JP5055854B2 - Membrane / electrode assembly for fuel cells - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用の膜・電極接合体に関し、さらに詳しくは、アノード及び又はカソードのガス拡散層を改良した燃料電池用の膜・電極接合体に関する。   The present invention relates to a membrane / electrode assembly for a fuel cell, and more particularly to a membrane / electrode assembly for a fuel cell with an improved anode and / or cathode gas diffusion layer.

燃料電池は、電気的に接続された2つの電極の一方に燃料を、他方に酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。固体高分子型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用いる燃料電池であり、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、携帯用、移動体用電源として注目されている。   A fuel cell converts chemical energy directly into electrical energy by supplying fuel to one of two electrically connected electrodes and supplying an oxidant to the other to cause oxidation of the fuel electrochemically. Unlike thermal power generation, fuel cells are not subject to the Carnot cycle, and thus exhibit high energy conversion efficiency. A polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell that uses a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte, and has advantages such as easy miniaturization and operation at a low temperature. It is attracting attention as a power source.

従来、固体高分子型燃料電池では、図8に示すように膜・電極接合体210として、固体高分子電解質膜201の片面にアノード側触媒層202aとアノード側ガス拡散層203aからなるアノード(燃料極)205、他面にカソード側触媒層202bとカソード側ガス拡散層203bとからなるカソード(酸化剤極)206を設けたものを用いている。この膜・電極接合体210はさらに両側を、集電体の役割を兼ねているセパレータ208a,208bで狭持されて単セル200を形成している。アノード側セパレータ208aのアノード205と接する側には燃料ガス流路207aが形成され、カソード側セパレータ208bのカソード206と接する側には酸化剤ガス流路207bが形成されている。   Conventionally, in a polymer electrolyte fuel cell, as shown in FIG. 8, as a membrane-electrode assembly 210, an anode (fuel) comprising an anode side catalyst layer 202a and an anode side gas diffusion layer 203a on one side of a solid polymer electrolyte membrane 201 is provided. Electrode) 205, and a cathode (oxidant electrode) 206 comprising a cathode side catalyst layer 202b and a cathode side gas diffusion layer 203b is used on the other surface. The membrane / electrode assembly 210 is further sandwiched on both sides by separators 208 a and 208 b that also function as current collectors, thereby forming a single cell 200. A fuel gas flow path 207a is formed on the side of the anode side separator 208a in contact with the anode 205, and an oxidant gas flow path 207b is formed on the side of the cathode side separator 208b in contact with the cathode 206.

燃料ガスとして水素含有気体を用いた場合、アノード側触媒層202aでは(1)式の反応が進行する。この時、(1)式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード206に到達する。
→ 2H + 2e …(1)
この(1)式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、高分子電解質膜201内をアノード205側からカソード206側に、電気浸透により移動する。
When a hydrogen-containing gas is used as the fuel gas, the reaction of the formula (1) proceeds in the anode side catalyst layer 202a. At this time, electrons generated by the equation (1) reach the cathode 206 after working with an external load via an external circuit.
H 2 → 2H + + 2e (1)
The proton generated in the formula (1) moves in the polymer electrolyte membrane 201 from the anode 205 side to the cathode 206 side by electroosmosis while being hydrated with water.

また、酸化剤ガスとして酸素含有気体を用いた場合、カソード側触媒層202bでは(2)式の反応が進行する。
2H + (1/2)O + 2e → HO …(2)
カソード側触媒層202bで生成した水の一部は、カソード側ガス拡散層203bを経て蒸発し、燃料電池外部へと排出され、残りの一部は、濃度勾配によって、アノード方向へ逆拡散する。
Further, when an oxygen-containing gas is used as the oxidant gas, the reaction of the formula (2) proceeds in the cathode side catalyst layer 202b.
2H + + (1/2) O 2 + 2e → H 2 O (2)
A part of the water generated in the cathode side catalyst layer 202b evaporates through the cathode side gas diffusion layer 203b and is discharged to the outside of the fuel cell, and the remaining part is back-diffused in the anode direction due to the concentration gradient.

上述したように、固体高分子型燃料電池において、プロトンの電気浸透によるアノードからカソードへの移動には水がプロトンと水和して同伴する必要があるため、固体高分子電解質膜及びその両面に設けられた各電極のプロトン伝導度は、それら各部位が含有する水分量に影響を受ける。従って、膜・電極接合体内に部分的に含水率の低い領域があると、その領域でのプロトン伝導度が低下し、燃料電池全体としての発電効率が下がってしまう。また、膜・電極接合体内での含水率のバラツキも、プロトン伝導度に大きく影響する。
膜・電極接合体の面方向での水分布は、一般に、ガス流路の上流側で含水率が小さく、下流側で含水率が大きい。これは、ガス流路を流れるガスが、膜・電極接合体表面に沿って上流から下流へと流れる間に、生成水等の気化や湿潤状態の固体高分子電解質膜から奪う水分で、しだいに加湿され、その加湿状態の違いが膜・電極接合体の各部分に影響を与えるからである。
As described above, in a polymer electrolyte fuel cell, water needs to be hydrated with protons to move from the anode to the cathode by electroosmosis of protons. The proton conductivity of each electrode provided is affected by the amount of water contained in each of these parts. Therefore, if there is a region with a low moisture content in the membrane / electrode assembly, the proton conductivity in that region is lowered, and the power generation efficiency of the entire fuel cell is lowered. In addition, variation in moisture content in the membrane / electrode assembly also greatly affects proton conductivity.
The water distribution in the surface direction of the membrane / electrode assembly generally has a low water content on the upstream side of the gas flow path and a high water content on the downstream side. This is because the gas flowing in the gas flow path gradually flows from the upstream to the downstream along the surface of the membrane / electrode assembly, and the water taken away from the vaporized or wet solid polymer electrolyte membrane is gradually This is because it is humidified and the difference in the humidified state affects each part of the membrane-electrode assembly.

固体高分子型燃料電池では、セルを冷却するラジエターを小型化できる、フラッディングを防止できるなどのメリットから高温域での運転が望まれているが、アノード側のガス流路全域及びカソード側のガス流路上流でのドライアップは、高温条件下、特に、高温条件下における低空気利用率(空気流量が大きい状態)での運転で顕著である。ドライアップの解決策としては、バブラー等の水分を強制的に供給する機器の使用が考えられる。しかしながら、このような付帯機器は燃料電池システムの大型化、コストの上昇を招くため、出来るだけ使用しないか、或いは、極めて補助的に使用することを前提としてシステム上又はコスト上の負荷が少ない簡易なものを使用することが望まれる。   In the polymer electrolyte fuel cell, operation in a high temperature range is desired because of the merit that the radiator for cooling the cell can be reduced in size and flooding can be prevented. However, the entire gas flow path on the anode side and the gas on the cathode side are desired. Dry-up in the upstream of the flow path is conspicuous in an operation under a high temperature condition, particularly a low air utilization rate (a state where the air flow rate is large) under a high temperature condition. As a dry-up solution, use of a device such as a bubbler forcibly supplying moisture can be considered. However, such ancillary equipment increases the size of the fuel cell system and increases the cost. Therefore, it is not used as much as possible, or it is easy to reduce the load on the system or cost on the premise that it is used as an auxiliary. It is desirable to use a new one.

このような問題を解決するための技術として、例えば、触媒層とガス拡散層との間に、フッ素樹脂とカーボンブラックからなる混合層を備え、燃料ガス及び酸化剤ガス入口側部分の前記混合層の厚さを出口側部分の厚さより大とした、或いは、入口側部分の前記混合層の気孔率を出口側部分の気孔率より小とした燃料電池が提案されている(特許文献1)。   As a technique for solving such a problem, for example, a mixed layer made of fluororesin and carbon black is provided between the catalyst layer and the gas diffusion layer, and the mixed layer at the fuel gas and oxidant gas inlet side portion is provided. Has been proposed in which the thickness of the fuel cell is made larger than the thickness of the outlet side portion or the porosity of the mixed layer in the inlet side portion is smaller than the porosity of the outlet side portion (Patent Document 1).

特開2001−135326号公報JP 2001-135326 A

特許文献1の燃料電池は、燃料ガス及び酸化剤ガスの入口側部分及び出口側部分において、前記混合層の厚さ又は気孔率を異ならしめることで、各部分におけるガス拡散性を変えることによって、電解質膜の部分的な乾燥や過剰の濡れを防止するものである。
しかしながら、特許文献1では、混合層におけるガス入口側部分とガス出口側部分でのガス拡散性の大小関係を規定するのみであり、混合層とガス拡散層及び触媒層との間のガス拡散性の関係については何も開示されておらず、触媒層や電解質膜の乾燥を充分に防止することは難しい。
By changing the gas diffusivity in each part by changing the thickness or the porosity of the mixed layer in the fuel gas and oxidant gas inlet side part and outlet side part, This prevents partial drying or excessive wetting of the electrolyte membrane.
However, in Patent Document 1, only the magnitude relationship between the gas diffusivity in the gas inlet side portion and the gas outlet side portion in the mixed layer is defined, and the gas diffusibility between the mixed layer, the gas diffusion layer, and the catalyst layer is defined. Nothing is disclosed about this relationship, and it is difficult to sufficiently prevent the catalyst layer and the electrolyte membrane from drying.

本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、高温下での運転において、低空気利用率域から高空気利用率域まで広範囲の運転条件下に亘り膜・電極接合体のドライアップを防止し、良好な発電効率を示す燃料電池用の膜・電極接合体を提供することを目的とする。   The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and in a high temperature operation, the membrane / electrode assembly is dried up over a wide range of operating conditions from a low air utilization rate region to a high air utilization rate region. An object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly for a fuel cell that prevents the above-described problem and exhibits good power generation efficiency.

以上の課題を解決するために、本発明に係る燃料電池用の膜・電極接合体は、電解質膜と、当該電解質膜の一方の面上に少なくともアノード側触媒層とアノード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるアノードと、当該電解質膜の他方の面上に少なくともカソード側触媒層とカソード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるカソードとを備える燃料電池用の膜・電極接合体であって、前記アノード側及びカソード側のうち少なくとも一方において、触媒層が以下の条件;
・触媒成分担持カーボン粒子とフッ素系電解質樹脂とを、カーボン粒子(触媒成分は含まない):フッ素系電解質樹脂=0.8:1〜2:1の重量比で含有する。
・前記カーボン粒子は粒径が10〜40nmであり、且つ、比表面積が400〜1000m/gである。
・空孔率が60〜80%である。
・厚さが5〜20μmである。
を全て満たし、該触媒層とガス拡散層との間に、粒径が10nm〜10μmであり、且つ、比表面積が0.5〜1000m/gのカーボン粒子と、フッ素系樹脂とを、カーボン粒子:フッ素系樹脂=0.8:1〜20:1の重量比で含有するガス拡散制限層が設けられており、「空孔率×(1/厚さ)」で表される各層のガス拡散性が、前記触媒層よりも前記ガス拡散制限層の方が小さいことを特徴としている。
In order to solve the above problems, a membrane / electrode assembly for a fuel cell according to the present invention includes an electrolyte membrane, and at least an anode side catalyst layer and an anode side gas diffusion layer on one surface of the electrolyte membrane. A membrane / electrode assembly for a fuel cell, comprising: an anode laminated in order; and a cathode in which at least a cathode catalyst layer and a cathode gas diffusion layer are laminated in this order on the other surface of the electrolyte membrane. The catalyst layer has the following conditions on at least one of the anode side and the cathode side:
The catalyst component-supporting carbon particles and the fluorine-based electrolyte resin are contained in a weight ratio of carbon particles (not including the catalyst component): fluorine-based electrolyte resin = 0.8: 1 to 2: 1.
The carbon particles have a particle size of 10 to 40 nm and a specific surface area of 400 to 1000 m 2 / g.
-The porosity is 60 to 80%.
-Thickness is 5-20 micrometers.
And between the catalyst layer and the gas diffusion layer, carbon particles having a particle size of 10 nm to 10 μm and a specific surface area of 0.5 to 1000 m 2 / g, and a fluororesin, Gas diffusion limiting layer containing particles: fluorine-based resin = 0.8: 1 to 20: 1 is provided, and gas of each layer represented by “porosity × (1 / thickness)” The diffusivity is characterized in that the gas diffusion limiting layer is smaller than the catalyst layer.

アノード側に前記ガス拡散制限層を設けた場合、アノード側触媒層に到達する燃料ガスの量が少なくなるため、通流する燃料ガスによるアノード側触媒層からの水分除去量を抑制することができ、膜・電極接合体から過度に水が奪われることが防止されるので、アノード側の含水量が多くなる。このように、アノード側の含水量が多くなると、カソード側から逆拡散する水の量も少なくなるので、膜・電極接合体のカソード側の含水量も多くなる。   When the gas diffusion limiting layer is provided on the anode side, the amount of fuel gas reaching the anode side catalyst layer is reduced, so that the amount of water removed from the anode side catalyst layer by the flowing fuel gas can be suppressed. Since the water is prevented from being excessively taken away from the membrane / electrode assembly, the water content on the anode side increases. Thus, when the water content on the anode side increases, the amount of water that diffuses back from the cathode side also decreases, so the water content on the cathode side of the membrane-electrode assembly also increases.

一方、カソード側に前記ガス拡散制限層を設けた場合、カソード側触媒層に到達する酸化剤ガスの量が少なくなるため、通流する酸化剤ガスによるカソード側触媒層からの水分除去量を抑制することができる。その結果、カソード側からアノード側への水の逆拡散が促進され、アノード側の含水量が多くなる。また、カソード側触媒層において生成した水のカソード側拡散層への移動を適度に制限することにより、当該カソード側拡散層に常時適量の水が供給されることになる。   On the other hand, when the gas diffusion limiting layer is provided on the cathode side, the amount of oxidant gas reaching the cathode side catalyst layer is reduced, so that the amount of moisture removed from the cathode side catalyst layer by the flowing oxidant gas is suppressed. can do. As a result, the reverse diffusion of water from the cathode side to the anode side is promoted, and the water content on the anode side increases. Further, by appropriately restricting the movement of water generated in the cathode side catalyst layer to the cathode side diffusion layer, an appropriate amount of water is always supplied to the cathode side diffusion layer.

このように本発明に係る膜・電極接合体によれば、アノード及びカソード側の保水性を高めることができ、特に、膜・電極接合体内の水分バランスを、高温運転時において低空気利用率域から高空気利用率域まで広範囲の条件下に渡り良好に維持することができる。すなわち本発明によれば、低い空気利用率での高温運転時でもドライアップを防止することができる。   As described above, according to the membrane / electrode assembly according to the present invention, the water retention on the anode and cathode side can be increased, and in particular, the moisture balance in the membrane / electrode assembly can be reduced in a low air utilization rate region during high-temperature operation. It can be maintained well over a wide range of conditions from high air utilization rates. That is, according to the present invention, dry-up can be prevented even during high-temperature operation with a low air utilization rate.

前記ガス拡散制限層に含有されるカーボン粒子は、粒径が1〜10μmであり、且つ、比表面積が0.5〜10m/gであることが好ましい。
また、前記ガス拡散制限層は、前記カーボン粒子と前記フッ素系樹脂とを、カーボン粒子:フッ素系樹脂=5:1〜20:1の重量比で含有することが好ましい。
さらに、前記ガス拡散制限層は、空孔率が50〜70%であることが好ましく、厚さが30〜100μmであることが好ましい。
The carbon particles contained in the gas diffusion limiting layer preferably have a particle size of 1 to 10 μm and a specific surface area of 0.5 to 10 m 2 / g.
The gas diffusion limiting layer preferably contains the carbon particles and the fluorine resin in a weight ratio of carbon particles: fluorine resin = 5: 1 to 20: 1.
Further, the gas diffusion limiting layer preferably has a porosity of 50 to 70% and a thickness of 30 to 100 μm.

前記ガス拡散制限層を形成する材料として、撥水性樹脂である前記フッ素系樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。また、導電性粒子である前記カーボン粒子の具体例としては、メソカーボンマイクロビーズが挙げられる。   As a material for forming the gas diffusion limiting layer, a specific example of the fluororesin that is a water-repellent resin is polyvinylidene fluoride. Specific examples of the carbon particles that are conductive particles include mesocarbon microbeads.

本発明においては、前記ガス拡散制限層は、前記アノード側及びカソード側のうち少なくとも一方の触媒層とガス拡散層の間に、当該ガス拡散層に隣接して設けられるガス流路の上流側のみに限定して設けられているか、又は、前記ガス流路の上流側よりも下流側の方がガス拡散性が大きい分布を持ち且つ当該ガス流路の上流側から下流側に亘り設けられていてもよい。   In the present invention, the gas diffusion limiting layer is provided only between the upstream side of the gas flow path provided adjacent to the gas diffusion layer between at least one of the anode side and the cathode side and the gas diffusion layer. Or the gas flow path has a distribution with higher gas diffusivity than the upstream side of the gas flow path and is provided from the upstream side to the downstream side of the gas flow path. Also good.

