JP5063891B2

JP5063891B2 - 非水系リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた非水系リチウム二次電池

Info

Publication number: JP5063891B2
Application number: JP2005359283A
Authority: JP
Inventors: 麻男岩田; 雅彦谷口; 聡子金子; 竜二塩崎; 昇小山
Original assignee: Fuji Jukogyo KK
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2005-12-13
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2025-12-13
Also published as: JP2007165097A

Description

本発明は、非水系リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた非水系リチウム二次電池に関する。

従来、非水系リチウム二次電池においては、正極材料として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、およびニッケル酸リチウムが広く用いられている。しかし、これらの正極材料を用いた二次電池の充放電容量は、理論的にも、コバルト酸リチウムで１３７ｍＡｈ／ｇ、マンガン酸リチウムで１４８ｍＡｈ／ｇ、ニッケル酸リチウムで１９３ｍＡｈ／ｇに留まり、２００ｍＡｈ／ｇを超える充放電容量を得ることができなかった。

これに対し、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）系正極材料は、理論的には高い充放電容量が得られるものであり、そのリチウム二次電池への応用研究が盛んに行われている。しかし、結晶性の五酸化バナジウムにおいては、充放電を繰り返すことによって結晶格子が崩れてしまうために充放電容量が低下する。すなわち、サイクル特性が低下する。そこで、サイクル特性を向上させる方法の１つとして、五酸化バナジウムをアモルファス化するという方法がとられている。

例えば、特許文献１は、五酸化バナジウムを含む融液を直接純水または水溶液中に投入し、コロイド状酸化物とした後乾燥することにより得られるアモルファス五酸化バナジウムをリチウム二次電池の正極として用いることを開示している。

また、特許文献２は、対向ターゲット式スパッタリング法によってアモルファス化された五酸化バナジウム膜をリチウム二次電池の正極活物質として用いることを開示している。
特開平５−１０５４５０特開平１０−１４４２９３

上記先行技術のアモルファス五酸化バナジウムを正極材料として用いたリチウム二次電池は、特許文献１および特許文献２に記載されているように、いずれも、負極にリチウム含有負極材料を用いることが必要である。また、このリチウム二次電池の放電容量は、充放電の繰り返しにより、比較的短期間で低下することが本発明者らにより見出された。

従って、本発明は、非水系リチウム二次電池に組んだ際に、負極にリチウムを含む負極材料を用いずとも、比較的高い放電容量を初期段階から安定に示し得る非水系リチウム二次電池用の金属酸化物系正極材料およびそれを用いた非水系リチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明の１つの側面によれば、活物質として、五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムは、アルモファス化されているとともに、リチウムがドープされており、前記活物質が、前記五酸化バナジウムを水中、水溶性リチウム源の存在下で加熱することにより得られたものであることを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極材料が提供される。

また、本発明の別の側面によれば、正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置された非水系電解質層を備え、前記正極は、導電性基体と、この導電性基体の表面に形成された本発明の正極材料の層を備えることを特徴とする非水系リチウム二次電池が提供される。

本発明によれば、非水系リチウム二次電池に組んだ際に、負極にリチウムを含む負極材料を用いずとも、比較的高い放電容量を初期段階から安定に示し得る非水系リチウム二次電池用の金属酸化物系正極材料およびそれを用いた非水系リチウム二次電池を提供することができる。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明の非水系リチウム二次電池用正極材料は、活物質として、周期律表第Ｖ族元素および第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む。本発明ではこれら元素のうち、金属元素を用いる。この金属元素の酸化物を以下、金属酸化物という。金属酸化物は、酸化バナジウムおよび酸化ニオブであることが好ましく、五酸化バナジウムであることが特に好ましい。金属酸化物は、アモルファス化されている。

本発明において、上記アモルファス金属酸化物には、リチウムがドープされている。リチウムは、金属酸化物に対し、モル比で０．１〜６の割合でドープされることが好ましい。リチウムのドープ量がモル比で０．１未満であると、ドープ効果が充分に発揮されず、他方リチウムのドープ量が６を超えると、金属酸化物が金属にまで還元されてしまうおそれがあるため好ましくない。

本発明の非水系リチウム二次電池用正極材料は、活物質として、硫黄含有導電性ポリマーをさらに含むことができる。この硫黄含有導電性ポリマーは、レドックス活性を有するものであって、硫黄を含有するものである。そのような硫黄含有導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン化合物を用いることができる。ポリチオフェン化合物は、下記式（Ｉ）：

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または１，２−シクロヘキシン基を形成してもよい）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン化合物が好ましい。中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が特に好ましい。これらポリチオフェン化合物は、下記式（ＩＩ）：

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、式（Ｉ）におけるＲ¹およびＲ²と同じ意味を有する）で示されるチオフェン化合物（モノマー）の重合により得ることができる。式（ＩＩ）で示されるチオフェン化合物としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）が特に好ましい。このような硫黄含有導電性ポリマーを活物質に含有させることにより、充放電容量がさらに向上する。この硫黄含有導電性ポリマーは、金属酸化物の重量の１〜３０％の割合で含まれることが好ましい。

