JP2008176990A - Membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用膜電極接合体、およびこれを用いた燃料電池に関する。 The present invention relates to a membrane electrode assembly for a fuel cell and a fuel cell using the same.
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の構成は、一般的には、膜電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜が一対の触媒層、すなわちアノード側触媒層およびカソード側触媒層により挟持されてなるものである。触媒層は、電極触媒およびプロトン伝導性の高分子電解質を含み、外部から供給される反応ガスを拡散させるために多孔質構造を有する。また、前記電極触媒としては、導電性担体に触媒成分を担持させたものなどが用いられている。 The polymer electrolyte fuel cell (PEFC) generally has a structure in which a membrane electrode assembly (MEA) is sandwiched between separators. The MEA is formed by sandwiching a solid polymer electrolyte membrane between a pair of catalyst layers, that is, an anode side catalyst layer and a cathode side catalyst layer. The catalyst layer includes an electrode catalyst and a proton conductive polymer electrolyte, and has a porous structure for diffusing a reaction gas supplied from the outside. In addition, as the electrode catalyst, a catalyst in which a catalyst component is supported on a conductive carrier is used.
前記ＭＥＡでは、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、アノード側触媒層において触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側触媒層に含まれる高分子電解質、さらにアノード側触媒層と接触している高分子電解質膜を通り、カソード側触媒層に達する。また、アノード側触媒層で生成した電子はアノード側触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側触媒層の高分子電解質膜に対向する側に接触しているガス拡散層、ガスセパレータおよび外部回路などを通ってカソード側触媒層に達する。そして、カソード側触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側触媒層に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。 In the MEA, the following electrochemical reaction proceeds. First, hydrogen contained in the fuel gas supplied to the anode side is oxidized by the catalyst component in the anode side catalyst layer to become protons and electrons. Next, the generated protons pass through the polymer electrolyte contained in the anode side catalyst layer and the polymer electrolyte membrane in contact with the anode side catalyst layer, and reach the cathode side catalyst layer. Further, the electrons generated in the anode side catalyst layer include a conductive carrier constituting the anode side catalyst layer, a gas diffusion layer in contact with the side of the anode side catalyst layer facing the polymer electrolyte membrane, a gas separator, and It reaches the cathode catalyst layer through an external circuit. The protons and electrons that have reached the cathode side catalyst layer react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode side catalyst layer to generate water. In the fuel cell, electricity can be taken out through the above-described electrochemical reaction.
従来、燃料電池の出力性能を向上させるために様々な試みがなされている。例えば、特許文献１では、反応ガスの拡散透過性および水素イオンの導電性を向上させる目的で、触媒層中の高分子電解質量を電極触媒の積層方向に沿って変えることにより、触媒層中の電極触媒間の空隙を電解質膜側よりガス拡散層側で大きくした燃料電池が提案されている。
従来の触媒層は、電極触媒と高分子電解質とが均一に混合した状態となっているが、このような場合、カソード触媒層においては、アノード側からのプロトン伝導と、カソード触媒層中の酸素拡散とのバランスの関係から、電解質膜側に近い領域ほど反応が集中している傾向があった。このことに起因して、燃料電池の出力特性や耐久性が低下するおそれがあった。さらに、出力特性や耐久性の低下により高価な貴金属触媒を低減することができず、コスト面で問題となることがあった。 In the conventional catalyst layer, the electrode catalyst and the polymer electrolyte are uniformly mixed. In such a case, in the cathode catalyst layer, proton conduction from the anode side and oxygen in the cathode catalyst layer Due to the balance with diffusion, there was a tendency that the reaction was concentrated in the region closer to the electrolyte membrane side. As a result, the output characteristics and durability of the fuel cell may be reduced. Furthermore, expensive noble metal catalysts could not be reduced due to a decrease in output characteristics and durability, which sometimes caused problems in cost.
電池性能の更なる向上を図るために、上記特許文献１に記載の発明のように、触媒層厚み方向で層構造を変える試みがなされているが、必ずしも良好な発電性能が得られないという問題点があった。 In order to further improve the battery performance, attempts have been made to change the layer structure in the thickness direction of the catalyst layer as in the invention described in Patent Document 1 above, but the problem is that a good power generation performance cannot always be obtained. There was a point.
上記特許文献１の技術を用いても十分な発電性能が得られなかった原因について本発明者らが検討した結果、上述したように、アノード触媒層とカソード触媒層とでは、層内で起きる反応が異なる、すなわち、両触媒層に求められる構成要素が異なるにもかかわらず、同一仕様の触媒層構造がカソード触媒層とアノード触媒層とに用いられていることが原因であることが判明した。 As a result of the study by the present inventors on the reason why sufficient power generation performance was not obtained even using the technique of Patent Document 1, as described above, the reaction occurring in the layer between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. However, it was found that the catalyst layer structure having the same specifications was used for the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, although the constituent elements required for both catalyst layers were different.
かような知見に基づいて、本発明者らは、出力特性に優れる燃料電池を得るべく、各触媒層の構造を鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、導電性担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒と高分子電解質とを含むカソード触媒層およびアノード触媒層が高分子電解質膜の両面に対向して配置され、これを一対のガス拡散層で挟持してなる燃料電池用膜電極接合体において、前記カソード触媒層は、前記導電性担体質量（Ｃ）に対する前記高分子電解質質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｃ）が異なる複数層が、高分子電解質膜からガス拡散層の方向に沿って積層されてなり、
前記高分子電解質膜に接する層のＩ／Ｃは、前記カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃのうち最大であり、単層からなる前記アノード触媒層のＩ／Ｃは、前記カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃの最小値以上であり、前記アノード触媒層の平均厚みは前記カソード触媒層の平均厚みより薄い、ことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体である。
Based on such knowledge, the present inventors have intensively studied the structure of each catalyst layer in order to obtain a fuel cell having excellent output characteristics, and have reached the present invention.