このようなガス拡散制限層は、ガス流路の上流側で下流側よりもより強くガス拡散を制限する。従って、ガス流路下流側の排水性を損なうことなく、上流側の保水性を高めることができ、水バランスを良好に維持することができる。   Such a gas diffusion limiting layer restricts gas diffusion more strongly on the upstream side of the gas flow path than on the downstream side. Therefore, the water retention on the upstream side can be increased without impairing the drainage on the downstream side of the gas flow path, and the water balance can be maintained well.

前記ガス拡散制限層は、アノード側の触媒層とガス拡散層の間にのみ設けられていることが好ましい。本発明においては、一般に、カソード側にガス拡散制限層を設ける場合よりも、アノード側にガス拡散制限層を設ける場合のほうが、水バランスのコントロールが容易であり、また、電池反応に寄与する成分(酸素、水素)の触媒層への供給量を充分に確保することもできるからである。
さらに、前記ガス拡散制限層は、アノード側の触媒層とガス拡散層の間の前記ガス流路の上流側のみに限定して設けられていることが好ましい。アノード側触媒層への水素供給量をさらに確保することができるからである。
The gas diffusion limiting layer is preferably provided only between the catalyst layer on the anode side and the gas diffusion layer. In the present invention, in general, it is easier to control the water balance when the gas diffusion limiting layer is provided on the anode side than when the gas diffusion limiting layer is provided on the cathode side, and components that contribute to the cell reaction This is because a sufficient supply amount of (oxygen, hydrogen) to the catalyst layer can be secured.
Furthermore, the gas diffusion limiting layer is preferably provided only on the upstream side of the gas flow path between the catalyst layer on the anode side and the gas diffusion layer. This is because the hydrogen supply amount to the anode side catalyst layer can be further secured.

本発明に係る膜・電極接合体によれば、前記アノード側及びカソード側のうち少なくとも一方において、触媒層とガス拡散層の間に隣接する触媒層よりもガス拡散性が小さいガス拡散制限層を設けることにより、触媒層からの水分の除去量を小さくすることでアノード側及びカソード側の含水率を共に高く保持し、水バランスを良好に維持することができる。特に、本発明によれば、低い空気利用率での高温運転時でもドライアップを防止し、高温の運転条件下でも良好な発電効率を示す膜・電極接合体が提供される。   According to the membrane-electrode assembly according to the present invention, the gas diffusion limiting layer having a gas diffusibility smaller than that of the catalyst layer adjacent between the catalyst layer and the gas diffusion layer is provided on at least one of the anode side and the cathode side. By providing, the water content on the anode side and the cathode side can be kept high by reducing the amount of water removed from the catalyst layer, and the water balance can be maintained well. In particular, according to the present invention, there is provided a membrane-electrode assembly that prevents dry-up even during high-temperature operation at a low air utilization rate and exhibits good power generation efficiency even under high-temperature operation conditions.

本発明に係る燃料電池用の膜・電極接合体は、電解質膜と、当該電解質膜の一方の面上に少なくともアノード側触媒層とアノード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるアノードと、当該電解質膜の他方の面上に少なくともカソード側触媒層とカソード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるカソードとを備える燃料電池用の膜・電極接合体であって、前記アノード側及びカソード側のうち少なくとも一方において、触媒層が以下の条件;
・触媒成分担持カーボン粒子とフッ素系電解質樹脂とを、カーボン粒子(触媒成分は含まない):フッ素系電解質樹脂=0.8:1〜2:1の重量比で含有する。
・前記カーボン粒子は粒径が10〜40nmであり、且つ、比表面積が400〜1000m/gである。
・空孔率が60〜80%である。
・厚さが5〜20μmである。
を全て満たし、該触媒層とガス拡散層との間に、粒径が10nm〜10μmであり、且つ、比表面積が0.5〜1000m/gのカーボン粒子と、フッ素系樹脂とを、カーボン粒子:フッ素系樹脂=0.8:1〜20:1の重量比で含有するガス拡散制限層が設けられており、「空孔率×(1/厚さ)」で表される各層のガス拡散性が、前記触媒層よりも前記ガス拡散制限層の方が小さいことを特徴としている。
A membrane-electrode assembly for a fuel cell according to the present invention includes an electrolyte membrane, and an anode in which at least an anode side catalyst layer and an anode side gas diffusion layer are laminated in this order on one surface of the electrolyte membrane, A membrane / electrode assembly for a fuel cell, comprising a cathode in which at least a cathode side catalyst layer and a cathode side gas diffusion layer are laminated in this order on the other surface of the electrolyte membrane, wherein the anode side and the cathode On at least one of the sides, the catalyst layer has the following conditions:
The catalyst component-supporting carbon particles and the fluorine-based electrolyte resin are contained in a weight ratio of carbon particles (not including the catalyst component): fluorine-based electrolyte resin = 0.8: 1 to 2: 1.
The carbon particles have a particle size of 10 to 40 nm and a specific surface area of 400 to 1000 m 2 / g.
-The porosity is 60 to 80%.
-Thickness is 5-20 micrometers.
And between the catalyst layer and the gas diffusion layer, carbon particles having a particle size of 10 nm to 10 μm and a specific surface area of 0.5 to 1000 m 2 / g, and a fluororesin, Gas diffusion limiting layer containing particles: fluorine-based resin = 0.8: 1 to 20: 1 is provided, and gas of each layer represented by “porosity × (1 / thickness)” The diffusivity is characterized in that the gas diffusion limiting layer is smaller than the catalyst layer.

以下、本発明の具体的な実施形態を、図を参照して説明する。なお、本実施形態では、燃料電池が固体高分子型燃料電池である場合を説明するが、本発明に係る燃料電池用の膜・電極接合体は他のタイプの燃料電池、例えば固体酸化物型燃料電池にも適用できる。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In this embodiment, the fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell. However, the membrane / electrode assembly for a fuel cell according to the present invention is another type of fuel cell, for example, a solid oxide type. It can also be applied to fuel cells.

(第1実施形態)
図1は、本発明の第1実施形態に係る燃料電池用の膜・電極接合体10aを有する単セル100aのガス流路7a、7bの流路方向に垂直な切断面を示す断面図である。
図1に示すように、本発明の固体高分子型燃料電池の単セル100aは、膜・電極接合体10aがアノード側セパレータ8aとカソード側セパレータ8bとに狭持された構造を有している。
(First embodiment)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cut surface perpendicular to the flow direction of gas flow paths 7a and 7b of a single cell 100a having a membrane-electrode assembly 10a for a fuel cell according to a first embodiment of the present invention. .
As shown in FIG. 1, the unit cell 100a of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention has a structure in which a membrane / electrode assembly 10a is sandwiched between an anode side separator 8a and a cathode side separator 8b. .

アノード側セパレータ8aの片面には、燃料ガス流路7aを形成する溝が設けられ、その反対面には図示しない冷却水流路を形成する溝が設けられている。また、カソード側セパレータ8bの片面には、酸化剤ガス流路7bを形成する溝が設けられ、その反対面には図示しない冷却水流路を形成する溝が設けられている。
燃料ガス流路7aは、前記アノード側セパレータ8aの一面内に形成された溝と、アノード5の最外層表面とで周囲から区画された空間からなり、アノード5に燃料ガス(水素を含む又は水素を発生させる気体)を供給するため経路である。
A groove for forming a fuel gas flow path 7a is provided on one surface of the anode separator 8a, and a groove for forming a cooling water flow path (not shown) is provided on the opposite surface. Further, a groove for forming an oxidant gas flow path 7b is provided on one surface of the cathode side separator 8b, and a groove for forming a cooling water flow path (not shown) is provided on the opposite surface.
The fuel gas flow path 7a is a space partitioned from the periphery by a groove formed in one surface of the anode-side separator 8a and the outermost layer surface of the anode 5, and a fuel gas (containing hydrogen or hydrogen) is supplied to the anode 5. This is a route for supplying gas).

一方、酸化剤ガス流路7bは、前記カソード側セパレータ8bの面内に形成された溝と、後述するカソード6の最外層表面とで周囲から区画された空間からなり、カソード6に酸化剤ガス(酸素を含む又は酸素を発生させる気体)を供給するための経路である。
また、セパレータ8a,8bは、スタック内で単セル100a同士を電気的に接続するための導電性を有すると共に、耐熱性、加工性、強度等に優れていることが求められるので、例えば耐蝕性の金属板、高密度のカーボン板、あるいはカーボンと樹脂との複合板等が使用され、好ましくは高密度カーボン板である。
On the other hand, the oxidant gas flow path 7b comprises a space partitioned from the periphery by a groove formed in the surface of the cathode side separator 8b and the outermost layer surface of the cathode 6 described later. This is a path for supplying (a gas containing or generating oxygen).
Further, the separators 8a and 8b are required to have conductivity for electrically connecting the single cells 100a in the stack, and to be excellent in heat resistance, workability, strength, and the like. A metal plate, a high-density carbon plate, a composite plate of carbon and resin, or the like is used, and a high-density carbon plate is preferable.

膜・電極接合体10aは、固体高分子電解質膜1と、この固体高分子電解質膜1の一方の面に設けられたアノード側触媒層2a、アノード側ガス拡散制限層4aおよびアノード側ガス拡散層3aから成るアノード5と、同電解質膜1のもう一方の面に設けられたカソード側触媒層2bおよびカソード側ガス拡散層3bから成るカソード6から構成されている。   The membrane / electrode assembly 10a includes a solid polymer electrolyte membrane 1, an anode side catalyst layer 2a, an anode side gas diffusion limiting layer 4a, and an anode side gas diffusion layer provided on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 1. The anode 5 is composed of 3a, and the cathode 6 is composed of a cathode side catalyst layer 2b and a cathode side gas diffusion layer 3b provided on the other surface of the electrolyte membrane 1.

図2は、膜・電極接合体10aの積層構造を説明するための分解平面図で、紙面奥からカソード側ガス拡散層3b、カソード側触媒層2b、固体高分子電解質膜1、アノード側触媒層2a、アノード側ガス拡散制限層4a、及びアノード側ガス拡散層3aが、この順序で積層されている様子を示している。   FIG. 2 is an exploded plan view for explaining the laminated structure of the membrane / electrode assembly 10a. From the back of the drawing, the cathode side gas diffusion layer 3b, the cathode side catalyst layer 2b, the solid polymer electrolyte membrane 1, and the anode side catalyst layer are shown. 2a, the anode side gas diffusion limiting layer 4a, and the anode side gas diffusion layer 3a are shown stacked in this order.

固体高分子電解質膜1は、燃料ガスと酸化剤ガスとを隔離しつつ、固体電解質として働くもので、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー(例えば米国デュポン社製ナフィオンや旭硝子社製フレミオン等)、スルホン酸基を含有するポリスチレン系陽イオン交換膜等、公知の材料が使用できる。好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーである。これらの膜は、分子中に水素イオンの交換基を持ち、水の存在下において、プロトン伝導性の電解質として機能する。固体高分子電解質膜1は、プロトン伝導、及び逆拡散特性の向上の点からは薄い方が好ましいが、あまりに薄すぎるとガス隔離機能が低下し、未反応水素の透過量が増大してしまう。かかる観点から、固体高分子電解質膜1の厚さは、通常15〜100μm、好ましくは25〜75μmである。   The solid polymer electrolyte membrane 1 functions as a solid electrolyte while isolating fuel gas and oxidant gas. For example, perfluorocarbon sulfonic acid polymer (for example, Nafion manufactured by DuPont, USA, Flemion manufactured by Asahi Glass), sulfone, etc. Known materials such as polystyrene-based cation exchange membranes containing acid groups can be used. A perfluorocarbon sulfonic acid polymer is preferred. These membranes have a hydrogen ion exchange group in the molecule, and function as a proton-conductive electrolyte in the presence of water. The solid polymer electrolyte membrane 1 is preferably thin from the viewpoint of improving proton conduction and reverse diffusion characteristics, but if it is too thin, the gas sequestration function is lowered and the amount of unreacted hydrogen permeation increases. From this viewpoint, the thickness of the solid polymer electrolyte membrane 1 is usually 15 to 100 μm, preferably 25 to 75 μm.

上記のような電解質膜の表面には、該膜側から順に、触媒層とガス拡散層とが積層してなる電極(アノード、カソード)とが設けられる。本発明の膜・電極接合体において、電解質膜の表面に設けられるアノード側触媒層及びカソード側触媒層のうち少なくとも一方は、以下のような条件を全て満たすものである。   On the surface of the electrolyte membrane as described above, electrodes (anode and cathode) in which a catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated in this order from the membrane side are provided. In the membrane / electrode assembly of the present invention, at least one of the anode side catalyst layer and the cathode side catalyst layer provided on the surface of the electrolyte membrane satisfies all of the following conditions.

・触媒成分担持カーボン粒子とフッ素系電解質樹脂とを、カーボン粒子(触媒成分は含まない):フッ素系電解質樹脂=0.8:1〜2:1の重量比で含有する。
・前記カーボン粒子は粒径が10〜40nmであり、且つ、比表面積が400〜1000m/gである。
・空孔率が60〜80%である。
・厚さが5〜20μmである。
The catalyst component-supporting carbon particles and the fluorine-based electrolyte resin are contained in a weight ratio of carbon particles (not including the catalyst component): fluorine-based electrolyte resin = 0.8: 1 to 2: 1.
The carbon particles have a particle size of 10 to 40 nm and a specific surface area of 400 to 1000 m 2 / g.
-The porosity is 60 to 80%.
-Thickness is 5-20 micrometers.

上記のような条件を全て満たす触媒層と、ガス拡散層との間には、粒径が10nm〜10μmであり、且つ、比表面積が0.5〜1000m/gのカーボン粒子と、フッ素系樹脂とを、カーボン粒子:フッ素系樹脂=0.8:1〜20:1の重量比で含有するガス拡散制限層が設けられている。
そして、「空孔率×(1/厚さ)」で表される各層のガス拡散性が、前記触媒層よりも該触媒層に隣接して設けられる前記ガス拡散制限層の方が小さい点に、本発明の膜・電極接合体の特徴がある。
Between the catalyst layer satisfying all the above conditions and the gas diffusion layer, carbon particles having a particle size of 10 nm to 10 μm and a specific surface area of 0.5 to 1000 m 2 / g, and fluorine-based A gas diffusion limiting layer containing resin in a weight ratio of carbon particles: fluorine resin = 0.8: 1 to 20: 1 is provided.
And the gas diffusion property of each layer represented by “porosity × (1 / thickness)” is smaller in the gas diffusion limiting layer provided adjacent to the catalyst layer than in the catalyst layer. The membrane / electrode assembly of the present invention is characteristic.

本発明者は、上記条件を満たす触媒層に隣接して、上記したような構成を有し、且つ、「空孔率×(1/厚さ)」で表されるガス拡散性が該触媒層よりも小さいガス拡散制限層を設けることによって、膜・電極接合体のドライアップを防止し、水バランスを良好に保つことができることを見出した。   The inventor has the configuration as described above adjacent to the catalyst layer satisfying the above conditions, and the gas diffusivity represented by “porosity × (1 / thickness)” is the catalyst layer. It has been found that by providing a smaller gas diffusion limiting layer, it is possible to prevent the membrane-electrode assembly from drying up and maintain a good water balance.

本発明の膜・電極接合体において、アノード側又はカソード側の触媒層とガス拡散層の間、又は、アノード側及びカソード側両方の触媒層とガス拡散層の間に設けられるガス拡散制限層は、隣接する触媒層と比較して、水蒸気に代表されるガスの拡散性が低く、電解質膜及び触媒層内の水分を水蒸気としてガス拡散層側へと移動させる性能が低い。このようなガス拡散制限層を触媒層とガス拡散層との間に備えることによって、電解質膜や触媒層内の水分が水蒸気としてガス拡散層側へと拡散し、電解質膜や触媒層内の水分量が減少することを防止することができる。その結果、電解質膜や触媒層の湿潤状態が保持されやすく、高温条件下においても低い空気利用率から高い空気利用率までに渡り、水分バランスを良好に維持できる。従って、電解質膜や触媒層が過度に乾燥するドライアップを防止することが可能である。   In the membrane / electrode assembly of the present invention, the gas diffusion limiting layer provided between the catalyst layer and the gas diffusion layer on the anode side or the cathode side, or between the catalyst layer and the gas diffusion layer on both the anode side and the cathode side, Compared with the adjacent catalyst layer, the gas diffusibility represented by water vapor is low, and the performance of moving moisture in the electrolyte membrane and the catalyst layer as water vapor to the gas diffusion layer side is low. By providing such a gas diffusion limiting layer between the catalyst layer and the gas diffusion layer, moisture in the electrolyte membrane and the catalyst layer diffuses to the gas diffusion layer as water vapor, and moisture in the electrolyte membrane and the catalyst layer. It is possible to prevent the amount from decreasing. As a result, the wet state of the electrolyte membrane and the catalyst layer is easily maintained, and the moisture balance can be maintained well from low air utilization to high air utilization even under high temperature conditions. Therefore, it is possible to prevent the electrolyte membrane and the catalyst layer from drying up excessively.

