JP5060718B2 - 高密着親水性防汚剤 - Google Patents

Description

本発明は，屋外に使用して雨水によるセルフクリーニング機能を発揮するように使用する高密着超親水性防汚剤に関する。

チタン系の光触媒は，その塗布対象を塗膜とした場合にこれを劣化する可能性が高いことから，これに代わって塗膜を含めて広く使用可能な防汚剤としてシリケート系のものが知られており，たとえば下記特許文献は，３官能以下のシリコンレジンを用いると塗膜の防汚性，表面硬度及び耐磨耗性が低下するとし，また４官能シランの分子量が大きいとシリコンレジンが不安定で貯蔵中に分子量が増大してゲル化の現象を生じ易いとして，４官能シランを酸性触媒の存在下で部分加水分解してポリスチレン換算重量平均分子量５００〜１０００としたものを提案している。

特開２０００−１１９５９６号公報

２官能シランでは線状のシリケートとなることによって，また３官能シランでは網目構造とし得るが，親水性を発揮しないアルキル基を有することによってそれぞれ親水性が不十分となって雨水によるセルフクリーニングを行うべき防汚剤として不適当となることは上記文献が指摘するとおりであり，また上記のように４官能シランを加水分解したシリケート系のものは，例えば水接触角を４０度以下とする如き超親水性を発揮したものとして高度な防汚性を呈するものとなることも事実である。

しかし乍ら，この場合を含めて４官能シランを用いた防汚剤は，シリケートとしての架橋密度が密となって緻密化した膜形成を行うことによって，塗布乾燥時に大きな収縮応力が作用して塗膜にクラックが入ったり，塗膜の剥離が生じたりする傾向が強く，一般に塗布対象物に対する密着性を確保できないという塗膜欠陥を残している。

従ってこの種のセルフクリーニング機能を発揮するように使用される防汚剤として，超親水性とクラックや剥離のない高密着性の双方を兼備するものがなく，従ってこの種防汚剤の普及が妨げられる要因ともなっている。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので，その解決課題とするところは，超親水性と高密着性の双方を兼備することによって長期に亘って高度なセルフクリーニング機能を発揮し得るようにした高密着超親水性防汚剤を提供するにある。

上記課題に沿って本発明は，４官能シランのモノマー又はその重合体を用い，上記４官能シランのモノマー又はその重合体，水及び水酸基を有する水溶性有機溶剤を混和するとともに該水溶性有機溶剤以外の溶剤を用いることなく，その混和量を，特に過剰量の水で加水分解を可及的高度化するように規制し，上記４官能シランのモノマー又はその重合体のエチルシリケートの側鎖の一部を，ＳＰ値７〜１５，炭素数４〜２０の水溶性有機溶剤の官能基で置換してエチルシリケートの立体網目構造中に該官能基による巨大分子量の立体障害を配置することによってエチルシリケートの架橋密度を粗に維持するようにコントロールして，４官能シラン又はその重合体を用いることによる超親水性を確保する一方，上記側鎖の一部に配置した立体障害によって塗布乾燥時の収縮応力を可及的に減少してクラックや剥離を防止して塗膜の，例えばセロファン接着テープを用いた碁盤目剥離試験で１００／１００といった極限的な高密着性を確保し，同時に該巨大分子量の立体障害の存在によって塗布乾燥後に塗膜が雨水と接触しても加水分解によるシラノール同士の反応を阻止して高密着性の耐久性を長期に亘って確保し得るようにしたものであって，即ち請求項１に記載の発明を，４官能シランのモノマー又はその重合体，水及び水酸基を有する水溶性有機溶剤を混和し且つ上記水溶性有機溶剤以外の溶剤を用いることなく形成したエチルシリケート系の防汚剤であって，上記４官能シランのモノマー又はその重合体，水及び水酸基を有する水溶性有機溶剤の混和量を，４官能シランのモノマー１モル又はその重合体のモノマー換算１モルに対して，水８〜５０モル，水溶性有機溶剤２〜２０モルとし，上記水溶性有機溶剤をＳＰ値７〜１５，炭素数４〜２０としてエチルシリケートにおける一部の側鎖を該水溶性有機溶剤の官能基で置換することによってエチルシリケートの立体網目構造中に上記炭素数による巨大分子量の立体障害を配置しその架橋密度を粗としてなることを特徴とする高密着超親水性防汚剤としたものである。