That is, according to the present invention, a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer including an electrode catalyst in which a catalyst component is supported on a conductive carrier and a polymer electrolyte are arranged opposite to both surfaces of the polymer electrolyte membrane, In the fuel cell membrane electrode assembly sandwiched between the gas diffusion layers, the cathode catalyst layer has a different ratio (I / C) of the polymer electrolyte mass (I) to the conductive carrier mass (C). A plurality of layers are laminated along the direction of the gas diffusion layer from the polymer electrolyte membrane,
The I / C of the layer in contact with the polymer electrolyte membrane is the largest among the I / Cs of the layers constituting the cathode catalyst layer, and the I / C of the anode catalyst layer consisting of a single layer is the cathode catalyst layer The membrane electrode assembly for a fuel cell is characterized in that the average thickness of the anode catalyst layer is thinner than the average thickness of the cathode catalyst layer.
本発明の燃料電池用膜電極接合体を燃料電池に適用した場合、膜電極接合体内での反応効率の向上により、燃料電池の出力特性が向上する。 When the membrane electrode assembly for a fuel cell of the present invention is applied to a fuel cell, the output characteristics of the fuel cell are improved by improving the reaction efficiency in the membrane electrode assembly.
以下、図面を参照しながら、本発明の第一のＭＥＡの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。 Hereinafter, preferred embodiments of the first MEA of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Each drawing is exaggerated for convenience of explanation, and the dimensional ratio of each component in each drawing may be different from the actual one.
図１は、本発明の燃料電池用ＭＥＡ１００およびＰＥＦＣ１０の模式断面図である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a
図１に示すＭＥＡ１００は、主として、高分子電解質膜１１０と、前記高分子電解質膜１１０の一方の面に形成された単層であるアノード触媒層１２０ａと、前記高分子電解質膜１１０の他方の面に形成された複数層から構成されるカソード触媒層１２０ｃ（図１では１２１ｃ〜１２４ｃからなる４層構造）と、前記高分子電解質膜１１０並びに前記アノード触媒層１２０ａおよび前記カソード触媒層１２０ｃを挟持する一対のガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）と、前記触媒層（１２０ａまたは１２０ｃ）および前記ガス拡散層（１３０ａまたは１３０ｃ）を包囲するようにアノード側およびカソード側にそれぞれ配置された一対のガスケット（アノード側：１４０ａ、カソード側：１４０ｃ）とから構成される。
The MEA 100 shown in FIG. 1 mainly includes a
以下、本発明のＭＥＡの特徴的な構成であるアノード触媒層１２０ａ、カソード触媒層１２０ｃについて、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
Hereinafter, the
［カソード触媒層］
カソード触媒層は、高分子電解質膜からガス拡散層の方向に沿って複数層積層されてなる。ここで複数層とは、２層以上の層触媒層であることを意味する。具体的には、積層数は、プロトン伝導性およびガス拡散性を考慮すると、２〜１００であることが好ましく、２〜４０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、また、生産性の観点からは２〜４であることが最も好ましいが、この範囲に限定されるものではない。なお、技術的には、塗布技術の種々の改良によって、１０を超える層を積層することができる。
[Cathode catalyst layer]
The cathode catalyst layer is formed by laminating a plurality of layers along the direction from the polymer electrolyte membrane to the gas diffusion layer. Here, the term “multiple layers” means two or more layer catalyst layers. Specifically, the number of stacked layers is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 40, still more preferably 2 to 10 in consideration of proton conductivity and gas diffusibility. From the viewpoint of productivity, 2 to 4 is most preferable, but is not limited to this range. Technically, more than 10 layers can be laminated by various improvements in the coating technique.
カソード触媒層は、触媒成分が担持されてなる電極触媒、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む。 The cathode catalyst layer includes an electrode catalyst on which a catalyst component is supported, and a proton conductive polymer electrolyte.
本発明の特徴の１つは、カソード触媒層を構成する各層（図１では１２１ｃ〜１２４ｃ
の各々）において、導電性担体質量（Ｃ）に対する高分子電解質質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｃ）が異なるという点である。さらに、高分子電解質膜１１０に接する層（図１では１２１ｃ）のＩ／Ｃが、カソード触媒層を構成する各層のうち最大であるという点である。カソード触媒層がかような構成をとることにより、図２に示すように、電解質膜に接するカソード触媒層部分のイオン伝導度が上がり、ガス拡散層に接する、あるいは近傍のカソード触媒層にもプロトンが伝導しやすくなる。したがって、電解質膜側カソード触媒層と比較して反応が生じにくいガス拡散層側カソード触媒層の反応効率が上がり、それにより、カソード触媒層全域で均一に反応が起こるようになる。
One feature of the present invention is that each layer constituting the cathode catalyst layer (121c to 124c in FIG. 1).
The ratio (I / C) of the polymer electrolyte mass (I) to the conductive carrier mass (C) is different. Furthermore, the I / C of the layer in contact with the polymer electrolyte membrane 110 (121c in FIG. 1) is the largest among the layers constituting the cathode catalyst layer. As shown in FIG. 2, when the cathode catalyst layer has such a configuration, the ionic conductivity of the cathode catalyst layer portion in contact with the electrolyte membrane is increased, and protons are also in contact with the gas diffusion layer or in the nearby cathode catalyst layer. Becomes easier to conduct. Therefore, the reaction efficiency of the gas diffusion layer-side cathode catalyst layer, which is less likely to cause a reaction compared to the electrolyte membrane-side cathode catalyst layer, is increased, and the reaction occurs uniformly throughout the cathode catalyst layer.
