JP2008204664A - Membrane-electrode assembly for fuel cell, and fuel cell using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用膜電極接合体、およびこれを用いた燃料電池に関する。 The present invention relates to a membrane electrode assembly for a fuel cell and a fuel cell using the same.
固体高分子形燃料電池(PEFC)は一般に、膜電極接合体(MEA)が1対のガス拡散層および1対のセパレータで挟持されてなる構造を有する。そしてMEAは、固体高分子電解質膜が1対の触媒層(アノード側触媒層およびカソード側触媒層)により挟持されてなる構成を有する。触媒層は、電極触媒およびプロトン伝導性の固体高分子電解質を含み、外部から供給される反応ガスを拡散させるために多孔質構造を有する。また、前記電極触媒は、導電性担体に触媒成分が担持されてなる構造を有するのが一般的である。 A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) generally has a structure in which a membrane electrode assembly (MEA) is sandwiched between a pair of gas diffusion layers and a pair of separators. The MEA has a configuration in which a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between a pair of catalyst layers (an anode side catalyst layer and a cathode side catalyst layer). The catalyst layer includes an electrode catalyst and a proton conductive solid polymer electrolyte, and has a porous structure in order to diffuse reaction gas supplied from the outside. The electrode catalyst generally has a structure in which a catalyst component is supported on a conductive carrier.
PEFCのMEAにおいては、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、アノード側触媒層において触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる。生成したプロトンはその後、アノード側触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらにはアノード側触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード側触媒層に達する。一方、アノード側触媒層で生成した電子は、アノード側触媒層を構成している導電性担体、さらにはアノード側触媒層の固体高分子電解質膜に対向する側に接触しているガス拡散層、ガスセパレータおよび外部回路を通ってカソード側触媒層に達する。そして、カソード側触媒層に達したプロトンおよび電子は、カソード側触媒層に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し、水を生成する。PEFCでは、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。 In the PEFC MEA, the following electrochemical reaction proceeds. First, hydrogen contained in the fuel gas supplied to the anode side is oxidized by the catalyst component in the anode side catalyst layer to become protons and electrons. The generated protons then pass through the solid polymer electrolyte contained in the anode side catalyst layer, and further through the solid polymer electrolyte membrane in contact with the anode side catalyst layer, and reach the cathode side catalyst layer. On the other hand, the electrons generated in the anode side catalyst layer are the conductive carrier constituting the anode side catalyst layer, and further the gas diffusion layer in contact with the side of the anode side catalyst layer facing the solid polymer electrolyte membrane, The cathode side catalyst layer is reached through the gas separator and the external circuit. The protons and electrons that have reached the cathode side catalyst layer react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode side catalyst layer to generate water. In PEFC, electricity can be taken out through the above-described electrochemical reaction.
従来、燃料電池の出力性能を向上させるために様々な試みがなされている。例えば、特許文献1では、出力電流密度が高く、電池特性の経時劣化の少ないPEFCを提供することを目的として、燃料極(アノード)に含まれるアイオノマ(フルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂)のイオン交換容量を、空気極(カソード)よりも大きくする技術が開示されている。かような技術によれば、アノードにおいては、水素透過性が向上して気相から触媒成分への水素供給が確保されうる。一方、カソードにおいては、触媒を被覆するアイオノマの膨潤が抑制され、ガス拡散パスが確保されうる。
一般に、PEFCの運転時においては、燃料ガスや酸化剤ガス、冷却水等の流れ方向に沿って、温度勾配や湿度勾配、ガスの濃度勾配などが発生する。その結果、これらの勾配に起因して発電分布が生まれ、局所的に発電が集中する部位が生じる場合がある。 In general, during the operation of PEFC, a temperature gradient, a humidity gradient, a gas concentration gradient, and the like are generated along the flow direction of fuel gas, oxidant gas, cooling water, and the like. As a result, a power generation distribution is generated due to these gradients, and there may be a region where power generation is concentrated locally.
また、PEFCを構成する材料の構成は多岐に亘っている。例えば、PEFCは、アイオノマからなる電解質膜、電極触媒およびアイオノマからなる触媒層、多孔質導電性カーボン繊維からなるガス拡散層などから構成され、各層をそれぞれ構成する材料の構造や物性(アイオノマのプロトン伝導性や水移動特性、ガス拡散層の熱伝導率やガス拡散特性など)の組み合わせの数は極めて多い。さらに、PEFCの運転時には、運転条件(温度条件や湿度条件)も変動するのが一般的である。よって、PEFCの各要素を構成する材料の構造や物性、あるいは運転条件が変動しても、発電性能が不安定とならずに、安定して優れた発電性能を発揮することが、PEFCには求められている。 Moreover, the structure of the material which comprises PEFC is various. For example, PEFC is composed of an electrolyte membrane made of ionomer, an electrode catalyst and a catalyst layer made of ionomer, a gas diffusion layer made of porous conductive carbon fiber, etc., and the structure and physical properties of each material constituting each layer (proton of ionomer) The number of combinations of conductivity, water transfer characteristics, gas diffusion layer thermal conductivity, gas diffusion characteristics, etc. is extremely large. Furthermore, during the operation of PEFC, the operating conditions (temperature conditions and humidity conditions) generally vary. Therefore, even if the structure, physical properties, or operating conditions of the materials that make up each element of the PEFC vary, the power generation performance does not become unstable, and the PEFC exhibits stable and excellent power generation performance. It has been demanded.
しかしながら、例えば特許文献1に記載されているような従来公知のPEFCでは、PEFCを構成する材料の構造や物性、運転条件などが変動すると、依然として発電分布の発生が避けられず、これに伴って発電性能も低下してしまうという問題があった。 However, in the conventionally known PEFC as described in Patent Document 1, for example, if the structure, physical properties, operating conditions, etc. of the material constituting the PEFC fluctuate, the generation of power generation is still unavoidable. There was a problem that the power generation performance was also lowered.
そこで本発明は、PEFCにおいて、各要素を構成する材料の構造や物性、あるいは運転条件が変動した場合であっても、優れた発電性能を発揮させうる手段を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide means capable of exhibiting excellent power generation performance even in the case where the structure, physical properties, or operating conditions of materials constituting each element in PEFC are changed.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その過程で、PEFCの触媒層の面抵抗を制御することを試みた。その結果、触媒層の積層方向および/または面方向に沿って触媒層の面抵抗を変化させることによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. In the process, an attempt was made to control the sheet resistance of the PEFC catalyst layer. As a result, it has been found that the above problems can be solved by changing the surface resistance of the catalyst layer along the stacking direction and / or the surface direction of the catalyst layer, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第1は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜を挟持する、カソード触媒層およびアノード触媒層からなる1対の触媒層と、を有する燃料電池用MEAであって、前記カソード触媒層または前記アノード触媒層の少なくとも一方において、触媒層の面抵抗が当該触媒層の積層方向または面方向の少なくとも一方の方向に沿って変化していることを特徴とする、燃料電池用MEAである。 That is, a first aspect of the present invention is an MEA for a fuel cell having a solid polymer electrolyte membrane and a pair of catalyst layers comprising a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer sandwiching the solid polymer electrolyte membrane. In addition, in at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, the surface resistance of the catalyst layer changes along at least one of the stacking direction and the surface direction of the catalyst layer. It is MEA for batteries.
また、本発明者らは、上記本発明の第1のMEAを製造可能な製造方法をも見出した。 The inventors have also found a production method capable of producing the first MEA of the present invention.
すなわち、本発明の第2は、上記本発明の第1のMEAの製造方法であって、触媒層を形成するための、電極触媒、固体高分子電解質、および溶媒を含む触媒インクを調製し、前記触媒インクから塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥させて前記触媒層を形成する段階を有し、前記触媒インクの種類もしくは組成、前記塗膜の形成条件、または前記塗膜の乾燥条件を、前記触媒層の積層方向または面方向に沿って変化させることにより、前記触媒層における面抵抗を変化させることを特徴とする、製造方法である。 That is, the second of the present invention is the first MEA production method of the present invention, wherein a catalyst ink containing an electrode catalyst, a solid polymer electrolyte, and a solvent for forming a catalyst layer is prepared, Forming a coating film from the catalyst ink and drying the coating film to form the catalyst layer, the type or composition of the catalyst ink, the coating film forming conditions, or the coating film drying conditions Is changed along the stacking direction or the surface direction of the catalyst layer to change the sheet resistance in the catalyst layer.
本発明の燃料電池用MEAによれば、PEFCにおいて、各要素を構成する材料の構造や物性、あるいは運転条件が変動した場合であっても、優れた発電性能を発揮させることが可能となる。 According to the MEA for a fuel cell of the present invention, it is possible to exhibit excellent power generation performance even in the case where the structure, physical properties, or operating conditions of the material constituting each element changes in PEFC.
本発明の第1は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜を挟持する、カソード触媒層およびアノード触媒層からなる1対の触媒層と、を有する燃料電池用MEAであって、前記カソード触媒層または前記アノード触媒層の少なくとも一方において、触媒層の面抵抗が当該触媒層の積層方向または面方向の少なくとも一方の方向に沿って変化していることを特徴とする、燃料電池用MEAである。 A first aspect of the present invention is a fuel cell MEA having a solid polymer electrolyte membrane and a pair of catalyst layers comprising a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer sandwiching the solid polymer electrolyte membrane, In at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, the surface resistance of the catalyst layer varies along at least one of the stacking direction and the surface direction of the catalyst layer. MEA.
以下、図面を参照しながら、本発明の第1のMEAの好適ないくつかの実施形態について詳細に説明する。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。 Hereinafter, several preferred embodiments of the first MEA of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Each drawing is exaggerated for convenience of explanation, and the dimensional ratio of each component in each drawing may be different from the actual one.
(第1実施形態)
まず、第1実施形態を説明する。
(First embodiment)
First, the first embodiment will be described.
図1は、第1実施形態の固体高分子形燃料電池(PEFC)の模式断面図である。なお、図1にはPEFCの単セルが図示されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) of a first embodiment. FIG. 1 shows a single cell of PEFC.
図1に示すPEFC100は、固体高分子電解質膜110が、カソード触媒層120cおよびアノード触媒層120aからなる1対の触媒層によって挟持されてなるMEA130を有する。そして、PEFC100においてMEA130は、カソード側ガス拡散層140cおよびアノード側ガス拡散層140aからなる1対のガス拡散層により挟持されている。さらに、前記MEA130および前記ガス拡散層(140c,140a)は、カソード側セパレータ150cおよびアノード側セパレータ150aからなる1対のセパレータにより挟持されている。ここで、カソード側セパレータ150cのカソード側ガス拡散層140c側表面には、運転時に酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス流路152cが設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路(図示せず)が設けられている。一方、アノード側セパレータ150aのアノード側ガス拡散層140a側表面には、運転時に燃料ガスが流通する燃料ガス流路152aが設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路(図示せず)が設けられている。そして、PEFC100の周囲には、1対の触媒層(120c,120a)および1対のガス拡散層(140c,140a)を包囲するように、ガスケット160が配置されている。なお、本願において、「膜電極接合体」とは、固体高分子電解質膜110と、前記固体高分子電解質膜110を挟持する1対の触媒層(120c、120a)とを有する集合体を意味する。
The PEFC 100 shown in FIG. 1 has an
本実施形態のPEFC100の有するMEA130においては、カソード触媒層120cにおける面抵抗が、当該触媒層120cの面方向に沿って段階状に変化している点に特徴を有する。図2は、図1に示すX方向から見た第1実施形態の固体高分子形燃料電池(PEFC)におけるカソード触媒層の模式平面図である。具体的には、カソード触媒層120cにおける面抵抗は、図2に示すように、酸化剤ガス流れ方向の上流側半分が比較的小さく(例えば、0.15Ωcm2)、酸化剤ガス流れ方向の下流側半分が比較的大きい(例えば、0.30Ωcm2)。従って、大雑把に言えば、カソード触媒層120cの上流側半分の方が下流側半分と比較して電流が流れやすい。そして、アノード触媒層120aの面抵抗は、カソード触媒層120cのいずれの片側半分の面抵抗よりも小さい(例えば、0.05Ωcm2)。従って、大雑把に言えば、アノード触媒層120aの方がカソード触媒層120cと比較して電流が流れやすい。ここで、「面抵抗」とは、薄膜状の物質の単位面積あたりの導電性の逆数で示され、物質の面方向に垂直な方向の電流の流れにくさを表す指標として用いられる。すなわち、ある物質の面抵抗が小さいほど、その物質の面に垂直な方向の導電性が良好であることを意味する。なお、面抵抗の単位は[Ωcm2]である。
The MEA 130 included in the PEFC 100 according to the present embodiment is characterized in that the sheet resistance in the
本実施形態のMEA130およびこれを有するPEFC100においては、酸化剤ガス流れ方向の上流から下流に向かって面抵抗が漸次増加する(上流から下流に向かって電流が流れにくくなる)ようにカソード触媒層120cが構成されている。このため、下流側ではジュール発熱が比較的大きいことに起因して、液体の水の蒸発が促進される。一方、上流側ではジュール発熱が比較的小さいことに起因して、液体の水の蒸発がそれほど促進されない。その結果、上流側では、発熱が大きいことに起因して発生しやすい電解質膜110のドライアウトが抑制され、ひいてはPEFCの発電性能の向上に有効に寄与しうる。また、下流側では、発電反応の結果として生じる水が比較的多いことに起因して発生しやすいフラッディング現象が抑制され、やはりPEFCの発電性能の向上が図られる。なお、上述したメカニズムはあくまでも推測に基づくものに過ぎず、実際は異なるメカニズムによって本発明の作用効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。このことは、後述する他のそれぞれの好ましい形態のメカニズムについても同様に妥当する。
In the
上述したように、本発明のMEAおよびPEFCは、カソード触媒層の構成に特徴を有する。従って、当該特徴的な構成以外のMEAやPEFCの構成については、従来公知の知見に基づいて適宜変更や修飾が加えられてもよい。 As described above, the MEA and PEFC of the present invention are characterized by the structure of the cathode catalyst layer. Therefore, the MEA and PEFC configurations other than the characteristic configuration may be appropriately changed or modified based on conventionally known knowledge.
