルアミンを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記電子輸送層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくは、ポリオキサジアゾールを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記正孔遮断層の素材としては、一般的に使われる物質を使用でき、望ましくは、ＬｉＦ、ＢａＦ_２、またはＭｇＦ_２などを使用できるが、これに限定されるものではない。

本発明の有機ＥＬ素子は、特別な装置や方法を必要とせず、通常の発光材料を用いた有機ＥＬ素子の製作方法によって製作可能である。

本発明によるシクロメタル化金属錯体は、４００ないし６５０ｎｍ領域で発光できる。このような有機金属錯体を用いた発光ダイオードは、フルカラー表示用の光源照明、バックライト、屋外掲示板、光通信、内部装飾などに使用可能である。

以下、本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例のみに限定されるものではない。

参考例１．Ｆ_２ｐｐｙダイマーの合成

５００ｍＬの枝付きフラスコに１９.８５ｇ(１２５ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジン、２５．００ｇ（１５８ｍｍｏｌ）の２，４−ジフルオロフェニルボロン酸、１００ｍＬのトルエン、エタノール４８ｍＬ、及び水９５ｍＬで製造した２Ｍの炭酸ナトリウム溶液を加え、これを窒素雰囲気下、常温で攪拌した。次いで、前記反応混合物に４．５３ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を入れて、窒素雰囲気下で光を遮断したまま１５時間還流した。

前記反応終了後、反応混合物の温度を常温に調節し、酢酸エチルと水を利用して抽出した後、カラムクロマトグラフィ(トルエン:ヘキサン＝１０:１)に分離して薄い茶色の液体(Ｆ_２ｐｐｙＨ)を得た。

前記過程によって合成した２−（４，６−ジフルオロフェニルピリジン）単量体及びＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏを用いて黄色粉末であるＦ_２ｐｐｙダイマーを合成した。この時、合成法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ．Ｓｏｃ．，１９８４，１０６，６６４７〜６６５３を参照した。

参考例２．ＭｅＯＦ_２ｐｐｙダイマーの合成

２−ブロモピリジンの代わりに２−ブロモ−４−メチルピリジンを使用することを除いては、参考例１と同じ方法でＭｅＦ_２ｐｐｙダイマーを合成した。

参考例３．ＤＭＡＦ_２ｐｐｙダイマーの合成

２−ブロモピリジンの代わりに２−ブロモ−４−ジメチルアミノピリジン２５．２６ｇ（１．２５ｘ１０^４ｍｍｏｌ）を使用することを除いては、参考例１と同じ方法でＤＭＡＦ_２ｐｐｙダイマーを合成した。

実施例１．化合物(７）の合成(（ＭｅＯＦ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＭｅ−ｉｍｚ Ｂｉｍｚ_４)

（工程１．ＭｅＯＦ_２ｐｐｙＩｒＭｅ−ｉｍｚ Ｃｌの合成）
ＭｅＯＦ_２ｐｐｙダイマー０．１ｍｍｏｌ及びＮ−メチルイミダゾール０．２５ｍｍｏｌをＣＨＣｌ_３２０ｍｌ中、４０℃で６時間攪拌した。減圧下に溶媒を蒸発させ、黄緑色の粉末を溶離液としてＣＨ_２Ｃｌ_２とアセトン(１０:０．５)を使用するシリカカラムに通過させた。溶媒の蒸発後、緑色粉末を得た。^１Ｈ ＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルでＭｅＯＦ_２ｐｐｙＩｒＭｅ−ｉｍｚ Ｃｌ化合物を確認した。

（工程２．（ＭｅＯＦ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＭｅ−ｉｍｚ Ｂｉｍｚ_４の合成）
ＭｅＯＦ_２ｐｐｙＩｒＭｅ−ｉｍｚ Ｃｌ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム１０ｍＬ中に溶解させた。ここにＮａＢｉｍｚ_４０．５ｍｍｏｌを加えてからメタノール１０ｍＬを加えた。混合物を５０℃で４ないし６時間攪拌した。溶媒を減圧下に蒸発させて除去し、ＣＨ_２Ｃｌ_２２０ｍＬで処理し、次いでろ過した。減圧下の蒸発によってＣＨ_２Ｃｌ_２を除去して黄緑色の粉末を得た（収率：６５％）。^１Ｈ ＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルで（ＭｅＯＦ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＭｅ−ｉｍｚ Ｂｉｍｚ_４の化合物を確認した。