また、ガス拡散層１３０ｃに接する層（図１では１２４ｃ）のＩ／Ｃが、カソード触媒層を構成する各層のうち最小であることが好ましい。プロトン伝導性の高分子電解質は、親水性であり水分を保持することができる。そのため、Ｉ／Ｃが大きいと、外部から供給されるガスに含まれる水分や電極反応により生成した水分が多量に触媒層中に停留する。かような水分は、導電性担体の腐蝕や触媒成分の溶出を招く。ガス拡散層１３０ｃに接する層（図１では１２４ｃ）のＩ／Ｃを、カソード触媒層を構成する各層のうち最小とすることにより、層中に停留する水分が少なくなり、ガス拡散層から水分が排出されやすくなるので、良好な発電性能が得られる。
In addition, the I / C of the layer in contact with the
さらに、カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃが、ガス拡散層から高分子電解質膜の方向に沿って漸次増加することが好ましい。カソード触媒層をかような構成とすることにより、カソード触媒層全域でより均一に反応が起こり、且つ発電による生成水をガス拡散層から排出しやすいので、良好な発電性能が得られる。カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃがガス拡散層から高分子電解質膜の方向に沿って漸次増加する場合、ほぼ均等割合で増加することが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the I / C of each layer constituting the cathode catalyst layer gradually increase along the direction from the gas diffusion layer to the polymer electrolyte membrane. By adopting such a configuration of the cathode catalyst layer, a more uniform reaction occurs throughout the cathode catalyst layer, and water generated by power generation can be easily discharged from the gas diffusion layer, so that good power generation performance can be obtained. When the I / C of each layer constituting the cathode catalyst layer gradually increases along the direction from the gas diffusion layer to the polymer electrolyte membrane, it is preferable to increase at a substantially equal rate.
触媒層における導電性担体と高分子電解質との質量比（Ｉ／Ｃ）は、電極触媒スラリーを作成する際に事前に混合する電極触媒層中に含まれる導電性担体質量および電解質溶液中に含まれる電解質固形分を測定しておき、混合比を調整することにより、制御できる。また、電極触媒層を分析して、前記Ｉ／Ｃを求める際の、導電性担体の質量（Ｃ）とは、電極触媒の質量から触媒成分の質量を差し引いたものとする。触媒成分の質量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって定量することができる。電極触媒層を分析して、前記Ｉ／Ｃを求める際の、触媒層中の高分子電解質質量（Ｉ）は、１９Ｆ ＮＭＲによる高分子電解質の構造解析、および、電量滴定によるＳ原子の定量、の２つを組合わせることで定量することができる。 The mass ratio (I / C) between the conductive carrier and the polymer electrolyte in the catalyst layer is included in the conductive carrier mass and the electrolyte solution contained in the electrode catalyst layer to be mixed in advance when preparing the electrode catalyst slurry. It can be controlled by measuring the solid content of the electrolyte and adjusting the mixing ratio. In addition, the mass (C) of the conductive support when the electrode catalyst layer is analyzed to determine the I / C is obtained by subtracting the mass of the catalyst component from the mass of the electrode catalyst. The mass of the catalyst component can be quantified by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP). The polymer electrolyte mass (I) in the catalyst layer when the electrode catalyst layer is analyzed to determine the I / C is determined by the structure analysis of the polymer electrolyte by 19 F NMR and the determination of S atoms by coulometric titration. It is possible to quantify by combining the two.
電極触媒中に含まれる導電性担体の質量（Ｃ）は、電極触媒１００質量％に対して、２０〜７０％であることが好ましく、２５〜６０％であることが好ましい。 The mass (C) of the electroconductive carrier contained in the electrode catalyst is preferably 20 to 70% and preferably 25 to 60% with respect to 100% by mass of the electrode catalyst.
カソード触媒層の各層のＩ／Ｃは、プロトン伝導性およびガス拡散性の観点から、０．７〜１．７であることが好ましく、０．８〜１．６であることがより好ましい。 The I / C of each layer of the cathode catalyst layer is preferably 0.7 to 1.7, more preferably 0.8 to 1.6 from the viewpoint of proton conductivity and gas diffusibility.
本発明に用いられる導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。 The conductive carrier used in the present invention is not particularly limited as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst component in a desired dispersed state and has sufficient electron conductivity. The main component is carbon. Preferably there is. Specific examples include carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite and the like. “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. Note that “substantially consisting of carbon atoms” means that contamination of about 2 to 3 mass% or less of impurities can be allowed.
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは５０〜１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇである。かような範囲のＢＥＴ比表面積であれば、導電性担体上での触媒成分の分散性に優れ、触媒成分の利用効率がよく、また、嵩高さが適当であることから、取り扱いが簡便である。 BET specific surface area of the conductive support, the catalyst component may be a sufficient specific surface area to be highly dispersed supported, but is preferably 50~1500m 2 / g, more preferably 100~1000m 2 / g. If the BET specific surface area is in such a range, the dispersibility of the catalyst component on the conductive support is excellent, the utilization efficiency of the catalyst component is good, and the bulkiness is appropriate, so the handling is simple. .
導電性担体の平均粒子径は、特に限定されないが、通常５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。「導電性担体の平均粒子径」は、走査型電子顕微鏡によって観察されるいわゆる一次粒子径によって規定される。 The average particle size of the conductive carrier is not particularly limited, but is usually 5 to 200 nm, preferably about 10 to 100 nm. The “average particle diameter of the conductive carrier” is defined by the so-called primary particle diameter observed with a scanning electron microscope.
導電性担体に担持される触媒成分は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒成分が同様にして使用できる。また、後述するアノード触媒層１２０ａに含まれる触媒成分も、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒成分が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒成分として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層１２０ａに用いられる触媒成分およびカソード触媒層１２０ｃに用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、アノード触媒層１２０ａおよびカソード触媒層１２０ｃ用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒」と称する。しかしながら、アノード触媒層１２０ａおよびカソード触媒層１２０ｃの触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
The catalyst component supported on the conductive carrier is not particularly limited as long as it has a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and known catalyst components can be used in the same manner. Further, the catalyst component contained in the
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。 The shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be used, but the catalyst component is preferably granular. At this time, the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 1 to 30 nm, more preferably 1.5 to 20 nm. When the average particle diameter of the catalyst particles is within such a range, the balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading can be appropriately controlled. The “average particle diameter of catalyst particles” in the present invention is the average of the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction or the average particle diameter of the catalyst component determined from a transmission electron microscope image. It can be measured as a value.