以下、図面を参照しながら本発明のMEAおよびPEFCの構成要素をそれぞれ説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきである。 The MEA and PEFC components of the present invention will be described below with reference to the drawings. The technical scope of the present invention should be determined based on the description of the claims.
[固体高分子電解質膜]
固体高分子電解質膜110は、プロトン伝導性の固体高分子電解質(以下、単に「アイオノマ」とも称する)から構成され、PEFC100の運転時にアノード触媒層120aで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層120cへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜110は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
[Solid polymer electrolyte membrane]
The solid
固体高分子電解質膜110の具体的な構成は特に制限されず、燃料電池の技術分野において従来公知のアイオノマからなる膜が適宜採用されうる。固体高分子電解質膜110は、構成材料であるアイオノマの種類に応じて、フッ素系固体高分子電解質膜と炭化水素系固体高分子電解質膜とに大別される。
The specific configuration of the solid
フッ素系固体高分子電解質としては、例えば、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−g−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からはこれらのフッ素系固体高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系固体高分子電解質膜が用いられる。 Examples of the fluorine-based solid polymer electrolyte include perfluorocarbon sulfonic acids such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. Polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid polymer Etc. From the viewpoint of power generation performance such as heat resistance and chemical stability, these fluorine-based solid polymer electrolyte membranes are preferably used, and particularly preferably a fluorine-based solid polymer electrolyte membrane composed of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer. Is used.
炭化水素系固体高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン(S−PES)、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(S−PEEK)、スルホン化ポリフェニレン(S−PPP)などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系固体高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。 Examples of the hydrocarbon solid polymer electrolyte include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, and sulfonated. Examples include polyetheretherketone (S-PEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PPP). These hydrocarbon-based solid polymer electrolyte membranes are preferably used from the viewpoint of production such that the raw materials are inexpensive, the production process is simple, and the material selectivity is high. In addition, as for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
上述した固体高分子電解質膜を構成するアイオノマ以外の材料がアイオノマとして用いられてもよい。かような材料としては、例えば、高いプロトン伝導性を有する液体、固体、ゲル状材料などが利用可能であり、リン酸、硫酸、アンチモン酸、スズ酸、ヘテロポリ酸などの固体酸、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機/無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたゲル状プロトン導電性材料などが例示される。プロトン伝導性と電子伝導性とを併有する混合導電体もまた、アイオノマとして利用されうる。 Materials other than the ionomer constituting the solid polymer electrolyte membrane described above may be used as the ionomer. As such materials, for example, liquids, solids, and gel materials having high proton conductivity can be used, and solid acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, antimonic acid, stannic acid, and heteropoly acid, phosphoric acid, and the like. Hydrocarbon polymer compound doped with a non-organic acid, organic / inorganic hybrid polymer partially substituted with proton conductive functional group, gel impregnated with phosphoric acid solution or sulfuric acid solution in polymer matrix An example is a proton conductive material. A mixed conductor having both proton conductivity and electron conductivity can also be used as an ionomer.
固体高分子電解質膜110の厚さは、MEA130やPEFC100の特性を考慮して適宜決定され、特に限定はされない。ただし、固体高分子電解質膜110の厚さは、好ましくは5〜300μmであり、より好ましくは10〜200μmであり、さらに好ましくは15〜150μmであり、特に好ましくは25〜50μmである。厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性、および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
The thickness of the solid
[カソード触媒層]
カソード触媒層120cは、触媒成分が担持されてなる電極触媒、およびアイオノマを含む層である。
[Cathode catalyst layer]
The
カソード触媒層120cにおいて、電極触媒は、主に固体高分子電解質膜110経由のプロトン(H+)と、外部回路経由の電子(e−)と、酸化剤ガス由来の酸素(O2)とから水を生成する反応(すなわち、酸素の還元反応)を促進する機能を有する。
In the
電極触媒は、簡単に言えば、カーボンなどからなる導電性担体の表面に、白金などの触媒成分が担持されてなる構造を有する。 Simply speaking, the electrode catalyst has a structure in which a catalyst component such as platinum is supported on the surface of a conductive carrier made of carbon or the like.
電極触媒を構成する導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるのに充分な比表面積を有し、かつ、充分な電子伝導性を有するものであればよい。導電性担体の組成は、主成分がカーボンであることが好ましい。導電性担体の材質として、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、2〜3質量%程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。 The electroconductive carrier constituting the electrode catalyst may be any one having a specific surface area sufficient to support the catalyst component in a desired dispersed state and sufficient electron conductivity. In the composition of the conductive carrier, the main component is preferably carbon. Specific examples of the material for the conductive carrier include carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, and artificial graphite. “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. Note that “substantially consisting of carbon atoms” means that contamination of about 2 to 3 mass% or less of impurities can be allowed.
導電性担体のBET比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよく、特に制限はないが、好ましくは100〜1500m2/gであり、より好ましくは600〜1000m2/gである。導電性担体の比表面積がかような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。 The BET specific surface area of the conductive carrier is not particularly limited as long as it is a specific surface area sufficient to carry the catalyst component in a highly dispersed manner, but is preferably 100 to 1500 m 2 / g, more preferably 600 to 1000 m. 2 / g. When the specific surface area of the conductive support is in such a range, the balance between the dispersibility of the catalyst component on the conductive support and the effective utilization rate of the catalyst component can be appropriately controlled.
導電性担体の平均粒子径についても特に制限はないが、通常は5〜200nmであり、好ましくは10〜100nm程度である。なお、「導電性担体の平均粒子径」の値としては、透過型電子顕微鏡(TEM)による一次粒子径測定法によって算出される値を採用するものとする。 Although there is no restriction | limiting in particular also about the average particle diameter of an electroconductive support | carrier, Usually, it is 5-200 nm, Preferably it is about 10-100 nm. In addition, as a value of “average particle diameter of the conductive carrier”, a value calculated by a primary particle diameter measurement method using a transmission electron microscope (TEM) is adopted.
導電性担体に担持される触媒成分は、上述した酸素の還元反応を触媒的に促進する機能を有するものであれば特に制限はなく、従来公知の触媒成分が適宜用いられうる。触媒成分として、具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびこれらの合金などが挙げられる。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などに優れるという観点からは、触媒成分は少なくとも白金を含むことが好ましい。カソード触媒層120cにおける触媒成分として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者によって適宜選択されうるが、好ましくは白金が30〜90原子%程度、合金化する他の金属が10〜70原子%程度である。なお、「合金」とは、一般に金属元素に1種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。ここで、合金組成の特定は、ICP発光分析法を用いることで可能である。
The catalyst component supported on the conductive carrier is not particularly limited as long as it has a function of catalytically promoting the oxygen reduction reaction described above, and a conventionally known catalyst component can be appropriately used. Specific examples of the catalyst component include platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and alloys thereof. Etc. Among these, the catalyst component preferably contains at least platinum from the viewpoint of excellent catalytic activity, poisoning resistance to carbon monoxide and the like, and heat resistance. The composition of the alloy in the case of using an alloy as the catalyst component in the
触媒成分の形状や大きさは特に制限されず、従来公知の触媒成分と同様の形状および大きさが適宜採用されうるが、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。そして、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは1〜30nmであり、より好ましくは1.5〜20nmである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明において、「触媒粒子の平均粒子径」の値は、X線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として算出されうる。 The shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as those of conventionally known catalyst components can be adopted as appropriate, but the shape of the catalyst component is preferably granular. And the average particle diameter of a catalyst particle becomes like this. Preferably it is 1-30 nm, More preferably, it is 1.5-20 nm. When the average particle diameter of the catalyst particles is within such a range, the balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading can be appropriately controlled. In the present invention, the value of the “average particle diameter of the catalyst particles” is the particle diameter of the catalyst component determined from the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction or the transmission electron microscope image. It can be calculated as an average value of diameters.
電極触媒における導電性担体と触媒成分との含有量の比は、特に制限されない。ただし、触媒成分の含有率(担持量)は、導電性担体100質量%を基準として、好ましくは110〜300質量%であり、より好ましくは130〜250質量%であり、さらに好ましくは150〜200質量%である。触媒成分の含有率が100質量%以上であると、電極触媒の触媒製能が充分に発揮され、ひいてはPEFC100の発電性能の向上に寄与しうる。一方、触媒成分の含有率が300質量%以下であると、導電性担体の表面における触媒成分どうしの凝集が抑制され、触媒成分が高分散担持されるため、好ましい。なお、上述した含有量の比の値としては、ICP発光分析法により測定される値を採用するものとする。 The ratio of the content of the conductive support and the catalyst component in the electrode catalyst is not particularly limited. However, the content (supported amount) of the catalyst component is preferably 110 to 300% by mass, more preferably 130 to 250% by mass, and further preferably 150 to 200% based on 100% by mass of the conductive carrier. % By mass. When the content of the catalyst component is 100% by mass or more, the catalyst-producing ability of the electrode catalyst is sufficiently exerted, which can contribute to the improvement of the power generation performance of PEFC100. On the other hand, the catalyst component content of 300% by mass or less is preferable because aggregation of the catalyst components on the surface of the conductive support is suppressed and the catalyst components are highly dispersed and supported. In addition, as a value of the ratio of content mentioned above, the value measured by ICP emission spectrometry shall be employ | adopted.
カソード触媒層120cは、上述した電極触媒に加えて、アイオノマをさらに含む。カソード触媒層120cに含まれるアイオノマの具体的な形態に特に制限はなく、燃料電池の技術分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、カソード触媒層120cに含まれるアイオノマとしては、上述した固体高分子電解質膜110を構成するアイオノマが同様に用いられうる。そのため、アイオノマの具体的な形態の詳細はここでは省略する。なお、カソード触媒層120cに含まれるアイオノマは、1種単独であってもよいし、2種以上であってもよい。
The
カソード触媒層120cに含まれるアイオノマのイオン交換容量は、イオン伝導性に優れるという観点から、0.9〜1.5mmol/gであることが好ましく、1.1〜1.5mmol/gであることがより好ましい。
The ion exchange capacity of the ionomer contained in the
なお、アイオノマの「イオン交換容量」とは、アイオノマの単位乾燥質量当りのスルホン酸基のモル数を意味する。「イオン交換容量」の値は、アイオノマ分散液の分散媒を加熱乾燥等により除去して固形の高分子電解質とし、これを中和滴定することにより、算出されうる。 The “ion exchange capacity” of an ionomer means the number of moles of sulfonic acid groups per unit dry mass of the ionomer. The value of “ion exchange capacity” can be calculated by removing the dispersion medium of the ionomer dispersion by heat drying or the like to obtain a solid polymer electrolyte, and performing neutralization titration.