請求項２に記載の発明は，上記に加えて，上記立体障害を親水性のものとすることによって立体障害の存在が超親水性を阻害することのないように，これを，上記立体障害を親水性としてなることを特徴とする請求項１に記載の高密着超親水性防汚剤としたものである。

本発明はこれらをそれぞれ発明の要旨として上記課題解決の手段としたものである。

本発明は以上のとおりに構成したから，請求項１に記載の発明は，４官能シランのモノマー又はその重合体を用いることによる超親水性を確保する一方，上記側鎖の一部に配置した立体障害によって塗布乾燥時の収縮応力を可及的に減少してクラックや剥離を防止して塗膜の，例えばセロファン接着テープを用いた碁盤目剥離試験で１００／１００といった極限的な高密着性を確保し，同時に該巨大分子量の立体障害の存在によって塗布乾燥後に塗膜が雨水と接触しても加水分解によるシラノール同士の反応を阻止して高密着性の耐久性を長期に亘って確保し得るようにして，超親水性と高密着性の双方を兼備することによって長期に亘って高度なセルフクリーニング機能を発揮し得るようにした高密着超親水性防汚剤を提供することができる。

請求項２に記載の発明は，上記に加えて，上記立体障害を親水性のものとすることによって立体障害の存在が超親水性を阻害することのないものとすることができる。

以下本発明の実施形態を更に具体的に説明すれば，本発明の高密度超親水性防汚剤は，４官能シランのモノマー又はその重合体，水及び水酸基を有する水溶性有機溶剤を混和し且つ上記水溶性有機溶剤以外の溶剤を用いることなく形成したエチルシリケート系の防汚剤としてある。

４官能シランのモノマー又はその重合体を用いるのは，２官能シランによるときエチルシリケートの塗膜が線状構造のものとなり，また３官能シランによるときエチルシリケートの塗膜が立体構造となるも親水性を発揮しないアルキル元を有し，それぞれ親水性を高度に確保し得ないからであり，従って親水性を高度に確保し得るシランとして４官能シランを使用することが不可欠である。４官能シランとしては，例えばテトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン等の如くにアルコキシ基を４つ持ったシランのモノマー，その二量体，三量体，オリゴマー，ポリマーを広く使用することができる。

水は，４官能シランのモノマー又はその重合体の加水分解を行うことによってシラノールの脱水縮合を行うとともに水溶性有機溶剤の官能基による置換反応を生じる契機として使用するものであり，従って４官能シランとの接触確率を可及的に確保して相互を充分に相溶し得るように過剰量の水を使用するのがよく，このため４官能シランのモノマー１モル又はその重合体のモノマー換算１モルに対して，水８〜５０モルとするのがよい。即ち水の量が８モルを下回ると水と４官能シランの接触確率が低下して加水分解が進行せず，また５０モルを上回ると水と４官能シランが相溶せず，同じく加水分解が進行しない結果，いずれも水溶性有機溶剤の官能基の置換反応が生じ難く，親水性及び密着性を確保し難くなる。このとき水の量が２０モルを下回り，また４０モルを上回るといずれも加水分解が必ずしも充分に進行しない傾向を招き易くなるから，接触確率と相溶性の双方を良好に確保して超親水性と高密着性を確保する上で，水の量は，これを２０〜４０モルとするのが特に好ましい。

また水の混和に際しては，例えば塩酸，硝酸等の無機酸，シュウ酸，酢酸等の有機酸を適量添加することができ，中性の水を使用する場合に比してこれら酸を添加することによって４官能シランの加水分解をよりスムーズに進行させることができる。

