CN101369504B - 用于场发射显示装置阴极的复合薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的用于场发射显示装置阴极的复合薄膜的制备方法，步骤包括：对CNT和CNF进行预处理，将其切短、纯化及表面改性；将CNT或CNF分散在锌电镀基础镀液中；运用复合共沉积方法沉积锌基碳纳米管复合薄膜和锌基碳纳米纤维复合薄膜；采用磨光、抛光工艺整平复合薄膜；使用刻蚀剂对复合薄膜进行化学刻蚀；在刻蚀面上沉积一层铜铬电镀种子层；电镀所需要的基体金属(镍，银，金，铜等)；用稀盐酸Zn，形成CNT或CNF一部分根植在金属基体中，其余部分暴露在外，均匀分布在电极表层的“植布”效果。本发明可以用于制备高性能场发射器件。

Description

用于场发射显示装置阴极的复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的复合薄膜的制备方法，具体来说，涉及的是一种用于场发射显示装置阴极的复合薄膜的制备方法。

背景技术

利用高性能场发射材料作为冷阴极电子发射源的场发射显示装置兼具阴极射线管显示质量高和液晶显示器低功耗的优点，有望成为替代传统显示器的新一代图像显示装置。在各种各样的场发射体中，由于碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)具有独特的电子、力学、化学特性，比传统材料更适合场发射的应用。碳纳米关(CNT)作是一种具有极高综合性能的新型一维纳米材料，被人们誉为21世纪的重要材料，超级纤维等，它由石墨片层结构卷曲而成，直径从几纳米到100纳米，长度可达几微米，按照层数的不同可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米纤维(CNF)也是一种准一维的新型纳米碳材料，其直径在几十～几百纳米，微观结构与碳纳米管有所不同。近年来的研究表明，碳纳米管的发射性能明显优于铝和硅微尖、采用碳纳米管作为场发射阴极材料在逸出功、阈值电压、散热和使用寿命等方面明显优于传统材料。

经对现有技术的文献检索发现，目前，由CNT或CNF作为成场发射显示装置电子发射源的薄膜制备方法主要有丝网印刷法和直接生长法两种。J.JustinGooding，Electrochimica Acta(电化学学报)50期，2005年3049-3060页，“Nanostructuring electrodes with carbon nanotubes：A review onelectrochemistry and applications for sensing，”(碳纳米管修饰纳米结构电极：电化学机制及其在传感领域的应用)，提出一种丝网印刷法，丝网印刷法先将CNT或CNF粉体与有机或无机粘合物均匀分散在溶剂中，再用丝网印刷的方法将其印制在阴极极板上，然后除去溶剂，将粘合物材料烧结、硬化。这种方法工艺成本低，适合于大面积制备，但是有机残留物难以彻底清除，高温烧结处理的工艺兼容性差，电极表面平整性差，加工精度低。

Jung Inn Sohn等在《Current Appl ied Physics》1(2001)，61-65上发表的文章“Large field emission current density from well-aligned carbonnanotube field emitter arrays”(定向碳纳米管场发射阵列的高密度场发射电流研究)中提出了直接生长法，直接生长法主要通过在衬底材料上的催化剂作用生长出碳纳米管，但这种方法制备的碳纳米管与衬底的结合力较差，在高电场作用下容易从衬底上脱落，造成发射电流明显下降。同时，用化学气相沉积法生成的碳纳米管阵列虽然垂直有序，高度一致，但过高的密度会引起碳纳米管间强烈的屏蔽效应，尖端亦有可能残留有起催化作用的金属颗粒，影响电子发射。