カソード触媒層120cにおけるアイオノマの含有量についても特に制限はない。ただし、カソード触媒層120cにおける導電性担体の含有量に対するアイオノマの含有量の比(アイオノマ/導電性担体の質量比)は、好ましくは0.5〜2.0であり、より好ましくは0.7〜1.5であり、さらに好ましくは0.9〜1.3である。アイオノマ/導電性担体の質量比が0.9以上であると、膜電極接合体の内部抵抗の抑制という観点から好ましい。一方、アイオノマ/導電性担体の質量比が1.3以下であると、フラッディングの抑制という観点から好ましい。
There is no particular limitation on the ionomer content in the
本実施形態のPEFC100の有するMEA130は、上述した通り、カソード触媒層120cにおける面抵抗が当該触媒層120cの面方向に沿って段階状に変化している点に特徴を有する。
As described above, the
本実施形態においては、カソード触媒層120cにおける面抵抗が、酸化剤ガス流れ方向の上流側半分が比較的小さく、酸化剤ガス流れ方向の下流側半分が比較的大きい(図2を参照)。ここで、カソード触媒層120cにおける面抵抗の具体的な数値については特に制限はなく、従来公知の知見を参照して適宜調節されうる。一例を挙げると、カソード触媒層120cにおける面抵抗は、好ましくは0.01〜1.00Ωcm2程度であり、より好ましくは0.02〜0.50Ωcm2であり、さらに好ましくは0.05〜0.30Ωcm2である。カソード触媒層120cにおける面抵抗が0.01Ωcm2以上であれば、液水にジュール熱を供給して気体に状態変化させるという点で好ましい。一方、カソード触媒層120cにおける面抵抗が1.00Ωcm2以下であれば、カソード触媒層120cにおける抵抗過電圧が大きくなりすぎることが防止され、得られたPEFCが充分な発電性能を発揮することが可能となる。なお、本願において、カソード触媒層120cにおける「面抵抗」の値としては、従来公知の文献(Electrochemical and Solid−State Letters,2(6)259−261(1999)、Experimental)に記載の電気化学インピーダンス法に準拠して算出される値を採用するものとする。具体的には、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層を配置し、他方の面に面抵抗の測定を目的とするカソード触媒層を配置してMEAとする。その後、当該MEAを1対のガス拡散層で挟持して、単セルを構成する。面抵抗の測定は、セル温度を25℃とし、アノード側に飽和加湿した水素(温度:25℃)を供給し、カソード側に飽和加湿した窒素ガス(温度:25℃)を供給しながら、周波数応答解析装置と接続されたポテンショ・ガルバノスタットにより電位・電流を制御して行う。この際、カソード電位をアノード電位に対して0.4Vから0.6Vの範囲で固定し(例えば0.45V)、自動的に周波数をスキャンし、得られた応答から各周波数におけるインピーダンスを算出し、公知の方法で解析することにより、カソード触媒層の面抵抗の値が得られる。
In the present embodiment, the sheet resistance in the
本実施形態において、カソード触媒層120cにおける面抵抗は、図2に示すように、酸化剤ガス流れ方向の上流側が比較的小さく、下流側が比較的大きいが、本発明の技術的範囲はかような形態のみには限定されず、図2とは逆の形態、すなわち、酸化剤ガス流れ方向の上流側の面抵抗が比較的大きく、下流側の面抵抗が比較的小さくてもよい。
In this embodiment, the sheet resistance in the
また、本実施形態において、酸化剤ガス流れ方向の上流から下流に向かってカソード触媒層120cの面抵抗が「階段状に」変化(増加)している。しかし、このように「階段状」に変化する形態のみに制限されることはなく、例えば「傾斜状に」変化(増加または減少)する形態もまた、採用されうる。ここで、カソード触媒層120cにおける面抵抗が「傾斜状に変化する」とは、変化の方向に沿って、面抵抗の値が連続的に徐々に増加または減少することを意味する。面抵抗が「傾斜状に」変化する形態によれば、電流分布の均一化という優れた作用効果が得られる。なお、面抵抗が階段状に変化する場合、面方向に隣接する触媒層どうしの面抵抗の値の差は、好ましくは0.01〜0.3Ωcm2程度である。かような形態によれば、触媒層面内での電流が抑制されるという観点から好ましい。
Further, in the present embodiment, the surface resistance of the
さらに、本実施形態において、カソード触媒層120cの面抵抗は、酸化剤ガス流れ方向の上流から下流に向かって階段状に「1回のみ」変化している。しかし、かような形態のみには限定されず、複数回に亘って階段状に変化していてもよい。なお、面抵抗の階段状の変化と傾斜状の変化とが組み合わされていてもよい。
Furthermore, in the present embodiment, the surface resistance of the
[アノード触媒層]
アノード触媒層120aは、触媒成分が担持されてなる電極触媒、およびアイオノマを含む層である。
[Anode catalyst layer]
The
アノード触媒層120aにおいて、電極触媒は、燃料ガス由来の水素(H2)を、プロトン(H+)および電子(e−)とする反応(すなわち、水素の酸化反応)を促進する機能を有する。
In the
アノード触媒層120aを構成する電極触媒やアイオノマの具体的な形態については、カソード触媒層120cの欄において上述した形態が同様に採用されうる。従って、ここでは詳細な説明を省略する。なお、カソード触媒層120cとアノード触媒層120aとで、触媒層を構成する電極触媒やアイオノマの具体的な形態は同じであってもよいし、異なってもよい。
As for specific forms of the electrode catalyst and ionomer constituting the
本発明の第1の燃料電池用MEAにおいて、アノード触媒層120aの平均厚み(Ya)は、カソード触媒層120cの平均厚み(Yc)よりも小さいことが好ましい。YaがYcよりも小さいことにより、カソード触媒層120cへのプロトン伝導が向上する。具体的には、Ya/Ycは、好ましくは0.1〜0.9であり、より好ましくは0.2〜0.5である。なお、アノード触媒層120aの平均厚みは、好ましくは1.0〜20.0μmであり、より好ましくは2.0〜5.0μmである。なお、触媒層の厚みの値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)により触媒層断面を観察して得られた値を採用するものとする。
In the first fuel cell MEA of the present invention, the average thickness (Ya) of the
本発明の第1の燃料電池用MEAにおいて、アノード触媒層120aは、単層構造を有することが好ましい。これは、アノード触媒層120aはカソード触媒層120cに比べて、電解質膜側とガス拡散層側とで反応性の差が小さいため、特に複数層とする必要がなく、また、単層とすることで複数層にすることによる層平均厚みの増加を回避できるためである。ただし、アノード触媒層120aが2層以上の触媒層からなる積層構造を有する形態もまた、本発明の技術的範囲に包含される。
In the first fuel cell MEA of the present invention, the
本実施形態の燃料電池用MEA130およびPEFC100において、アノード触媒層120aの面抵抗は、カソード触媒層120cの面抵抗よりも小さい。かような構成によれば、PEFC100の運転時に、カソード触媒層120cの抵抗過電圧(熱発生)を任意に保ちつつ、アノード触媒層120aにおける抵抗過電圧を小さくすることが可能となる。その結果、電解質膜の乾燥によるドライアウトが抑制され、安定的にPEFC100から出力を得ることが可能となる。
In the
上述したように本発明のMEAは触媒層に特徴を有するものである。従って、MEAを構成するその他の部材については、燃料電池の分野において従来公知の構成がそのまま、または適宜改良されて採用されうる。以下、参考までに触媒層以外の部材の典型的な形態について説明するが、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに限定されることはない。 As described above, the MEA of the present invention is characterized by the catalyst layer. Therefore, as for other members constituting the MEA, a conventionally known configuration in the field of the fuel cell can be employed as it is or after being appropriately improved. Hereinafter, typical forms of members other than the catalyst layer will be described for reference, but the technical scope of the present invention is not limited to the following forms.
[ガス拡散層]
1対のガス拡散層(140c、140a)は、上述した固体高分子電解質膜110と触媒層(120a、120c)とからなるMEA130を挟持するように配置される。ガス拡散層(140c、140a)は、後述するセパレータの有するガス流路を介して供給されたガス(アノード側:燃料ガス、カソード側:酸化剤ガス)の触媒層(120c、120a)への拡散を促進させる機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
[Gas diffusion layer]
The pair of gas diffusion layers (140c, 140a) are arranged so as to sandwich the
ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、30〜500μm程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。 The material which comprises the base material of a gas diffusion layer is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. For example, a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used. The thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness of the substrate is within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.
ガス拡散層(140c、140a)は、親水処理されてなるものであることが好ましい。ガス拡散層が親水処理されていることで、触媒層(120c、120a)に存在する(または流入した)過剰な水分の排出が促進され、フラッディング現象の発生が効果的に抑制されうる。ここで、ガス拡散層に対して施される親水処理の具体的な形態としては、例えば、カーボン基材表面への酸化チタンのコーティングといった処理やカーボン基材表面を酸性官能基により修飾するといった処理が挙げられる。ただし、これらの形態のみに限定されることはなく、場合によってはその他の親水処理が採用されてもよい。 The gas diffusion layers (140c, 140a) are preferably subjected to a hydrophilic treatment. Since the gas diffusion layer has been subjected to the hydrophilic treatment, discharge of excess moisture present in (or into) the catalyst layers (120c, 120a) is promoted, and the occurrence of the flooding phenomenon can be effectively suppressed. Here, as a specific form of the hydrophilic treatment applied to the gas diffusion layer, for example, a treatment such as a coating of titanium oxide on the carbon substrate surface or a treatment of modifying the carbon substrate surface with an acidic functional group Is mentioned. However, it is not limited only to these forms, and other hydrophilic treatments may be employed depending on circumstances.
また、触媒層に存在する過剰な水分の排出を促進させてフラッディング現象の発生を抑制するために、ガス拡散層は、カーボン粒子を含むカーボン粒子層を基材の触媒層側に有するものであってもよい。 Further, in order to promote the discharge of excess moisture present in the catalyst layer and suppress the occurrence of flooding phenomenon, the gas diffusion layer has a carbon particle layer containing carbon particles on the catalyst layer side of the substrate. May be.
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、10〜100nm程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。 The carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like can be preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area. The average particle diameter of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with a catalyst layer.
カーボン粒子層は撥水剤を含んでもよい。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。 The carbon particle layer may contain a water repellent. Examples of the water repellent include fluorine-based polymer materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples include polypropylene and polyethylene. Among these, fluorine-based polymer materials can be preferably used because of excellent water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.
[セパレータ]
セパレータ(150c、150a)は、PEFC100等の燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。そのため、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられている。具体的には、上述したように、カソード側セパレータ150cのカソード側ガス拡散層140c側表面には、運転時に酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス流路152cが設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路(図示せず)が設けられている。一方、アノード側セパレータ150aのアノード側ガス拡散層140a側表面には、運転時に燃料ガスが流通する燃料ガス流路152aが設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路(図示せず)が設けられている。
[Separator]
The separators (150c, 150a) have a function of electrically connecting the cells in series when a plurality of single cells of a fuel cell such as the
セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボンや、ステンレス等の金属など、従来公知の材料が適宜制限なく用いられうる。 As a material constituting the separator, conventionally known materials such as dense carbon graphite, carbon such as a carbon plate, and metal such as stainless steel can be appropriately used without limitation.
セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られるPEFCの所望の出力特性などを考慮して適宜決定されうる。 The thickness and size of the separator and the shape and size of each channel provided are not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the desired output characteristics of the obtained PEFC.
[ガスケット]
ガスケット160は、1対の触媒層(120c,120a)および1対のガス拡散層(140c,140a)を包囲するようにPEFC100の周囲に配置され、触媒層に供給されたガスが外部にリークするのを防止する機能を有する。
[gasket]
The
ガスケット160を構成する材料としては、特に制限はないが、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスケットの厚さにも特に制限はなく、好ましくは50μm〜2mmであり、より好ましくは100μm〜1mm程度とすればよい。
The material constituting the
(第2実施形態)
続いて、第2実施形態を説明する。
(Second Embodiment)
Next, the second embodiment will be described.
図3は、第2実施形態のPEFCの模式断面図である。なお、図3にもPEFCの単セルが図示されており、上述した第1実施形態と同一の構成部材には同一の符号が付されている。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the PEFC of the second embodiment. FIG. 3 also shows a single PEFC cell, and the same components as those in the first embodiment described above are denoted by the same reference numerals.