水溶性有機溶剤は，水と４官能シランの相溶性を高度に確保して加水分解を可及的に促進するとともにその官能基によってエチルシリケートにおける一部の側鎖を置換して立体障害を形成するために使用するものであり，このとき水溶性有機溶剤は，これを，例えば２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ），ブチルカルビトール等に典型的であるように，ＳＰ値，即ち溶解度パラメーターで７〜１５，炭素数４〜２０の水酸基を有するものを広く使用できる。ＳＰ値が７を下回り，また１５を上回ると水と４官能シランの良好な相溶性を確保することができず，加水分解を進行させる上で適当ではなく，従って官能基の置換が不充分となるので，良好な相溶性とこれによる加水分解を充分に確保する上でＳＰ値を上記７〜１５とすることが不可欠である。また炭素数が４を下回ると，官能基の置換を行うことができるが，立体障害が巨大分子となし得ないために，エチルシリケートの架橋密度が密となって，塗布乾燥時の縮合に伴う塗膜の収縮応力が大きく，クラックや剥離を生じて密着性を確保することができず，また炭素数が２０を上回ると分子量が大きくなりすぎる結果，エチルシリケートの側鎖に到達し得ずに置換反応が生じ難くなり，立体障害の形成が不充分となる。仮に置換反応を生じさせることができたとしても塗膜中に占める親水基の量が相対的に減少して親水性が低下するに至る。このため超親水性と高密着性を確保する上で水溶性有機溶剤の分子量は，これを，炭素数４以上にして２０以下とすることが不可欠である。

このときエチルシリケートに置換した官能基がその分子の中間に酸素原子を含んで極性を呈するものを使用することによって，上記立体障害を親水性とすることが好ましい。一方で炭素数が上記４〜２０の水溶性有機溶剤にベンゼン環を有するものは紫外線に対して耐久性を確保し難いため，屋外で使用することを前提とする防汚剤として好ましくない。

水溶性有機溶剤は，４官能シランのモノマー１モル又はその重合体のモノマー換算１モルに対して，２〜２０モルとするのがよい。即ち水溶性有機溶剤の量が２モルを下回ると量的に不足する結果，水と４官能シランの良好な相溶を確保することができず，加水分解を進行させる上で適当ではなく，２０モルを上回ると量的に過剰となる結果，相対的に水の濃度を薄めることになって水の量が不足したときと同様に水と４官能シランの接触確率が低下して加水分解が進行しなくなる。このため充分な加水分解とこれによる官能基の置換を確保して，上記超親水性と高密着性を確保する上で水溶性有機溶剤の量は，これを，５〜１０モルとするのが特に好ましい。水溶性有機溶剤の量については，これを特に好ましい上記５〜１０モルとすると，これを下回り又は上回る量を添加した場合に，例えば５０℃の加熱条件下で加水分解と官能基の置換に４時間程度要する時間を，１時間程度に大幅に短縮でき，従って高品質の防汚剤を短時間で生産可能となり，その生産性を高度に確保することが可能となる。

４官能シランのモノマー又は重合体，水及び水溶性有機溶剤の混和に際して，触媒を使用することを妨げるものではなく，触媒を添加することによって加水分解を有効に促進することができる。触媒として，例えばＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｚｒ等を中心元素とした金属キレートや金属アルコキシド等を使用できる。また混和は加熱下で行うのが同じく加水分解を促進する上で有効であり，例えば加熱温度は４０〜６０℃程度とするのが適当である。

このように形成した防汚剤は，例えばカーポートのポリカーボネート，アクリル等の合成樹脂製の屋根，金属製のサイディング，窓ガラス，各種カーテンウオール，門扉フェンス等のエクステリア建材，車両等を含めて，含浸性の塗布対象物を除く，金属，樹脂，ガラス等各種の塗布対象物に幅広く塗布乾燥することによって超親水性と高密着性を確保して，長期に亘ってセルフクリーニング作用を発揮することができる。