ガス拡散制限層及び触媒層のガス拡散性は、実測により求められた値がガス拡散制限層<触媒層となることが好ましい。しかしながら、ガス拡散制限層や触媒層の構造によっては、ガス拡散制限層や触媒層のガス拡散性を実測することが困難である。ガス拡散性の主な指標となる要素として、まず空孔率が挙げられる。層の構成条件が同様の場合には、空孔率が小さければガス拡散性が小さくなる傾向がある。また、ガス拡散性の主な指標となる他の要素として、層の厚さが挙げられる。空孔率の値等にもよるが、層が厚くなるとガス拡散性が小さくなる傾向がある。すなわち、各層の構成条件によっては、各層の空孔率×(1/厚さ)の大小関係をガス拡散性の大小関係とみなすことができる場合がある。
そこで、本発明においては、触媒層とガス拡散制限層の構成を上記のように特定し、その上で、該触媒層及び該ガス拡散制限層の空孔率×(1/厚さ)を各層のガス拡散性とし、触媒層とガス拡散制限層のガス拡散性を規定することによって、水バランスに優れた膜・電極接合体を提供することを可能とした。
The gas diffusibility of the gas diffusion limiting layer and the catalyst layer is preferably such that the value obtained by actual measurement is gas diffusion limiting layer <catalyst layer. However, depending on the structure of the gas diffusion limiting layer or the catalyst layer, it is difficult to actually measure the gas diffusibility of the gas diffusion limiting layer or the catalyst layer. As an element that is a main indicator of gas diffusivity, first, porosity is given. When the constituent conditions of the layers are the same, the gas diffusibility tends to decrease if the porosity is small. Moreover, the thickness of a layer is mentioned as another factor used as the main parameter | index of gas diffusivity. Although depending on the value of the porosity, etc., the gas diffusibility tends to decrease as the layer becomes thicker. That is, depending on the configuration conditions of each layer, the magnitude relationship of the porosity of each layer × (1 / thickness) may be regarded as the magnitude relationship of gas diffusivity.
Therefore, in the present invention, the configurations of the catalyst layer and the gas diffusion limiting layer are specified as described above, and then the porosity of the catalyst layer and the gas diffusion limiting layer × (1 / thickness) is determined for each layer. By defining the gas diffusibility of the catalyst layer and the gas diffusion limiting layer, it was possible to provide a membrane / electrode assembly having an excellent water balance.

尚、ここで空孔率とは、層全体の体積に対する空孔部の体積の比率(%)であり、層の面積とSEM(走査電子顕微鏡)観察で測定した層の厚みから算出される層の体積並びに層の重量から層の比重を測定し、これを、層を形成する各材料の比重と比較する[(層の比重/層を形成する各材料の比重)×100]ことで求められる。後述するガス拡散層のポロシメータによる空孔率の測定では、触媒層やガス拡散制限層の構造破壊が危惧されるため、圧入条件を低くする必要があり、正確な測定ができない場合がある。そのため、本発明においては、触媒層やガス拡散制限層の空孔率を、上述したような比重から算出した値とする。
また、層の厚さは、上記空孔率を求める際にSEM観察により測定した厚さである。
Here, the porosity is the ratio (%) of the volume of the void portion to the volume of the entire layer, and is calculated from the layer area and the thickness of the layer measured by SEM (scanning electron microscope) observation. The specific gravity of the layer is measured from the volume and the weight of the layer, and this is compared with the specific gravity of each material forming the layer [(specific gravity of the layer / specific gravity of each material forming the layer) × 100]. . In the measurement of the porosity with a porosimeter of a gas diffusion layer, which will be described later, since the structural destruction of the catalyst layer and the gas diffusion limiting layer is concerned, it is necessary to lower the press-fitting conditions, and accurate measurement may not be possible. Therefore, in the present invention, the porosity of the catalyst layer and the gas diffusion limiting layer is a value calculated from the specific gravity as described above.
The thickness of the layer is the thickness measured by SEM observation when determining the porosity.

第1実施形態においては、アノード側触媒層2aとアノード側ガス拡散層3aの間のみに、アノード側ガス拡散制限層4aが設けられている。ガス拡散制限層は、カソード側の触媒層とガス拡散層の間だけに設けても良く、また、アノード側及びカソード側の両方に設けても良いが、カソード側にガス拡散制限層を設ける場合には、ガス拡散制限層による水バランスのコントロールが比較的難しくなり、特に、空気利用率の高い条件において酸化剤ガス流路下流側のカソード側触媒層でのフラッディングを防止することが難しい傾向がある。その理由としては、膜・電極接合体のカソード側は生成水が発生しその排水が必要であること、及び、酸化剤ガスとして不活性な窒素ガスを多く含むガス流量が大きい空気を主として用いることから、ガス拡散性による影響がアノード側よりも大きいからである。   In the first embodiment, the anode side gas diffusion limiting layer 4a is provided only between the anode side catalyst layer 2a and the anode side gas diffusion layer 3a. The gas diffusion limiting layer may be provided only between the catalyst layer on the cathode side and the gas diffusion layer, or may be provided on both the anode side and the cathode side. However, when the gas diffusion limiting layer is provided on the cathode side Therefore, it is relatively difficult to control the water balance by the gas diffusion limiting layer, and in particular, it tends to be difficult to prevent flooding in the cathode side catalyst layer on the downstream side of the oxidant gas flow path under conditions where the air utilization rate is high. is there. The reason for this is that generated water is generated on the cathode side of the membrane-electrode assembly, and that drainage is required, and that air containing a large amount of inert nitrogen gas as the oxidant gas is mainly used. This is because the influence of gas diffusibility is larger than that on the anode side.

また、アノードに供給される燃料ガスとして一般的に使用される水素ガスは、水素濃度が高く、且つ拡散性に優れているために、ガス拡散制限層によるアノード内におけるガス拡散性の低下によって、触媒層に到達する水素量が多少減っても、電池反応に必要な水素量は充分供給される。一方、酸化剤ガスとして一般的に使用される空気は、酸素以外の成分を含み、且つ、水素ガスほど拡散性に優れていないため、ガス拡散制限層を設けることによって、下流側では充分量の酸素を供給できないおそれがある。   In addition, since hydrogen gas generally used as a fuel gas supplied to the anode has a high hydrogen concentration and excellent diffusivity, the gas diffusibility in the anode is reduced by the gas diffusion limiting layer. Even if the amount of hydrogen reaching the catalyst layer is somewhat reduced, the amount of hydrogen necessary for the cell reaction is sufficiently supplied. On the other hand, air generally used as an oxidant gas contains components other than oxygen and is not as diffusive as hydrogen gas. Therefore, by providing a gas diffusion limiting layer, a sufficient amount is provided downstream. There is a risk that oxygen cannot be supplied.

従って、本発明においては、水バランスのコントロール及び電池反応に寄与する成分(水素、酸素)の供給量の観点から、通常、カソード側にガス拡散制限層を設ける場合よりも、アノード側にガス拡散制限層を設ける方が好都合であり、アノード側のみにガス拡散層を設けることが好ましい。   Therefore, in the present invention, from the viewpoint of controlling the water balance and supplying the components (hydrogen, oxygen) that contribute to the cell reaction, the gas diffusion is usually performed on the anode side rather than the gas diffusion limiting layer provided on the cathode side. It is convenient to provide a limiting layer, and it is preferable to provide a gas diffusion layer only on the anode side.

以下、本発明の膜・電極接合体におけるガス拡散制限層及びこれに隣接する触媒層について、詳しく説明していく。
上述したように、本発明の膜・電極接合体のアノード側触媒層及びカソード側触媒層のうち、少なくとも一方は下記条件を全て満たす。
Hereinafter, the gas diffusion limiting layer and the catalyst layer adjacent thereto in the membrane / electrode assembly of the present invention will be described in detail.
As described above, at least one of the anode side catalyst layer and the cathode side catalyst layer of the membrane / electrode assembly of the present invention satisfies all of the following conditions.

・触媒成分担持カーボン粒子とフッ素系電解質樹脂とを、カーボン粒子(触媒成分は含まない):フッ素系電解質樹脂=0.8:1〜2:1の重量比で含有する。
・前記カーボン粒子は粒径が10〜40nmであり、且つ、比表面積が400〜1000m/gである。
・空孔率が60〜80%である。
・厚さが5〜20μmである。
The catalyst component-supporting carbon particles and the fluorine-based electrolyte resin are contained in a weight ratio of carbon particles (not including the catalyst component): fluorine-based electrolyte resin = 0.8: 1 to 2: 1.
The carbon particles have a particle size of 10 to 40 nm and a specific surface area of 400 to 1000 m 2 / g.
-The porosity is 60 to 80%.
-Thickness is 5-20 micrometers.

上記触媒成分担持カーボン粒子は、触媒成分をカーボン粒子に担持させたものである。触媒成分としては、アノードにおける水素の酸化反応又はカソードにおける酸素の還元反応に対して触媒活性を有するものであれば、特に限定されず、好ましくは白金又は白金−ルテニウム合金である。触媒成分を担持するカーボン粒子は、粒径(一次粒子径)が10〜40nmであり、且つ、比表面積が400〜1000m/gである。
上記範囲の粒径を有するカーボン粒子を用いることで、空孔率60〜80%の触媒層を形成しやすい。カーボン粒子の粒径(一次粒子径)は特に10〜20nmであることが好ましい。また、上記範囲の比表面積を有するカーボン粒子を用いることで、充分な触媒成分を担持することができる。カーボン粒子の比表面積は、カーボン粒子に担持される触媒成分の担持量及びカーボン粒子を被覆するフッ素系電解質樹脂の厚さ等の観点から、特に800〜1000m/gであることが好ましい。
The catalyst component-supporting carbon particles are those in which a catalyst component is supported on carbon particles. The catalyst component is not particularly limited as long as it has catalytic activity for the hydrogen oxidation reaction at the anode or the oxygen reduction reaction at the cathode, and is preferably platinum or a platinum-ruthenium alloy. The carbon particles supporting the catalyst component have a particle size (primary particle size) of 10 to 40 nm and a specific surface area of 400 to 1000 m 2 / g.
By using carbon particles having a particle size in the above range, a catalyst layer having a porosity of 60 to 80% can be easily formed. The particle size (primary particle size) of the carbon particles is particularly preferably 10 to 20 nm. Moreover, a sufficient catalyst component can be supported by using carbon particles having a specific surface area in the above range. The specific surface area of the carbon particles is particularly preferably 800 to 1000 m 2 / g from the viewpoint of the amount of the catalyst component supported on the carbon particles and the thickness of the fluorine-based electrolyte resin covering the carbon particles.

尚、カーボン粒子の比表面積は、窒素ガス吸着によるBET法により測定することができる。具体的な比表面積測定装置としては、例えば、マイクロミリティックス社製のトライスター3000が挙げられる。
カーボン粒子の形状は特に限定されず、カーボン粒子の粒径は、略球状の場合には、略球状の直径である。カーボン粒子の一次粒径は、SEM観察により測定できる。
The specific surface area of the carbon particles can be measured by the BET method using nitrogen gas adsorption. As a specific specific surface area measuring apparatus, for example, Tristar 3000 manufactured by Micromillics Co., Ltd. may be mentioned.
The shape of the carbon particles is not particularly limited, and the particle size of the carbon particles is a substantially spherical diameter in the case of a substantially spherical shape. The primary particle size of the carbon particles can be measured by SEM observation.

触媒層中に含有されるフッ素系電解質樹脂としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー(例えば米国デュポン社製ナフィオンや旭硝子社製フレミオン等)のように主鎖及び側鎖の水素が全てフッ素で置換されたものが挙げられる。優れたプロトン伝導性、ガス透過性及び耐久性の観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが好ましく用いられる。   As the fluorine-based electrolyte resin contained in the catalyst layer, for example, all the main chain and side chain hydrogens are replaced with fluorine, such as perfluorocarbon sulfonic acid polymer (for example, Nafion manufactured by DuPont USA and Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). The thing which was done is mentioned. From the viewpoint of excellent proton conductivity, gas permeability and durability, a perfluorocarbon sulfonic acid polymer is preferably used.

ガス拡散制限層に隣接する触媒層において、触媒成分担持カーボン粒子とフッ素系電解質樹脂の重量比は、カーボン粒子(触媒成分を含まない):フッ素系電解質樹脂が0.8:1〜2:1の範囲であればよいが、特に1:1〜2:1であることが好ましく、さらに1.3:1〜1.6:1であることが好ましい。
また、上記触媒層の厚さは5〜20μmの範囲内であればよく、特に10〜20μmであることが好ましい。
In the catalyst layer adjacent to the gas diffusion limiting layer, the weight ratio of the catalyst component-supporting carbon particles to the fluorine-based electrolyte resin is 0.8: 1 to 2: 1 for carbon particles (not including the catalyst component): fluorine-based electrolyte resin. However, the ratio is preferably 1: 1 to 2: 1, and more preferably 1.3: 1 to 1.6: 1.
Moreover, the thickness of the said catalyst layer should just be in the range of 5-20 micrometers, and it is preferable that it is especially 10-20 micrometers.

また、上記触媒層の空孔率は60〜80%であればよいが、反応ガスの供給量確保及び電極内の水バランスのコントロールの観点から、特に60〜70%であることが好ましい。   The porosity of the catalyst layer may be 60 to 80%, but is preferably 60 to 70% from the viewpoint of securing the supply amount of the reaction gas and controlling the water balance in the electrode.

次に、ガス拡散制限層について、詳しく説明していく。
アノード側及びカソード側のガス拡散制限層を形成する材料としては、少なくとも撥水性樹脂であるフッ素系樹脂と導電性粒子であるカーボン粒子とが挙げられ、少なくともフッ素系樹脂とカーボン粒子とを圧縮成形したもの、少なくともフッ素系樹脂とカーボン粒子を含む溶液を乾燥、必要に応じて焼成したもの等をガス拡散制限層として用いることができる。ここで、撥水性樹脂であるフッ素系樹脂とは、水をはじくことができるフッ素系樹脂、具体的には、水との接触角が85°以上、好ましくは95°以上のフッ素系樹脂である。フッ素系樹脂の水との接触角は、フッ素系樹脂により形成した膜表面に2μlの純水を滴下し、1秒後の値と考えることができ、一般的な方法に準じて測定することができる。
Next, the gas diffusion limiting layer will be described in detail.
Examples of the material for forming the gas diffusion limiting layers on the anode side and the cathode side include at least fluororesin that is water-repellent resin and carbon particles that are conductive particles, and compression molding at least fluororesin and carbon particles. As a gas diffusion limiting layer, a solution containing at least a fluorine-based resin and carbon particles, dried, and fired as necessary can be used. Here, the fluororesin that is a water repellent resin is a fluororesin capable of repelling water, specifically, a fluororesin having a contact angle with water of 85 ° or more, preferably 95 ° or more. . The contact angle of fluorine resin with water can be considered as a value after 1 second when 2 μl of pure water is dropped on the surface of the film formed of fluorine resin, and can be measured according to a general method. it can.

フッ素系樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)等が挙げられる。これらのうち、低融点、溶媒への溶解性の観点から、PVDFが好ましく用いられる。   Specific examples of the fluororesin include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer ( PFA) and the like. Of these, PVDF is preferably used from the viewpoint of low melting point and solubility in a solvent.

また、導電性粒子であるカーボン粒子とは、導電性を有するカーボン粒子であり、その形状は略球状であっても、或いは針状、ロッド状、チューブ状等の繊維状であってもよい。その粒径は、10nm〜10μmの範囲であればよいが、ガス拡散性の観点から、特に1μm〜10μmの範囲であることが好ましく、さらに、6μm〜10μmの範囲であることが好ましい。また、カーボン粒子は、比表面積が0.5〜1000m/gの範囲であればよいが、カーボン粒子を被覆するフッ素系樹脂の厚さ等の観点から、特に0.5〜10m/g、さらに1〜5m/gの範囲であることが好ましい。
ガス拡散制限層のカーボン粒子の比表面積は、触媒層のカーボン粒子と同様にして測定することができる。また、カーボン粒子の粒径は、SEM観察やレーザー回折による平均粒径測定により測定することができる。レーザー回折による平均粒径測定に用いる測定装置としては、例えば、Master Sizer 2000(Malvern Instruments製)が挙げられる。
The carbon particles that are conductive particles are conductive carbon particles, and the shape thereof may be substantially spherical, or may be a fiber shape such as a needle shape, a rod shape, or a tube shape. The particle diameter may be in the range of 10 nm to 10 μm, but from the viewpoint of gas diffusibility, it is particularly preferably in the range of 1 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 6 μm to 10 μm. The carbon particles may be in the range a specific surface area of 0.5~1000m 2 / g, in terms of the thickness of the fluorine resin or the like to coat the carbon particles, in particular 0.5 to 10 m 2 / g Furthermore, it is preferable that it is the range of 1-5 m < 2 > / g.
The specific surface area of the carbon particles of the gas diffusion limiting layer can be measured in the same manner as the carbon particles of the catalyst layer. The particle size of the carbon particles can be measured by SEM observation or average particle size measurement by laser diffraction. As a measuring apparatus used for the average particle diameter measurement by laser diffraction, for example, Master Sizer 2000 (manufactured by Malvern Instruments) can be mentioned.

カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)等のカーボン粒子を用いることができる。中でも、高電子伝導性の観点から、MCBCが好ましく用いられる。   As the carbon particles, for example, carbon particles such as carbon black and mesocarbon microbeads (MCMB) can be used. Among these, MCBC is preferably used from the viewpoint of high electron conductivity.

ガス拡散制限層におけるフッ素系樹脂とカーボン粒子の割合は、カーボン粒子:フッ素系樹脂(重量比)=0.8:1〜20:1であればよいが、導電性の観点から、特に5:1〜20:1程度、さらに5:1〜15:1が好ましい。   The ratio of the fluorine-based resin and the carbon particles in the gas diffusion limiting layer may be carbon particles: fluorine-based resin (weight ratio) = 0.8: 1 to 20: 1, but particularly 5: It is preferably about 1 to 20: 1, more preferably 5: 1 to 15: 1.

上記構成を有するガス拡散制限層の空孔率及び厚みは、隣接する触媒層のガス拡散性[空孔率×(1/厚さ)]よりも当該ガス拡散制限層のガス拡散性が小さくなるように、適宜決定すればよい。具体的には、ガス拡散制限層の空孔率を50〜80%、厚さを5〜100μmの範囲内とすることができる。特に好ましくは空孔率50〜70%、厚さ30〜100μmである。
触媒層が空孔率60〜80%、厚さ5〜20μmであって、ガス拡散制限層が空孔率50〜70%、厚さ30〜100μmである条件下においては、触媒層の「空孔率×(1/厚さ)」=3〜16(%・μm−1)、ガス拡散制限層の「空孔率×(1/厚さ)」=0.5〜2.33(%・μm−1)であり、触媒層の「空孔率×(1/厚さ)」>ガス拡散制限層の「空孔率×(1/厚さ)」となっている。つまり、常に触媒層のガス拡散性>ガス拡散制限層のガス拡散性が成り立っているとみなせる。また、このような条件を満たすガス拡散制限層は、電極反応に必要な反応ガスの触媒層への拡散を妨げるほどガス拡散性が低くないため、十分な量の反応ガスを触媒層へと供給することができる。
The porosity and thickness of the gas diffusion limiting layer having the above-described configuration are such that the gas diffusion limiting layer has a smaller gas diffusivity than the gas diffusivity [porosity × (1 / thickness)] of the adjacent catalyst layer. Thus, it may be determined appropriately. Specifically, the gas diffusion limiting layer can have a porosity of 50 to 80% and a thickness of 5 to 100 μm. Particularly preferred are a porosity of 50 to 70% and a thickness of 30 to 100 μm.
Under the conditions that the catalyst layer has a porosity of 60 to 80% and a thickness of 5 to 20 μm, and the gas diffusion limiting layer has a porosity of 50 to 70% and a thickness of 30 to 100 μm, Porosity × (1 / thickness) ”= 3 to 16 (% · μm −1 ),“ porosity × (1 / thickness) ”of gas diffusion limiting layer = 0.5 to 2.33 (% · μm −1 ), and “porosity × (1 / thickness)” of the catalyst layer> “porosity × (1 / thickness)” of the gas diffusion limiting layer. That is, it can always be considered that the gas diffusibility of the catalyst layer> the gas diffusivity of the gas diffusion limiting layer is satisfied. In addition, the gas diffusion limiting layer satisfying such conditions does not have such a low gas diffusibility as to prevent diffusion of the reaction gas necessary for the electrode reaction into the catalyst layer, so that a sufficient amount of reaction gas is supplied to the catalyst layer. can do.

膜・電極接合体の水分バランス及びガス供給量を良好に保つために、ガス拡散制限層及びこれに隣接する触媒層のガス拡散性を具体的にどの程度とするかは、セル全体の設計により適宜決められるべきものであり、ガス拡散制限層ではガス拡散制限層を設ける位置をアノード側又はカソード側のいずれにするかでも異なる。よって、ガス拡散制限層のガス拡散性<触媒層のガス拡散性の関係が成り立つ範囲内で、各層のガス拡散性を適宜調節することが好ましい。
尚、本発明の膜・電極接合体は、アノード及びカソードのうち、少なくとも一方の電極が上記したような構成を有し、上記ガス拡散性の大小関係が成り立つ触媒層及びガス拡散制限層を有していれば、他方の電極はどのような構成を有していてもよく、一般的な膜・電極接合体に備えられる触媒層が設けられていてもよい。
In order to maintain a good moisture balance and gas supply amount in the membrane / electrode assembly, the specific level of gas diffusion of the gas diffusion limiting layer and the catalyst layer adjacent to it depends on the design of the entire cell. The gas diffusion limiting layer differs depending on whether the gas diffusion limiting layer is provided on the anode side or the cathode side. Therefore, it is preferable to appropriately adjust the gas diffusibility of each layer within a range where the relationship of gas diffusivity of the gas diffusion limiting layer <gas diffusibility of the catalyst layer is satisfied.
In the membrane / electrode assembly of the present invention, at least one of the anode and the cathode has the above-described configuration, and has a catalyst layer and a gas diffusion limiting layer that satisfy the above-described gas diffusion magnitude relationship. If so, the other electrode may have any configuration, and a catalyst layer provided in a general membrane / electrode assembly may be provided.

次にガス拡散層について説明する。
アノード側ガス拡散層3aは、燃料ガス流路を通流する水素ガスをアノード側触媒層2aへ効率よく供給するための伝達経路であり、一方、カソード側ガス拡散層3bは、酸化剤ガス流路を通流する酸素ガスをカソード側触媒層2bへ効率よく供給し、且つ、電極反応による生成水を酸化剤ガス流路へ排出するための伝達経路である。ガス拡散層は、効率良くガスを供給し且つ水を排出するために、通常、隣接する触媒層よりも大きいガス拡散性を持つように調節される。
Next, the gas diffusion layer will be described.
The anode side gas diffusion layer 3a is a transmission path for efficiently supplying the hydrogen gas flowing through the fuel gas passage to the anode side catalyst layer 2a, while the cathode side gas diffusion layer 3b is an oxidant gas flow This is a transmission path for efficiently supplying oxygen gas flowing through the channel to the cathode side catalyst layer 2b and discharging water generated by the electrode reaction to the oxidant gas channel. In order to efficiently supply gas and discharge water, the gas diffusion layer is usually adjusted to have a larger gas diffusibility than the adjacent catalyst layer.

これらのガス拡散層を形成する材料としては、多孔質の導電性材料が使われる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルト等の多孔質カーボンシートが好適である。また、各種金属メッシュ、ニッケルフェルトなどの各種金属フェルト、又は各種金属発泡体などの多孔質金属も使用できる。これらの多孔質体をポリテトラフルオロエチレンなどで撥水処理することで、水の透過性を制御してもよい。   A porous conductive material is used as a material for forming these gas diffusion layers. For example, a porous carbon sheet such as carbon paper, carbon cloth or carbon felt is suitable. Also, various metal meshes, various metal felts such as nickel felt, or porous metals such as various metal foams can be used. The water permeability may be controlled by subjecting these porous bodies to a water repellent treatment with polytetrafluoroethylene or the like.

ガス拡散層の空孔率の範囲は、通常65〜90%であり、好ましくは70〜80%である。ガス拡散層の空孔率は、触媒層同様、層の比重を測定し、これを、層を形成する各材料の比重と比較[(層の比重/層を形成する各材料の比重)×100]して求めてもよいし、ポロシメーター(例えば、オートポアIV9510、マイクロメリティックス社製自動ポロシメーター等)によって測定することが可能である。
また、ガス拡散層の厚さは、通常200〜400μm程度であり、好ましくは200〜300μmである。ガス拡散層の厚さが上記の値より薄いと、ガス拡散能が不十分となり触媒層表面に均一に燃料ガス又は酸化剤ガスを供給することが困難になったり、十分な機械的強度を確保できないおそれがある。また、ガス拡散層の厚さを上記の値より厚くすることは無駄であるばかりか、カソード側では生成水が空孔内で凝縮してしまい、フラッディングが発生するおそれがでてくる。
The range of the porosity of the gas diffusion layer is usually 65 to 90%, preferably 70 to 80%. As with the catalyst layer, the porosity of the gas diffusion layer is measured by comparing the specific gravity of the layer with the specific gravity of each material forming the layer [(specific gravity of the layer / specific gravity of each material forming the layer) × 100. Or can be measured by a porosimeter (for example, Autopore IV9510, an automatic porosimeter manufactured by Micromeritics, etc.).
Moreover, the thickness of a gas diffusion layer is about 200-400 micrometers normally, Preferably it is 200-300 micrometers. If the thickness of the gas diffusion layer is less than the above value, the gas diffusion capacity will be insufficient and it will be difficult to supply the fuel gas or oxidant gas uniformly to the surface of the catalyst layer, and sufficient mechanical strength will be ensured. It may not be possible. In addition, it is useless to make the thickness of the gas diffusion layer larger than the above value, and on the cathode side, the generated water is condensed in the pores, and flooding may occur.

以下、膜・電極接合体の好ましい作製方法について説明する。ここでは、アノード側のみガス拡散制限層を設ける場合を例にする。
先ず、両触媒層2a、2b形成のためのペーストを調製する。
適当な溶剤中で、アノード側触媒担持カーボンと、フッ素系電解質樹脂を混合して、アノード側触媒層形成用ペーストを調製する。また、同様に、適当な溶剤中で、カソード側触媒担持カーボンと固体高分子電解質樹脂(フッ素系電解質樹脂に限定されない)を混合して、カソード側触媒層形成用ペーストを調製する。
Hereinafter, a preferred method for producing a membrane / electrode assembly will be described. Here, a case where a gas diffusion limiting layer is provided only on the anode side is taken as an example.
First, a paste for forming both catalyst layers 2a and 2b is prepared.
Anode-side catalyst layer forming paste is prepared by mixing the anode-side catalyst-supporting carbon and the fluorine-based electrolyte resin in an appropriate solvent. Similarly, cathode-side catalyst-supporting carbon and solid polymer electrolyte resin (not limited to fluorine-based electrolyte resin) are mixed in an appropriate solvent to prepare a cathode-side catalyst layer forming paste.

次に、これらのペーストをそれぞれ、プロピレンフィルムなどのプラスチックフィルム上に塗布し、乾燥させることでプラスチックフィルム上に触媒層2a、2bを形成させる。これらの触媒層2aを設けたプラスチックフィルムと触媒層2bを設けたプラスチックフィルムを用い、それらの両触媒層2a、2bが内側になるように固体高分子電解質膜1を挟んで、固体高分子電解質膜1のガラス転移点付近の温度でホットプレスする。そして、固体高分子電解質膜1の両面から前記プラスチックフィルムを剥がすことで、固体高分子電解質膜1上に、触媒層2a、2bを形成する。   Next, each of these pastes is applied onto a plastic film such as a propylene film and dried to form catalyst layers 2a and 2b on the plastic film. Using the plastic film provided with the catalyst layer 2a and the plastic film provided with the catalyst layer 2b, the solid polymer electrolyte membrane 1 is sandwiched so that both the catalyst layers 2a and 2b are inside, and the solid polymer electrolyte is provided. Hot pressing is performed at a temperature near the glass transition point of the film 1. Then, catalyst layers 2 a and 2 b are formed on the solid polymer electrolyte membrane 1 by peeling the plastic film from both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 1.

次いで、カーボン粒子とフッ素系樹脂を適当な溶媒に分散させた分散液を、シート状基材上に塗布し乾燥することで、本実施形態のアノード側ガス拡散制限層用シートとする。ここで、カーボン粒子とフッ素系樹脂を分散させる溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、N−メチルピロリドン溶液等の有機溶剤が挙げられる。また、上記分散液を基材上に塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。   Next, a dispersion liquid in which carbon particles and a fluorine-based resin are dispersed in a suitable solvent is applied on a sheet-like substrate and dried to obtain the anode-side gas diffusion limiting layer sheet of this embodiment. Here, examples of the solvent for dispersing the carbon particles and the fluororesin include organic solvents such as ethanol, propanol, propylene glycol, and N-methylpyrrolidone solution. Moreover, the method of apply | coating the said dispersion liquid on a base material is not specifically limited, For example, the screen printing method, the spray method, the doctor blade method, the gravure printing method, the die-coating method etc. are mentioned.

また、水性のポリテトラフルオロエチレン分散液に、カーボンシートを浸し、乾燥後、焼成して撥水処理を施し、アノード側ガス拡散層用シートとする。そして、アノード側ガス拡散層用シートと同じものを、カソード側ガス拡散層用シートとする。   In addition, a carbon sheet is immersed in an aqueous polytetrafluoroethylene dispersion, dried, fired and subjected to a water repellent treatment to obtain an anode-side gas diffusion layer sheet. The same sheet as the anode side gas diffusion layer sheet is used as the cathode side gas diffusion layer sheet.

次に、前記両触媒層2a、2bを設けた固体高分子電解質膜1のアノード側触媒層2aにアノード側ガス拡散制限層4aが接するように、アノード側ガス拡散制限層用シートを重ね合わせ、ホットプレス(例えば、固体高分子電解質膜1のガラス転移点付近の温度で)し、シート状基材を剥がすことでアノード側ガス拡散制限層4aを転写する。
そのアノード側ガス拡散制限層4aにアノード側ガス拡散層3aが接するようにアノード側ガス拡散層用シートを、及び、カソード側触媒層2bにカソード側ガス拡散層3bが接するように、カソード側ガス拡散層用シートを重ね合わせ、ホットプレス(例えば、固体高分子電解質膜1のガラス転移点付近の温度で)することでアノード側ガス拡散制限層4a、アノード側ガス拡散層3a、及び、カソード側ガス拡散層3bを形成し、膜・電極接合体10aを製造することができる。
Next, the anode side gas diffusion limiting layer sheet is overlaid so that the anode side gas diffusion limiting layer 4a is in contact with the anode side catalyst layer 2a of the solid polymer electrolyte membrane 1 provided with both the catalyst layers 2a and 2b. The anode-side gas diffusion limiting layer 4a is transferred by hot pressing (for example, at a temperature near the glass transition point of the solid polymer electrolyte membrane 1) and peeling off the sheet-like substrate.
The anode side gas diffusion layer 3a is in contact with the anode side gas diffusion limiting layer 4a, and the cathode side gas diffusion layer 3b is in contact with the cathode side catalyst layer 2b. The anode side gas diffusion limiting layer 4a, the anode side gas diffusion layer 3a, and the cathode side are obtained by stacking the diffusion layer sheets and performing hot pressing (for example, at a temperature near the glass transition point of the solid polymer electrolyte membrane 1). The gas diffusion layer 3b can be formed to manufacture the membrane / electrode assembly 10a.

この作製方法の他にも、例えば、固体高分子電解質膜1の両面に、前記触媒層形成用ペーストを塗布し、その後、乾燥することで、固体高分子電解質膜1の一面にアノード側触媒層2aを、他面にカソード側触媒層2bを形成し、さらにそれらの面上に、上述した作製方法と同様にして、それぞれアノード側ガス拡散制限層、アノード側ガス拡散層、カソード側ガス拡散層を積層することで作製してもよい。
また、予めアノード側ガス拡散層用シート及びカソード側ガス拡散層用シートを用意し、アノード側ガス拡散層用シート上にアノード側ガス拡散制限層4aを上述した方法と同様にして形成し、さらにその上にアノード側触媒層形成用ペーストを塗布、乾燥して、アノード用シートを形成し、カソード側ガス拡散層用シート上にカソード側触媒層形成用ペーストを塗布、乾燥してカソード用シートを形成し、それらの触媒層2a、2bを固体高分子電解質膜1に向けた状態で、固体高分子電解質膜1を挟んで積層することで作製してもよい。
In addition to this manufacturing method, for example, the catalyst layer forming paste is applied to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 1 and then dried, whereby the anode side catalyst layer is formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 1. The cathode side catalyst layer 2b is formed on the other surface, and the anode side gas diffusion limiting layer, the anode side gas diffusion layer, and the cathode side gas diffusion layer are formed on these surfaces in the same manner as in the above-described production method. You may produce by laminating | stacking.
Further, an anode side gas diffusion layer sheet and a cathode side gas diffusion layer sheet are prepared in advance, and the anode side gas diffusion limiting layer 4a is formed on the anode side gas diffusion layer sheet in the same manner as described above. The anode side catalyst layer forming paste is applied and dried to form an anode sheet, and the cathode side catalyst layer forming paste is applied to the cathode side gas diffusion layer sheet and dried to obtain the cathode sheet. The catalyst layers 2a and 2b may be formed and laminated with the solid polymer electrolyte membrane 1 sandwiched therebetween with the catalyst layers 2a and 2b facing the solid polymer electrolyte membrane 1.

次に、本実施形態の膜・電極接合体10aを備えた燃料電池の単セル100aの発電機構、特に、膜・電極接合体10a内での含水率分布について説明する。
本実施形態に係る燃料電池用の膜・電極接合体10aでは、アノード側の触媒層2aとガス拡散層3aの間に、アノード側触媒層2aよりもガス拡散性の小さいアノード側ガス拡散制限層4aが設けられている。
Next, the power generation mechanism of the single cell 100a of the fuel cell provided with the membrane-electrode assembly 10a of the present embodiment, particularly the moisture content distribution in the membrane-electrode assembly 10a will be described.
In the fuel cell membrane / electrode assembly 10a according to the present embodiment, an anode-side gas diffusion limiting layer having a gas diffusivity smaller than that of the anode-side catalyst layer 2a between the anode-side catalyst layer 2a and the gas diffusion layer 3a. 4a is provided.