図3に示す本実施形態のPEFC100は、図1および図2を参照しながら説明した上記の第1実施形態と比較すると、カソード触媒層120cの配置形態が異なるのみであり、その他の具体的な構成については上記の第1実施形態と同様である。従って、第1実施形態を参照することにより実施可能な構成部材等については、ここでは適宜説明を省略する。
The
本実施形態のPEFC100の有するMEA130においては、カソード触媒層120cにおける面抵抗が、当該触媒層120cの積層方向に沿って段階状に変化している点に特徴を有する。具体的には、カソード触媒層120cは膜厚方向に積層された2層の触媒層(120c1、120c2)から構成されており、固体高分子電解質膜110と接する側に位置する層120c1の面抵抗が比較的小さく(0.03Ωcm2)、カソード側ガス拡散層140cと接する側に位置する層120c2の面抵抗が比較的大きい(0.15Ωcm2)。従って、大雑把に言えば、カソード触媒層120cの電解質膜側の方がガス拡散層側と比較して電流が流れやすい。
The
本実施形態のMEA130およびこれを有するPEFC100においては、面抵抗の異なる2層の触媒層が、電解質膜側に配置される層の面抵抗が小さく、ガス拡散層側に配置される層の面抵抗が大きくなるように膜厚方向に積層されることにより、カソード触媒層120cが構成されている。このように、PEFC100における熱移動方向(触媒層→ガス拡散層→セパレータ→冷却剤)に沿って面抵抗が増加するように分布を設けることで、PEFCの発電運転時にガス拡散層側の触媒層温度を電解質膜側の触媒層温度に対して、相対的に高温にすることが可能となる。その結果、フラッディング抑制という優れた効果が発揮されうる。
In the
本実施形態において、カソード触媒層120cにおける面抵抗は、図3に示すように、電解質膜側が比較的小さく、ガス拡散層側が比較的大きいが、本発明の技術的範囲はかような形態のみには限定されず、図3とは逆の形態、すなわち、電解質膜側が比較的大きく、ガス拡散層側が比較的小さくてもよい。
In the present embodiment, the sheet resistance of the
また、本実施形態においても上記の第1実施形態と同様に、電解質膜側からガス拡散層側に向かって、カソード触媒層120cの面抵抗が「階段状に」変化(増加)している。しかし、このように「階段状」に変化する形態のみに制限されることはなく、例えば「傾斜状に」変化(増加または減少)する形態もまた、採用されうる。
Also in the present embodiment, as in the first embodiment, the surface resistance of the
さらに、本実施形態において、カソード触媒層120cの面抵抗は、電解質膜側からガス拡散層側に向かって階段状に「1回のみ」変化している。しかし、かような形態のみには限定されず、複数回に亘って階段状に変化していてもよい。なお、面抵抗の階段状の変化と傾斜状の変化とが組み合わされていてもよい。
Further, in the present embodiment, the sheet resistance of the
本実施形態においては、より好ましい形態として、カソード側ガス拡散層140cの有する種々の物性と、カソード触媒層120cを構成する層のうち、カソード側ガス拡散層140cに接する層の面抵抗との関係が規定される。なお、以下の説明において、「カソード側ガス拡散層に接する層」とは、直接接する層は勿論であるが、カソード触媒層120cとカソード側ガス拡散層140cとの間に他の層が介在する場合であっても、カソード側ガス拡散層140cに最も近接した層を意味するものとする。
In the present embodiment, as a more preferable form, the relationship between various physical properties of the cathode side
例えば、本実施形態において、カソード側ガス拡散層140cの熱伝導率が0.5[W/mK]以上である場合には、カソード触媒層120cを構成する層のうち、前記カソード側ガス拡散層140cに接する層の面抵抗は、好ましくは0.10Ωcm2以上であり、より好ましくは0.12Ωcm2以上であり、さらに好ましくは0.15Ωcm2以上である。なお、この際、面抵抗の上限値に制限はないが、抵抗過電圧を低減させるという観点からは、好ましくは0.5Ωcm2以下であり、さらに好ましくは0.3Ωcm2以下である。
For example, in this embodiment, when the thermal conductivity of the cathode side
ここで、カソード側ガス拡散層140cの熱伝導率がある程度高い場合には、当該ガス拡散層は伝熱性に優れるため、カソード触媒層120cの温度低下を促進しうる。そしてその結果、カソード触媒層において生成した液体状の水の蒸発が抑制され、フラッディング現象が起こりやすいという問題があった。
Here, when the thermal conductivity of the cathode side
これに対し、上述したような形態によれば、大きい面抵抗を有する触媒層をカソード側ガス拡散層140cに接するように配置することで、発生するジュール熱によってPEFCの運転時に触媒層の温度を高くすることが可能となり、カソード触媒層における生成水の蒸発を促進することが可能となるため、フラッディング現象による燃料電池の性能低下が防止されうる。
On the other hand, according to the above-described form, the catalyst layer having a large surface resistance is arranged so as to be in contact with the cathode-side
また、本実施形態において、カソード側ガス拡散層140cの水蒸気拡散係数が1.0×10−5[m2/s]以上である場合に、カソード触媒層120cを構成する層のうち、カソード側ガス拡散層140cに接する層の面抵抗は、好ましくは0.10Ωcm2未満であり、より好ましくは0.07Ωcm2未満であり、さらに好ましくは0.05Ωcm2未満である。なお、この際、面抵抗の下限値に制限はないが、フラッディング抑制という観点からは、好ましくは0.01Ωcm2以上であり、さらに好ましくは0.02Ωcm2以上である。
In the present embodiment, when the water vapor diffusion coefficient of the cathode side
ここで、カソード側ガス拡散層140cの水蒸気拡散係数がある程度高い場合には、カソード触媒層において生成した液体状の水の蒸発が促進され、電解質膜のドライアウトが起こりやすいという問題があった。
Here, when the water vapor diffusion coefficient of the cathode side
これに対し、上述したような形態によれば、小さい面抵抗を有する触媒層をカソード側ガス拡散層140cに接するように配置することで、PEFCの運転時に触媒層のジュール熱発生を抑制することによって、カソード触媒層における生成水の蒸発を抑制することが可能となるため、電解質膜のドライアウトの発生による燃料電池の性能低下が防止されうる。
On the other hand, according to the above-described embodiment, the catalyst layer having a small surface resistance is disposed so as to be in contact with the cathode-side
さらに、本実施形態において、カソード触媒層120cとカソード側セパレータ150cの冷却流路との間の総括伝熱係数が200[W/m2K]以上である場合に、カソード触媒層120cを構成する層のうち、カソード側ガス拡散層140cに接する層の面抵抗は、好ましくは0.1Ωcm2以上であり、より好ましくは0.15Ωcm2以上であり、さらに好ましくは0.20Ωcm2以上である。なお、この際、面抵抗の上限値に制限はないが、抵抗過電圧を抑制するという観点からは、好ましくは0.50Ωcm2以下であり、さらに好ましくは0.30Ωcm2以下である。
Furthermore, in the present embodiment, the
ここで、カソード触媒層120cとカソード側ガス拡散層140cの冷却流路との間の総括伝熱係数がある程度高い場合には、当該ガス拡散層は伝熱性に優れるため、カソード触媒層120cの温度低下を促進しうる。そしてその結果、カソード触媒層において生成した液体状の水の蒸発が抑制され、フラッディング現象が起こりやすいという問題があった。
Here, when the overall heat transfer coefficient between the
これに対し、上述したような形態によれば、大きい面抵抗を有する触媒層をカソード側ガス拡散層140cに接するように配置することで、発生するジュール熱によってPEFCの運転時に触媒層の温度を高くすることが可能となり、カソード触媒層における生成水の蒸発を促進することが可能となるため、フラッディング現象による燃料電池の性能低下が防止されうる。
On the other hand, according to the above-described form, the catalyst layer having a large surface resistance is arranged so as to be in contact with the cathode-side
(製造方法)
本発明のMEAやPEFCの製造方法は特に制限されず、燃料電池の製造分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。以下、本発明のMEAやPEFCの製造方法の好ましい一形態を説明するが、本発明の技術的範囲は後述する具体的な形態のみには限定されない。
(Production method)
The method for producing MEA or PEFC of the present invention is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the field of fuel cell production. Hereinafter, although the preferable one form of the manufacturing method of MEA and PEFC of this invention is demonstrated, the technical scope of this invention is not limited only to the specific form mentioned later.
まず、導電性担体に触媒成分を担持させて電極触媒を作製する。導電性担体に触媒成分粒子を担持させるには、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル(マイクロエマルジョン法)などの公知の方法を用いて行えばよい。また、市販されている電極触媒を用いてもよい。 First, an electrode catalyst is produced by supporting a catalyst component on a conductive carrier. In order to support the catalyst component particles on the conductive support, a known method such as impregnation method, liquid phase reduction support method, evaporation to dryness method, colloid adsorption method, spray pyrolysis method, reverse micelle (microemulsion method) is used. Just do it. Moreover, you may use the electrode catalyst marketed.
その後、前記電極触媒およびアイオノマを水やアルコール系の溶媒に混合して、触媒インクを調製する。 Thereafter, the electrode catalyst and ionomer are mixed with water or an alcohol solvent to prepare a catalyst ink.
前記触媒インクを調製する際に、攪拌時間などを調整することにより導電性担体の分散性を調整してもよい。これにより、得られる触媒層における空隙率や面抵抗などを調整できる。攪拌手段としては、ホモジナイザ、超音波分散装置、ジェットミル、ビーズミルなどの公知の手段が挙げられる。 When preparing the catalyst ink, the dispersibility of the conductive carrier may be adjusted by adjusting the stirring time and the like. Thereby, the porosity, surface resistance, etc. in the obtained catalyst layer can be adjusted. Examples of the stirring means include known means such as a homogenizer, an ultrasonic dispersion device, a jet mill, and a bead mill.
触媒インクに含まれる電極触媒およびアイオノマの具体的な構成については、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。触媒インクに用いられる溶媒については、特に制限はないが、例えば、水のほか、プロピレングリコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらの他にも、酢酸ブチルアルコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、などが溶媒として用いられてもよい。溶媒として好ましくは、ノルマルプロピルアルコール、プロピレングリコールが用いられる。 Since the specific configurations of the electrode catalyst and ionomer included in the catalyst ink are as described above, detailed description thereof is omitted here. The solvent used in the catalyst ink is not particularly limited, but examples include water, propylene glycol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, methanol, ethanol, benzene, toluene, xylene, and mixed solvents thereof. Can be mentioned. Besides these, butyl acetate alcohol, dimethyl ether, ethylene glycol, and the like may be used as a solvent. Preferably, normal propyl alcohol or propylene glycol is used as the solvent.
触媒インク中の各成分の含有量についても特に制限はないが、一例を挙げると、触媒インクの全量に対して、好ましくは電極触媒が2〜20質量%、アイオノマが1〜15質量%、溶媒が70〜95質量%であり、より好ましくは電極触媒が4〜10質量%、アイオノマが4〜10質量%、溶媒が80〜95質量%である。触媒インクの組成がかような範囲内の値であると、塗膜の厚さの均一性という観点から好ましい。 The content of each component in the catalyst ink is not particularly limited. For example, the electrode catalyst is preferably 2 to 20% by mass, the ionomer is 1 to 15% by mass, and the solvent based on the total amount of the catalyst ink. Is 70 to 95% by mass, more preferably 4 to 10% by mass of the electrode catalyst, 4 to 10% by mass of the ionomer, and 80 to 95% by mass of the solvent. When the composition of the catalyst ink is within such a range, it is preferable from the viewpoint of the uniformity of the thickness of the coating film.
次に、先に調製した触媒インクを基材(例えば、PTFEシート)上に塗布して塗膜を形成し、さらに当該塗膜を乾燥させる。 Next, the previously prepared catalyst ink is applied onto a substrate (for example, a PTFE sheet) to form a coating film, and the coating film is further dried.