本発明において、カソード触媒層を構成する各層に含まれる電極触媒の触媒成分含有質量分率が、ガス拡散層から高分子電解質膜の方向に沿って増加することが好ましい。電極触媒の触媒成分含有質量分率を電解質膜側ほど高くすることで、触媒層全体の厚みを薄くすることができるので、触媒層中のイオン伝導性をより向上させることができる。カソード触媒層を構成する各層に含まれる電極触媒の触媒成分含有質量分率が、ガス拡散層から高分子電解質膜の方向に沿って漸次増加する場合、ほぼ均等割合で増加することが好ましい。 In this invention, it is preferable that the catalyst component containing mass fraction of the electrode catalyst contained in each layer which comprises a cathode catalyst layer increases along the direction from a gas diffusion layer to a polymer electrolyte membrane. Since the thickness of the entire catalyst layer can be reduced by increasing the catalyst component-containing mass fraction of the electrode catalyst toward the electrolyte membrane, the ionic conductivity in the catalyst layer can be further improved. In the case where the catalyst component-containing mass fraction of the electrode catalyst included in each layer constituting the cathode catalyst layer gradually increases along the direction from the gas diffusion layer to the polymer electrolyte membrane, it is preferable to increase at an approximately equal ratio.
また、前記触媒成分含有質量分率は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。 The catalyst component-containing mass fraction is preferably 10 to 80 mass%, more preferably 35 to 65 mass%. When the supported amount of the catalyst component is within such a range, the balance between the degree of dispersion of the catalyst component on the conductive support and the catalyst performance can be appropriately controlled.
なお、本発明における「電極触媒」とは、触媒を担持した導電性担体を指す。 The “electrode catalyst” in the present invention refers to a conductive carrier carrying a catalyst.
本発明において、カソード触媒層の高分子電解質膜に接する層に含まれる電極触媒のＢＥＴ比表面積が、カソード触媒を構成する各層に含まれる電極触媒のＢＥＴ比表面積のうち最大であることが好ましい。カソード触媒層において上述のように電解質膜側の層の高分子電解質の量を増やしても、カソード触媒層がかような構成をとれば、空孔量の減少が小さいため、ガス拡散，水分拡散に有利となる。また、カソード触媒層を構成する各層の電極触媒のＢＥＴ比表面積が、前記ガス拡散層から前記高分子電解質膜の方向に沿って増加することがより好ましい。電極触媒のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。 In the present invention, the BET specific surface area of the electrode catalyst contained in the layer of the cathode catalyst layer in contact with the polymer electrolyte membrane is preferably the largest among the BET specific surface areas of the electrode catalyst contained in each layer constituting the cathode catalyst. Even if the amount of the polymer electrolyte on the electrolyte membrane side of the cathode catalyst layer is increased as described above, if the cathode catalyst layer has such a configuration, the decrease in the amount of pores is small, so gas diffusion, moisture diffusion Is advantageous. More preferably, the BET specific surface area of the electrode catalyst of each layer constituting the cathode catalyst layer increases along the direction from the gas diffusion layer to the polymer electrolyte membrane. The BET specific surface area of the electrode catalyst is preferably 30 to 700 m 2 / g, more preferably 50 to 500 m 2 / g.
本発明のカソード触媒層に用いられる高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、後述する高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂が前記高分子電解質として触媒層に添加されうる。高分子電解質は、１種であってもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polymer electrolyte used in the cathode catalyst layer of the present invention is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate. For example, an ion exchange resin constituting a polymer electrolyte membrane described later is used as the polymer electrolyte as the catalyst layer. Can be added. One type of polymer electrolyte may be used, or two or more types may be used in combination.
本発明において、カソード触媒層を構成する各層の高分子電解質のイオン交換容量が、ガス拡散層から高分子電解質膜の方向に沿って漸次増加することが好ましい。カソード触媒層をかような構成とすることにより、電解質膜側カソード触媒層のイオン伝導度がさらに上がることとなり、良好な発電性能が得られる。 In the present invention, it is preferable that the ion exchange capacity of the polymer electrolyte of each layer constituting the cathode catalyst layer gradually increases along the direction from the gas diffusion layer to the polymer electrolyte membrane. With such a configuration of the cathode catalyst layer, the ionic conductivity of the electrolyte membrane side cathode catalyst layer is further increased, and good power generation performance can be obtained.
カソード触媒層を構成する各層に含まれる高分子電解質のイオン交換容量は、イオン伝導性の観点から、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。 The ion exchange capacity of the polymer electrolyte contained in each layer constituting the cathode catalyst layer is preferably 0.9 mmol / g or more from the viewpoint of ion conductivity.
なお、高分子電解質のイオン交換容量とは、高分子電解質の単位乾燥質量当りのスルホン酸基のモル数とする。具体的には、高分子電解質分散液の分散媒を加熱乾燥等により除去して固形の高分子電解質とし、これを中和滴定することによって得られる。 The ion exchange capacity of the polymer electrolyte is the number of moles of sulfonic acid groups per unit dry mass of the polymer electrolyte. Specifically, it can be obtained by removing the dispersion medium of the polymer electrolyte dispersion by heat drying or the like to obtain a solid polymer electrolyte, and performing neutralization titration.
各層の平均厚みは、異なるものであっても、同じであってもよい。積層されたカソード触媒層全体の平均厚みは、３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。 The average thickness of each layer may be different or the same. The average thickness of the stacked cathode catalyst layers as a whole is preferably 3 to 20 μm, and more preferably 5 to 15 μm.