现有技术的文献检索的中国公开号为CN1832084的专利，提出制备金属基碳纳米管或碳纳米纤维复合薄膜作为场发射阴极的方法。镍基，银基等材料在热机械性能，化学稳定性方面都比较好，但是和碳纳米管相容性较差，镍容易沉积在碳纳米管表面或尖端，形成串珠状结构，影响电子发射，同时镀层表面平整度差，碳纳米管复合量少。锌基虽然和碳纳米管相容性较好，但化学性质比较活泼，热机械性能差。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种基于金属基纳米管复合电镀和锌牺牲层工艺的场发射显示装置阴极制备方法。本发明采用镍，银等具有良好热机械性能和化学稳定性的金属作为基底，同时保留了锌基碳纳米管和锌基碳纳米纤维复合薄膜的优点。运用该方法能够制备发射效率高，发射电流大，工艺兼容性好，使用寿命长的大面积高分辨率场发射显示装置。这里的所指的纳米管包括单壁碳纳米管，多壁碳纳米管以及碳纤维。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：

第一步，碳纳米管的预处理：对碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)进行预处理，通过以下步骤a熔融氢氧化钾处理将其敏化，再通过步骤b处理将碳纳米管和碳纳米纤维切短、纯化。

由于多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的长径比很高，极易形成相互缠绕的团聚体。这不利于制备均匀的复合薄膜，所以需要将其适当的进行打断，减轻团聚程度。同时，通过现有各种方法制备的纳米管，特别是碳纳米管中一般都残留有催化剂、碳纳米粒子、无定型碳等杂质，它们会导致复合薄膜性能的恶化，需要通过纯化处理除去。预处理工艺包含以下工序：

a.熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间3～6小时，之后用去离子水洗涤，离心分离。处理后纳米管的表面化学反应活性提高；

b.纯化处理，通过常规的选择性氧化工艺去除纳米管制备过程中残余的杂质，用硫酸和硝酸混合溶液煮沸3小时，浓硫酸和浓硝酸体积比为3：1，

所述硫酸浓度为95％～98％，硝酸浓度为65％～68％。

c.用去离子水洗涤至中性，然后用高速离心机分离，转速设为4500rpm，时间20分钟。

第二步，将预处理后的CNT或CNF分散在电镀基础镀液中；

由于相互之间的范得华力和缠绕作用，CNT/CNF极易团聚，为了得到更好的分散效果，在使用中需要进行进一步处理。

a.向基体镀液中添加与复合电镀工艺兼容的分散剂(聚丙烯酸PA5000)，之后将经预处理的纳米管按选定组分加入电镀液并辅以机械搅拌。加入纳米管太少，复合薄膜中复合的纳米管含量太少，得到的场发射电流太小，当加入纳米管太多，则纳米管相互缠绕团聚现象严重，造成复合薄膜疏松，表面粗糙度增加。当纳米管加入量2g/L时，复合电镀效果理想。

b.对电镀液进行大功率超声处理，时间30分钟～3小时。

第三步，电镀沉积锌基碳纳米管或锌基碳纳米纤维复合薄膜，制备出CNT和CNF分布均匀的复合薄膜；

影响CNT和CNF含量以及镀层表面平整度的主要工艺参数包括：基础镀液组成、CNT和CNF在镀液中的含量、阴极电流密度、电磁搅拌强度，镀液pH值、温度，通过调节和组合这些工艺参数，可以控制复合薄膜质量和CNT或CNF在复合薄膜中的复合量。制备的复合薄膜中CNT或CNF的含量随镀层的加厚不断增加，镀层表面含量最高，镀层底部含量最低。镀层表面粗糙度也随镀层的厚度不断增加。

选用锌板作为阳极极板，场发射显示器阴极极板作为阴极。电镀工艺参数：复合电镀液中CNT或CNF含量为2g/L，阴极电流密度范围为：0.5～2A/dm²，镀液PH值为5～5.5，镀液温度保持在25℃～50℃。