触媒インクを塗布する基材としては、PTFEシートのほか、MEAに用いる固体高分子電解質膜やガス拡散層が基材として用いられてもよい。また、基材として固体高分子電解質膜およびガス拡散層を用いて、固体高分子電解質膜上に電極触媒層(1)を作成し、ガス拡散層上に電極触媒層(2)を作成し、これらをホットプレスなどにより接合する方法によっても触媒層を作成することができる。基材上に触媒インクを塗布するには、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法など、公知の方法が用いられうる。 As a base material to which the catalyst ink is applied, a solid polymer electrolyte membrane or a gas diffusion layer used for MEA may be used as the base material in addition to the PTFE sheet. Moreover, using the solid polymer electrolyte membrane and the gas diffusion layer as a base material, an electrode catalyst layer (1) is created on the solid polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst layer (2) is created on the gas diffusion layer, The catalyst layer can also be formed by a method of joining them by hot pressing or the like. In order to apply the catalyst ink on the substrate, a known method such as a die coater method, a screen printing method, a doctor blade method, or a spray method may be used.
この際、触媒インクの種類(例えば、アイオノマや溶媒の種類)、触媒インクの組成(電極触媒とアイオノマとの質量比)、塗膜の形成条件(例えば、1回の塗布で塗布される触媒インクの量、塗布−乾燥の回数)、塗膜の乾燥条件(例えば、乾燥温度、乾燥時間、乾燥時の圧力、乾燥時の雰囲気)などを制御することで、得られる触媒層の面抵抗の値が制御されうる。 At this time, the type of the catalyst ink (for example, the type of ionomer or solvent), the composition of the catalyst ink (the mass ratio of the electrode catalyst to the ionomer), the conditions for forming the coating film (for example, the catalyst ink applied by one application) Value of the catalyst layer obtained by controlling the amount of coating, the number of times of coating-drying), the drying conditions of the coating film (for example, drying temperature, drying time, pressure during drying, atmosphere during drying), etc. Can be controlled.
具体的には、他の条件が同一であると仮定した場合には、アイオノマのイオン交換容量を小さくすると、得られる触媒層の面抵抗の値が大きくなる。また、電極触媒とアイオノマとの質量比(電極触媒/アイオノマ)の値を小さくすると、得られる触媒層の面抵抗の値が大きくなる。さらに、塗膜の形成時に、塗布−乾燥の回数を多くすると、得られる触媒層の面抵抗が大きくなる。また、塗膜の乾燥温度を高くすると、得られる触媒層の面抵抗が大きくなる。 Specifically, assuming that other conditions are the same, reducing the ion exchange capacity of the ionomer increases the surface resistance of the resulting catalyst layer. In addition, when the value of the mass ratio of the electrode catalyst to the ionomer (electrode catalyst / ionomer) is decreased, the surface resistance value of the obtained catalyst layer is increased. Furthermore, if the number of times of coating and drying is increased during the formation of the coating film, the surface resistance of the resulting catalyst layer increases. Moreover, when the drying temperature of a coating film is made high, the surface resistance of the catalyst layer obtained will become large.
また、上述した各種条件のほかにも、触媒層に含まれるアイオノマのイオン交換容量を調節することで、触媒層における面抵抗の制御が可能である。すなわち、アイオノマのイオン交換容量が大きくなると、プロトン伝導性が向上する。その結果、かようなアイオノマを多く含む触媒層の面抵抗は減少する。一方、アイオノマのイオン交換容量が小さくなると、プロトン伝導性が低下する。その結果、かようなアイオノマを多く含む触媒層の面抵抗は増加する。下記の表1に、イオン交換容量の異なる2種のアイオノマを用いて触媒層を作製し、それぞれの面抵抗を測定した結果を示す。なお、表1に示す実験において用いた触媒層原料の種類、および触媒層の仕様は以下の通りである:
<触媒層原料>
電極触媒:50質量%白金担持カーボン(ケッチェンブラック担体、田中貴金属工業社製);
アイオノマA=Nafion溶液(DuPont社製、10質量%Nafion含有、EW1000);
アイオノマB=Nafion溶液(DuPont社製、10質量%Nafion含有、EW1100);
<触媒層仕様>
白金質量:0.4mg/cm2;
アイオノマ質量/カーボン質量比:1.0
In addition to the various conditions described above, the sheet resistance in the catalyst layer can be controlled by adjusting the ion exchange capacity of the ionomer contained in the catalyst layer. That is, as the ion exchange capacity of the ionomer increases, proton conductivity improves. As a result, the surface resistance of such a catalyst layer containing a large amount of ionomer is reduced. On the other hand, as the ion exchange capacity of the ionomer decreases, proton conductivity decreases. As a result, the sheet resistance of such a catalyst layer containing a large amount of ionomer increases. Table 1 below shows the results of measuring the surface resistance of each catalyst layer prepared using two ionomers having different ion exchange capacities. In addition, the kind of catalyst layer raw material used in the experiment shown in Table 1 and the specifications of the catalyst layer are as follows:
<Catalyst layer material>
Electrocatalyst: 50% by mass platinum-supported carbon (Ketjen black carrier, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.);
Ionoma A = Nafion solution (manufactured by DuPont, containing 10% by mass Nafion, EW1000);
Ionoma B = Nafion solution (manufactured by DuPont, containing 10% by mass Nafion, EW1100);
<Catalyst layer specifications>
Platinum mass: 0.4 mg / cm 2 ;
Ionomer mass / carbon mass ratio: 1.0
表1に示す結果から、触媒層に含まれるアイオノマのイオン交換容量を調節することで、触媒層における面抵抗が制御されうることが示される。 The results shown in Table 1 indicate that the sheet resistance in the catalyst layer can be controlled by adjusting the ion exchange capacity of the ionomer contained in the catalyst layer.
また、触媒層における、導電性担体の含有量に対するアイオノマの含有量の比(アイオノマ/導電性担体の質量比)を調節することで、触媒層における面抵抗の制御が可能である。具体的には、アイオノマ量が増えて上記質量比が大きくなると、プロトン伝導性が向上する。その結果、かようなアイオノマを多く含む触媒層の面抵抗は減少する。下記の表2に、アイオノマ/導電性担体の質量比の異なる3種の触媒インクを用いて触媒層を作製し、それぞれの面抵抗を測定した結果を示す。なお、表2に示す実験において用いた触媒層原料の種類、および触媒層の仕様は以下の通りである:
<触媒層原料>
電極触媒:50質量%白金担持カーボン(ケッチェンブラック担体、田中貴金属工業社製);
アイオノマ=Nafion溶液(DuPont社製、20質量%Nafion含有)
<触媒層仕様>
白金質量:0.4mg/cm2;
Further, the sheet resistance in the catalyst layer can be controlled by adjusting the ratio of the content of ionomer to the content of conductive carrier in the catalyst layer (the mass ratio of ionomer / conductive carrier). Specifically, when the amount of ionomer is increased and the mass ratio is increased, proton conductivity is improved. As a result, the surface resistance of such a catalyst layer containing a large amount of ionomer is reduced. Table 2 below shows the results of measuring the sheet resistance of the catalyst layers prepared using three types of catalyst inks having different ionomer / conductive carrier mass ratios. The types of catalyst layer raw materials used in the experiments shown in Table 2 and the specifications of the catalyst layers are as follows:
<Catalyst layer material>
Electrocatalyst: 50% by mass platinum-supported carbon (Ketjen black carrier, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.);
Ionoma = Nafion solution (manufactured by DuPont, containing 20% Nafion)
<Catalyst layer specifications>
Platinum mass: 0.4 mg / cm 2 ;
表2に示す結果から、触媒層における、アイオノマ/導電性担体の質量比を調節することで、触媒層における面抵抗が制御されうることが示される。 The results shown in Table 2 indicate that the sheet resistance in the catalyst layer can be controlled by adjusting the mass ratio of ionomer / conductive carrier in the catalyst layer.
なお、これら以外にも、各種条件を調節することにより、得られる触媒層の面抵抗の値を制御することが可能である。例えば、本発明者らは、触媒インクの調製に用いる溶媒の種類や組成を変化させても、触媒層の面抵抗を制御できることを確認している(後述する参考例1を参照)。 In addition to these, it is possible to control the surface resistance value of the resulting catalyst layer by adjusting various conditions. For example, the present inventors have confirmed that the surface resistance of the catalyst layer can be controlled even if the type and composition of the solvent used for the preparation of the catalyst ink are changed (see Reference Example 1 described later).
なお、触媒インクから塗膜を形成するためのインクの塗布−乾燥工程は、1つの触媒層を形成する際に好ましくは2回以上行い、より好ましくは2〜10回行う。かような形態によれば、厚みの均一な触媒層を形成するという観点から好ましい。また、塗膜の塗布方法についても特に制限はないが、例えば、コータ法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。なかでも、好ましくはコータ法、スクリーン印刷法が採用されうる。塗膜の乾燥条件についても特に制限はないが、一例を挙げると、乾燥温度は、好ましくは25〜150℃であり、より好ましくは60〜130℃であり、さらに好ましくは80〜120℃である。また、乾燥時間は、好ましくは5〜60分であり、より好ましくは10〜30分である。さらに、乾燥時の圧力は、好ましくは0.01〜1.0MPaであり、より好ましくは0.05〜0.2MPaである。なお、乾燥処理は、窒素雰囲気下や空気雰囲気下において行われることが好ましい。 The ink application-drying step for forming a coating film from the catalyst ink is preferably performed twice or more, more preferably 2 to 10 times, when forming one catalyst layer. Such a form is preferable from the viewpoint of forming a catalyst layer having a uniform thickness. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the coating method of a coating film, For example, a coater method, a spray method, a screen printing method etc. are mentioned. Of these, a coater method and a screen printing method can be preferably employed. Although there is no restriction | limiting in particular also about the drying conditions of a coating film, if an example is given, drying temperature becomes like this. Preferably it is 25-150 degreeC, More preferably, it is 60-130 degreeC, More preferably, it is 80-120 degreeC. . Moreover, drying time becomes like this. Preferably it is 5 to 60 minutes, More preferably, it is 10 to 30 minutes. Furthermore, the pressure at the time of drying becomes like this. Preferably it is 0.01-1.0 MPa, More preferably, it is 0.05-0.2 MPa. The drying treatment is preferably performed in a nitrogen atmosphere or an air atmosphere.
本発明の製造方法においては、上述した各種条件を、作製を希望する触媒層の積層方向または面方向に沿って変化させるように行う。その結果、本発明の第1の燃料電池用MEAの特徴的な構成である、面抵抗が触媒層の積層方向または面方向に沿って変化した触媒層が製造されうる。 In the production method of the present invention, the above-described various conditions are performed so as to change along the stacking direction or the surface direction of the catalyst layer desired to be produced. As a result, a catalyst layer having a characteristic configuration of the first fuel cell MEA of the present invention in which the sheet resistance is changed along the stacking direction or the surface direction of the catalyst layer can be manufactured.
以上のような手法により、固体高分子電解質膜の一方の面にカソード触媒層を形成し、他方の面にアノード触媒層を形成して、本発明の第1の燃料電池用MEAが完成する。 By the method as described above, the cathode catalyst layer is formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane, and the anode catalyst layer is formed on the other surface, whereby the first MEA for fuel cell of the present invention is completed.
続いて、得られたMEAを用いて、PEFCを作製する。 Then, PEFC is produced using obtained MEA.
具体的には、例えば、上記で得られたMEAを1対のガス拡散層で挟持した状態でホットプレスする方法が挙げられる。ただし、かような方法のみには限定されず、従来公知の方法が適宜参照されうる。 Specifically, for example, there is a method of hot pressing in a state where the MEA obtained above is sandwiched between a pair of gas diffusion layers. However, it is not limited only to such a method, A conventionally well-known method can be referred suitably.
この際、ホットプレスは、好ましくは110〜170℃で、電極面に対して1〜5MPaのプレス圧力で行うのがよい。これにより固体高分子電解質膜と触媒層との接合性を高めることができる。 At this time, the hot pressing is preferably performed at 110 to 170 ° C. and a pressing pressure of 1 to 5 MPa with respect to the electrode surface. Thereby, the bondability between the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer can be enhanced.
ガス拡散層に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。 When a water repellent is contained in the gas diffusion layer, a general water repellent treatment method may be used. For example, after immersing the base material used for a gas diffusion layer in the dispersion liquid of a water repellent agent, the method of heat-drying with oven etc. is mentioned.
