JP5064724B2 - 電極、金属微粒子の製造装置および金属微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅、銀、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等からなる金属微粒子の製造装置および金属微粒子の製造方法に関する。特に、液相中での電気化学的な金属微粒子の製造装置および金属微粒子の製造方法に関する。

ナノサイズ（粒径が１μｍ以下）の金属微粒子は、バルク材料にはない様々な特異な特性を持つことが知られている。そしてこの特性を生かした様々な工学的応用が、現在、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー等の各分野で大いに期待されている。

このようなナノサイズの金属微粒子を製造する方法としては、大きく気相合成法と液相合成法の２種類の製法が知られている。ここで気相合成法とは、気相中に導入した金属蒸気から固体の金属微粒子を形成する方法であり、他方、液相合成法とは、溶液中に分散させた金属イオンを還元することにより金属微粒子を析出させる方法である。

また、液相合成法においては、一般にその金属イオンを還元するための還元方法として、アルコール、ポリオール、アルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を使用する方法と、電気化学的にカソード電極上で還元を行う方法とが知られている。

特に、電気化学的に還元を行う方法は、その還元速度を電流量によって調整することで、生成する金属微粒子の形状・サイズを容易に調整することが出来、また同じく電流量の調整により、複合（合金）微粒子の生成も容易であることから、近年大いに注目されている。

還元剤を使用する方法として、特許文献１では、沸点が１００℃以上となるように調整した有機溶媒中に、銅を構成元素とする化合物と還元剤と保護剤とを含む組成液を用意し、組成液を非酸化条件下で加熱することによって還元して銅ナノ粒子を形成する方法が提案されている。

電気化学的にカソード電極上で還元を行う方法として、非特許文献１では、界面活性剤や金属配位子を添加した水溶液中において、目的金属からなる陽極と、炭素または白金からなる陰極とを通電することにより、金属粒子を作成する方法が提案されている。
Ａ．Ｐｉｅｔｒｉｋｏｖａ ｅｔ ａｌ．， Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ．２９， （１９９１）， ｐ２６２−２７２ 特開２００５−２８１７８１号公報

上述した従来の気相合成法では、一般に、ＣＶＤ、ガス中蒸発、レーザーアブレーション、スパッタリングなどにより金属蒸気が反応容器に供給されて、金属微粒子の生成が行われる。しかしながら、これら反応装置は概して高価である上、原料の使用量に対する製造量（すなわち歩留まり）が悪く、製造コストが高いという問題点があった。また、得られる金属微粒子は、粒径分布が広いという問題点もあった。

また、従来の電気化学的にカソード電極上で還元を行う方法では、還元されて得られた金属粒子がデンドライト（樹枝）状に成長するため、金属粒子の形状が不均一であるという問題点があった。また、粒子を大量に製造する場合に、粒子が肥大化するという問題点もあった。

本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたもので、ナノサイズの多数の金属突起を有するナノドット金属によるカソード電極を用いた電極と、その電極を用いて金属イオンの電気化学的還元を行うことにより、粒状でナノサイズの金属微粒子を効率よく製造することが可能な金属微粒子の製造装置および金属微粒子の製造方法、ならびに白金ナノドット電極の形成方法を提供することを目的とする。

発明者は上述した従来の問題点について鋭意研究を重ねた。その結果、従来、電気化学的な液相還元方法に用いられていた板状もしくは棒状の白金等の金属からなるカソード電極に代わり、互いに絶縁された多数の白金の針状突起物の集合体からなり、かつ、前記針状突起物が絶縁性の樹脂により各々絶縁被覆されたもので、多数の白金突起が前記被覆樹脂に対して部分的に露出して形成されている、白金ナノドットカソード電極を用いて金属イオンの電気化学的還元を行うと、粒状でナノサイズの金属微粒子を効率よく製造することができることが判明した。そして、この時電気化学還元を行う電解溶液中に、製造対象である金属のイオンを適宜添加することで、得られる金属微粒子の生成量を制御することが出来ること、また、上記電解液中にポリビニルピロリドンやポリアクリル酸等の有機物分散媒を添加すれば、生成の粒子同士の凝集を低減できること、更に、印可する電流をパルス電流にすることで、得られる金属微粒子の形状均一性がより向上することが判明した。この発明は上述した研究成果によってなされたものである。