CNT/CNF在镀层中的含量随着镀层的加厚而增加，镀层表面CNT/CNF的含量最高，底部的最低，呈梯状分布。

第四步，将复合薄膜磨平抛光；

为精确控制阴阳极之间的电极间距并取得较好的信号均匀性，场发射器件对电极表面粗糙度具有较高的要求，由于复合薄膜的粗糙度随镀层厚度的增加而增加，当镀层厚度超过10μm时，镀层表面平均粗糙度可达几个微米，此时需要将镀层整平以便进行后续的工艺。

具体步骤：先用2000号细砂纸打磨，然后用3W钻石研磨膏抛光，抛光后镀层表面平均粗糙度在200nm左右。

第五步，对整平后的复合薄膜表层金属进行均匀地化学刻蚀，控制刻蚀深度，使表层CNT或CNF向外的一端暴露在锌基体之外，向内的根部仍然保留在基体中；

碳纳米管和锌相容性较好，锌能沿着碳纳米管结构外延生长，而碳管表面生长的金属锌会影响碳纳米管的场发射性能，因此需要将碳管表面沉积的锌去掉，并且使碳管的一端从镀层中露出来。

锌的抛光工艺：

抛光液组分：铬酐250g/L，盐酸(37％)：100ml/L

操作说明：将复合薄膜浸入抛光液，摆动5～10秒，水洗。

第六步，在刻蚀过的复合薄膜上溅射一层铜铬电镀种子层；

将复合薄膜用去离子水清洗干燥后，在锌基碳纳米管或锌基碳纳米纤维复合薄膜上溅射一层铜铬电镀种子层。种子层可以增加CNT或CNF和电镀金属的界面结合力，同时防止锌在酸性镀液中被腐蚀。

第七步，电镀所需的作为场发射阴极基体的金属；

在种子层上电镀所需要的金属作为场发射阴极的基体。这里所指的金属可以是镍、铜、银、金等，这些金属化学性质较稳定，热机械性能良好，适合作为场发射阴极的基体材料。

第八步，去掉Zn牺牲层，得到纳米管一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的金属基纳米管复合微结构。

本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明采用镍，银金属作为复合薄膜基体，具有较好的热机械性能和化学稳定性，适合作为场发射复合薄膜的基体，为CNT和CNF提供高效的电子传导载体。

(2)场发射复合薄膜电极表面植布的CNT或CNF的量可控，通过调节锌基碳纳米管以及锌基碳纳米纤维复合薄膜复合电沉积工艺和刻蚀工艺的参数，可以控制电极表面CNT和CNF的密度和分布。

(3)CNT或CNF根植在电极表面，低电阻的金属为复合薄膜基体材料为纳米管提供良好电子通道，利于高强度电场在纳米管附近的形成，使得显示器发射效率高，发射电流大。高强度的机械连接确保了电极表面纳米碳管/纳米碳纤维预基体金属之间在电连接和机械连接方面高度的可靠性和稳定性，有助于提高电极的使用寿命。

(4)CNT/CNF基本上以单根竖直的方式植入镀层中。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

镍/碳纳米管复合薄膜的制备流程如下：

1.碳纳米管的预处理：

多壁碳纳米管规格：选取的多壁碳纳米管直径为10～20nm，长度为5～15um。

(1)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间4小时，去离子水洗涤，离心分离；

(2)用硫酸(95％～98％)和硝酸(65％～68％)混合煮沸5个小时；

(3)去离子水洗涤至中性，然后用高速离心机分离。

预处理后，纳米管结构体端部开口，纯度≥95％，长度≤10μm。

2.将经过预处理的纳米管按如下含量加入锌基础镀液中，超声处理1小时；

3.复合电沉积

选用锌板作为阳极极板，场发射显示器阴极极板作为阴极。

电镀工艺参数如下所示：

 

镀液组分：

ZnSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O：100～250g/L；Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>：30～100g/L；CH<sub>3</sub>COONa：30g/L；

 

	CZ-03A*：14ml/L；CZ-03B*：3ml/L；聚丙烯酸(PA5000)：2ml/L多壁碳纳米管：2g/L
		阴电极电流密度(A/dm<sup>2</sup>)	0.5～1
搅拌方式	电磁搅拌
		PH	5.2
温度(℃)	25
		镀层厚度(μm)	4～10