このように、触媒層2aよりもガス拡散性の小さいアノード側ガス拡散制限層4aを当該触媒層2aに隣接するように設けることによって、触媒層2aに到達する燃料ガス量が小さくなるので、通流する燃料ガスによる触媒層2aからの水分除去量を抑制することができる。すなわち、アノード側触媒層2aからアノード側ガス拡散層3aへの水の移動が阻止され、燃料ガス流路7aを流れる燃料ガスによって膜・電極接合体10aから過度に水が奪われることが防止されるので、アノード5及び膜の含水量が多くなる。   Thus, by providing the anode side gas diffusion limiting layer 4a having a gas diffusibility smaller than that of the catalyst layer 2a so as to be adjacent to the catalyst layer 2a, the amount of fuel gas reaching the catalyst layer 2a is reduced. The amount of moisture removed from the catalyst layer 2a by the flowing fuel gas can be suppressed. That is, the movement of water from the anode side catalyst layer 2a to the anode side gas diffusion layer 3a is blocked, and the fuel gas flowing through the fuel gas flow path 7a is prevented from excessively depriving the membrane / electrode assembly 10a. Therefore, the water content of the anode 5 and the membrane increases.

また、アノード5側の含水量が多くなると、カソード側からアノード側へ逆拡散する水の量が少なくなるので、膜・電極接合体10aのカソード6側の含水量も多くなる。
アノード側触媒層2aとアノード側ガス拡散層3aの間にアノード側ガス拡散制限層4aを設ける場合には、以上のような作用によって、空気利用率が低い条件(多量の空気を送り込む場合)でも、膜・電極接合体10aのアノード5側及びカソード6側のドライアップ、特にアノード5の上流側でのドライアップが発生しにくいと推測される。さらには、高温条件下においても上記のようなドライアップを防止することが可能である。
Further, when the water content on the anode 5 side increases, the amount of water that reversely diffuses from the cathode side to the anode side decreases, so the water content on the cathode 6 side of the membrane-electrode assembly 10a also increases.
When the anode-side gas diffusion limiting layer 4a is provided between the anode-side catalyst layer 2a and the anode-side gas diffusion layer 3a, the above-described action can be used even under conditions where the air utilization rate is low (when a large amount of air is fed). It is estimated that dry-up on the anode 5 side and the cathode 6 side of the membrane / electrode assembly 10 a, particularly dry-up on the upstream side of the anode 5, hardly occurs. Furthermore, it is possible to prevent such dry-up even under high temperature conditions.

一方、この実施形態ではガス拡散制限層をアノード側だけに設け、カソード側には設けていないので、カソード6側の生成水が過剰となった場合、特に空気利用率が高い運転条件下でも、ガス拡散制限層は酸化剤ガス流路への排水の障壁とはならない。そのため、カソード6側に生成した過剰の水分は酸化剤ガス流路へ速やかに排出される。   On the other hand, in this embodiment, since the gas diffusion limiting layer is provided only on the anode side and not on the cathode side, when the generated water on the cathode 6 side becomes excessive, even under operating conditions with a particularly high air utilization rate, The gas diffusion limiting layer does not serve as a drainage barrier to the oxidant gas flow path. Therefore, excess water generated on the cathode 6 side is quickly discharged to the oxidant gas flow path.

このように、アノード5側に設けたガス拡散制限層4aによって、カソード側の排水性を損なうことなく、アノード側及びカソード側の保水性を高めることができるので、水バランスを良好に維持することができる。本発明によれば、膜・電極接合体内の含水量を、高温運転時において低空気利用率域から高空気利用率域まで広範囲の条件下に渡り良好に維持することができる。特に、本実施形態によれば、低い空気利用率での高温運転時でもドライアップを防止し、且つ、高い空気利用率でも排水性を保持する、良好な発電効率を示す膜・電極接合体10aが提供される。   In this way, the gas diffusion limiting layer 4a provided on the anode 5 side can increase the water retention on the anode side and the cathode side without impairing the drainage on the cathode side, so that a good water balance can be maintained. Can do. According to the present invention, the water content in the membrane-electrode assembly can be favorably maintained over a wide range of conditions from a low air utilization rate region to a high air utilization rate region during high temperature operation. In particular, according to the present embodiment, the membrane / electrode assembly 10a showing good power generation efficiency that prevents dry-up even during high-temperature operation at a low air utilization rate and maintains drainage even at a high air utilization rate. Is provided.

なお、本実施形態ではアノード5側にだけガス拡散制限層4aが設けられているが、上述したように、アノード5側とカソード6側の両面に、又は、カソード6側だけにガス拡散制限層を設けることによっても膜・電極接合体内の水分バランスを良好に維持することが可能である。
カソード側の触媒層2bとガス拡散層3bの間にガス拡散制限層を設ける場合、触媒層2bに到達する酸化剤ガス量が小さくなるので、通流する酸化剤ガスによる触媒層2bからの水分除去量を抑制することができる。すなわち、カソード側触媒層2bにおいて生成した水のカソード側拡散層3bへの移動が適度に制限されるので、カソード6の含水量を高く保持することができる。その結果、カソード側からアノード側への水の逆拡散が促進され、アノード5側の含水量も多くなる。カソード側ガス拡散制限層を設ける場合には、このような作用によって膜・電極接合体内のドライアップを防止し、水分バランスを調節できると推測される。
In this embodiment, the gas diffusion limiting layer 4a is provided only on the anode 5 side. However, as described above, the gas diffusion limiting layer is provided on both the anode 5 side and the cathode 6 side, or only on the cathode 6 side. It is also possible to maintain a good water balance in the membrane / electrode assembly by providing the film.
When a gas diffusion limiting layer is provided between the catalyst layer 2b on the cathode side and the gas diffusion layer 3b, the amount of oxidant gas reaching the catalyst layer 2b is reduced, so that moisture from the catalyst layer 2b by the flowing oxidant gas is reduced. The removal amount can be suppressed. That is, since the movement of the water generated in the cathode side catalyst layer 2b to the cathode side diffusion layer 3b is appropriately limited, the water content of the cathode 6 can be kept high. As a result, the reverse diffusion of water from the cathode side to the anode side is promoted, and the water content on the anode 5 side also increases. In the case where the cathode side gas diffusion limiting layer is provided, it is presumed that the dryness in the membrane / electrode assembly can be prevented and the moisture balance can be adjusted by such an action.

(第2実施形態)
次に本発明に係る燃料電池用の膜・電極接合体の第2実施形態を図3a、図3b及び図4を参照しながら説明する。なお、以下の図、及び説明において、第1実施形態の膜・電極接合体と同様の部材には同じ符号を付け、説明は省略する。
(Second Embodiment)
Next, a fuel cell membrane / electrode assembly according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 3a, 3b and 4. FIG. In the following drawings and description, the same members as those in the membrane / electrode assembly of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.

図3aは、第2実施形態に係る燃料電池用の膜・電極接合体10bを有する単セル100bのガス流路7a、7bの流路方向に垂直な切断面を示す断面図であって、酸化剤ガス流路7bのガス拡散層に隣接している部分の上流側半分以内での切断面を示している。図3bも単セル100bの断面図であるが、酸化剤ガス流路7bのガス拡散層に隣接している部分の下流側半分以内での切断面を示している。   FIG. 3a is a cross-sectional view showing a cut surface perpendicular to the flow direction of the gas flow paths 7a and 7b of the single cell 100b having the membrane-electrode assembly 10b for a fuel cell according to the second embodiment. The cut surface within the upstream half of the part adjacent to the gas diffusion layer of the agent gas flow path 7b is shown. FIG. 3b is also a cross-sectional view of the single cell 100b, but shows a cut surface within half of the downstream side of the portion adjacent to the gas diffusion layer of the oxidant gas flow path 7b.

図4は、膜・電極接合体10bの積層の様子を説明するための分解平面図で、図示上側が酸化剤ガス流路の上流にあたる。また、固体高分子電解質膜1の紙面手前側はアノード5側であり、紙面奥側はカソード6側である。そして、この図4の紙面奥から順に、カソード側ガス拡散層3b、カソード側ガス拡散制限層4b、カソード側触媒層2b、固体高分子電解質膜1、アノード側触媒層2a、及び、アノード側ガス拡散層3aが積層されている。ただし、カソード側ガス拡散制限層4bは、酸化剤ガス流路7bのガス拡散層3bへの入り口から出口までの流路長に対し上流側半分に相当する部分にのみ設けられている。
また、カソード側ガス拡散層3b上の図左側の仮想線(点線)で規定される領域は、この膜・電極接合体10bを用いて単セル100bを作製した時に左端の酸化剤ガス流路(7b)が紙面一番奥に形成される場所にあたる。
FIG. 4 is an exploded plan view for explaining the state of lamination of the membrane / electrode assembly 10b, and the upper side in the drawing corresponds to the upstream side of the oxidant gas flow path. Further, the front side of the solid polymer electrolyte membrane 1 is the anode 5 side, and the back side of the paper surface is the cathode 6 side. Then, in order from the back of the page of FIG. 4, the cathode side gas diffusion layer 3b, the cathode side gas diffusion limiting layer 4b, the cathode side catalyst layer 2b, the solid polymer electrolyte membrane 1, the anode side catalyst layer 2a, and the anode side gas A diffusion layer 3a is laminated. However, the cathode-side gas diffusion limiting layer 4b is provided only in a portion corresponding to the upstream half of the channel length from the entrance to the outlet of the oxidant gas channel 7b to the gas diffusion layer 3b.
Further, the region defined by the phantom line (dotted line) on the left side of the figure on the cathode side gas diffusion layer 3b is the leftmost oxidant gas flow path (when the single cell 100b is manufactured using this membrane / electrode assembly 10b) 7b) is the place where it is formed at the back of the page.

この第2実施形態に係るカソード側ガス拡散制限層4bは、面積及び設置位置以外の条件又は要素(構成材料の特性及び混合比、厚さ、空孔率等)は、前記第1実施形態でのアノード側ガス拡散制限層4aと全く同様に形成することができる。また、当該カソード側ガス拡散制限層に隣接するカソード側触媒層2bも、前記第1実施形態でもアノード側触媒層2aと同様に形成することができる。
本発明においては、この第2実施形態に示すように、アノード側又はカソード側の触媒層とガス拡散層の間、又は、アノード側及びカソード側両方の触媒層とガス拡散層の間に、当該ガス拡散層に隣接して設けられているガス流路の上流側のみに限局的に、ガス拡散制限層を設けてもよい。
In the cathode side gas diffusion limiting layer 4b according to the second embodiment, the conditions or elements (characteristics and mixing ratio, thickness, porosity, etc. of the constituent materials) other than the area and the installation position are the same as those in the first embodiment. The anode side gas diffusion limiting layer 4a can be formed in exactly the same manner. Further, the cathode side catalyst layer 2b adjacent to the cathode side gas diffusion limiting layer can also be formed in the same manner as the anode side catalyst layer 2a in the first embodiment.
In the present invention, as shown in the second embodiment, between the catalyst layer and the gas diffusion layer on the anode side or the cathode side, or between the catalyst layer and the gas diffusion layer on both the anode side and the cathode side, The gas diffusion limiting layer may be provided locally only on the upstream side of the gas flow path provided adjacent to the gas diffusion layer.

第2実施形態においては、カソード側触媒層2bとカソード側ガス拡散層3bの間のみに、カソード側ガス拡散制限層4bが設けられている。カソード側にガス拡散制限層を設ける場合であっても、第2実施形態のようにカソード6の上流側のみにガス拡散制限層を設ける場合には、カソード6の上流から下流まで均一のガス拡散性を有するガス拡散制限層を設ける場合よりも、水バランスのコントロールが容易であり、且つ、触媒層に供給される酸素量を充分に確保できることから、好ましい実施形態の一つである。   In the second embodiment, the cathode side gas diffusion limiting layer 4b is provided only between the cathode side catalyst layer 2b and the cathode side gas diffusion layer 3b. Even when the gas diffusion limiting layer is provided on the cathode side, when the gas diffusion limiting layer is provided only on the upstream side of the cathode 6 as in the second embodiment, uniform gas diffusion from the upstream side to the downstream side of the cathode 6 is possible. This is one of the preferred embodiments because it is easier to control the water balance than the case where a gas diffusion limiting layer having the property is provided and the amount of oxygen supplied to the catalyst layer can be sufficiently secured.

ここで、アノード側及び/又はカソード側のガス拡散制限層をガス流路の上流側に相当する位置に限局的に設ける場合には、設置位置を限定することによる効果を最大限得るために、ガス流路のガス拡散層への入り口から出口までの流路長上流側3分の2、好ましくは2分の1の領域内に設けることが好ましい。ただしガス拡散制限層は、ガス流路の入口直下に設けられている必要はなく、流路の途中に相当する位置から設けられていても差し支えない。例えば、ガス流路の上流側4分の1まではガス拡散制限層が設けられていないが、ガス流路の流路長の上流側4分の1から3分の2に相当する位置にガス拡散制限層が設けられていてもよい。   Here, when the gas diffusion limiting layer on the anode side and / or the cathode side is locally provided at a position corresponding to the upstream side of the gas flow path, in order to obtain the maximum effect by limiting the installation position, It is preferable to provide the gas flow path in the region of the upper third of the flow path length upstream from the entrance to the gas diffusion layer to the outlet, preferably in the half. However, the gas diffusion limiting layer does not need to be provided immediately below the inlet of the gas flow path, and may be provided from a position corresponding to the middle of the flow path. For example, the gas diffusion limiting layer is not provided up to the upper quarter of the gas flow path, but the gas is positioned at the position corresponding to the upper quarter to the second third of the flow path length of the gas flow path. A diffusion limiting layer may be provided.

ガス拡散制限層をガス流路の上流側のみに設ける場合に、そのガス拡散性をどの程度とするかは、第1実施形態と同様に、セル全体の設計により適宜決められるべきものであり、ガス拡散制限層を設ける位置をアノード側又はカソード側のいずれにするかでも異なる。
ガス拡散制限層のガス拡散性と触媒層のガス拡散性との具体的なバランスは、第1実施形態と同様である。すなわち、具体的には、アノード側及び/又はカソード側の触媒層が、第1実施形態において述べたような条件(構成成分の重量比、粒径、比表面積、空孔率、厚み)を全て満たし、ガス流路の上流側のみに限局的に設けられるガス拡散制限層が第1実施形態において述べたような条件(構成成分の重量比、粒径、比表面積、さらには空孔率、厚み)を満たすようにし、隣接する触媒層よりもガス拡散制限層のガス拡散性を小さくすることにより、良好な水分バランスが得られ、且つ、酸素や水素の供給量を確保できる。
ガス拡散制限層をガス流路の上流側のみに限局的に設ける場合には、ガス拡散制限層によりフラッディングに与える影響を考慮する必要がないので、カソード側にもアノード側と同程度にガス拡散性を制限したガス拡散制限層を設けることが可能であり、また、ガス拡散制限層のガス拡散性をより小さく設定することが可能である。
When the gas diffusion limiting layer is provided only on the upstream side of the gas flow path, the degree of gas diffusibility should be determined as appropriate according to the design of the entire cell, as in the first embodiment. It differs depending on whether the gas diffusion limiting layer is provided on either the anode side or the cathode side.
The specific balance between the gas diffusibility of the gas diffusion limiting layer and the gas diffusibility of the catalyst layer is the same as in the first embodiment. Specifically, the catalyst layer on the anode side and / or the cathode side has all the conditions (weight ratio, particle size, specific surface area, porosity, thickness) of the components as described in the first embodiment. The gas diffusion limiting layer that is satisfied and is provided locally only on the upstream side of the gas flow path has the conditions as described in the first embodiment (weight ratio, particle diameter, specific surface area, further porosity, thickness of constituent components) ) And the gas diffusibility of the gas diffusion limiting layer is made smaller than that of the adjacent catalyst layer, so that a good water balance can be obtained and the supply amount of oxygen and hydrogen can be secured.
When the gas diffusion limiting layer is locally provided only on the upstream side of the gas flow path, it is not necessary to consider the influence on the flooding by the gas diffusion limiting layer. It is possible to provide a gas diffusion limiting layer with limited properties, and it is possible to set the gas diffusivity of the gas diffusion limiting layer to be smaller.