実施例２．化合物(８)の合成(（ＤＭＡＦ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＭｅ−ｉｍｚ Ｂｉｍｚ_４)

相応するダイマー（ＤＭＡＦ_２ｐｐｙダイマー）から（ＭｅＯＦ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＭｅ−ｉｍｚ Ｂｉｍｚ_４と同じ方式で合成して錯体、（ＤＭＡＦ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＭｅ−ｉｍｚ Ｂｉｍｚ_４を得た(収率:６５％)。^１Ｈ ＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルで（ＤＭＡＦ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＭｅ−ｉｍｚ Ｂｉｍｚ_４の化合物を確認した。

実施例３．化合物(９）の製造(（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＰｈ−ｉｍｚ Ｂｉｍｚ_４)

相応するダイマー（Ｆ_２ｐｐｙダイマー）から（ＭｅＯＦ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＭｅ−ｉｍｚ Ｂｉｍｚ_４と同じ方式で合成して錯体、（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＰｈ−ｉｍｚ Ｂｉｍｚ_４を得た(収率:６５％)。^１Ｈ ＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルで（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＰｈ−ｉｍｚ Ｂｉｍｚ_４の化合物を確認した。

実施例４．化合物(１３）の製造(（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＢｅｎｚ−ｉｓｏ−ＣＮ Ｂｉｍｚ_４)

（工程１．Ｆ_２ｐｐｙＩｒＢｅｎｚ−ｉｓｏ−ＣＮ Ｃｌの合成）
Ｆ_２ｐｐｙダイマー０．１ｍｍｏｌ及びベンジルイソシアニド（ベンズ−イソ−ニトリル）０．２５ｍｍｏｌをＣＨＣｌ_３２０ｍｌ中、室温で２４時間攪拌した。減圧下に溶媒を蒸発させ、黄色粉末を溶離液としてＣＨ_２Ｃｌ_２とアセトン(１０:０．５)を使用するシリカカラムに通過させた。溶媒の蒸発後、黄色粉末を得た。^１Ｈ ＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルでＦ_２ｐｐｙＩｒＢｅｎｚ−ｉｓｏ−ＣＮ Ｃｌ化合物を確認した。

（工程２．（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＢｅｎｚ−ｉｓｏ−ＣＮ Ｂｉｍｚ_４の合成）
Ｆ_２ｐｐｙＩｒＢｅｎｚ−ｉｓｏ−ＣＮ Ｃｌ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム１０ｍＬ中に溶解させた。ここにＮａＢｉｍｚ_４０．５ｍｍｏｌを加えてからメタノール１０ｍＬを加えた。混合物を５０℃で４ないし６時間攪拌した。溶媒を減圧下に蒸発させて除去し、ＣＨ_２Ｃｌ_２２０ｍＬで処理し、次いでろ過した。減圧下の蒸発によってＣＨ_２Ｃｌ_２を除去して黄色粉末を得た（収率：５０％）。^１Ｈ ＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルで（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＢｅｎｚ−ｉｓｏ−ＣＮ Ｂｉｍｚ_４の化合物を確認した。

実施例５．化合物(１５）の製造(（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＰ（ｎ−Ｂｕ）_３ Ｂｉｍｚ_４)