电镀完成后，将场发射显示器阴极极板从镀液中取出，水洗。

4.将复合薄膜表面磨平抛光

将镀层先用2000号细砂纸打磨，然后用3W钻石研磨膏抛光，抛光后镀层表面平均粗糙度在200nm左右。

5.对复合薄膜的表层作轻度腐蚀

采用锌抛光工艺对锌基碳纳米管复合薄膜复合薄膜表面作轻度腐蚀。

抛光液组分：铬酐250g/L，盐酸(37％)：100ml/L

操作说明：将复合薄膜浸入抛光液，摆动3～5秒，水洗。

6.溅射种子层

将复合薄膜干燥后，溅射一层铜铬电镀种子层。

7.电镀镍

选用镍板作为阳极极板，将溅射了种子层的复合薄膜作为阴极。

电镀工艺参数如下所示：

 

镀液组分	NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O：150～200g/LNaCl：8～10g/LH<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>：30～35g/L十二烷基硫酸钠：0.05～0.1ml/L糖精0.6～1g/L
		阴电极电流密度(A/dm<sup>2</sup>)	1.5～2
搅拌方式	电磁搅拌
		PH	5～5.5
温度(℃)	30～50
		镀层厚度(μm)	10

电镀完成后，将镀完镍的场发射显示器阴极极板从镀液中取出，水洗。

8.用稀盐酸释放Zn

将阴极极板放入2％的稀盐酸中，轻轻摆动约20分钟，去掉Zn牺牲层，得到纳米管一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的镍/碳纳米管复合薄膜。复合薄膜表面碳管分布密度为3-8根每平方微米，碳纳米管以单根的形式弥散分布在镀层中。碳纳米管基本保持竖直的形态，一部分埋置在基体中，一部分以凸出状态裸露在镀层表面。复合薄膜表面平整，碳纳米管在镍基体上分布均匀，密度为每平方微米3～8根，可以用作场发射阴极电子发射源。

实施例2：

银/碳纳米管复合薄膜的制备流程如下：

1.碳纳米管的预处理：

多壁碳纳米管规格：选取的多壁碳纳米管直径为10～20nm，长度为5～15um。

(1)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间4小时，去离子水洗涤，离心分离；

(2)用硫酸(95％～98％)和硝酸(65％～68％)混合煮沸5个小时；

(3)去离子水洗涤至中性，然后用高速离心机分离。

预处理后，纳米管结构体端部开口，纯度≥95％，长度≤10μm。

2.将经过预处理的多壁碳纳米管按如下含量加入锌基础镀液中，超声处理1小时。

3.复合电沉积

选用锌板作为阳极极板，场发射显示器阴极极板作为阴极。

电镀工艺参数如下所示：

 

镀液组分：	ZnSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O：100～250g/L；Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>：30～100g/L；CH<sub>3</sub>COONa：30g/L；CZ-03A*：14ml/L；CZ-03B*：3ml/L；聚丙烯酸(PA5000)：2ml/L多壁碳纳米管：2g/L
		阴电极电流密度(A/dm<sup>2</sup>)	0.5～1
搅拌方式	电磁搅拌
		PH	5.2
温度(℃)	25
		镀层厚度(μm)	4～10

电镀完成后，将场发射显示器阴极极板从镀液中取出，水洗。

4.将复合薄膜表面磨平抛光

将镀层先用2000号细砂纸打磨，然后用3W钻石研磨膏抛光，抛光后镀层表面平均粗糙度在200nm左右。

5.对复合薄膜的表层作轻度腐蚀

采用锌抛光工艺对锌基碳纳米管复合薄膜表面作轻度腐蚀。

抛光液组分：铬酐250g/L，盐酸(37％)：100ml/L

操作说明：将复合薄膜浸入抛光液，摆动3～5秒，水洗。

6.溅射种子层

将复合薄膜干燥后，溅射一层铜铬电镀种子层。

7.在种子层上电沉积银

选用铂板作为阳极极板，将溅射了种子层的复合薄膜作为阴极。

电镀工艺参数如下所示：

 