［アノード触媒層］
アノード触媒層は、単層からなる。アノードが単層である理由は、アノード触媒層は、カソード触媒層に比べ電解質膜側とガス拡散層側での反応性の差が小さいため、特に複数層とする必要がなく、また単層とすることで複数層にすることによる層平均厚みの増加を避けることができるためである。
[Anode catalyst layer]
The anode catalyst layer is a single layer. The reason why the anode is a single layer is that the anode catalyst layer has a smaller difference in reactivity between the electrolyte membrane side and the gas diffusion layer side than the cathode catalyst layer. This is because it is possible to avoid an increase in the layer average thickness due to the formation of a plurality of layers.
アノード触媒層は、カソード触媒層と同様、導電性担体に触媒が担持されてなる電極触媒、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む。用いられる触媒、導電性担体、高分子電解質は、下記に特に記載することを除き、上記カソード触媒層の欄で述べたものと同様のものを用いることができる。 Similar to the cathode catalyst layer, the anode catalyst layer includes an electrode catalyst in which a catalyst is supported on a conductive carrier, and a proton conductive polymer electrolyte. The catalyst, conductive carrier, and polymer electrolyte used may be the same as those described in the column of the cathode catalyst layer, except as specifically described below.
本発明において、アノード触媒層のＩ／Ｃは、カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃの最小値以上である。好ましくは、アノード触媒層のＩ／Ｃが、カソード触媒層のガス拡
散層に接する層のＩ／Ｃ以上である。アノード触媒層のＩ／Ｃをかように設定することにより、カソード触媒層へのプロトン伝導が向上する。
In the present invention, the I / C of the anode catalyst layer is not less than the minimum value of the I / C of each layer constituting the cathode catalyst layer. Preferably, the I / C of the anode catalyst layer is equal to or higher than the I / C of the layer in contact with the gas diffusion layer of the cathode catalyst layer. By setting the I / C of the anode catalyst layer in this way, proton conduction to the cathode catalyst layer is improved.
本発明において、アノード触媒層の平均厚み（Ｙａ）は、カソード触媒層の平均厚み（Ｙｃ）よりも小さい。ＹａがＹｃよりも小さいことにより、カソード触媒層へのプロトン伝導が向上する。具体的には、Ｙａ／Ｙｃが好ましくは１／１０〜１／２、より好ましくは１／８〜１／３である。 In the present invention, the average thickness (Ya) of the anode catalyst layer is smaller than the average thickness (Yc) of the cathode catalyst layer. When Ya is smaller than Yc, proton conduction to the cathode catalyst layer is improved. Specifically, Ya / Yc is preferably 1/10 to 1/2, more preferably 1/8 to 1/3.
アノード触媒層の高分子電解質のイオン交換容量は、カソード触媒層を構成する各層の高分子電解質のイオン交換容量の最小値以上であることが好ましい。より好ましくは、カソード触媒層のガス拡散層に接する層のイオン交換容量以上である。アノード触媒層中の高分子電解質のイオン交換容量が高いことでイオン伝導がさらに有利となり、良好な発電性能が得られる。アノード触媒層に含まれる高分子電解質のイオン交換容量は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。 The ion exchange capacity of the polymer electrolyte in the anode catalyst layer is preferably equal to or greater than the minimum value of the ion exchange capacity of the polymer electrolyte in each layer constituting the cathode catalyst layer. More preferably, it is not less than the ion exchange capacity of the layer in contact with the gas diffusion layer of the cathode catalyst layer. Since the ion exchange capacity of the polymer electrolyte in the anode catalyst layer is high, ion conduction becomes more advantageous, and good power generation performance can be obtained. The ion exchange capacity of the polymer electrolyte contained in the anode catalyst layer is more preferably 0.9 mmol / g or more.
アノード触媒層に含まれる電極触媒における触媒成分含有質量分率は、カソード触媒層を構成する各層に含まれる電極触媒における触媒成分含有質量分率の最小値以上であることが好ましい。より好ましくは、カソード触媒層のガス拡散層に接する層の触媒成分含有質量分率以上である。かような構成とすることにより、アノード触媒層をより薄くすることができ、アノード触媒層中のイオン伝導がさらに有利となり、良好な発電性能が得られる。 The catalyst component-containing mass fraction in the electrode catalyst contained in the anode catalyst layer is preferably not less than the minimum value of the catalyst component-containing mass fraction in the electrode catalyst contained in each layer constituting the cathode catalyst layer. More preferably, it is not less than the catalyst component-containing mass fraction of the cathode catalyst layer in contact with the gas diffusion layer. By adopting such a configuration, the anode catalyst layer can be made thinner, ion conduction in the anode catalyst layer becomes more advantageous, and good power generation performance can be obtained.
上述したように本発明のＭＥＡは触媒層に特徴を有するものである。従って、ＭＥＡを構成するその他の部材については、燃料電池の分野において従来公知の構成がそのまま、または適宜改良されて採用されうる。以下、参考までに触媒層以外の部材の典型的な形態について説明するが、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに限定されることはない。 As described above, the MEA of the present invention is characterized by the catalyst layer. Therefore, as for other members constituting the MEA, a conventionally known configuration in the field of the fuel cell can be employed as it is or after being appropriately improved. Hereinafter, typical forms of members other than the catalyst layer will be described for reference, but the technical scope of the present invention is not limited to the following forms.
［高分子電解質膜］
高分子電解質膜１１０は、イオン交換樹脂から構成され、ＰＥＦＣの運転時にアノード触媒層１２０ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層１２０ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜１１０は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
[Polymer electrolyte membrane]
The
高分子電解質膜１１０の具体的な構成も特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の高分子電解質膜が適宜採用されうる。高分子電解質膜は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。
The specific configuration of the
フッ素系高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からはこれらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。 Examples of the fluoropolymer electrolyte include perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). , Perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid polymer, etc. Is mentioned. From the viewpoint of power generation performance such as heat resistance and chemical stability, these fluorine-based polymer electrolyte membranes are preferably used, and particularly preferably fluorine-based polymer electrolyte membranes composed of perfluorocarbon sulfonic acid polymers are used. It is done.
炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）
、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
Examples of the hydrocarbon electrolyte include sulfonated polyethersulfone (S-PES).
Sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK), sulfonated polyphenylene (S-PPP), and the like. . These hydrocarbon polymer electrolyte membranes are preferably used from the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the material selectivity is high. In addition, as for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
高分子電解質膜１１０の厚さは、得られるＭＥＡやＰＥＦＣの特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。ただし、高分子電解質膜１１０の厚さは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１５〜１５０μｍであり、特に好ましくは３０〜５０μｍである。厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性、および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
The thickness of the
［ガス拡散層］
ガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）は、上述した高分子電解質膜１１０と触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）との積層体を挟持するように配置され、セパレータ流路（２１０ａ、２１０ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
[Gas diffusion layer]
The gas diffusion layers (130a, 130c) are arranged so as to sandwich the laminate of the
ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。 The material which comprises the base material of a gas diffusion layer is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. For example, a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used. The thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness of the substrate is within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.
ガス拡散層１３０は、親水処理されてなるものであることが好ましい。ガス拡散層１３０が親水処理されていることで、触媒層１２０に存在する（または流入した）過剰な水分の排出が促進され、フラッディング現象の発生が効果的に抑制されうる。ここで、ガス拡散層１３０に対して施される親水処理の具体的な形態としては、例えば、カーボン基材表面への酸化チタンのコーティングといった処理やカーボン基材表面を酸性官能基により修飾するといった処理が挙げられる。ただし、これらの形態のみに限定されることはなく、場合によってはその他の親水処理が採用されてもよい。
The
また、触媒層に存在する過剰な水分の排出を促進させてフラッディング現象の発生を抑制するために、ガス拡散層は、カーボン粒子を含むカーボン粒子層を基材の触媒層側に有するものであってもよい。 Further, in order to promote the discharge of excess moisture present in the catalyst layer and suppress the occurrence of flooding phenomenon, the gas diffusion layer has a carbon particle layer containing carbon particles on the catalyst layer side of the substrate. May be.
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。 The carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like can be preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area. The average particle diameter of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with a catalyst layer.
カーボン粒子層は撥水剤を含んでもよい。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロ
ピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
The carbon particle layer may contain a water repellent. Examples of the water repellent include fluorine-based polymer materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples include polypropylene and polyethylene. Among these, fluorine-based polymer materials can be preferably used because of excellent water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.
本発明の第二は、本発明の第一のＭＥＡを用いたＰＥＦＣである。ＰＥＦＣの一般的な構成としては、セパレータ、ガス拡散層、カソード触媒層、固体高分子電解質膜、アノード触媒層、ガス拡散層、およびセパレータが、この順序で配置された構成が挙げられる。ただし、ＰＥＦＣにおける基本的な構成は上記に限定されるわけではなく、他の構成を有するＰＥＦＣにも、本発明を適用することが可能である。 The second of the present invention is a PEFC using the first MEA of the present invention. A general configuration of PEFC includes a configuration in which a separator, a gas diffusion layer, a cathode catalyst layer, a solid polymer electrolyte membrane, an anode catalyst layer, a gas diffusion layer, and a separator are arranged in this order. However, the basic configuration of the PEFC is not limited to the above, and the present invention can also be applied to PEFCs having other configurations.
本発明の第三は、本発明の第二のＰＥＦＣを搭載した車両である。第二のＰＥＦＣは、出力性能に非常に優れているため、高出力を要求される車両用途に適している。 A third aspect of the present invention is a vehicle equipped with the second PEFC of the present invention. The second PEFC is very excellent in output performance, and is suitable for vehicle applications that require high output.
以下、実施例を用いて、より具体的に本発明を説明する。なお、本発明が下記実施例に限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited to the following Example.
なお、以下の実施例では、高分子電解質膜に接する層を第一層とし、ガス拡散層に向かって順に第二層、第三層・・と以下称することとする。 In the following examples, the layer in contact with the polymer electrolyte membrane is referred to as the first layer, and the second layer, the third layer,.
（実施例１）
１．触媒層−電解質膜接合体の作製
（１−１）アノード側触媒インク調製
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒成分として担持した電極触媒（白金含有率４６質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）５ｇ、高分子電解質分散液であるナフィオン（登録商標、デュポン社製）分散液（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、電解質含有率５質量％）５４．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．０）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒インクとした。
(Example 1)
1. Preparation of catalyst layer-electrolyte membrane assembly (1-1) Preparation of anode-side catalyst ink Electrocatalyst (platinum content: 46 mass%, supported on platinum as a catalyst component on carbon black (Ketjen Black EC) as a conductive carrier) 5 g of BET specific surface area of 314 m 2 / g), 54.0 g of Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) which is a polymer electrolyte dispersion (ion exchange capacity: 1.0 mmol / g, electrolyte content: 5% by mass) Using a homogenizer in a glass container in a water bath set to hold 10.0 g of ion-exchanged water at 25 ° C. A catalyst ink for the anode side was obtained by mixing and dispersing for 3 hours.
（１−２）カソード側触媒インク調製
アノード側と同様の電極触媒５ｇ、アノード側と同じ高分子電解質分散液７０．２ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．３）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第一層用触媒インクとした。また、アノード側と同じ触媒インクを、カソード側第二層用触媒インクとした。
(1-2) Cathode side catalyst ink preparation 5 g of the same electrode catalyst as the anode side, 70.2 g of the same polymer electrolyte dispersion as the anode side (the mass ratio of the polymer electrolyte when the conductive carrier mass is 1 is 1) .3) By mixing and dispersing 10.0 g of ion-exchanged water in a glass container in a water bath set at 25 ° C. for 3 hours using a homogenizer, the cathode-side first layer catalyst ink and did. The same catalyst ink as that on the anode side was used as the cathode-side second layer catalyst ink.
（２−１）アノード側触媒層形成
８０ｍｍ四方の正方形で厚さ８０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シートの片面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製したアノード側用触媒インクを５０ｍｍ四方の正方形に塗布し、室温で１時間乾燥させ、アノード側触媒層を形成した。
(2-1) Formation of anode-side catalyst layer The anode-side catalyst ink previously prepared using a screen printer was applied to one side of an 80 mm square 80 μm thick polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet with a 50 mm square. The anode was coated on the square and dried at room temperature for 1 hour to form an anode side catalyst layer.