本発明の請求項１に係る電気化学的な液相還元法に用いる陰極は、多数の互いに電気的に絶縁された白金の針状突起物の集合体からなり、
前記陰極の前記白金の針状突起物が、最大長さが１μｍ以下となるように互いに絶縁された導電性電極上に電解析出により多数形成されたもので、
かつ、前記針状突起物は、各々が絶縁性の樹脂により相互に絶縁されていて、
さらに前記針状突起物は電解析出した白金の先端に絶縁性の樹脂が被覆され、前記絶縁性の被覆樹脂上には、多数の白金突起が前記被覆樹脂に対して部分的に露出して形成されている
白金ナノドット電極であることを特徴とする、
金属微粒子の製造に用いる陰極である。

本発明の請求項２に係る電気化学的な液相還元法に用いる陰極は、前記陰極の、前記針状突起物の先端の、絶縁性の被覆樹脂上に多数形成された前記白金突起は、平均径が５０ｎｍ以下の白金ナノドット電極であることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子の製造に用いる陰極である。

この電極を、電気化学的な液相還元方法に使用することにより形状が均一である粒状のナノサイズの金属微粒子を、効率よく製造することが可能である。また、陰極の白金の針状突起物は、導電性電極上に電解析出された白金上に絶縁性の樹脂を塗布し、さらに、この樹脂を塗布した表面をエッチングすることにより、絶縁性の樹脂上に、部分的に露出させた多数の白金突起である。

本発明の請求項３に係る金属微粒子の製造装置は、
陰極と陽極からなる電極を有し、
前記陽極と前記陰極とを通電する手段を備え、
さらに前記陽極と同一の金属イオンを含む導電性水溶液を有する
金属の微粒子を製造する金属微粒子の製造装置であって、
前記陰極は、多数の互いに電気的に絶縁された白金の針状突起物の集合体からなり、
前記陰極の前記白金の針状突起物が、最大長さが１μｍ以下となるように互いに絶縁された導電性電極上に電解析出により多数形成されたもので、
かつ、前記針状突起物は、各々が絶縁性の樹脂により相互に絶縁されていて、
さらに前記針状突起物は電解析出した白金の先端に絶縁性の樹脂が被覆され、前記絶縁性の被覆樹脂上には、多数の白金突起が前記被覆樹脂に対して部分的に露出して形成されている
白金ナノドット電極であり、
前記陽極は、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、及びルテニウムの中から選択されるいずれか１種の金属であることを特徴とする、金属微粒子の製造装置である。

本発明の請求項４に係る金属微粒子の製造装置は、前記製造装置の前記陰極の、前記針状突起物の先端の、絶縁性の樹脂上に、前記絶縁性の樹脂に対して多数露出して形成された前記白金突起は、平均径が５０ｎｍ以下の白金ナノドット電極であることを特徴とする請求項３に記載の金属微粒子の製造装置である。

これにより、形状が均一である粒状のナノサイズの金属微粒子を、効率よく製造することが可能である。さらに、得られる金属微粒子の生成量を制御することが可能である。

本発明の請求項５にかかる金属微粒子の製造方法は、
銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、または、ルテニウムの中から選択されたいずれか１種からなる陽極と、互いに電気的に絶縁された多数の白金の針状突起物の集合体からなる陰極とを、前記陽極と同一の金属イオンを含む導電性水溶液中で通電して、
前記陽極と同一の金属の金属微粒子を製造する製造方法において、
前記陰極の前記白金の針状突起物は、最大長さが１μｍ以下となるように互いに絶縁された導電性電極上に電解析出により多数形成されたもので、かつ、前記針状突起物は、各々が絶縁性の樹脂により相互に絶縁されていて、前記針状突起物の先端が絶縁性の樹脂により被覆され、前記絶縁性の被覆樹脂上に平均径が５０ｎｍ以下の多数の白金突起が前記被覆樹脂に対して露出して形成されている白金ナノドット電極である、
ことを特徴とする金属微粒子の製造方法である。

これにより、形状が均一である粒状のナノサイズの金属微粒子を、効率よく製造することが可能である。また、陰極の白金の針状突起物は、導電性電極上に電解析出された白金上に絶縁性の樹脂を塗布し、さらに、この樹脂を塗布した表面をエッチングすることにより、絶縁性の樹脂上に、前記針状突起物の先端を部分的に露出させて形成した多数の白金突起である。