镀液组分	KAg(CN)<sub>2</sub>：30～80g/LKCNS：150～250g/LKCl：25g/L
		阴极电流密度	0.5～1A/dm<sup>2</sup>
搅拌方式	电磁搅拌
		温度	25℃

电镀完成后，将镀完银的场发射显示器阴极极板从镀液中取出，水洗。

8.用稀盐酸释放Zn

将阴极极板放入2％的稀盐酸中，轻轻摆动约20分钟，去掉Zn牺牲层，得到碳纳米管一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的银基碳纳米管复合薄膜。碳纳米管在复合薄膜中分布均匀，密度在每平方微米3～8根，并且复合薄膜表面平整，适合作为场发射器件阴极发射源。

实施例3：

铜/碳纳米纤维复合薄膜的制备流程如下：

1.碳纳米纤维的预处理：

碳纳米纤维规格：平均直径60～100nm，长度为15～20μm。

(1)熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间4小时，去离子水洗涤，离心分离；

(2)用硫酸(95％～98％)和硝酸(65％～68％)混合煮沸5个小时；

(3)去离子水洗涤至中性，然后用高速离心机分离。

预处理后，CNF纯度≥95％。

2.将经过预处理的碳纳米纤维管按如下含量加入锌基础镀液中，超声处理1小时。

3.复合电沉积

选用锌板作为阳极极板，场发射显示器阴极极板作为阴极。

电镀工艺参数如下所示：

 

镀液组分：	ZnSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O：100～250g/L；Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>：30～100g/L；CH<sub>3</sub>COONa：30g/L；CZ-03A*：14ml/L；CZ-03B*：3ml/L；聚丙烯酸(PA5000)：2ml/L碳纳米纤维：2g/L
		阴电极电流密度(A/dm<sup>2</sup>)	0.5～1
搅拌方式	电磁搅拌
		PH	5.2
温度(℃)	25
		镀层厚度(μm)	4～10

电镀完成后，将场发射显示器阴极极板从镀液中取出，水洗。

4.将复合薄膜表面磨平抛光

将镀层先用2000号细砂纸打磨，然后用3W钻石研磨膏抛光，抛光后镀层表面平均粗糙度在200nm左右。

5.对复合薄膜的表层作轻度腐蚀

采用锌抛光工艺对锌基碳纳米管复合薄膜复合薄膜表面作轻度腐蚀。

抛光液组分：铬酐250g/L，盐酸(37％)：100ml/L

操作说明：将复合薄膜浸入抛光液，摆动10～20秒，水洗。

6.溅射种子层

将复合薄膜干燥后，溅射一层铜铬电镀种子层。

7.在种子层上电沉积铜

选用铂板作为阳极极板，将溅射了种子层的复合薄膜作为阴极。

电镀工艺参数如下所示：

 

工艺	参数
		镀液组分	CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O：20～50g/LH<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>：60～90g/LMHT：1ml/L
阴极电流密度	2A/dm<sup>2</sup>
		搅拌方式	电磁搅拌
温度	25℃

电镀完成后，将镀完铜的场发射显示器阴极极板从镀液中取出，水洗。

8.用稀盐酸释放Zn

将阴极极板放入2％的稀盐酸中，轻轻摆动约20分钟，去掉Zn牺牲层，得到纳米管一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的铜/碳纳米纤维复合薄膜。复合薄膜表面平整，平均粗糙度在1um左右，碳纳米管分布均匀，密度可达3～8根每平方微米，可以用作场发射器件阴极发射源。

Claims (9)