（工程１．Ｆ_２ｐｐｙＩｒＰ（ｎ−Ｂｕ）_３ Ｃｌの合成）
Ｆ_２ｐｐｙダイマー０．１ｍｍｏｌ及びトリ−ｎ−ブチルホスフィン０．２５ｍｍｏｌをＣＨＣｌ_３２０ｍｌ中、室温で２４時間攪拌した。減圧下に溶媒を蒸発させ、黄色粉末を溶離液としてＣＨ_２Ｃｌ_２とアセトン(１０:１)を使用するシリカカラムに通過させた。溶媒の蒸発後、黄色粉末を得た。^１Ｈ ＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルでＦ_２ｐｐｙＩｒＰ（ｎ−ｂｕ）_３ Ｃｌ化合物を確認した。

（工程２．（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＰ（ｎ−Ｂｕ）_３ Ｂｉｍｚ_４の合成）
Ｆ_２ｐｐｙＩｒＰ（ｎ−ｂｕ）_３ Ｃｌ ０．１ｍｍｏｌをクロロホルム１０ｍＬ中に溶解させた。ここにＮａＢｉｍｚ_４０．５ｍｍｏｌを加えてからメタノール１０ｍＬを加えた。混合物を５０℃で４ないし６時間攪拌した。溶媒を減圧下に蒸発させて除去し、ＣＨ_２Ｃｌ_２２０ｍＬで処理し、次いでろ過した。減圧下の蒸発によってＣＨ_２Ｃｌ_２を除去して黄色粉末を得た（収率：６０％）。^１Ｈ ＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルで（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＰ（ｎ−ｂｕ）_３ Ｂｉｍｚ_４の化合物を確認した。

前記工程により得られた化合物などの発光特性は、前記化合物をジクロロメタンに溶解して１０^-４Ｍ溶液に製造した後、溶液状態での発光特性を調べた。

前記実施例から得た化合物の発光特性及びＣＩＥ(色座標)特性をまとめて下記表１に表し、図５ないし図７にＰＬスペクトルを表した。

前記表１から、ホウ素イミダゾール錯体化合物を導入することによって、優れた燐光特性を有するドーパントが形成され、特に、置換基の導入によって強い電場効果により４４０〜４７０ｎｍ領域で発光する青色燐光材料として適しているということが分かる。

図８及び図９は、本発明の実施例１による化合物７の相異なる濃度でのエネルギー転移を示した図面である。これは、ホスト物質としてｍＣＰを使用し、ドーパント物質として実施例１で合成した化合物７の（ＭｅＯＦ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＭｅ−ｉｍｚ_４を使用した場合の濃度変化によるエネルギー転移の強度を表した。

図８及び９では、濃度が上昇するほどｍＣＰの強度が低下し、ドーパントの強度が高くなって、エネルギー転移がなされることが分かる。また、図９では、濃度が１０％以上になるほどドーパントの強度が低下することが分かる。

有機ＥＬ素子の製作
実施例６
ＩＴＯがコーティングされた透明電極基板２０を洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチング液を利用してパターニングしてＩＴＯ電極パターン１０を形成し、これをさらに洗浄した。このように洗浄された結果物上にＰＥＤＯＴ{ｐｏｌｙ(３,４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ)}[ＡＩ ４０８３] を約５０ｎｍの厚さにコーティングした後、１２０℃で約５分間ベーキングしてホール注入層１１を形成した。

前記ホール注入層１１の上部に、トルエン１７．４ｇ中にＰＳ５３．１ｇを溶解させたポリスチレン溶液３．３ｇにｍＣＰ２９ｍｇ及び(Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＰｈ−ｉｍｚ_４ [化学式９]２．５ｍｇを混合して得た発光層の形成用の組成物を前記ホール注入層の上部にスピンコーティングし、１００℃で１時間ベーキング処理した後、真空オーブン内で溶媒を完全に除去して厚さ４０ｎｍの発光層１２を形成させた[ＰＳ２４質量％、ｍＣＰ７０質量％、（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＰｈ−ｉｍｚ_４６質量％]。

次いで、前記高分子発光層１２の上部に真空蒸着器を利用して真空度を４×１０^−６ｔｏｒｒ以下に維持しつつＢＡｌｑを真空蒸着して４０ｎｍ厚さの電子輸送層１５を形成し、次いで、この上部にＬｉＦを０．１Å／ｓｅｃの速度で真空蒸着して１０ｎｍ厚さの電子注入層を形成した。