即ち，例えば上記２−ブトキシエタノールを用いた場合のエチルシリケートの構造を図１に示す如く，エチルシリケートの一部の側鎖を該２−ブトキシエタノールの官能基ＯＣＨ２ＣＨ２Ｒで置換することによって，エチルシリケートの立体網目構造中に該官能基による巨大分子量の立体障害を形成して，超親水性を発揮する該エチルシリケートの架橋密度を粗に維持することによって，該側鎖の一部に配置した立体障害によって塗布乾燥時の収縮応力を可及的に減少してクラックや剥離を防止して塗膜の高密着性を確保することができ，同時に該巨大分子量の立体障害の存在によって塗布乾燥後に塗膜が雨水と接触しても加水分解によるシラノール同士の反応を阻止して高密着性の耐久性を長期に亘って確保することができる。このとき後述の実施例の如くに，セロファン接着テープを用いた碁盤目剥離試験，によって密着性テストを行うと，立体障害を持たない場合に０／１００であるのに対して，該立体障害を配置したものは１００／１００という極限的に高度な高密着性を呈するものとなる。従って４官能シランを用いることによる超親水性，同じく後述の実施例によれば水接触角３０度以下の超親水性を呈する防汚剤でありながら，この超親水性を損なうことなく，これに高密着性を付与して，塗布乾燥物のセルフクリーニング作用を，例えば７，８年から１０年程度といった，従前に見られない長期間に亘って継続発揮するものとすることが可能となる。

なお本発明の防汚剤に，例えば４官能シランの加水分解によって発生するアルコール以外のメタノール等，上記水溶性有機溶剤以外の溶剤を併用することは，該水溶性有機溶剤よりこれら分子量の小さな溶剤の官能基の置換が優先して塗膜の密着性を確保することができず，分子量の大きな立体障害の形成が阻害されるので，上記水溶性有機溶剤以外に他の溶剤を併用することは避ける必要がある。

４官能シランモノマーとしてテトラメトキシシラン１モル，硝酸でｐＨ４に調整した水３０モル，水溶性有機溶剤として２−ブトキシエタノール７モル，Ｔｉ系触媒０．００７３５モルを５０℃の加熱下で撹拌して混和して防汚剤を形成し，碁盤目剥離試験で密着性を測定し且つ接触角計によって水接触角を測定した。その結果は表１に示すとおり，碁盤目剥離試験で１００／１００の高密着性を呈し，また水接触角は２９．７°で，超親水性を呈するものであった。

上記水溶性有機溶剤を２モルとした以外は実施例１と同様とした。その結果は同じく表１に示すとおり，碁盤目剥離試験で１００／１００の高密着性を呈し，また水接触角は２８．５°で，超親水性を呈するものであった。

比較例１

上記水溶性有機溶剤を２５モルとした以外は実施例１と同様とした。その結果は同じく表１に示すとおり，碁盤目剥離試験で０／１００で密着性が得られず，また水接触角は６５．１で，親水性が劣るものであった。

比較例２

上記水溶性有機溶剤を５モルとし，同時にメタノールを５モル添加した以外は実施例１と同様とした。その結果は同じく表１に示すとおり，碁盤目剥離試験で０／１００で密着性が得られず，また水接触角は３４．２で，親水性は高度に確保し得た。

比較例３

上記水を４モルとし且つ上記水溶性有機溶剤を１モルとした以外は実施例１と同様とした。碁盤目剥離試験で０／１００で密着性が得られず，また水接触角は５５．０で，親水性が劣るものであった。

比較例４

上記水溶性有機溶剤に代えてイソプロピルアルコール１０モルを添加した以外は実施例１と同様にした。碁盤目剥離試験で０／１００で密着性が得られず，また水接触角は３０．５で，親水性は高度に確保し得た。

防汚剤を塗布乾燥した状態の分子構造モデル図である。

Claims (2)

1. ４官能シランのモノマー又はその重合体，水及び水酸基を有する水溶性有機溶剤を混和し且つ上記水溶性有機溶剤以外の溶剤を用いることなく形成したエチルシリケート系の防汚剤であって，上記４官能シランのモノマー又はその重合体，水及び水酸基を有する水溶性有機溶剤の混和量を，４官能シランのモノマー１モル又はその重合体のモノマー換算１モルに対して，水８〜５０モル，水溶性有機溶剤２〜２０モルとし，上記水溶性有機溶剤をＳＰ値７〜１５，炭素数４〜２０としてエチルシリケートにおける一部の側鎖を該水溶性有機溶剤の官能基で置換することによってエチルシリケートの立体網目構造中に上記炭素数による巨大分子量の立体障害を配置しその架橋密度を粗としてなることを特徴とする高密着超親水性防汚剤。
2. 上記立体障害を親水性としてなることを特徴とする請求項１に記載の高密着超親水性防汚剤。

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