（２−２）カソード側触媒層形成
アノード側と同じＰＴＦＥ製シートの片面上に、先に調製したカソード側第二層用触媒インクを５０ｍｍ四方の正方形に塗布し、室温で１時間乾燥させ、カソード側第二触媒層を形成した。さらに、その上にカソード側第一層用触媒インクを５０ｍｍ四方の正方形に塗布し、室温で乾燥させ、第一層と第二層が積層されたカソード側触媒層を形成した。
(2-2) Cathode side catalyst layer formation On one side of the same PTFE sheet as the anode side, the previously prepared cathode side second layer catalyst ink was applied to a 50 mm square and dried at room temperature for 1 hour, A cathode-side second catalyst layer was formed. Further, the cathode side first layer catalyst ink was applied to a square of 50 mm square and dried at room temperature to form a cathode side catalyst layer in which the first layer and the second layer were laminated.
（３）触媒層と電解質膜との接合
８０ｍｍ四方の正方形で厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン）を挟んで、先に作製したアノードおよびカソード側触媒層を形成したＰＴＦＥ製シートの各触媒層形成側が対向するように重ね、さらに８０ｍｍ四方の正方形で厚さ０．５ｍｍのステンレススチール製板２枚で挟み、ＰＴＦＥ製シート単位面積あたり０．８ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことで、高分子電解質膜に触媒層を転写し、カソード側第一層が高分子電解質膜側に配置された触媒層−電解質膜接合体とした。転写後の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、アノード側０．２２ｍｇ、カソード側第一層０．２０ｍｇ、カソード側第二層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。また、アノードおよびカソード側触媒層の厚さは、それぞれ７μｍ、１３μｍ（第一層７μｍ、第二層６μｍ）であった。
(3) Joining of catalyst layer and electrolyte membrane PTFE made of the anode and cathode side catalyst layers formed earlier with a solid polymer electrolyte membrane (Nafion made by Du Pont) sandwiched between 80 mm squares and a thickness of 25 μm The sheets are stacked so that the catalyst layer forming sides face each other, and further sandwiched between two 80 mm square square and 0.5 mm thick stainless steel plates at a pressure of 0.8 MPa per unit area of PTFE at 130 ° C. The catalyst layer-electrolyte membrane assembly in which the catalyst layer is transferred to the polymer electrolyte membrane by hot pressing for 10 minutes and after cooling, only the PTFE sheet is peeled off, and the cathode-side first layer is disposed on the polymer electrolyte membrane side It was. The catalyst (platinum) mass per 1 cm 2 of catalyst layer area on the polymer electrolyte membrane after the transfer was 0.22 mg for the anode side, 0.20 mg for the cathode side first layer, and 0.20 mg for the cathode side second layer (cathode side catalyst). The total layer was 0.40 mg). The thicknesses of the anode and cathode side catalyst layers were 7 μm and 13 μm (first layer 7 μm, second layer 6 μm), respectively.
２．評価用単セルの組立
触媒層−電解質膜接合体を挟んで、２枚のガス拡散層（ＳＧＬカーボンジャパン社製ＧＤＬ２０ＢＣ）をカーボン粒子層が対向するように重ねてＭＥＡとし、これを２枚のグラファイト製セパレータ、２枚の金メッキしたステンレススチール製集電板、２枚のステンレススチール製エンドプレートの順序で挟持し、評価用単セルとした。
2. Assembling the single cell for evaluation The two gas diffusion layers (GDL20BC manufactured by SGL Carbon Japan Co., Ltd.) are stacked so that the carbon particle layers face each other with the catalyst layer-electrolyte membrane assembly sandwiched therebetween, and this is used as two MEAs. A graphite separator, two gold-plated stainless steel current collector plates, and two stainless steel end plates were sandwiched in this order to form a single cell for evaluation.
（実施例２）
実施例１の（１−１）のアノード側触媒インク調製において、高分子電解質分散液を６４．８ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。
(Example 2)
A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that 64.8 g of the polymer electrolyte dispersion was used in the preparation of the anode side catalyst ink of (1-1) in Example 1.
（実施例３）
（３−１）カソード側触媒インク調製
本実施例においては、実施例１の（１−２）のカソード側第一層用触媒インクを第一層用触媒インクとし、実施例１の（１−２）のカソード側第二層用触媒インクを第四層用触媒インクとした。また、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒成分として担持した電極触媒（白金含有率４６質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）５ｇ、高分子電解質分散液であるナフィオン分散液（イオン交換容量１．０ミリｍｏｌ／ｇ、電解質含有率５質量％）５９．４ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．１）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側用第二層用触媒インクとした。さらに、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒成分として担持した電極触媒（白金含有率４６質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）５ｇ、高分子電解質分散液であるナフィオン分散液（イオン交換容量１．０ミリｍｏｌ／ｇ、電解質含有率５質量％）６４．８ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．２）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側用第三層用触媒インクとした。
(Example 3)
(3-1) Cathode-side catalyst ink preparation In this example, the cathode-side first layer catalyst ink of (1-2) of Example 1 was used as the first-layer catalyst ink. The catalyst ink for the cathode side second layer of 2) was used as the catalyst ink for the fourth layer. In addition, 5 g of an electrode catalyst (platinum content: 46 mass%, BET specific surface area of 314 m 2 / g) in which platinum is supported on carbon black (Ketjen Black EC) as a catalyst component, Nafion dispersion (ion) that is a polymer electrolyte dispersion 59.4 g of the exchange capacity 1.0 millimol / g, 5% by mass of the electrolyte) (the mass ratio of the polymer electrolyte when the conductive support mass is 1 is 1.1), and 10.0 g of ion-exchanged water In a glass container in a water bath set to be kept at 25 ° C., the mixture was dispersed for 3 hours using a homogenizer to obtain a cathode-side catalyst ink for the second layer. Furthermore, 5 g of an electrode catalyst (platinum content: 46% by mass, BET specific surface area of 314 m 2 / g) in which platinum is supported on carbon black (Ketjen Black EC) as a catalyst component, Nafion dispersion (ion) Exchange capacity 1.0 mmol / g, electrolyte content 5% by mass) 64.8 g (the mass ratio of the polymer electrolyte when the conductive carrier mass is 1 is 1.2), 10.0 g of ion-exchanged water The mixture was dispersed for 3 hours using a homogenizer in a glass container in a water bath set to be kept at 25 ° C. to obtain a cathode side third layer catalyst ink.