次に、この第2実施形態の膜・電極接合体10bを備えた燃料電池の単セル100bの発電機構、特に、膜・電極接合体10b内での含水率分布について説明する。
第1実施形態において説明したように、カソード側の触媒層とガス拡散層の間にガス拡散制限層を設ける場合には、触媒層2bに到達する酸化剤ガス量が小さくなるので、通流する酸化剤ガスによる触媒層2bからの水分除去量を抑制することができる。すなわち、カソード側触媒層2bにおいて生成した水のカソード側拡散層3bへの移動が適度に制限されるので、カソード6の含水量を高く保持することができる。その結果、カソード側からアノード側へ逆拡散する水の量が多くなり、アノード5側の含水量も多くなる。
Next, the power generation mechanism of the single cell 100b of the fuel cell provided with the membrane / electrode assembly 10b of the second embodiment, particularly the moisture content distribution in the membrane / electrode assembly 10b will be described.
As described in the first embodiment, when the gas diffusion limiting layer is provided between the catalyst layer on the cathode side and the gas diffusion layer, the amount of the oxidant gas that reaches the catalyst layer 2b is reduced, so that it flows. The amount of moisture removed from the catalyst layer 2b by the oxidant gas can be suppressed. That is, since the movement of the water generated in the cathode side catalyst layer 2b to the cathode side diffusion layer 3b is appropriately limited, the water content of the cathode 6 can be kept high. As a result, the amount of water back-diffused from the cathode side to the anode side increases, and the water content on the anode 5 side also increases.

第2実施形態においては、このような作用をもつカソード側ガス拡散制限層をガス流路の上流側だけに設けることによって、空気利用率が低い条件(多量の空気を送り込む場合)でも、膜・電極接合体10bのアノード5側及びカソード6側のドライアップ、特にカソード6及びアノード5の上流側でのドライアップが発生しにくいと推測される。しかも、酸化剤ガスとして一般的に使用される空気は、燃料ガスとして一般的に使用される水素ガスほどガス拡散性や濃度が高くないが、本実施形態においては酸化剤ガス中の酸素濃度が高いガス流路上流側のみにガス拡散制限層を設けるため、電池反応に必要とされる酸素を触媒層へと充分供給することができる。   In the second embodiment, the cathode-side gas diffusion limiting layer having such an action is provided only on the upstream side of the gas flow path, so that even when the air utilization rate is low (when a large amount of air is fed), the membrane It is estimated that dry-up on the anode 5 side and the cathode 6 side of the electrode assembly 10 b, particularly dry-up on the upstream side of the cathode 6 and the anode 5, hardly occurs. Moreover, air generally used as oxidant gas is not as high in gas diffusivity and concentration as hydrogen gas generally used as fuel gas, but in this embodiment, the oxygen concentration in oxidant gas is low. Since the gas diffusion limiting layer is provided only on the upstream side of the high gas flow path, oxygen required for the battery reaction can be sufficiently supplied to the catalyst layer.

一方、フラッディングは、通常、カソード6側の酸化剤ガス流路7bの下流で起こりやすい。第2実施形態では、カソード側ガス拡散制限層4bが酸化剤ガス流路7bの上流側にだけ設けられており、その下流側では触媒層とガス拡散層の間にガス拡散制限層が介在していないので、カソード側触媒層2bの下流側において生成した水は、ガス拡散制限層による制約を受けずに容易にカソード側拡散層3bへ移動することができる。そのため、空気利用率が高い条件でも、カソード内の余剰の水分は酸化剤ガス流路7bへと速やかに排出され、フラッディングを防ぐことができると推測される。   On the other hand, flooding usually tends to occur downstream of the oxidant gas flow path 7b on the cathode 6 side. In the second embodiment, the cathode side gas diffusion limiting layer 4b is provided only on the upstream side of the oxidant gas flow path 7b, and on the downstream side, the gas diffusion limiting layer is interposed between the catalyst layer and the gas diffusion layer. Therefore, the water generated on the downstream side of the cathode side catalyst layer 2b can easily move to the cathode side diffusion layer 3b without being restricted by the gas diffusion limiting layer. Therefore, it is presumed that even under conditions where the air utilization rate is high, excess water in the cathode is quickly discharged into the oxidant gas flow path 7b, and flooding can be prevented.

このように、第2実施形態においては、カソード6の上流側のみにガス拡散制限層4bを設けることによって、カソード側の排水性及び酸素供給量を損なうことなく、アノード側及びカソード側の保水性を高めることができるので、水バランスを良好に維持することができる。この第2実施形態においても、膜・電極接合体内の水分バランスを、高温運転時において低空気利用率域から高空気利用率域まで広範囲の条件下に渡り良好に維持することができる。   Thus, in the second embodiment, by providing the gas diffusion limiting layer 4b only on the upstream side of the cathode 6, the water retention on the anode side and the cathode side is not impaired without impairing the drainage property and oxygen supply amount on the cathode side. Therefore, the water balance can be maintained well. Also in the second embodiment, the moisture balance in the membrane-electrode assembly can be well maintained over a wide range of conditions from a low air utilization rate region to a high air utilization rate region during high temperature operation.

なお、本実施形態ではカソード6の上流側のみにガス拡散制限層4bが設けられているが、アノード5の上流側にガス拡散制限層を設ける場合でも、第1実施施形態において述べたような作用によって、アノード側及びカソード側の含水量を高め、ドライアップを防止することができる。しかも、ガス流路を通流する燃料ガス中の水素濃度が高い燃料ガス上流側のみにガス拡散制限層を設けることによって、水素の触媒層への供給量をさらに確保することができる。さらには、ガス拡散制限層により排水性を損なうおそれがない。   In this embodiment, the gas diffusion limiting layer 4b is provided only on the upstream side of the cathode 6. However, even when the gas diffusion limiting layer is provided on the upstream side of the anode 5, as described in the first embodiment. By the action, the water content on the anode side and the cathode side can be increased and dry-up can be prevented. Moreover, by providing the gas diffusion limiting layer only on the upstream side of the fuel gas having a high hydrogen concentration in the fuel gas flowing through the gas flow path, it is possible to further ensure the amount of hydrogen supplied to the catalyst layer. Furthermore, there is no possibility of impairing drainage due to the gas diffusion limiting layer.

以上のように、アノード5側とカソード6側の両面に、又は、アノード5側だけに、ガス流路の上流側に限局的なガス拡散制限層を設けることによって、カソード側の排水性を損なうことなく、アノード側及びカソード側の保水性を高め、膜・電極接合体内の水分バランスを良好に維持することが可能である。第2実施形態のようにガス拡散制限層をカソード側の酸化剤ガス上流側のみに設けた場合であっても、或いは、アノード5側とカソード6側の両面にガス拡散制限層を設けた場合であっても、水バランスの維持及び酸素供給量の確保が可能であるが、電池反応に寄与する成分の触媒層への供給量、フラッディングの防止等の観点から、特に、アノード側の上流側のみにガス制限層を設けることが好ましい。   As described above, by providing a localized gas diffusion limiting layer on the upstream side of the gas flow path on both the anode 5 side and the cathode 6 side or only on the anode 5 side, the drainage on the cathode side is impaired. Therefore, it is possible to increase the water retention on the anode side and the cathode side and maintain a good water balance in the membrane-electrode assembly. Even when the gas diffusion limiting layer is provided only on the upstream side of the oxidant gas on the cathode side as in the second embodiment, or when the gas diffusion limiting layer is provided on both the anode 5 side and the cathode 6 side. However, it is possible to maintain the water balance and secure the oxygen supply amount. However, in view of the supply amount of the component contributing to the cell reaction to the catalyst layer, the prevention of flooding, etc., in particular, the upstream side of the anode side It is preferable to provide a gas limiting layer only.

(第3実施形態)
次に本発明に係る燃料電池用の膜・電極接合体の第3実施形態を、図5a、図5b及び図6を参照しながら説明する。なお、以下の図、及び説明において、第1実施形態の膜・電極接合体と同様の部材には同じ符号を付け、説明は省略する。
図5aは、第3実施形態に係る燃料電池用の膜・電極接合体10cを有する単セル100cのガス流路7a、7bの流路方向に垂直な切断面を示す断面図であって、酸化剤ガス流路7bのガス拡散層に隣接している部分の上流側半分以内での切断面を示している。図5bも単セル100cの断面図であるが、酸化剤ガス流路7bのガス拡散層に隣接している部分の下流側半分以内での切断面を示している。
(Third embodiment)
Next, a third embodiment of a membrane-electrode assembly for a fuel cell according to the present invention will be described with reference to FIGS. 5a, 5b and 6. FIG. In the following drawings and description, the same members as those in the membrane / electrode assembly of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
FIG. 5a is a cross-sectional view showing a cut surface perpendicular to the flow path direction of the gas flow paths 7a, 7b of the single cell 100c having the membrane-electrode assembly 10c for a fuel cell according to the third embodiment. The cut surface within the upstream half of the part adjacent to the gas diffusion layer of the agent gas flow path 7b is shown. FIG. 5b is also a cross-sectional view of the single cell 100c, but shows a cut surface within the downstream half of the portion adjacent to the gas diffusion layer of the oxidant gas flow path 7b.

図6は、膜・電極接合体10cの積層の様子を説明するための分解平面図で、図示上側が酸化剤ガス流路の上流にあたる。また、固体高分子電解質膜1の紙面手前側はアノード5側であり、紙面奥側にはカソード6側である。そして、この図6の紙面奥から順に、カソード側ガス拡散層3b、カソード側ガス拡散制限層4b(上流側:4b(1)、下流側:4b(2))、カソード側触媒層2b、固体高分子電解質膜1、アノード側触媒層2a、及び、アノード側ガス拡散層3aが積層されている。ただし、カソード側ガス拡散制限層4bは、酸化剤ガス流路7bのガス拡散層3bへの入り口から出口までの流路長に対し、上流側半分に相当する部分がカソード上流側ガス拡散制限層4b(1)、下流側半分に相当する部分がカソード下流側ガス拡散制限層4b(2)に区分されており、上流側ガス拡散制限層4b(1)の方が下流側ガス拡散制限層4b(2)よりもガス拡散性が小さい。   FIG. 6 is an exploded plan view for explaining the state of lamination of the membrane / electrode assembly 10c, and the upper side in the drawing corresponds to the upstream side of the oxidant gas flow path. The front side of the solid polymer electrolyte membrane 1 is the anode 5 side, and the back side is the cathode 6 side. Then, in order from the back of FIG. 6, the cathode side gas diffusion layer 3b, the cathode side gas diffusion limiting layer 4b (upstream side: 4b (1), downstream side: 4b (2)), the cathode side catalyst layer 2b, solid The polymer electrolyte membrane 1, the anode side catalyst layer 2a, and the anode side gas diffusion layer 3a are laminated. However, in the cathode side gas diffusion limiting layer 4b, the portion corresponding to the upstream half of the channel length from the inlet to the outlet of the oxidant gas channel 7b to the gas diffusion layer 3b is the cathode upstream side gas diffusion limiting layer. 4b (1), the portion corresponding to the downstream half is divided into the cathode downstream gas diffusion limiting layer 4b (2), and the upstream gas diffusion limiting layer 4b (1) is the downstream gas diffusion limiting layer 4b. Gas diffusivity is smaller than (2).

また、カソード側ガス拡散層3b上の図左側の仮想線(点線)で規定される領域は、この膜・電極接合体10cを用いて単セル100cを作製した時に左端の酸化剤ガス流路(7b)が紙面一番奥に形成される場所にあたる。   The region defined by the phantom line (dotted line) on the left side of the figure on the cathode side gas diffusion layer 3b is the leftmost oxidant gas flow path (when the single cell 100c is fabricated using this membrane / electrode assembly 10c) 7b) is the place where it is formed at the back of the page.

この第3実施形態に係るカソード側ガス拡散制限層4bは、面積及び設置位置以外の条件又は要素(構成材料の特性及び混合比、厚さ、空孔率等)は、前記第1実施形態でのアノード側ガス拡散制限層4aと全く同様に形成することができる。また、当該カソード側ガス拡散制限層に隣接するカソード側触媒層2bも、前記第1実施形態でもアノード側触媒層2aと同様に形成することができる。
本発明においては、この第3実施形態に示すように、アノード側又はカソード側の触媒層とガス拡散層の間、又は、アノード側及びカソード側両方の触媒層とガス拡散層の間に、隣接する触媒層のガス拡散性よりも小さい範囲内で、ガス流路の上流側よりも下流側のガス拡散性が大きい分布を持つガス拡散制限層を、当該ガス流路の上流側から下流側に亘り設けてもよい。
In the cathode side gas diffusion limiting layer 4b according to the third embodiment, conditions or elements other than the area and the installation position (characteristics and mixing ratios of constituent materials, thickness, porosity, etc.) are the same as those in the first embodiment. The anode side gas diffusion limiting layer 4a can be formed in exactly the same manner. Further, the cathode side catalyst layer 2b adjacent to the cathode side gas diffusion limiting layer can also be formed in the same manner as the anode side catalyst layer 2a in the first embodiment.
In the present invention, as shown in the third embodiment, it is adjacent between the catalyst layer and the gas diffusion layer on the anode side or the cathode side, or between the catalyst layer and the gas diffusion layer on both the anode side and the cathode side. A gas diffusion limiting layer having a distribution with a larger gas diffusivity downstream than the upstream side of the gas flow path within a range smaller than the gas diffusivity of the catalyst layer to be moved from the upstream side to the downstream side of the gas flow path. You may provide across.

第3実施形態においては、カソード側触媒層2bとカソード側ガス拡散層3bの間のみに、ガス流路の上流側よりも下流側の方がガス拡散性が大きい分布を持つカソード側ガス拡散制限層4bが、当該ガス流路の上流側から下流側に亘って設けられている。
第3実施形態では、ガス流路の上流側の方が下流側と比べてガス拡散制限層によるガス拡散性の制限が強くなる。従って、この第3実施形態によれば、第2実施形態と同様に、カソード側の排水性及び酸素供給量を大きく損なうことなく、アノード側及びカソード側の保水性を高めることができるので、水バランスを良好に維持することができる。
In the third embodiment, the cathode-side gas diffusion restriction is distributed only between the cathode-side catalyst layer 2b and the cathode-side gas diffusion layer 3b and has a distribution in which the gas diffusivity is larger on the downstream side than on the upstream side of the gas flow path. The layer 4b is provided from the upstream side to the downstream side of the gas flow path.
In the third embodiment, the gas diffusion limit by the gas diffusion limiting layer is stronger on the upstream side of the gas flow path than on the downstream side. Therefore, according to the third embodiment, similarly to the second embodiment, the water retention on the anode side and the cathode side can be increased without greatly impairing the drainage performance and oxygen supply amount on the cathode side. Good balance can be maintained.

また、第3実施形態のように、ガス流路の上流側の方が下流側と比べてガス拡散制限層によるガス拡散性の制限が強くなる場合には、第2実施形態と同様に、カソード側にガス拡散制限層を設けるにもかかわらず水バランスのコントロールが容易であり、さらには、酸素供給量を確保することができるので好ましい実施形態の一つである。   In addition, as in the third embodiment, when the gas diffusion limit by the gas diffusion limiting layer is stronger on the upstream side of the gas flow path than on the downstream side, as in the second embodiment, the cathode is the same as in the second embodiment. Although the gas diffusion limiting layer is provided on the side, the water balance can be easily controlled, and furthermore, the oxygen supply amount can be secured, which is one of the preferred embodiments.

ガス拡散制限層のガス拡散性の分布状態は、上流側より下流側の方がガス拡散性が大きい分布であれば、階段状に変化するものであっても良いし、連続的な線状に変化するものであってもよい。製造の容易さの観点からは、ガス拡散制限層をガス流路の上流側から下流側に渡り等分又は非等分に2乃至5個程度の領域に分割し、各領域のガス拡散性を上流側より下流側の方が大きくなるように設定することが好ましい。
ガス拡散制限層に、ガス流路の上流側より下流側の方がガス拡散性が大きい分布を持たせる場合に、そのガス拡散性をどの程度とするかは、第1実施形態と同様に、セル全体の設計により適宜決められるべきものであり、ガス拡散制限層を設ける位置をアノード側又はカソード側のいずれにするかでも異なる。
As long as the gas diffusivity distribution state of the gas diffusion limiting layer is a distribution in which the gas diffusibility is larger on the downstream side than on the upstream side, the gas diffusibility distribution state may be changed stepwise or in a continuous linear shape. It may change. From the viewpoint of ease of production, the gas diffusion limiting layer is divided into about 2 to 5 regions equally or non-equally from the upstream side to the downstream side of the gas flow path. It is preferable to set so that the downstream side is larger than the upstream side.
When the gas diffusion limiting layer has a distribution in which the gas diffusivity is larger on the downstream side than on the upstream side of the gas flow path, how much the gas diffusibility is to be determined is the same as in the first embodiment. It should be determined as appropriate according to the design of the entire cell, and differs depending on whether the gas diffusion limiting layer is provided on either the anode side or the cathode side.