本発明によれば、上記活物質は、金属酸化物を場合に応じて硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーとともに、水中、水溶性リチウム源の存在下で加熱するという簡単な方法により得ることができる。より具体的には、例えば、金属酸化物と水溶性リチウム源、および任意に硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーを水に入れ、還流下に、例えば
０．５時間〜４．８時間加熱することができる。水溶性リチウム源としては、硫化リチウム、水酸化リチウム、セレン化リチウムおよびテルル化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物を含むものを用いることができる。この条件下において、水溶性リチウム源は水に溶けてアルカリ性を呈し、このアルカリ性水溶液に、通常結晶性（層状）化合物として入手される金属酸化物が溶けてアモルファス化し、同時にこのアモルファス化された金属酸化物にリチウムが取り込まれる。この反応系に硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーが存在するときは、併せて、このモノマーが重合して硫黄含有導電性ポリマーが生成し、リチウムドープアモルファス金属酸化物と複合化される。特許文献１においては、高温の五酸化バナジウム融液を得る為に、大きなエネルギーを生ずる大型の加熱装置を含む設備が必要とされ、特許文献２で用いられるスパッタリング法では、バナジウムのロスが大きく、且つ大規模な真空設備を要するものであるが、しかし、本発明の方法では、大規模な設備を用いる必要がない。しかも、本発明では、特許文献１および特許文献２と異なり、金属酸化物へのリチウムドープも同時に行われる。

また、上記方法は液相反応であるために、得られる活物質は、金属酸化物、リチウム、および任意の硫黄含有導電性ポリマーが均一に複合化されたものとなる。

本発明の非水系リチウム二次電池用正極材料の活物質に含まれる金属酸化物のＸ線回折パターンによれば、金属酸化物は、回折角２θで、結晶構造に特有の１８〜２０°の範囲にピークを有さず、よって結晶構造を有していないことがわかる。なお、金属酸化物にリチウムがドープされたことに起因してか、本発明の正極材料の活物質に含まれる金属酸化物は、５〜１５°の範囲にピークを有する。

このようにして得られる活物質を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダと好ましくは導電性粒子とともに混合して正極材料とし、これを導電性基体上に塗布することにより正極を作製することができる。

導電性粒子は、本発明の非水系リチウム二次電池用正極材料の導電性を向上させる。導電性粒子の例を挙げると、導電性カーボン（ケッチェンブラック等の導電性カーボン等）、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等である。これら導電性粒子は、上記金属酸化物の重量の１〜３０％の割合で含まれることが好ましい。

本発明において、正極材料の層を支持する基体（集電体）は、少なくとも本発明の正極材料と接する表面において導電性を示す導電性基体である。この基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができるが、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金または導電性カーボンで形成することが好ましい。あるいは、基体は非導電性材料で形成された基体本体をこれら導電性材料で被覆することによっても形成することができる。

本発明において、非水系リチウム二次電池用正極材料の層は、１０〜１００μｍの厚さを有することが好ましい。

本発明の非水系リチウム二次電池は、上記正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置された電解質層を備える。

本発明の非水系リチウム二次電池において、負極は、通常使用されているリチウム系材料で形成することができる。このようなリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えばＬｉ−Ａｌ合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウムとの金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料を例示することができる。しかしながら、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、予め（電池としての使用前から）リチウムがアモルファス金属酸化物にドープされているために、負極にリチウムを含む負極材料を用いずとも、初期段階から安定した充放電容量を示すことができる。そのような非リチウム系負極材料としては、カーボンが好適である。非リチウム系負極材料を用いると、デントライト状リチウムの析出を有効に回避することができる。

電解質としては、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_８Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を使用することができる。これら電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。非水系溶媒には、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が含まれる。非水系溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。正極と負極との間に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水系溶媒中の溶液であってもよいし、この電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
２ｇの五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）とこの五酸化バナジウムの半モル量に相当する量（０．３ｇ）の硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）とを水５０ｍｌ中に入れ、還流下に１２時間加熱を行った。この溶液を加熱乾燥固化し、更に１００℃で１２時間真空乾燥することにより黒色の活物質を得た。この活物質のＸ線分析を行った。得られたＸ線回折パターンを図１において線ａで示す。このＸ線回折パターンによれば、このリチウムドープ五酸化バナジウムは、回折角２θで、結晶構造に特有の１８〜２０°の範囲にピークを有さないため、結晶構造を有していないこと、すなわちアモルファス化されていることがわかる。そして、このリチウムドープアモルファス五酸化バナジウムのＸ線回折パターンは、５〜１５°の範囲にピークを有する。また、ＩＣＰ分析により、リチウムが五酸化バナジウムに取り込まれていることが確認された。