本発明の請求項６にかかる金属微粒子の製造方法は、前記導電性水溶液中には、有機物分散媒が添加されていることを特徴とする金属微粒子の製造方法である。

本発明の請求項７にかかる金属微粒子の製造方法においては、前記有機物分散媒は、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子、及び、その関連化合物の中から選択されるいずれか一種であることを特徴とする、金属微粒子の製造方法である。

これらにより、生成された粒子同士の凝集を低減することが可能である。生成された粒子の凝集による粗大化を防止できる。

本発明の請求項８にかかる金属微粒子の製造方法は、
請求項５に記載の金属微粒子の製造方法において、
前記金属微粒子が銅微粒子、前記陽極が銅シートであって、前記導電性水溶液中には、有機物分散媒としてポリビニルピロリドンが添加され、
前記導電性水溶液は、支持電解質として希硫酸を少量添加した水溶液に、銅イオン原料として酢酸銅を加えたものであることを特徴とする銅微粒子の製造方法である。この方法により、平均粒径４０ｎｍの銅微粒子を得ることができる。

本発明の請求項９にかかる金属微粒子は、請求項８に記載の銅微粒子の製造方法において、印加する電流を直流電流とするか、またはパルス電流とするかのいずれかの方法により形成した銅微粒子の平均粒径４０ｎｍ以下であることを特徴とする銅微粒子である。
ここで、直流電流を後述する条件で印加した場合は、平均粒径４０ｎｍの銅微粒子を得ることができる。すなわち、後述するように、直流電流に代えて、パルス電流のみを印加する場合は、平均粒径３０ｎｍの銅微粒子が得られる。

本発明の請求項１０に係る白金ナノ電極としての陰極を形成する電極の製造方法は、白金の板状基板の表面を絶縁性の樹脂で被覆した後ナノインプリンティングにより正方形の多数のホールからなるパターン基板を形成し、前記基板に電気化学的めっきすることで、このホール部分に、樹枝状の白金突起物を形成した後、さらに前記白金の針状突起物を形成した基板の表面を樹脂で被覆した後、表面を回転型自動研磨機により研磨することを特徴とする。このようにすることで、前記絶縁性の被覆樹脂上に、平均径が５０ｎｍ以下の多数の白金突起が前記絶縁性樹脂に対して露出して形成された白金ナノドット電極としての陰極を形成する電極の形成方法である。

本発明の金属微粒子の製造方法では、前記通電を周波数１Ｈｚ以上のパルス電流により行うことができる。これにより、形状がより均一であり、粒径のより小さい金属微粒子を生成することが可能である。

本発明によれば、絶縁性の樹脂上に露出したナノサイズの金属突起を有する多数の白金の針状突起物の集合体からなるナノドット金属によるカソード電極を用いて金属イオンの電気化学的還元を行うことにより、粒状でナノサイズの金属微粒子を効率よく製造することを可能である。また、印可する電流をパルス電流にすることにより、形状がより均一であり、粒径のより小さい金属微粒子を生成することが可能である。

この発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。従って、当業者であればこれらの各要素もしくは全要素をこれと均等なもので置換した実施形態を採用することが可能であるが、これらの実施形態も本発明の範囲に含まれる。

まず、本発明を適用可能な金属微粒子の製造方法を説明する。図１は、本発明を適用可能な金属微粒子の製造方法の概念図である。図１に示すように、有機物保護剤（例えば、ポリビニルピロリドン、ドデカンチオールなど）を分散させた電解質溶液（反応溶液）１０（例えば、水、ＴＨＦなど）中で、ナノサイズの白金ドット電極（以下、白金ナノドット電極と呼ぶ）からなる陰極（カソード電極）１２と、析出する対象となる金属のバルク体からなる陽極（アノード電極）１４とを通電する。

これにより、カソード電極１２の表面上に、有機保護剤に皮膜された対象金属の金属微粒子１６が析出される。このとき、通電する電流をパルス電流にすることにより、得られる金属微粒子の粒径がより小さく、形状が球状になる。

図２は、白金ナノドット電極及び白金ナノドット電極において析出される金属微粒子の概念図である。図２に示すように、白金ナノドット電極は、ナノサイズの白金突起が、絶縁性の樹脂上に、多数露出しており、露出した白金の先端部において金属微粒子が析出される。

上述した方法により、銅、銀、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等からなる金属微粒子を製造することができる。特に、銅からなる金属微粒子（以下、銅ナノ粒子と呼ぶ）を製造することに適している。