ガス拡散制限層のガス拡散性と触媒層のガス拡散性との具体的なバランスは、第1実施形態と同様である。すなわち、具体的には、アノード側及び/又はカソード側の触媒層が、第1実施形態において述べたような条件(構成成分の重量比、粒径、比表面積、空孔率、厚み)を全て満たすと共に、ガス拡散制限層が第1実施形態において述べたような条件(構成成分の重量比、粒径、比表面積、さらには空孔率、厚み)を満たすように、且つ、上流側のガス拡散性より下流側のガス拡散性が大きい面内分布を持つようにし、隣接する触媒層よりもガス拡散性を小さくすることにより、良好な水分バランスが得られ、且つ、酸素や水素の供給量を確保できる。   The specific balance between the gas diffusibility of the gas diffusion limiting layer and the gas diffusibility of the catalyst layer is the same as in the first embodiment. Specifically, the catalyst layer on the anode side and / or the cathode side has all the conditions (weight ratio, particle size, specific surface area, porosity, thickness) of the components as described in the first embodiment. Gas upstream of the gas diffusion limiting layer so that the gas diffusion limiting layer satisfies the conditions (weight ratio, particle size, specific surface area, porosity, thickness) of the constituents as described in the first embodiment. By providing an in-plane distribution with greater gas diffusivity downstream than diffusivity, and making gas diffusivity smaller than that of the adjacent catalyst layer, a good moisture balance can be obtained, and the supply amount of oxygen and hydrogen Can be secured.

ガス拡散制限層をガス流路の上流側から下流側に渡り幾つかに分割し、その空孔率や厚さを上記範囲内で階段状に変化させる場合には、例えば、触媒層及びガス拡散制限層が第1実施形態において述べたような条件を満たしており、ガス拡散制限層の厚みが上記範囲内で一定である場合、ガス拡散制限層の空孔率の前記数値範囲(50〜70%)を変化させる段数で等分し、等分した空孔率の値を上流側から下流側の各領域に累積加算する方法で分布を設定しても良い。具体的には、ガス拡散制限層の全長を3等分し、空孔率の上記50〜70%の範囲を3等分(すなわち、50%、60%、70%)し、ガス拡散制限層の上流側3分の1の領域は空孔率を50%とし、中間部3分の1の領域は空孔率を60%とし、下流側3分の1の領域は空孔率を70%としてもよい。但し、空孔率の分布は、全領域に渡り一定の傾斜をもって変化する必要はない。   When the gas diffusion limiting layer is divided into several parts from the upstream side to the downstream side of the gas flow path and the porosity and thickness are changed stepwise within the above ranges, for example, the catalyst layer and the gas diffusion layer When the limiting layer satisfies the conditions as described in the first embodiment and the thickness of the gas diffusion limiting layer is constant within the above range, the numerical range (50 to 70) of the porosity of the gas diffusion limiting layer is as follows. %) May be equally divided by the number of stages to be changed, and the distribution may be set by a method in which the equally divided porosity values are cumulatively added from upstream to downstream regions. Specifically, the entire length of the gas diffusion limiting layer is divided into three equal parts, and the above-mentioned range of 50 to 70% of the porosity is divided into three equal parts (that is, 50%, 60%, 70%), The upstream one-third region has a porosity of 50%, the middle third region has a porosity of 60%, and the downstream third region has a porosity of 70%. It is good. However, the porosity distribution need not change with a constant slope over the entire region.

この第3実施形態に係る膜・電極接合体10cに関しては、カソード側ガス拡散制限層4bの作製方法についてのみ説明する。
ガス流路の上流側よりも下流側のガス拡散性が大きい分布を持つガス拡散制限層の製造方法は特に限定されないが、上流側のガス拡散制限層と下流側のガス拡散制限層に含有されるカーボン粒子(導電性粒子)とフッ素系樹脂(撥水性樹脂)の比率(重量比)を変更することによって、各ガス拡散制限層のガス拡散性を調節する方法が容易である。例えば、カーボン粒子とフッ素系樹脂の比率が異なる分散液を作製し、それぞれの分散液をシート状基材上の各ガス拡散制限層が設けられるべき位置に塗布し乾燥することで、ガス拡散制限層用シートとし、触媒層やガス拡散層と接合すればよい。上流側ガス拡散制限層及び下流側ガス拡散制限層のカーボン粒子とフッ素系樹脂の比率は、特に限定されないが、上流側ガス拡散制限層ではカーボン粒子:フッ素系樹脂=70:30〜90:10(重量比)が好ましく、特に80:20程度が好ましい。また、下流側ガス拡散制限層はカーボン粒子:フッ素系樹脂=80:20〜90:10が好ましく、特に90:10程度が好ましい(重量比)。
Regarding the membrane / electrode assembly 10c according to the third embodiment, only the method for producing the cathode-side gas diffusion limiting layer 4b will be described.
The manufacturing method of the gas diffusion limiting layer having a distribution in which the gas diffusibility on the downstream side is larger than the upstream side of the gas flow path is not particularly limited, but is contained in the upstream gas diffusion limiting layer and the downstream gas diffusion limiting layer. By changing the ratio (weight ratio) between the carbon particles (conductive particles) and the fluororesin (water repellent resin), it is easy to adjust the gas diffusivity of each gas diffusion limiting layer. For example, by preparing dispersions with different ratios of carbon particles and fluororesin, applying each dispersion to the position where each gas diffusion restriction layer should be provided on the sheet-like substrate, and drying it, gas diffusion restriction What is necessary is just to make it a sheet | seat for layers and to join a catalyst layer and a gas diffusion layer. The ratio of the carbon particles and the fluorine-based resin in the upstream gas diffusion limiting layer and the downstream gas diffusion limiting layer is not particularly limited, but in the upstream gas diffusion limiting layer, carbon particles: fluorine resin = 70: 30 to 90:10. (Weight ratio) is preferable, and about 80:20 is particularly preferable. Further, the downstream gas diffusion limiting layer is preferably carbon particles: fluorinated resin = 80: 20 to 90:10, particularly preferably about 90:10 (weight ratio).

このようにして作製した上流側及び下流側のガス拡散制限層用シートを、第1実施形態でのガス拡散制限層用シートと同様に取り扱うことで、第3実施形態に係る膜・電極接合体を作製することができる。   The membrane / electrode assembly according to the third embodiment can be obtained by treating the upstream and downstream gas diffusion limiting layer sheets thus produced in the same manner as the gas diffusion limiting layer sheet in the first embodiment. Can be produced.

なお、上流側及び下流側に分割されたカソード側ガス拡散制限層4b(1)、4b(2)を設ける代わりに、ガス拡散性が徐々に連続変化するガス拡散制限層を設けてもよい。例えば、ガス拡散制限層の空孔率を燃料ガス流路の上流側から下流側に亘って徐々に大きくすることで、ガス拡散性を連続的に変化させることができる。
この第3実施形態においても、膜・電極接合体内の水分バランスを、高温運転時において低空気利用率域から高空気利用率域まで広範囲の条件下に渡り良好に維持することができる。
Instead of providing the cathode side gas diffusion limiting layers 4b (1) and 4b (2) divided into the upstream side and the downstream side, a gas diffusion limiting layer whose gas diffusivity gradually changes may be provided. For example, the gas diffusivity can be continuously changed by gradually increasing the porosity of the gas diffusion limiting layer from the upstream side to the downstream side of the fuel gas flow path.
Also in the third embodiment, the moisture balance in the membrane-electrode assembly can be favorably maintained over a wide range of conditions from a low air utilization rate region to a high air utilization rate region during high temperature operation.

なお、本実施形態ではカソード6のみにガス拡散制限層4bが設けられているが、アノード5にガス拡散制限層を設ける場合でも、第1実施施形態において述べたような作用によって、アノード側及びカソード側の含水量を高め、ドライアップを防止することができる。しかも、上流側と比較して燃料ガス中の水素濃度が低い燃料ガス下流側におけるガス拡散性を、上流側よりも大きくしているので、水素の触媒層への供給量をさらに確保することができる。さらには、ガス拡散制限層により排水性を損なうおそれがない。   In the present embodiment, the gas diffusion limiting layer 4b is provided only on the cathode 6. However, even when the gas diffusion limiting layer is provided on the anode 5, the action of the anode side and It is possible to increase the water content on the cathode side and prevent dry-up. Moreover, since the gas diffusivity on the downstream side of the fuel gas, where the hydrogen concentration in the fuel gas is lower than that on the upstream side, is made larger than that on the upstream side, it is possible to further secure the supply amount of hydrogen to the catalyst layer. it can. Furthermore, there is no possibility of impairing drainage due to the gas diffusion limiting layer.

以上のように、アノード5側とカソード6側の両面に、又は、アノード5側だけに、ガス流路の上流側より下流側の方がガス拡散性が大きい分布を持ったガス拡散制限層を設けることによって、カソード側の排水性を損なうことなく、アノード側及びカソード側の保水性を高め、膜・電極接合体内の水分バランスを良好に維持することが可能である。第3実施形態のようにガス拡散制限層をカソード側のみに設けた場合であっても、或いは、アノード5側とカソード6側の両面にガス拡散制限層を設けた場合であっても、水バランスの維持及び酸素供給量の確保が可能であるが、電池反応に寄与する成分の触媒層への供給量、フラッディングの防止等の観点から、特に、アノード側のみにガス制限層を設けることが好ましい。   As described above, the gas diffusion limiting layer having a distribution in which the gas diffusivity is larger on the downstream side than on the upstream side of the gas flow path on both the anode 5 side and the cathode 6 side or only on the anode 5 side. By providing, it is possible to improve the water retention on the anode side and the cathode side without impairing the drainage on the cathode side, and to maintain a good water balance in the membrane-electrode assembly. Even when the gas diffusion limiting layer is provided only on the cathode side as in the third embodiment, or when the gas diffusion limiting layer is provided on both the anode 5 side and the cathode 6 side, Although it is possible to maintain the balance and secure the oxygen supply amount, it is particularly possible to provide a gas limiting layer only on the anode side from the viewpoints of supplying the components contributing to the cell reaction to the catalyst layer, preventing flooding, etc. preferable.

(製造例1:アノード側及びカソード側ガス拡散制限層用シートの作製)
92.5gのメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)(大阪ガスケミカル製、比表面積:3m/g、粒径:7μm)と、62.5gのポリフッ化ビニリデン(PVDF)/N−メチルピロリドン溶液(呉羽化学製KFポリマー)を、MCMBとPVDFの重量比が12:1となるように加え、よく攪拌した。得られた分散液をドクターブレード法により、テフロン(登録商標)シート上に塗布し、窒素ガス雰囲気中、130℃で減圧乾燥した。テフロン(登録商標)シート上に形成されたガス拡散制限層の厚さは50μmであった。このガス拡散制限層を、テフロン(登録商標)シートごと外形5cm×5cmに切断し、ガス拡散制限層用シートとした。
(Production Example 1: Production of anode-side and cathode-side gas diffusion limiting layer sheets)
92.5 g of mesocarbon microbeads (MCMB) (manufactured by Osaka Gas Chemical, specific surface area: 3 m 2 / g, particle size: 7 μm) and 62.5 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) / N-methylpyrrolidone solution (Kureha) (Chemical KF polymer) was added so that the weight ratio of MCMB to PVDF was 12: 1 and stirred well. The obtained dispersion was applied onto a Teflon (registered trademark) sheet by a doctor blade method and dried under reduced pressure at 130 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. The thickness of the gas diffusion limiting layer formed on the Teflon (registered trademark) sheet was 50 μm. The gas diffusion limiting layer was cut into an outer shape of 5 cm × 5 cm together with the Teflon (registered trademark) sheet to obtain a gas diffusion limiting layer sheet.

(製造例2:アノード側及びカソード側触媒層用シートの作製)
1gのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー溶液(Aldrich製、5wt%ナフィオン溶液)と、0.1gの白金担持カーボン粒子(白金担持率50wt%、カーボン粒子比表面積:800m/g、カーボン粒子粒径:20nm)とを、超音波発生装置を用いて混合し触媒ペースト(カーボン粒子:パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー=1:1)を調製した。この触媒ペーストを、ポリプロピレンフィルム上に塗布し、80℃で24時間乾燥させ、ポリプロピレンフィルム上に厚さ10μmの触媒層用シートを形成した。
(Production Example 2: Preparation of anode-side and cathode-side catalyst layer sheets)
1 g of perfluorocarbon sulfonic acid polymer solution (Aldrich, 5 wt% Nafion solution) and 0.1 g of platinum-supported carbon particles (platinum support ratio 50 wt%, carbon particle specific surface area: 800 m 2 / g, carbon particle particle size: 20 nm ) Were mixed using an ultrasonic generator to prepare a catalyst paste (carbon particles: perfluorocarbon sulfonic acid polymer = 1: 1). This catalyst paste was applied onto a polypropylene film and dried at 80 ° C. for 24 hours to form a catalyst layer sheet having a thickness of 10 μm on the polypropylene film.

(実施例1)
固体高分子電解質膜として、外形6cm×6cm、厚さ50μmのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜(デュポン製ナフィオン膜、EW=1100、以下ナフィオン膜という)を用いた。
前記製造例2で作製したアノード側触媒層用シートとカソード側触媒層用シートを用い、それぞれの触媒層が内側になるように前記ナフィオン膜を挟んで、140℃でホットプレスした。そして、積層したアノード側及びカソード側触媒層用シートのポリプロピレンフィルムを剥がすことで、前記ナフィオン膜上に両極の触媒層を形成した。
Example 1
As the solid polymer electrolyte membrane, a perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane (DuPont Nafion membrane, EW = 1100, hereinafter referred to as Nafion membrane) having an outer diameter of 6 cm × 6 cm and a thickness of 50 μm was used.
The anode side catalyst layer sheet and the cathode side catalyst layer sheet prepared in Production Example 2 were used and hot pressed at 140 ° C. with the Nafion membrane sandwiched so that the respective catalyst layers were inside. And the catalyst film of the both electrodes was formed on the said Nafion membrane | film | coat by peeling the polypropylene film of the laminated | stacked anode side and cathode side catalyst layer sheet | seat.

両極の触媒層を設けた固体高分子電解質膜のアノード側触媒層及びカソード側触媒層に、製造例1で作製したガス拡散制限層用シートを、それらの端部の位置を合わせて重ね合わせ、140℃で10分間熱プレスした。積層したアノード側及びカソード側ガス拡散制限層用シートのテフロン(登録商標)シートを剥がし、アノード側ガス拡散制限層及びカソード側ガス拡散制限層を転写した。
さらに、アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層として、外形5cm×5cm、厚さ200μmのカーボンペーパー(ジャパンゴアテックス製CARBEL CFP−200)を、それぞれアノード側ガス拡散制限層の上及びカソード側ガス拡散制限層の上に重ね、140℃で10分間熱プレスし、実施例1の膜・電極接合体を得た。
さらに、その両側をカーボン製のセパレータで挟みこんで単セルを得た。
The gas diffusion limiting layer sheet prepared in Production Example 1 is overlaid on the anode side catalyst layer and the cathode side catalyst layer of the solid polymer electrolyte membrane provided with the catalyst layers of both electrodes, with the positions of the end portions thereof overlapped, Hot pressed at 140 ° C. for 10 minutes. The laminated Teflon (registered trademark) sheets for the anode side and cathode side gas diffusion limiting layer were peeled off, and the anode side gas diffusion limiting layer and the cathode side gas diffusion limiting layer were transferred.
Furthermore, carbon paper (CARBEL CFP-200 manufactured by Japan Gore-Tex) with an outer diameter of 5 cm × 5 cm and a thickness of 200 μm as the anode-side gas diffusion layer and the cathode-side gas diffusion layer respectively on the anode-side gas diffusion limiting layer and the cathode side. The membrane / electrode assembly of Example 1 was obtained by overlaying on the gas diffusion limiting layer and hot pressing at 140 ° C. for 10 minutes.
Further, a single cell was obtained by sandwiching both sides with a carbon separator.

(実施例2)
カソード側ガス拡散制限層を形成せずに、アノード側触媒層とアノード側ガス拡散層の間のみにガス拡散制限層を形成したこと以外は、実施例1の単セルの場合と同様の手順を行って、実施例2の膜・電極接合体及び単セルを得た。
(Example 2)
The same procedure as in the case of the single cell of Example 1 was performed except that the gas diffusion limiting layer was formed only between the anode side catalyst layer and the anode side gas diffusion layer without forming the cathode side gas diffusion limiting layer. The membrane-electrode assembly and unit cell of Example 2 were obtained.

(実施例3)
製造例1で作製したガス拡散制限層用シートをテフロン(登録商標)シートごと外形5cm×2.5cmに切断したものを用いて、アノード側触媒層とアノード側ガス拡散層の間の、燃料ガス流路上流部に相当する位置のみに、ガス拡散制限層を形成したこと以外は、実施例2の単セルの場合と同様の手順を行って、実施例3の膜・電極接合体及び単セルを得た。
(Example 3)
A fuel gas between the anode side catalyst layer and the anode side gas diffusion layer using the gas diffusion limiting layer sheet prepared in Production Example 1 cut into a 5 cm × 2.5 cm outer shape together with a Teflon (registered trademark) sheet. Except that the gas diffusion limiting layer was formed only at the position corresponding to the upstream portion of the flow path, the same procedure as in the case of the single cell of Example 2 was performed, and the membrane / electrode assembly and single cell of Example 3 were thus obtained. Got.

(比較例1)
アノード側及びカソード側のどちらにもガス拡散制限層を形成しなかったこと以外は、実施例1の単セルの場合と同様の手順を行って、比較例1の膜・電極接合体及び単セルを得た。
(Comparative Example 1)
The membrane / electrode assembly and single cell of Comparative Example 1 were subjected to the same procedure as that of the single cell of Example 1 except that no gas diffusion limiting layer was formed on either the anode side or the cathode side. Got.