ガス拡散層において基材上にカーボン粒子層を形成する場合には、カーボン粒子、撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、前記スラリーを基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて250〜400℃程度で熱処理を施すのが好ましい。 When forming a carbon particle layer on a substrate in a gas diffusion layer, the carbon particles, water repellent, etc. are in a solvent such as water, alcohol solvents such as perfluorobenzene, dichloropentafluoropropane, methanol, ethanol, etc. A slurry is prepared by dispersing in a slurry, and the slurry is applied on a substrate and dried, or the slurry is dried and pulverized to form a powder, and this is applied to the gas diffusion layer. Use it. Then, it is preferable to heat-process at about 250-400 degreeC using a muffle furnace or a baking furnace.
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してMEAを複
数積層して直列に繋いだ燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
Furthermore, a fuel cell stack in which a plurality of MEAs are stacked via a separator and connected in series may be formed so that the desired voltage or the like of the fuel cell can be obtained. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.
参考までに、図4に、上記の第1実施形態のPEFC100が複数個直列に接続されてなる燃料電池スタック200の模式断面図を示す。
For reference, FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of a
燃料電池スタック200は、複数個の上記第1実施形態のPEFC100が、セパレータ(150c、150a)を介して直列に接続され、両端は集電板210およびエンドプレート220で固定されている。ここで、セパレータの2つのガス流路(燃料ガス流路:152a、酸化剤ガス流路:152c)の中央には、冷却剤(冷媒)が流通するための冷却流路230が設けられている。
In the
また、上述した本発明のPEFCや燃料電池スタックを搭載した車両もまた、本発明の技術的範囲に包含される。本発明のPEFCや燃料電池スタックは、出力性能に非常に優れているため、高出力を要求される車両用途に適している。 Further, a vehicle equipped with the above-described PEFC or fuel cell stack of the present invention is also included in the technical scope of the present invention. Since the PEFC and fuel cell stack of the present invention are very excellent in output performance, they are suitable for vehicle applications that require high output.
以下、実施例を用いて、より具体的に本発明を説明する。ただし、本発明の技術的範囲が下記実施例に限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
なお、後述するいくつかの実施例においては、下記の表3に示す物性(熱伝導率および水蒸気拡散係数)を有するGDLを用いた。 In some examples described later, GDL having physical properties (thermal conductivity and water vapor diffusion coefficient) shown in Table 3 below was used.
<参考例1>
(電極触媒の調製)
以下の手法により、電極触媒(白金担持カーボンブラック)を調製した。
<Reference Example 1>
(Preparation of electrode catalyst)
An electrode catalyst (platinum-supported carbon black) was prepared by the following method.
まず、導電性担体であるカーボンブラック粉末(Cabot社Vulcan XC−72)を、1質量%Pt含有塩化白金酸水溶液中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。次いで、クエン酸ナトリウムを添加し、十分に溶解させて反応液を調製した。その後、還流反応装置を用い、前記反応液を攪拌しながら85℃で5時間加熱還流して、白金をカーボンブラック粉末の表面へ還元担持させた。 First, carbon black powder (Cabot Vulcan XC-72) as a conductive carrier was sufficiently dispersed in a 1% by mass Pt-containing chloroplatinic acid aqueous solution using a homogenizer. Next, sodium citrate was added and dissolved sufficiently to prepare a reaction solution. Thereafter, using a reflux reactor, the reaction solution was heated and refluxed at 85 ° C. for 5 hours with stirring, and platinum was reduced and supported on the surface of the carbon black powder.
反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金が担持されたカーボンブラック粉末を吸引濾過装置で濾別し、十分に水洗した。そして、水洗した粉末を80℃で6時間減圧乾燥することによって、電極触媒(白金担持カーボンブラック)の粉末を得た。 After completion of the reaction, the sample solution was allowed to cool to room temperature, and the carbon black powder carrying platinum was filtered off with a suction filtration device and washed thoroughly with water. And the powder of the electrode catalyst (platinum carrying | support carbon black) was obtained by drying the powder washed with water under reduced pressure at 80 degreeC for 6 hours.
得られた電極触媒の粉末について、原子吸光光度法により定量分析を行った結果、電極触媒における白金担持量は50.0質量%であった。また、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察から、担持された白金の平均粒子径は2.0nmと見積もられた。 The obtained electrode catalyst powder was quantitatively analyzed by atomic absorption spectrophotometry. As a result, the amount of platinum supported on the electrode catalyst was 50.0% by mass. From the observation with a transmission electron microscope (TEM), the average particle diameter of the supported platinum was estimated to be 2.0 nm.
(触媒インクの調製)
以下の手法により、触媒インクを調製した。
(Preparation of catalyst ink)
A catalyst ink was prepared by the following method.
まず、上記で調製した電極触媒に対し、当該電極触媒中のカーボン量を基準(1質量部)として、10質量部のイオン交換水を添加した後、10質量部のノルマルプロピルアルコールを添加し、さらには電解質の質量が1質量部となるようにNafion溶液(DuPont社製20質量%Nafion含有)を添加した。このようにして得られたスラリーを超音波ホモジナイザを用いて十分に分散させ、次いで減圧脱泡処理を施すことにより、触媒インクAを調製した。 First, to the electrode catalyst prepared above, based on the amount of carbon in the electrode catalyst (1 part by mass), after adding 10 parts by mass of ion exchange water, 10 parts by mass of normal propyl alcohol is added, Further, a Nafion solution (containing 20% by mass Nafion manufactured by DuPont) was added so that the mass of the electrolyte was 1 part by mass. The slurry thus obtained was sufficiently dispersed using an ultrasonic homogenizer and then subjected to vacuum defoaming treatment to prepare catalyst ink A.
一方、上記で調製した電極触媒に対し、当該電極触媒中のカーボン量を基準(1質量部)として、10質量部のイオン交換水を添加した後、10質量部のプロピレングリコールを添加し、さらには電解質の重量が1質量部となるようにNafion溶液(DuPont社製20質量%Nafion含有)を添加した。このようにして得られたスラリーを超音波ホモジナイザを用いて十分に分散させ、次いで減圧脱泡処理を施すことにより、触媒インクBを調製した。 On the other hand, after adding 10 parts by mass of ion-exchanged water to the electrode catalyst prepared as described above based on the amount of carbon in the electrode catalyst (1 part by mass), 10 parts by mass of propylene glycol was added. Added a Nafion solution (containing 20% by mass Nafion manufactured by DuPont) so that the weight of the electrolyte was 1 part by mass. The slurry thus obtained was sufficiently dispersed using an ultrasonic homogenizer, and then subjected to vacuum defoaming treatment to prepare catalyst ink B.
(触媒インクAを用いたGDL挟持MEAの作製:2回塗布)
本願の実施例において、触媒層の作製はスクリーン印刷法で行い、MEAの作製は転写法で行った。スクリーン印刷法によれば、スクリーンメッシュの粗さを変化させることにより、容易に塗布回数および塗布量を制御可能である。すなわち、メッシュの目が大きい場合には1回あたりの塗布量が増加し、メッシュの目が小さい場合には1回あたりの塗布量が減少する。
(Production of GDL sandwiching MEA using catalyst ink A: application twice)
In the examples of the present application, the catalyst layer was produced by a screen printing method, and the MEA was produced by a transfer method. According to the screen printing method, the number of coatings and the coating amount can be easily controlled by changing the roughness of the screen mesh. That is, when the mesh eyes are large, the application amount per time increases, and when the mesh eyes are small, the application amount per time decreases.
上記で調製した触媒インクAを、適切なスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷法によりPTFEシート上に塗布した。次いで、空気雰囲気下、25℃にて15分間乾燥させた後、オーブン中で60℃にて30分間乾燥させた。すると、塗膜中に含まれる白金の目付け量は0.2mg/cm2であった。この塗布−乾燥操作をさらに1回繰り返し、PTFEシート上に、白金の目付け量が0.4mg/cm2の触媒層Aを作製した。 The catalyst ink A prepared above was applied onto a PTFE sheet by a screen printing method using an appropriate screen mesh. Next, the film was dried at 25 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere, and then dried in an oven at 60 ° C. for 30 minutes. Then, the basis weight of platinum contained in the coating film was 0.2 mg / cm 2 . This coating-drying operation was further repeated once to prepare a catalyst layer A having a platinum basis weight of 0.4 mg / cm 2 on the PTFE sheet.
上記で作成した触媒層Aをカソード触媒層として、転写法により、アノード触媒層を備えた固体高分子電解質膜(DuPont社製 NRE211)と、120℃にて20分間、1.0MPaの圧力で接合し、PTFEシートを剥離して、MEAを作製した。このようにして得られたMEAを1対のGDL(いずれもSGLカーボン社製25BC)で挟持することにより、GDL挟持MEAを作製した。なお、固体高分子電解質膜へのアノード触媒層の形成は、上記で調製した触媒インクAを、適切なスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷法によりPTFEシート上に塗布し、次いで、空気雰囲気下、25℃にて15分間乾燥させることにより行った。なお、塗膜中に含まれる白金の目付け量は0.05mg/cm2であった。 Using the catalyst layer A created above as a cathode catalyst layer, bonded by a transfer method to a solid polymer electrolyte membrane (NRE211 made by DuPont) with an anode catalyst layer at 120 ° C. for 20 minutes at a pressure of 1.0 MPa Then, the PTFE sheet was peeled off to prepare an MEA. The MEA obtained in this manner was sandwiched between a pair of GDLs (both manufactured by SGL Carbon Co., 25BC) to produce a GDL sandwiching MEA. The anode catalyst layer is formed on the solid polymer electrolyte membrane by applying the catalyst ink A prepared above on a PTFE sheet by a screen printing method using an appropriate screen mesh, and then in an air atmosphere, 25 The drying was performed at 15 ° C. for 15 minutes. The basis weight of platinum contained in the coating film was 0.05 mg / cm 2 .
上記で得られたGDL挟持MEAにおけるカソード触媒層の面抵抗を測定したところ、0.05Ωcm2であった。 When the sheet resistance of the cathode catalyst layer in the GDL sandwiching MEA obtained above was measured, it was 0.05 Ωcm 2 .
<参考例2>
(触媒インクBを用いたGDL挟持MEAの作製:2回塗布)
上記で調製した触媒インクBを、適切なスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷法によりPTFEシート上に塗布した。次いで、空気雰囲気下、25℃にて15分間乾燥させた後、オーブン中で60℃にて30分間乾燥させた。すると、塗膜中に含まれる白金の目付け量は0.2mg/cm2であった。この塗布−乾燥操作をさらに1回繰り返し、PTFEシート上に、白金の目付け量が0.4mg/cm2の触媒層Bを作製した。
<Reference Example 2>
(Preparation of GDL sandwiching MEA using catalyst ink B: application twice)
The catalyst ink B prepared above was applied onto a PTFE sheet by a screen printing method using an appropriate screen mesh. Next, the film was dried at 25 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere, and then dried in an oven at 60 ° C. for 30 minutes. Then, the basis weight of platinum contained in the coating film was 0.2 mg / cm 2 . This coating-drying operation was further repeated once to prepare a catalyst layer B having a platinum basis weight of 0.4 mg / cm 2 on the PTFE sheet.
上記で作成した触媒層Bをカソード触媒層として、上述した参考例1と同様の手法によりGDL挟持MEAを作製した。 Using the catalyst layer B created above as a cathode catalyst layer, a GDL sandwiching MEA was produced in the same manner as in Reference Example 1 described above.
上記で得られたGDL挟持MEAにおけるカソード触媒層の面抵抗を測定したところ、0.15Ωcm2であった。 When the sheet resistance of the cathode catalyst layer in the GDL sandwiching MEA obtained above was measured, it was 0.15 Ωcm 2 .
<参考例3>
(触媒インクBを用いたGDL挟持MEAの作製:4回塗布−低温乾燥)
上記で調製した触媒インクBを、適切なスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷法によりPTFEシート上に塗布した。次いで、空気雰囲気下、25℃にて15分間乾燥させた後、オーブン中で60℃にて30分間乾燥させた。すると、塗膜中に含まれる白金の目付け量は0.1mg/cm2であった。この塗布−乾燥操作をさらに3回繰り返し、PTFEシート上に、白金の目付け量が0.4mg/cm2の触媒層Cを作製した。
<Reference Example 3>
(Preparation of GDL sandwiching MEA using catalyst ink B: 4 times application-low temperature drying)
The catalyst ink B prepared above was applied onto a PTFE sheet by a screen printing method using an appropriate screen mesh. Next, the film was dried at 25 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere, and then dried in an oven at 60 ° C. for 30 minutes. Then, the basis weight of platinum contained in the coating film was 0.1 mg / cm 2 . This coating-drying operation was further repeated three times to produce a catalyst layer C having a platinum basis weight of 0.4 mg / cm 2 on the PTFE sheet.