次に、本発明の好適ないくつかの実施例を説明する。

（白金針状突起電極の製造方法）
本発明においてカソード電極として使用した白金針状突起物からなる電極の製造方法を説明する。図２は、白金ナノドット電極の製造方法を説明するための図である。図３に示すように、まず、白金の板状基板の表面を絶縁性の樹脂でコーティングする（（１）参照）。次に、ナノインプリンティングにより一辺の長さが約１μｍの正方形の多数のホールからなるパターン基板を形成する（（２）参照）。ここで、（２ａ）はナノインプリンティングにより形成されたパターン基板を側面から見た図を、（２ｂ）は上面から見た図を示している。

次に、その基板に電気化学的めっきすることで、このホール部分に、先端部に樹枝状の白金突起を有する多数の白金針状突起物を形成する（（３）参照）。最後に、この基板の表面を、再度、上述した樹脂でコーティング（被覆）した後、表面を回転型自動研磨機により研磨する（（４）参照）。

基板のホール部分に形成した白金針状突起物の表面を、樹枝でコーティングした後、樹枝でコーティングした白金針状突起物の表面を研磨することにより、絶縁性の樹脂上に白金針状突起物の先端に平均径が５０ｎｍ以下の白金突起が前記コーティング樹脂（被覆樹脂）に対して多数露出した白金ナノドット電極を得た。

板状白金電極を用いた場合に得られた粒子と、白金針状突起電極を用いた場合に得られる粒子との相異について、以下の銅微粒子製造実験により確認した。

まず支持電解質として希硫酸を少量添加した水溶液２００ｇに、有機物分散媒としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を０．５ｇ製造対象の金属イオン原料として酢酸銅０．５ｇ添加して、銅イオンを含む導電性水溶液である反応溶液を作成した。続いてこの反応溶液中で、２ｃｍ四方の銅シートからなるアノード電極と、実施例１の製法によって作成した白金ナノドット基板からなるカソード電極とを、３０分間通電した。

この時、印可した電圧は、参照電極に対して１Ｖ、電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ２とした。その後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、生成した粒子を観測した。またカソード電極に板状白金電極を用いた場合も同様の条件で粒子製造を実施した。上述の実験により得られた結果を表１に示す。

表１により、実験結果は、白金ナノドット電極を用いた場合に得られた粒子の形状は球状であり、粒子の平均粒径は４０ｎｍであった。一方、板状白金電極を用いた場合に得られた粒子の形状は棒状または樹枝状であり、粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。したがって、白金ナノドット電極を用いた場合のほうが、形状がより均一な球状で、粒径がより小さい粒子を製造することができた。

印可電流をパルス電流にした時の効果について、以下の実験により確認した。

カソード電極に実施例１の製法によって作成した白金ナノドット電極を用い、通電条件以外が実施例２と同様の条件により実験を行った。通電条件として、電圧振幅１Ｖ、電流密度（ｉｐ）０．１ｍＡ／ｃｍ２、周波数１００Ｈｚのパルス電流（ただしＴｏｆｆ＝Ｔｏｎ）を印可した。図４は、通電条件として印可したパルス電流の波形を示す図である。３０分間の通電の後に得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、生成した粒子を観測した。上述の実験により得られた結果を表２に示す。ここで、実施例２によって得られた直流電流を印可した場合と比較した。

表２により、パルス電流を印可した場合に得られた粒子の形状は球状であり、粒子の平粒径は３０ｎｍであった。一方、直流電流を印可した場合に得られた粒子の形状は球状であり、粒子の平均粒径は４０ｎｍであった。したがって、パルス電流を印可した場合のほうが、粒径がより小さい粒子を製造することができた。

本発明を適用可能な金属微粒子の製造方法の概念図である。 白金ナノドット電極及び白金ナノドット電極において析出される金属微粒子の概念図である。 白金ナノドット電極の製造方法を説明するための図である。 通電条件として印可したパルス電流の波形を示す図である。

符号の説明

１０ 電解質溶液（反応溶液）
１２ 陰極（カソード電極）
１４ 陽極（アノード電極）
１６ 金属微粒子

Claims (10)