<評価>
(1)空孔率の測定
上記実施例及び比較例にて使用したガス拡散制限層(ガス拡散制限層用シートからテフロン(登録商標)シートを剥がしたもの)、ガス拡散層、及び触媒層(触媒層用シートからポリプロピレンフィルムを剥がしたもの)の空孔率を、各層の比重と、各層を構成する材料の比重とから算出した。結果は表1に示した。また、得られた各層の空孔率と厚みから、ガス拡散性[空孔率×(1/厚さ)]を算出した。
<Evaluation>
(1) Measurement of porosity The gas diffusion limiting layer (the Teflon (registered trademark) sheet was peeled from the gas diffusion limiting layer sheet), the gas diffusion layer, and the catalyst layer ( The porosity of the polypropylene layer peeled from the catalyst layer sheet was calculated from the specific gravity of each layer and the specific gravity of the material constituting each layer. The results are shown in Table 1. Further, gas diffusivity [porosity × (1 / thickness)] was calculated from the porosity and thickness of each layer obtained.

Figure 0005055854
Figure 0005055854

(2)単セル性能
各単セルに、アノード側に水素、カソード側に空気を供給して出力電流一定の条件のもと、出力電圧を測定し、空気利用率との関係を調べた。運転条件は以下のように設定した。
(2) Single-cell performance Each single cell was supplied with hydrogen on the anode side and air on the cathode side, and the output voltage was measured under the condition of constant output current, and the relationship with the air utilization rate was investigated. The operating conditions were set as follows.

(運転条件)
電流密度:0.5A/cm
セル温度:95℃
燃料ガス利用率:67%
空気利用率:25%〜67%
加湿器温度:アノード側及びカソード側ともに50℃
(Operating conditions)
Current density: 0.5 A / cm 2
Cell temperature: 95 ° C
Fuel gas utilization rate: 67%
Air utilization rate: 25% to 67%
Humidifier temperature: 50 ° C for both anode and cathode

(単セル性能の評価結果)
膜・電極接合体の燃料電池特性の測定結果を図7に示す。
図7より、比較例1の膜・電極接合体は、空気利用率が低くなるに従って出力電圧が低下した。特に空気利用率が約33%より小さくなると出力電圧は急激に低下し、空気利用率25%においては出力電圧が0となった。この原因は、空気流量が大きいことにより、膜・電極接合体から過度に水が奪われ、空気上流側において過度のドライアップが発生したためである。
(Evaluation results of single cell performance)
FIG. 7 shows the measurement results of the fuel cell characteristics of the membrane / electrode assembly.
From FIG. 7, the output voltage of the membrane / electrode assembly of Comparative Example 1 decreased as the air utilization rate decreased. In particular, when the air utilization rate is less than about 33%, the output voltage rapidly decreases. When the air utilization rate is 25%, the output voltage becomes zero. This is because, due to the large air flow rate, water is excessively taken from the membrane / electrode assembly, and excessive dry-up occurs on the upstream side of the air.

一方、実施例1の膜・電極接合体は、95℃という高温条件の下、空気利用率25〜67%全域において、ある程度の出力電圧を示した。特に、空気利用率が低い条件下においては、空気流量が大きいにもかかわらず、膜・電極接合体に充分量の水を保持することができたため、高い出力電圧を示した。空気利用率が高くなるにつれて出力電圧が低下したのは、空気流量が小さくなることによって、膜・電極接合体から除去される水分量が少なくなり、局所的なフラッディングが発生したためと考えられる。また、空気流量が小さくなることによって、ガス拡散制限層を通して触媒層に供給される酸素の供給量が低下したことも原因のひとつとして考えられる。   On the other hand, the membrane / electrode assembly of Example 1 exhibited a certain output voltage in the entire air utilization rate of 25 to 67% under a high temperature condition of 95 ° C. In particular, under a condition where the air utilization rate was low, a sufficient amount of water could be retained in the membrane / electrode assembly despite the large air flow rate, and thus a high output voltage was exhibited. The reason why the output voltage decreased as the air utilization rate increased was considered to be that the amount of moisture removed from the membrane-electrode assembly decreased due to the decrease in the air flow rate, and local flooding occurred. Another possible cause is a decrease in the amount of oxygen supplied to the catalyst layer through the gas diffusion limiting layer due to a decrease in the air flow rate.

アノード側のみにガス拡散制限層を設けた実施例2の膜・電極接合体は、図7から分かるように、95℃という高温下での運転で、低い空気利用率から高い空気利用率まで、高い出力電圧を示した。これは、空気利用率が低い条件下においても、膜・電極接合体内に充分量の水分を保持することができ、且つ、空気利用率が高い条件下においても、カソード側の排水性が保たれているためである。   As can be seen from FIG. 7, the membrane / electrode assembly of Example 2 in which the gas diffusion limiting layer is provided only on the anode side, is operated at a high temperature of 95 ° C., from a low air utilization rate to a high air utilization rate. High output voltage was shown. This is because a sufficient amount of moisture can be retained in the membrane-electrode assembly even under conditions where the air utilization rate is low, and the drainage on the cathode side is maintained even under conditions where the air utilization rate is high. This is because.

アノード側のガス流路上流側のみにガス拡散制限層を設けた実施例3の膜・電極接合体もまた、95℃という高温下での運転で、低い空気利用率から高い空気利用率まで、高い出力電圧を示した。これは、空気利用率が低い条件下においても、膜・電極接合体内に充分量の水分を保持することができ、且つ、空気利用率が高い条件下においても、カソード側の排水性が保たれているためである。   The membrane / electrode assembly of Example 3 in which the gas diffusion limiting layer is provided only on the upstream side of the gas flow path on the anode side is also operated at a high temperature of 95 ° C., from a low air utilization rate to a high air utilization rate. High output voltage was shown. This is because a sufficient amount of moisture can be retained in the membrane-electrode assembly even under conditions where the air utilization rate is low, and the drainage on the cathode side is maintained even under conditions where the air utilization rate is high. This is because.

本発明の第1実施形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル構造を模式的に示す、ガス流路の流路方向に垂直な面での断面図。1 is a cross-sectional view taken along a plane perpendicular to a flow direction of a gas flow path, schematically showing a single cell structure of a polymer electrolyte fuel cell according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第1実施形態に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の分解平面図。1 is an exploded plan view of a membrane / electrode assembly of a polymer electrolyte fuel cell according to a first embodiment of the present invention. 3aは、本発明の第2実施形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル構造を模式的に示す、酸化剤ガス流路の上流側半分以内に相当する部分で、且つ、流路方向に垂直な面での断面図であり、3bは、本発明の第2実施形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル構造を模式的に示す、酸化剤ガス流路の下流側半分以内に相当する部分で、且つ、流路方向に垂直な面での断面図。3a schematically shows a single cell structure of the polymer electrolyte fuel cell according to the second embodiment of the present invention, which corresponds to the upstream half of the oxidant gas flow path, and in the flow path direction. It is sectional drawing in a perpendicular | vertical surface, 3b is equivalent to within the downstream half of an oxidant gas flow path which shows typically the single cell structure of the polymer electrolyte fuel cell which concerns on 2nd Embodiment of this invention. Sectional drawing in the surface which is a part to perform and is perpendicular | vertical to a flow-path direction. 本発明の第2実施形態に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の分解平面図。The disassembled top view of the membrane electrode assembly of the polymer electrolyte fuel cell which concerns on 2nd Embodiment of this invention. 5aは、本発明の第3実施形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル構造を模式的に示す、酸化剤ガス流路の上流側半分以内に相当する部分で、且つ、流路方向に垂直な面での断面図であり、5bは、本発明の第3実施形態に係る固体高分子型燃料電池の単セル構造を模式的に示す、酸化剤ガス流路の下流側半分以内に相当する部分で、且つ、流路方向に垂直な面での断面図。5a schematically shows a single cell structure of the polymer electrolyte fuel cell according to the third embodiment of the present invention, which corresponds to the upstream half of the oxidant gas flow path, and in the flow path direction. It is sectional drawing in a perpendicular | vertical surface, 5b is equivalent to within the downstream half of an oxidant gas flow path which shows typically the single cell structure of the polymer electrolyte fuel cell which concerns on 3rd Embodiment of this invention. Sectional drawing in the surface which is a part to perform and is perpendicular | vertical to a flow-path direction. 本発明の第3実施形態に係る固体高分子型燃料電池の膜・電極接合体の分解平面図。The disassembled top view of the membrane electrode assembly of the polymer electrolyte fuel cell which concerns on 3rd Embodiment of this invention. 本発明に係る固体高分子型燃料電池用の膜・電極接合体を用いた単セル(実施例1〜3)及び従来の単セル(比較例1)の出力電流一定の条件下での、出力電圧と空気利用率との関係を示すグラフ。Output of a single cell (Examples 1 to 3) using the membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention and a conventional single cell (Comparative Example 1) under the condition of constant output current The graph which shows the relationship between a voltage and an air utilization factor. 従来の固体高分子型燃料電池の単セル構造を模式的に示す、ガス流路の流路方向に垂直な面での断面図。Sectional drawing in the surface perpendicular | vertical to the flow path direction of a gas flow path which shows typically the single cell structure of the conventional polymer electrolyte fuel cell.

符号の説明Explanation of symbols

1…固体高分子電解質膜
2a…アノード側触媒層
2b…カソード側触媒層
3a…アノード側ガス拡散層
3b…カソード側ガス拡散層
4a…アノード側ガス拡散制限層
4b…カソード側ガス拡散制限層
4b(1)…カソード上流側ガス拡散制限層
4b(2)…カソード下流側ガス拡散制限層
5…アノード
6…カソード
7a…燃料ガス流路
7b…酸化剤ガス流路
8a…アノード側セパレータ
8b…カソード側セパレータ
10a…膜・電極接合体
10b…膜・電極接合体
10c…膜・電極接合体
100a…単セル
100b…単セル
100c…単セル
200…単セル
201…固体高分子電解質膜
202a…アノード側触媒層
202b…カソード側触媒層
203a…アノード側ガス拡散層
203b…カソード側ガス拡散層
205…アノード
206…カソード
207a…燃料ガス流路
207b…酸化剤ガス流路
208a…アノード側セパレータ
208b…カソード側セパレータ
210…膜・電極接合体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid polymer electrolyte membrane 2a ... Anode side catalyst layer 2b ... Cathode side catalyst layer 3a ... Anode side gas diffusion layer 3b ... Cathode side gas diffusion layer 4a ... Anode side gas diffusion restriction layer 4b ... Cathode side gas diffusion restriction layer 4b (1) ... Cathode upstream side gas diffusion limiting layer 4b (2) ... Cathode downstream side gas diffusion limiting layer 5 ... Anode 6 ... Cathode 7a ... Fuel gas channel 7b ... Oxidant gas channel 8a ... Anode side separator 8b ... Cathode Side separator 10a ... membrane / electrode assembly 10b ... membrane / electrode assembly 10c ... membrane / electrode assembly 100a ... single cell 100b ... single cell 100c ... single cell 200 ... single cell 201 ... solid polymer electrolyte membrane 202a ... anode side Catalyst layer 202b ... Cathode side catalyst layer 203a ... Anode side gas diffusion layer 203b ... Cathode side gas diffusion layer 205 ... A Over de 206 ... cathode 207a ... fuel gas passage 207b ... oxidizing gas passage 208a ... anode separator 208b ... cathode-side separator 210 ... membrane electrode assembly

Claims (9)

電解質膜と、当該電解質膜の一方の面上に少なくともアノード側触媒層とアノード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるアノードと、当該電解質膜の他方の面上に少なくともカソード側触媒層とカソード側ガス拡散層がこの順序で積層されてなるカソードとを備える燃料電池用の膜・電極接合体であって、
前記アノード側及びカソード側のうち少なくとも一方において、触媒層が以下の条件;
・触媒成分担持カーボン粒子とフッ素系電解質樹脂とを、カーボン粒子(触媒成分は含まない):フッ素系電解質樹脂=0.8:1〜2:1の重量比で含有する。
・前記カーボン粒子は粒径が10〜40nmであり、且つ、比表面積が400〜1000m/gである。
・空孔率が60〜80%である。
・厚さが5〜20μmである。
を全て満たし、
該触媒層とガス拡散層との間に、粒径が10nm〜10μmであり、且つ、比表面積が0.5〜1000m/gのカーボン粒子と、フッ素系樹脂とを、カーボン粒子:フッ素系樹脂=0.8:1〜20:1の重量比で含有するガス拡散制限層が設けられており、
「空孔率×(1/厚さ)」で表される各層のガス拡散性が、前記触媒層よりも前記ガス拡散制限層の方が小さいことを特徴とする、膜・電極接合体。
An electrolyte membrane, an anode in which at least an anode side catalyst layer and an anode side gas diffusion layer are laminated in this order on one surface of the electrolyte membrane, and at least a cathode side catalyst layer on the other surface of the electrolyte membrane A membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising a cathode in which a cathode side gas diffusion layer is laminated in this order,
On at least one of the anode side and the cathode side, the catalyst layer has the following conditions:
The catalyst component-supporting carbon particles and the fluorine-based electrolyte resin are contained in a weight ratio of carbon particles (not including the catalyst component): fluorine-based electrolyte resin = 0.8: 1 to 2: 1.
The carbon particles have a particle size of 10 to 40 nm and a specific surface area of 400 to 1000 m 2 / g.
-The porosity is 60 to 80%.
-Thickness is 5-20 micrometers.
Satisfy all
Between the catalyst layer and the gas diffusion layer, carbon particles having a particle size of 10 nm to 10 μm and a specific surface area of 0.5 to 1000 m 2 / g, and a fluorine-based resin, carbon particles: fluorine-based A gas diffusion limiting layer containing a resin in a weight ratio of 0.8: 1 to 20: 1 is provided,
The membrane / electrode assembly is characterized in that the gas diffusion property of each layer represented by “porosity × (1 / thickness)” is smaller in the gas diffusion limiting layer than in the catalyst layer.
前記ガス拡散制限層に含有されるカーボン粒子は、粒径が1〜10μmであり、且つ、比表面積が0.5〜10m/gである、請求項1に記載の膜・電極接合体。 2. The membrane / electrode assembly according to claim 1, wherein the carbon particles contained in the gas diffusion limiting layer have a particle size of 1 to 10 μm and a specific surface area of 0.5 to 10 m 2 / g. 前記ガス拡散制限層は、前記カーボン粒子と前記フッ素系樹脂とを、カーボン粒子:フッ素系樹脂=5:1〜20:1の重量比で含有する、請求項1又は2に記載の膜・電極接合体。   3. The membrane / electrode according to claim 1, wherein the gas diffusion limiting layer contains the carbon particles and the fluorine resin in a weight ratio of carbon particles: fluorine resin = 5: 1 to 20: 1. Joined body. 前記ガス拡散制限層は、空孔率が50〜70%である、請求項1乃至3のいずれかに記載の膜・電極接合体。   The membrane / electrode assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas diffusion limiting layer has a porosity of 50 to 70%. 前記ガス拡散制限層は、厚さが30〜100μmである、請求項1乃至4のいずれかに記載の膜・電極接合体。   The membrane / electrode assembly according to claim 1, wherein the gas diffusion limiting layer has a thickness of 30 to 100 μm. 前記ガス拡散制限層は、前記アノード側及びカソード側のうち少なくとも一方の触媒層とガス拡散層の間に、当該ガス拡散層に隣接して設けられるガス流路の上流側のみに限定して設けられているか、又は、前記ガス流路の上流側よりも下流側の方がガス拡散性が大きい分布を持ち且つ当該ガス流路の上流側から下流側に亘り設けられている、請求項1乃至5のいずれかに記載の膜・電極接合体。   The gas diffusion limiting layer is provided only between the catalyst layer and the gas diffusion layer on the anode side and the cathode side, and only on the upstream side of the gas flow path provided adjacent to the gas diffusion layer. Or has a distribution in which the gas diffusibility is greater on the downstream side than the upstream side of the gas flow path and is provided from the upstream side to the downstream side of the gas flow path. 6. The membrane / electrode assembly according to any one of 5 above. 前記ガス拡散制限層は、アノード側の触媒層とガス拡散層の間にのみ設けられている、請求項1乃至6のいずれかに記載の膜・電極接合体。   The membrane / electrode assembly according to claim 1, wherein the gas diffusion limiting layer is provided only between the catalyst layer on the anode side and the gas diffusion layer. 前記ガス拡散制限層は、前記ガス流路の上流側のみに限定して設けられている、請求項6に記載の膜・電極接合体。 The membrane / electrode assembly according to claim 6 , wherein the gas diffusion limiting layer is provided only on the upstream side of the gas flow path. 前記ガス拡散制限層において、前記フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデンであり、前記カーボン粒子がメソカーボンマイクロビーズである、請求項1乃至8のいずれかに記載の膜・電極接合体。   The membrane / electrode assembly according to any one of claims 1 to 8, wherein, in the gas diffusion limiting layer, the fluororesin is polyvinylidene fluoride and the carbon particles are mesocarbon microbeads.
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