次いで、Ａｌを１０Å／ｓｅｃ の速度で蒸着して２００ｎｍ厚さのカソード１４を蒸着し、有機ＥＬ素子を完成した。この時、封止過程は、乾燥した窒素ガス雰囲気下のグローブボックスにＢａＯ粉末を入れて金属缶で密封した後、ＵＶ硬化剤で最終処理する過程を通じて行われた。

前記ＥＬ素子は、多層型素子であって、概略的な構造は、図１３に示す通りであり、発光面積は９ｍｍ^２であった。

実施例７
（ＭｅＯＦ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＭｅ−ｉｍｚ_４(化学式７）の含有量を６質量％使用したことを除いては実施例６と同様にＥＬ素子を製作した。

実施例８
（ＭｅＯＦ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＭｅ−ｉｍｚ_４(化学式７）の含有量を８質量％使用したことを除いては実施例６と同様にＥＬ素子を製作した。

実施例９
（ＭｅＯＦ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＭｅ−ｉｍｚ_４(化学式７)の含有量を１０質量％使用したことを除いては実施例６と同様にＥＬ素子を製作した。

実施例１０
（Ｆ_２ｐｐｙ）_２ＩｒＰ（ｎ−ｂｕ_３）Ｂｉｍｚ_４(化学式１５)の含有量を１０質量％使用したことを除いては実施例６と同様にＥＬ素子を製作した。

デバイス性能評価結果(最大発光波長、色座標、輝度、ターンオン電圧など）は表２にまとめた。

前記の内容からホウ素イミダゾール錯体配位子を導入すると、優れた燐光特性を有するドーパントが形成され、青色燐光材料として適しているということが分かる。また、多様なメイン配位子を導入することによって、赤色、緑色、及び青色のフルカラーの具現が可能であることが分かる。

本発明は、有機ＥＬ素子の関連技術分野に好適に用いられる。

本発明の実施例１による化合物の質量分析スペクトルである。 本発明の実施例３による化合物の質量分析スペクトルである。 本発明の実施例４による化合物の質量分析スペクトルである。 本発明の実施例５による化合物の質量分析スペクトルである。 本発明の実施例１による化合物のＰＬスペクトルである。 本発明の実施例２による化合物のＰＬスペクトルである。 本発明の実施例３による化合物のＰＬスペクトルである。 本発明の実施例１による化合物の相異なる濃度でのエネルギー転移を示した図面である。 本発明の実施例１による化合物の相異なる濃度でのエネルギー転移を示した図面である。 本発明の実施例７による有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示したグラフである。 本発明の実施例６ないし９による有機ＥＬ素子の輝度効率を示したグラフである。 本発明の実施例６ないし９による有機ＥＬ素子の外部量子効率を示したグラフである。 本発明の実施例６ないし１０による有機ＥＬ素子の構造を概略的に示した図面である。

符号の説明

１０ ＩＴＯ電極パターン、
１１ ホール注入層、
１２ 発光層、
１４ カソード、
１５ 電子輸送層、
２０ 基板。

Claims (5)

1. 下記化学式５：
   前記式中、
   Ｌは、中性配位子であり、
   ｍは、１または２であり、
   Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、Ｒ _８ 、Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ 、およびＲ _１２ は、それぞれ独立して、置換基または水素原子であり、
   ｎは、１ないし３の整数である、
   を有する化合物であることを特徴とする金属錯体。
2. 前記化学式２の金属錯体は、下記式で表示される化合物：
   のうち何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
3. 一対の電極の間に有機膜を含む有機電界発光素子において、
   前記有機膜が請求項１または２の金属錯体を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
4. 前記有機膜は、高分子ホスト、高分子ホストと低分子ホストとの混合物、低分子ホスト、及び非発光高分子マトリックスよりなる群から選択された少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
5. 前記有機膜は、緑色発光物質または赤色発光物質をさらに含むことを特徴とする請求項３または４に記載の有機電界発光素子。