1. 電気化学的な液相還元法に用いる陰極は、多数の互いに電気的に絶縁された白金の針状突起物の集合体からなり、
   前記陰極の前記白金の針状突起物が、最大長さが１μｍ以下となるように互いに絶縁された導電性電極上に電解析出により多数形成されたもので、
   かつ、前記針状突起物は、各々が絶縁性の樹脂により相互に絶縁されていて、
   さらに前記針状突起物は電解析出した白金の先端に絶縁性の樹脂が被覆され、前記絶縁性の被覆樹脂上には、多数の白金突起が前記被覆樹脂に対して部分的に露出して形成されている
   白金ナノドット電極であることを特徴とする、
   金属微粒子の製造に用いる陰極。
2. 前記陰極の、前記針状突起物の先端の、絶縁性の被覆樹脂上に多数形成された前記白金突起は、平均径が５０ｎｍ以下の白金ナノドット電極であることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子の製造に用いる陰極。
3. 陰極と陽極からなる電極を有し、
   前記陽極と前記陰極とを通電する手段を備え、
   さらに前記陽極と同一の金属イオンを含む導電性水溶液を有する
   金属の微粒子を製造する金属微粒子の製造装置であって、
   前記陰極は、多数の互いに電気的に絶縁された白金の針状突起物の集合体からなり、
   前記陰極の前記白金の針状突起物が、最大長さが１μｍ以下となるように互いに絶縁された導電性電極上に電解析出により多数形成されたもので、
   かつ、前記針状突起物は、各々が絶縁性の樹脂により相互に絶縁されていて、
   さらに前記針状突起物は電解析出した白金の先端に絶縁性の樹脂が被覆され、前記絶縁性の被覆樹脂上には、多数の白金突起が前記被覆樹脂に対して部分的に露出して形成されている
   白金ナノドット電極であり、
   前記陽極は、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、及びルテニウムの中から選択されるいずれか１種の金属であることを特徴とする、金属微粒子の製造装置。
4. 前記製造装置の前記陰極の、前記針状突起物の先端の、絶縁性の被覆樹脂上に多数形成された前記白金突起は、平均径が５０ｎｍ以下の白金ナノドット電極であることを特徴とする請求項３に記載の金属微粒子の製造装置。
5. 銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、銀、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、または、ルテニウムの中から選択されたいずれか１種からなる陽極と、互いに電気的に絶縁された多数の白金の針状突起物の集合体からなる陰極とを、前記陽極と同一の金属イオンを含む導電性水溶液中で通電して、
   前記陽極と同一の金属の金属微粒子を製造する製造方法において、
   前記陰極の前記白金の針状突起物は、最大長さが１μｍ以下となるように互いに絶縁された導電性電極上に電解析出により多数形成されたもので、かつ、前記針状突起物は、各々が絶縁性の樹脂により相互に絶縁されていて、前記針状突起物の先端が絶縁性の樹脂により被覆され、前記絶縁性の被覆樹脂上に平均径が５０ｎｍ以下の多数の白金突起が前記被覆樹脂に対して露出して形成されている白金ナノドット電極である、
   ことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
6. 前記導電性水溶液中には、有機物分散媒が添加されていることを特徴とする請求項５に記載の金属微粒子の製造方法。
7. 前記有機物分散媒は、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子、及び、その関連化合物の中のから選択されるいずれか一種であることを特徴とする、請求項６に記載の金属微粒子の製造方法。
8. 請求項５に記載の金属微粒子の製造方法において、
   前記金属微粒子が銅微粒子、前記陽極が銅シートであって、さらに、前記導電性水溶液中には、有機物分散媒としてポリビニルピロリドンが添加され、
   前記導電性水溶液は、支持電解質として希硫酸を少量添加した水溶液に、銅イオン原料として酢酸銅を加えたものであることを特徴とする銅微粒子の製造方法。
9. 請求項８に記載の銅微粒子の製造方法において、印加する電流を直流電流とするか、またはパルス電流とするかのいずれかの方法により形成した銅微粒子の平均粒径４０ｎｍ以下であることを特徴とする銅微粒子。
10. 白金の板状基板の表面を絶縁性の樹脂で被覆した後ナノインプリンティングにより正方形の多数のホールからなるパターン基板を形成し、前記基板に電気化学的めっきすることで、このホール部分に、樹枝状の白金突起物を形成した後、さらに前記白金の針状突起物を形成した基板の表面を樹脂で被覆した後、表面を回転型自動研磨機により研磨することを特徴とする絶縁性の被覆樹脂上に、平均径が５０ｎｍ以下の多数の白金突起が前記被覆樹脂に対して露出して形成された白金ナノドット電極としての陰極を形成する電極の形成方法。
    

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