上記で作成した触媒層Cをカソード触媒層として、上述した参考例1と同様の手法によりGDL挟持MEAを作製した。 Using the catalyst layer C created above as a cathode catalyst layer, a GDL sandwiching MEA was produced by the same method as in Reference Example 1 described above.
上記で得られたGDL挟持MEAにおけるカソード触媒層の面抵抗を測定したところ、0.30Ωcm2であった。 When the sheet resistance of the cathode catalyst layer in the GDL sandwiching MEA obtained above was measured, it was 0.30 Ωcm 2 .
<参考例4>
(触媒インクBを用いたGDL挟持MEAの作製:4回塗布−高温乾燥)
上記で調製した触媒インクBを、適切なスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷法によりPTFEシート上に塗布した。次いで、空気雰囲気下、25℃にて15分間乾燥させた後、オーブン中で130℃にて30分間乾燥させた。すると、塗膜中に含まれる白金の目付け量は0.1mg/cm2であった。この塗布−乾燥操作をさらに3回繰り返し、PTFEシート上に、白金の目付け量が0.4mg/cm2の触媒層Dを作製した。
<Reference Example 4>
(Preparation of GDL sandwiching MEA using catalyst ink B: 4 times application-high temperature drying)
The catalyst ink B prepared above was applied onto a PTFE sheet by a screen printing method using an appropriate screen mesh. Next, after drying at 25 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere, drying was performed at 130 ° C. for 30 minutes in an oven. Then, the basis weight of platinum contained in the coating film was 0.1 mg / cm 2 . This coating-drying operation was further repeated three times to produce a catalyst layer D having a platinum basis weight of 0.4 mg / cm 2 on the PTFE sheet.
上記で作成した触媒層Dをカソード触媒層として、上述した参考例1と同様の手法によりGDL挟持MEAを作製した。 Using the catalyst layer D created above as a cathode catalyst layer, a GDL sandwiching MEA was produced in the same manner as in Reference Example 1 described above.
上記で得られたGDL挟持MEAにおけるカソード触媒層の面抵抗を測定したところ、0.60Ωcm2であった。 When the sheet resistance of the cathode catalyst layer in the GDL sandwiching MEA obtained above was measured, it was 0.60 Ωcm 2 .
上記の参考例1〜4によれば、触媒インク調製時に添加する溶媒の種類や、触媒層形成時の触媒インクの塗布回数、乾燥温度などを変化させることにより、形成される触媒層の面抵抗を制御可能であることが示される。 According to the above Reference Examples 1 to 4, the surface resistance of the catalyst layer to be formed is changed by changing the kind of the solvent added at the time of catalyst ink preparation, the number of times of applying the catalyst ink at the time of forming the catalyst layer, the drying temperature, and the like. Is shown to be controllable.
<実施例1>
以下の手法により、図1および図2に示す形態のPEFC100を作製した。
<Example 1>
The
まず、上記で調製した触媒インクAを用い、上述した参考例1と同様の手法により、PTFEシート上に矩形状の触媒層Aを作製し、アノード触媒層120aとした。
First, using the catalyst ink A prepared above, a rectangular catalyst layer A was produced on a PTFE sheet by the same method as in Reference Example 1 described above, and used as an
一方、上記で調製した触媒インクBを用い、前記触媒層Aの有する矩形状を長手方向に二等分した一方の側(図2に示す「酸化剤ガス流れ上流側」)に対応するように、上述した参考例2において触媒層Bを形成したのと同様の手法により、PTFEシート上に触媒層1を作製した。 On the other hand, using the catalyst ink B prepared above, the rectangular shape of the catalyst layer A is divided into two equal parts in the longitudinal direction (“oxidant gas flow upstream side” shown in FIG. 2). The catalyst layer 1 was produced on the PTFE sheet by the same method as that for forming the catalyst layer B in Reference Example 2 described above.
また、上記で調製した触媒インクBを用い、前記触媒層Aの有する矩形状を長手方向に二等分した他方の側(図2に示す「酸化剤ガス流れ下流側」)に対応するように、上述した参考例3において触媒層Cを形成したのと同様の手法により、PTFEシート上に触媒層2を作製した。そして、当該触媒層2を上述した触媒層1と合わせて、カソード触媒層120cとした。
Further, using the catalyst ink B prepared above, the rectangular shape of the catalyst layer A is divided into two equal parts in the longitudinal direction (“oxidant gas flow downstream side” shown in FIG. 2). The catalyst layer 2 was produced on the PTFE sheet by the same method as that for forming the catalyst layer C in Reference Example 3 described above. And the said catalyst layer 2 was united with the catalyst layer 1 mentioned above, and it was set as the
上記で得られたアノード触媒層120aおよびカソード触媒層120cを、上述した参考例1と同様の転写法により、固体高分子電解質膜110(DuPont社製 NRE211)の両面にそれぞれ転写し、MEAを作製した。このようにして得られたMEAを1対のGDL(アノード側GDL140aおよびカソード側GDL140c)(いずれもSGLカーボン社製25BC)で挟持し、さらに1対のカーボン樹脂製セパレータ(アノード側セパレータ150aおよびカソード側セパレータ150c;いずれもストレート形状のガス流路(152a,152c)およびガス供給のためのマニホールド(図示せず)を有する)で挟持することにより、PEFC100を作製した。この際、カソード側セパレータ150cの酸化剤ガス流路152cにおける酸化剤ガス流れ方向(図1のX方向)の上流側に触媒層1が配置され、下流側に触媒層2が配置されるように、カソード触媒層120cを配置した。
The
<実施例2>
カソード側セパレータ150cの酸化剤ガス流路152cにおける酸化剤ガス流れ方向(図1に示すX方向)の上流側に触媒層2が配置され、下流側に触媒層1が配置されるようにカソード触媒層120cを配置したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、図1および図2に示す形態のPEFC100を作製した。
<Example 2>
The cathode catalyst is arranged such that the catalyst layer 2 is disposed upstream of the oxidant gas flow direction (X direction shown in FIG. 1) in the oxidant
<実施例3>
以下の手法により、図3に示す形態のPEFC100を作製した。
<Example 3>
The
まず、上記で調製した触媒インクAを用い、上述した参考例1と同様の手法により、PTFEシート上に矩形状の触媒層Aを作製し、アノード触媒層120aとした。
First, using the catalyst ink A prepared above, a rectangular catalyst layer A was produced on a PTFE sheet by the same method as in Reference Example 1 described above, and used as an
一方、上記で調製した触媒インクAを、適切なスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷法によりPTFEシート上に塗布した。次いで、空気雰囲気下、25℃にて15分間乾燥させた後、オーブン中で60℃にて30分間乾燥させて、PTFEシート上に、白金の目付け量が0.2mg/cm2の触媒層3を作製した。 On the other hand, the catalyst ink A prepared above was applied onto a PTFE sheet by a screen printing method using an appropriate screen mesh. Next, after drying for 15 minutes at 25 ° C. in an air atmosphere, the catalyst layer 3 was dried on an PTFE sheet for 30 minutes at 60 ° C., and the catalyst weight of platinum was 0.2 mg / cm 2 on the PTFE sheet. Was made.
また、上記で調製した触媒インクBを、適切なスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷法によりPTFEシート上に塗布した。次いで、空気雰囲気下、25℃にて15分間乾燥させた後、オーブン中で60℃にて30分間乾燥させて、PTFEシート上に、白金の目付け量が0.05mg/cm2の塗膜を作製した。この塗布−乾燥操作をさらに3回繰り返し、PTFEシート上に、白金の目付け量が0.4mg/cm2の触媒層4を作製した。 Further, the catalyst ink B prepared above was applied on a PTFE sheet by a screen printing method using an appropriate screen mesh. Next, after drying at 25 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere, the coating was dried in an oven at 60 ° C. for 30 minutes to form a coating film having a platinum basis weight of 0.05 mg / cm 2 on the PTFE sheet. Produced. This coating-drying operation was further repeated three times to produce a catalyst layer 4 having a platinum basis weight of 0.4 mg / cm 2 on the PTFE sheet.
上記で得られたアノード触媒層120aおよび触媒層3を、上述した実施例1と同様の転写法により、固体高分子電解質膜110(DuPont社製 NRE211)の両面にそれぞれ転写した。さらに、上記で得られた触媒層4を同様の転写法により前記触媒層3上に転写し、MEAを作製した。このようにして得られたMEAを、アノード側GDL140a(SGLカーボン社製25BC)およびカソード側GDL140c(上記の表3に示すGDL(A))からなる1対のGDLで挟持し、さらに上述した実施例1と同様の手法により1対のカーボン樹脂製セパレータで挟持することにより、PEFC100を作製した。
The
<実施例4>
触媒層4を作製する際のスクリーンメッシュを変更し、白金の目付け量が0.2g/cm2の触媒層5を1回塗布により作製したこと以外は、上述した実施例3と同様の手法により、図3に示す形態のPEFC100を作製した。
<Example 4>
The same procedure as in Example 3 described above was used, except that the screen mesh used for producing the catalyst layer 4 was changed and the catalyst layer 5 having a platinum basis weight of 0.2 g / cm 2 was produced by a single application. A
<実施例5>
GDL(A)に代えて、表3に示すGDL(B)を用いたこと以外は、上述した実施例3と同様の手法により、図3に示す形態のPEFC100を作製した。
<Example 5>
A
<実施例6>
GDL(A)に代えて、表3に示すGDL(C)を用いたこと以外は、上述した実施例4と同様の手法により、図3に示す形態のPEFC100を作製した。
<Example 6>
A
<実施例7>
GDL(C)に代えて、表3に示すGDL(D)を用いたこと以外は、上述した実施例6と同様の手法により、図3に示す形態のPEFC100を作製した。
<Example 7>
A
<比較例>
カソード触媒層を、アノード触媒層と同様の手法により形成した(すなわち、アノード触媒層とカソード触媒層とを同一組成とした)こと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、燃料電池単セルを作製した。
<Comparative example>
Except that the cathode catalyst layer was formed by the same method as the anode catalyst layer (that is, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer have the same composition), the fuel cell unit was formed by the same method as in Example 1 described above. A cell was produced.
<評価例>
上記の実施例1〜7および比較例で作製した燃料電池単セルについて、発電試験を行い、運転時のセル電圧を測定した。具体的には、燃料電池単セルのアノード側には燃料ガスとして純水素(飽和加湿;加湿器温度=60℃)を、カソード側には酸化剤ガスとして空気(飽和加湿;加湿器温度=70℃)を、並行流で供給した。この際、両ガスの供給圧力は大気圧とした。また、燃料電池単セルの温度は80℃に設定し、燃料ガス利用率:70%、酸化剤ガス利用率:67%として、1.0A/cm2の電流密度で30分間運転した。
<Evaluation example>
About the fuel cell single cell produced by said Examples 1-7 and a comparative example, the electric power generation test was done and the cell voltage at the time of an operation was measured. Specifically, pure hydrogen (saturated humidification; humidifier temperature = 60 ° C.) is used as the fuel gas on the anode side of the single fuel cell, and air (saturated humidification; humidifier temperature = 70) is used as the oxidant gas on the cathode side. ° C) was fed in parallel flow. At this time, the supply pressure of both gases was atmospheric pressure. The temperature of the single fuel cell was set to 80 ° C., and the fuel gas utilization rate was 70% and the oxidant gas utilization rate was 67%. The fuel cell was operated at a current density of 1.0 A / cm 2 for 30 minutes.
この発電試験により得られた結果を下記の表4に示す。なお、セル電圧が高いほど、単セルの出力特性が優れることを意味する。 The results obtained by this power generation test are shown in Table 4 below. In addition, it means that the output characteristic of a single cell is excellent, so that a cell voltage is high.
表4を参照して、各実施例と比較例との比較から、本発明の燃料電池用MEAおよびこれを用いたPEFC単セルは、発電性能に優れることがわかる。 Referring to Table 4, it can be seen from the comparison between each example and the comparative example that the MEA for fuel cell of the present invention and the PEFC single cell using the same have excellent power generation performance.