1.一种用于场发射显示装置阴极的复合薄膜的制备方法，其特征是，包括步骤如下：

第一步，首先对碳纳米管或碳纳米纤维进行预处理，包括将其敏化、切短和纯化；

第二步，然后将预处理后的碳纳米管或碳纳米纤维分散在电镀锌基础镀液中；

第三步，接着电镀沉积锌基碳纳米管或锌基碳纳米纤维复合薄膜，制备出碳纳米管或碳纳米纤维分布均匀的复合薄膜；

第四步，将复合薄膜磨平抛光；

第五步，再对整平后的复合薄膜表层金属进行均匀地化学刻蚀，控制刻蚀深度，使表层碳纳米管或碳纳米纤维向外的一端暴露在锌基之外，向内的根部仍然保留在锌基中；

第六步，在刻蚀过的复合薄膜上溅射一层铜铬电镀种子层；

第七步，电镀所需的作为场发射阴极基体的金属；

第八步，去掉锌基，得到碳纳米管或碳纳米纤维一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的金属基碳纳米管复合微结构。

2.如权利要求1所述的用于场发射显示装置阴极的复合薄膜的制备方法，其特征是，第一步中，所述的对碳纳米管或碳纳米纤维进行预处理，具体为：

a.熔融氢氧化钾处理，温度300℃，时间3～6小时，之后用去离子水洗涤，离心分离，处理后碳纳米管或碳纳米纤维的表面化学反应活性提高；

b.纯化处理，通过选择性氧化工艺去除碳纳米管制备过程中残余的杂质，用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液煮沸3小时，所述浓硫酸和浓硝酸体积比为3∶1；

c.用去离子水洗涤至中性，然后用高速离心机分离，转速设为4500rpm，时间20分钟。

3.如权利要求2所述的用于场发射显示装置阴极的复合薄膜的制备方法，其特征是，所述的浓硫酸，其体积浓度为95％～98％；所述的浓硝酸，其体积浓度为65％～68％。

4.如权利要求1所述的用于场发射显示装置阴极的复合薄膜的制备方法，其特征是，第二步中，所述将预处理后的碳纳米管或碳纳米纤维分散在电镀锌基础镀液中，具体为：

a.向电镀锌基础镀液中添加与复合电镀工艺兼容的分散剂聚丙烯酸PA5000，之后将经预处理的碳纳米管或碳纳米纤维按选定组分2g/L加入电镀锌基础镀液并辅以机械搅拌；

b.对电镀锌基础镀液进行大功率超声处理，时间30分钟～3小时。

5.如权利要求1所述的用于场发射显示装置阴极的复合薄膜的制备方法，其特征是，第三步中所述复合薄膜控制在4～10um时，镀层表面粗糙度在1～2um。

6.如权利要求1所述的用于场发射显示装置阴极的复合薄膜的制备方法，其特征是，第四步中，所述的将复合薄膜磨平抛光，具体为：将镀层先用2000号细砂纸打磨，然后用3W钻石研磨膏抛光，抛光后使镀层表面平均粗糙度在200nm。

7.如权利要求1所述的用于场发射显示装置阴极的复合薄膜的制备方法，其特征是，第五步中，所述的对整平后的复合薄膜表层金属进行均匀地化学刻蚀，具体为：通过化学刻蚀去除复合薄膜表层0.1μm～1μm厚的锌，将最外层的碳纳米管或碳纳米纤维的一部分从复合薄膜中释放出来。

8.如权利要求1所述的用于场发射显示装置阴极的复合薄膜的制备方法，其特征是，第八步中，将阴极极板放入盐酸中，轻轻摆动约20分钟，去掉锌基，得到碳纳米管或碳纳米纤维一部分裸露、一部分根植于金属基体之中的金属基碳纳米管复合薄膜。

9.如权利要求8所述的用于场发射显示装置阴极的复合薄膜的制备方法，其特征是，所述的盐酸，其体积浓度为2％。