得られた活物質に、この活物質の２５重量％に相当する量の導電性カーボンブラックおよび５重量％に相当する量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（バインダ）とを混合して正極材料とし、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いてスラリーとした後、アルミニウム箔上にドクターブレード法によってコーティングして正極を作製した。この正極を用い、電解質液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：３の混合溶媒中に１Ｍ濃度でＬｉＢＦ_４を含有する溶液を用い、負極として金属リチウムを用いて非水系リチウム二次電池を組み立て、０．１Ｃ放電にて充放電評価を行った。活物質（五酸化バナジウムおよびリチウム）１キログラム当たりの放電容量とサイクル数との関係を図２において線ａで示す。この結果からわかるように、８５０Ｗｈ／ｋｇ（活物質）という高い放電容量が１００サイクル目においても維持された。

実施例２
硫化リチウムの代わりに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いたこと以外は実施例１と全く同様の方法により活物質を得た。この活物質のＸ線分析を行った。得られたＸ線回折パターンを図１において線ｂで示す。このＸ線回折パターンによれば、このリチウムドープアモルファス五酸化バナジウムは、回折角２θで、結晶構造に特有の１８〜２０°の範囲にピークを有さないため、結晶構造を有していないこと、すなわちアモルファス化されていることがわかる。そして、このリチウムドープ五酸化バナジウムのＸ線回折パターンは、５〜１５°の範囲にピークを有する。また、ＩＣＰ分析により、リチウムが五酸化バナジウムに取り込まれていることが確認された。

得られた活物質を用い、実施例１と全く同様に正極を作製し、非水系リチウム二次電池を組み立て、充放電評価を行った。結果を図２において線ｂで示す。この結果からわかるように、８５０Ｗｈ／ｋｇ（活物質）という高い放電容量が１００サイクル目においても維持された。

実施例３
五酸化バナジウムと硫化リチウムに加えて、更に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．３ｇを添加したこと以外は、実施例１と全く同様の方法により活物質を得た。この活物質のＸ線分析を行った。得られたＸ線回折パターンを図１において線ｃで示す。このＸ線回折パターンによれば、このリチウムドープ五酸化バナジウムは、回折角２θで、結晶構造に特有の１８〜２０°の範囲にピークを有さないため、結晶構造を有していないこと、すなわちアモルファス化されていることがわかる。そして、このリチウムドープアモルファス五酸化バナジウムは、５〜１５°の範囲にピークを有する。また、五酸化バナジウムのアモルファス構造にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が複合化されていることが確認された。さらに、ＩＣＰ分析により、リチウムが五酸化バナジウムに取り込まれていることが確認された。

得られた活物質を用い、実施例１と全く同様に正極を作製し、非水系リチウム二次電池を組み立て、充放電評価を行った。結果を図２において線ｃで示す。この結果からわかるように、９００Ｗｈ／ｋｇ（活物質）という高い放電容量が１００サイクル目においても維持された。

比較例１
五酸化バナジウムの融点である６９０℃を超える温度で溶融させた五酸化バナジウム溶融液を急冷して得られたアモルファス五酸化バナジウムを活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、非水系リチウム二次電池を組み立て、充放電評価を行った。結果を図２において線ｄで示す。この結果からわかるように、比較例１の非水系リチウム二次電池は、充放電の繰り返しにより比較的短期間で、放電容量が低下した。

実施例４
負極として金属リチウムの代わりに純カーボンを用いたこと以外は実施例３と全く同様に非水系リチウム二次電池を組み立て、充放電評価を行った。結果を図３に示す。この結果からわかるように、リチウムを含まない炭素負極を用いても、１サイクル目から９３３Ｗｈ／ｋｇ（活物質）という高い放電容量を示し、しかも、１００サイクル目においても８６３Ｗｈ／ｋｇ（活物質）という高い放電容量が維持された。

実施例１〜３で調製した活物質のＸ線回折パターン。実施例１〜３および比較例１で作製した非水系リチウム二次電池の放電容量とサイクル数との関係を示すグラフ。実施例４で作製した非水系リチウム二次電池の放電容量とサイクル数との関係を示すグラフ。

Claims

活物質として、五酸化バナジウムを含み、前記五酸化バナジウムは、アルモファス化されているとともに、リチウムがドープされており、前記活物質が、前記五酸化バナジウムを水中、水溶性リチウム源の存在下で加熱することにより得られたものであることを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極材料。
前記五酸化バナジウムが、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θで１８〜２０°の範囲にピークを有さず、且つ５〜１５°の範囲にピークを有することを特徴とする請求項１に記載の非水系リチウム電池用正極材料。
前記水溶性リチウム源が、硫化リチウム、水酸化リチウム、セレン化リチウム、およびテルル化リチウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系リチウム二次電池用正極材料。
活物質として、硫黄含有導電性ポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系リチウム二次電池用正極材料。
導電性粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系リチウム二次電池用正極材料。
正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置された非水系電解質層を備え、前記正極は、導電性基体と、この導電性基体の表面に形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極材料の層を備えることを特徴とする非水系リチウム二次電池。