また、実施例1と実施例2との比較から、カソード触媒層における面抵抗が触媒層の面方向に沿って変化している場合には、当該面抵抗が酸化剤ガス流れ方向の上流から下流に向かって漸次増加するようにすると、発電性能がより一層向上しうることがわかる。 Further, from comparison between Example 1 and Example 2, when the sheet resistance in the cathode catalyst layer changes along the surface direction of the catalyst layer, the sheet resistance decreases from upstream to downstream in the oxidant gas flow direction. It can be seen that the power generation performance can be further improved by increasing gradually toward the.
また、実施例3と実施例4および5との比較から、カソード触媒層が面抵抗の異なる2つの層から構成される場合に、カソード側ガス拡散層の熱伝導率を0.5[W/mK]以上とし、かつ、カソード触媒層を構成する層のうち、カソード側ガス拡散層に接する層の面抵抗を0.1Ωcm2以上とすると、発電性能がより一層向上しうることがわかる。 Further, from the comparison between Example 3 and Examples 4 and 5, when the cathode catalyst layer is composed of two layers having different surface resistances, the thermal conductivity of the cathode side gas diffusion layer is 0.5 [W / mK] or more, and among the layers constituting the cathode catalyst layer, when the surface resistance of the layer in contact with the cathode gas diffusion layer is 0.1 Ωcm 2 or more, it can be seen that the power generation performance can be further improved.
また、実施例6と実施例7との比較から、カソード触媒層が面抵抗の異なる2つの層から構成される場合に、カソード側ガス拡散層の水蒸気拡散係数を1.0×10−5[m2/s]以上とし、かつ、カソード触媒層を構成する層のうち、カソード側ガス拡散層に接する層の面抵抗を0.1Ωcm2未満とすると、発電性能がより一層向上しうることがわかる。 Further, from comparison between Example 6 and Example 7, when the cathode catalyst layer is composed of two layers having different surface resistances, the water vapor diffusion coefficient of the cathode side gas diffusion layer is 1.0 × 10 −5 [ m 2 / s] or more, and among the layers constituting the cathode catalyst layer, when the surface resistance of the layer in contact with the cathode-side gas diffusion layer is less than 0.1 Ωcm 2 , the power generation performance can be further improved. Recognize.
<実施例8>
以下の手法により燃料電池スタックを作製し、発電試験を行い、運転時のスタック電圧を測定した。
<Example 8>
A fuel cell stack was prepared by the following method, a power generation test was performed, and the stack voltage during operation was measured.
具体的には、上述した実施例3で作製した燃料電池単セルを、冷却水を流通させるための冷却流路を備えたセパレータ(アルミニウム板(JISA1050材)をプレス成型した後に金メッキ処理を施したもの)を介して20セル積層し、積層体をさらに1対のエンドプレートで挟持して、燃料電池スタックを作製した。この際、カソード触媒層とカソード側セパレータの冷却流路との間の総括伝熱係数(燃料電池単セルあたり)は200[W/m2K]であった。 Specifically, the fuel cell single cell manufactured in Example 3 described above was subjected to gold plating after press-molding a separator (aluminum plate (JISA1050 material)) provided with a cooling channel for circulating cooling water. 20 cells were stacked through a stack, and the stack was further sandwiched between a pair of end plates to produce a fuel cell stack. At this time, the overall heat transfer coefficient (per fuel cell single cell) between the cathode catalyst layer and the cooling channel of the cathode side separator was 200 [W / m 2 K].
次いで、上記で作製した燃料電池スタックのアノード側には燃料ガスとして純水素(飽和加湿;加湿器温度=55℃)を、カソード側には酸化剤ガスとして空気(飽和加湿;加湿器温度=70℃)を、対向流で供給した。この際、両ガスの供給圧力は大気圧とした。また、70℃の冷却水を、酸化剤ガス(空気)との並行流として、セパレータの冷却流路に流通させた。そして、燃料ガス利用率:70%、酸化剤ガス利用率:67%として、1.0A/cm2の電流密度で30分間運転した。 Next, pure hydrogen (saturated humidification; humidifier temperature = 55 ° C.) is used as the fuel gas on the anode side of the fuel cell stack produced above, and air (saturated humidification; humidifier temperature = 70) is used as the oxidant gas on the cathode side. ° C) was fed in countercurrent. At this time, the supply pressure of both gases was atmospheric pressure. Moreover, 70 degreeC cooling water was distribute | circulated to the cooling flow path of the separator as a parallel flow with oxidizing agent gas (air). The fuel gas utilization rate was 70% and the oxidant gas utilization rate was 67%, and the operation was performed for 30 minutes at a current density of 1.0 A / cm 2 .
この発電試験により得られた結果を下記の表5に示す。なお、スタック電圧が高いほど、スタックの出力特性が優れることを意味する。 The results obtained by this power generation test are shown in Table 5 below. Note that the higher the stack voltage, the better the output characteristics of the stack.
<実施例9>
セパレータを膨張黒鉛とフェノール樹脂とを混合したものに変更したこと以外は、上述した実施例8と同様の手法により、燃料電池スタックを作製し、発電試験を行った。この際、カソード触媒層とカソード側セパレータの冷却流路との間の総括伝熱係数(燃料電池単セルあたり)は25[W/m2K]であった。発電試験により得られた結果を下記の表5に示す。
<Example 9>
A fuel cell stack was produced and a power generation test was performed in the same manner as in Example 8 except that the separator was changed to a mixture of expanded graphite and phenol resin. At this time, the overall heat transfer coefficient (per fuel cell single cell) between the cathode catalyst layer and the cooling channel of the cathode separator was 25 [W / m 2 K]. The results obtained by the power generation test are shown in Table 5 below.
表5に示す結果から、燃料電池スタックを構成する燃料電池単セルにおいて、カソード触媒層が面抵抗の異なる2つの層から構成される場合に、カソード触媒層とカソード側セパレータの冷却流路との間の総括伝熱係数を200[W/m2K]以上とし、かつ、カソード触媒層を構成する層のうち、カソード側ガス拡散層に接する層の面抵抗を0.1Ωcm2以上とすると、燃料電池スタックの発電性能がより一層向上しうることがわかる。 From the results shown in Table 5, when the cathode catalyst layer is composed of two layers having different surface resistances in the fuel cell single cell constituting the fuel cell stack, the cathode catalyst layer and the cooling flow path of the cathode side separator When the overall heat transfer coefficient is 200 [W / m 2 K] or more and the surface resistance of the layer in contact with the cathode gas diffusion layer among the layers constituting the cathode catalyst layer is 0.1 Ωcm 2 or more, It can be seen that the power generation performance of the fuel cell stack can be further improved.
100 固体高分子形燃料電池(PEFC)、
110 固体高分子電解質膜、
120a アノード触媒層、
120c カソード触媒層、
120c1 固体高分子電解質膜と接する側に位置するカソード触媒層、
120c2 カソード側ガス拡散層と接する側に位置するカソード触媒層、
130 膜電極接合体(MEA)、
140a アノード側ガス拡散層、
140c カソード側ガス拡散層、
150a アノード側セパレータ、
150c カソード側セパレータ、
152a 燃料ガス流路、
152c 酸化剤ガス流路、
160 ガスケット、
200 燃料電池スタック、
210 集電板、
220 エンドプレート、
230 冷却流路。
100 polymer electrolyte fuel cell (PEFC),
110 solid polymer electrolyte membrane,
120a anode catalyst layer,
120c cathode catalyst layer,
120c 1 cathode catalyst layer located on the side in contact with the solid polymer electrolyte membrane,
120c 2 cathode catalyst layer located on the side in contact with the cathode side gas diffusion layer,
130 Membrane electrode assembly (MEA),
140a anode side gas diffusion layer,
140c cathode side gas diffusion layer,
150a anode side separator,
150c cathode side separator,
152a fuel gas flow path,
152c oxidant gas flow path,
160 gasket,
200 Fuel cell stack,
210 current collector,
220 end plate,
230 Cooling flow path.
Claims (18)
前記固体高分子電解質膜を挟持する、カソード触媒層およびアノード触媒層からなる1対の触媒層と、
を有する燃料電池用膜電極接合体であって、
前記カソード触媒層または前記アノード触媒層の少なくとも一方において、触媒層の面抵抗が当該触媒層の積層方向または面方向の少なくとも一方の方向に沿って変化していることを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体。 A solid polymer electrolyte membrane;
A pair of catalyst layers comprising a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer sandwiching the solid polymer electrolyte membrane;
A fuel cell membrane electrode assembly comprising:
In at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, the surface resistance of the catalyst layer varies along at least one of the stacking direction and the surface direction of the catalyst layer. Membrane electrode assembly.
前記膜電極接合体を挟持する、カソード側ガス拡散層およびアノード側ガス拡散層からなる1対のガス拡散層と、
前記膜電極接合体および前記ガス拡散層を挟持する、酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス流路および冷却剤が流通する冷却流路を有するカソード側セパレータ、並びに燃料ガスが流通する燃料ガス流路および冷却剤が流通する冷却流路を有するアノード側セパレータ、からなる1対のセパレータと、
を有する燃料電池。 A fuel cell membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 7,
A pair of gas diffusion layers comprising a cathode side gas diffusion layer and an anode side gas diffusion layer sandwiching the membrane electrode assembly;
A cathode-side separator having an oxidant gas flow path through which an oxidant gas flows, a cooling flow path through which a coolant flows, and a fuel gas flow path through which fuel gas flows, sandwiching the membrane electrode assembly and the gas diffusion layer A pair of separators, and an anode side separator having a cooling channel through which a coolant flows,
A fuel cell.
前記カソード側ガス拡散層の熱伝導率が0.5[W/mK]以上であり、
前記カソード触媒層を構成する層のうち、前記カソード側ガス拡散層に接する層の面抵抗が0.1Ωcm2以上である、請求項8に記載の燃料電池。 When the cathode catalyst layer is composed of two or more layers having different surface resistances,
The thermal conductivity of the cathode side gas diffusion layer is 0.5 [W / mK] or more,
9. The fuel cell according to claim 8, wherein a surface resistance of a layer in contact with the cathode-side gas diffusion layer among the layers constituting the cathode catalyst layer is 0.1 Ωcm 2 or more.
前記カソード側ガス拡散層の水蒸気拡散係数が1.0×10−5[m2/s]以上であり、
前記カソード触媒層を構成する層のうち、前記カソード側ガス拡散層に接する層の面抵抗が0.1Ωcm2未満である、請求項8に記載の燃料電池。 When the cathode catalyst layer is composed of two or more layers having different surface resistances,
The cathode gas diffusion layer has a water vapor diffusion coefficient of 1.0 × 10 −5 [m 2 / s] or more,
9. The fuel cell according to claim 8, wherein a surface resistance of a layer in contact with the cathode-side gas diffusion layer among layers constituting the cathode catalyst layer is less than 0.1 Ωcm 2 .
前記カソード触媒層と前記カソード側セパレータの冷却流路との間の総括伝熱係数が200[W/m2K]以上であり、
前記カソード触媒層を構成する層のうち、前記カソード側ガス拡散層に接する層の面抵抗が0.1Ωcm2以上である、請求項8または9に記載の燃料電池。 When the cathode catalyst layer is composed of two or more layers having different surface resistances,
The overall heat transfer coefficient between the cathode catalyst layer and the cooling flow path of the cathode side separator is 200 [W / m 2 K] or more;
The fuel cell according to claim 8 or 9, wherein a surface resistance of a layer in contact with the cathode-side gas diffusion layer among the layers constituting the cathode catalyst layer is 0.1 Ωcm 2 or more.
触媒層を形成するための、電極触媒、固体高分子電解質、および溶媒を含む触媒インクを調製し、前記触媒インクから塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥させて前記触媒層を形成する段階を有し、
前記触媒インクの種類もしくは組成、前記塗膜の形成条件、または前記塗膜の乾燥条件を、前記触媒層の積層方向または面方向に沿って変化させることにより、前記触媒層における面抵抗を変化させることを特徴とする、製造方法。 It is a manufacturing method of the membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 7,
Preparing a catalyst ink containing an electrode catalyst, a solid polymer electrolyte, and a solvent for forming a catalyst layer, forming a coating film from the catalyst ink, and drying the coating film to form the catalyst layer; Have
The surface resistance in the catalyst layer is changed by changing the type or composition of the catalyst ink, the formation conditions of the coating film, or the drying conditions of the coating film along the stacking direction or the surface direction of the catalyst layer. The manufacturing method characterized by the above-mentioned.
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