（３−２）カソード側触媒層形成
実施例１と同じＰＴＦＥ製シートの片面上に、先に調製したカソード側第四層用触媒インクを５０ｍｍ四方の正方形に塗布し、室温で１時間乾燥させ、カソード側第四触媒層を形成した。その上にカソード側第三層用触媒インクを５０ｍｍ四方の正方形に塗布し、室温で１時間乾燥させ、その上にカソード側第二層用触媒インクを５０ｍｍ四方の正方形に塗布し、室温で１時間乾燥させ、さらにその上にカソード側第一層用触媒インクを５０ｍｍ四方の正方形に塗布し、室温で１時間乾燥させ、カソード側触媒層を形成した。
(3-2) Cathode side catalyst layer formation On the same side of the PTFE sheet as in Example 1, the cathode side fourth layer catalyst ink prepared above was applied to a 50 mm square and dried at room temperature for 1 hour. The cathode side fourth catalyst layer was formed. Cathode side third layer catalyst ink is applied to a square of 50 mm square and dried at room temperature for 1 hour. Cathode side second layer catalyst ink is applied to a square of 50 mm square and 1 at room temperature. Then, the cathode side first layer catalyst ink was applied to a square of 50 mm square and dried at room temperature for 1 hour to form a cathode side catalyst layer.
各層の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は０．１０ｍ
ｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。また、アノードおよびカソード側触媒層の厚さは、それぞれ７μｍ、１３μｍ（第一層４μｍ、第二層３μｍ、第三層３μｍ、第四層３μｍ）であった。
The catalyst (platinum) mass per 1 cm 2 of catalyst layer area on the polymer electrolyte membrane of each layer is 0.10 m
g (0.40 mg of the entire cathode catalyst layer). The thicknesses of the anode and cathode catalyst layers were 7 μm and 13 μm (first layer 4 μm, second layer 3 μm, third layer 3 μm, and fourth layer 3 μm), respectively.
上記カソード側触媒層以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。 A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except for the cathode side catalyst layer.
（実施例４）
実施例３の第三層用触媒層インクを第二層用触媒層インクと、第二層用触媒層インクを第三層用触媒層インクとした以外は、実施例３と同様に単セルを作成した。
Example 4
A single cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that the third layer catalyst layer ink of Example 3 was changed to the second layer catalyst layer ink, and the second layer catalyst layer ink was changed to the third layer catalyst layer ink. Created.
（実施例５）
実施例１と同じ電極触媒５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液８１．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．５）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第一層用触媒インクとした。また、実施例１と同じ電極触媒５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液３７．８ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は０．７）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第二層用触媒インクとした。各層の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、カソード側第一層０．２０ｍｇ、カソード側第二層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
(Example 5)
5. 5 g of the same electrode catalyst as in Example 1, 81.0 g of the same polymer electrolyte dispersion as in Example 1 (the mass ratio of the polymer electrolyte when the conductive carrier mass is 1 is 1.5), 0 g was mixed and dispersed in a glass container in a water bath set to be kept at 25 ° C. for 3 hours using a homogenizer to obtain a cathode-side first layer catalyst ink. Further, 5 g of the same electrode catalyst as in Example 1, 37.8 g of the same polymer electrolyte dispersion as in Example 1 (the mass ratio of the polymer electrolyte when the conductive carrier mass is 1 is 0.7), ion-exchanged water 10.0 g was mixed and dispersed in a glass container in a water bath set to be kept at 25 ° C. for 3 hours using a homogenizer to obtain a cathode side second layer catalyst ink. The catalyst (platinum) mass per 1 cm 2 of catalyst layer area on the polymer electrolyte membrane of each layer is 0.20 mg for the cathode side first layer and 0.20 mg for the cathode side second layer (0.40 mg as a whole for the cathode side catalyst layer). Met.
上記カソード側触媒インクの調製以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。 A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cathode side catalyst ink was prepared.
（実施例６）
実施例１と同様の電極触媒５ｇ、高分子電解質分散液であるナフィオン（登録商標、デュポン社製）分散液（イオン交換容量１．１ｍｍｏｌ／ｇ、電解質含有率２０質量％）１７．６ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．３）、イオン交換水３０．０ｇ、１−プロパノール２０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第一層用触媒インクとした。また、実施例１のカソード側第二層用触媒インクを、本実施例のカソード側第二層用触媒インクとした。
(Example 6)
5 g of an electrode catalyst similar to that in Example 1, 17.6 g of Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) dispersion (ion exchange capacity 1.1 mmol / g, electrolyte content 20% by mass) as a polymer electrolyte dispersion (conductivity) The glass electrolyte in the water bath was set so that the mass ratio of the polymer electrolyte was 1.3), 30.0 g of ion-exchange water, and 20.0 g of 1-propanol at 25 ° C. Thus, the catalyst ink for the cathode-side first layer was obtained by mixing and dispersing for 3 hours using a homogenizer. Further, the cathode side second layer catalyst ink of Example 1 was used as the cathode side second layer catalyst ink of this example.
各層の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、カソード側第一触媒層０．２０ｍｇ、カソード側第二触媒層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。 The catalyst (platinum) mass per 1 cm 2 of catalyst layer area on the polymer electrolyte membrane of each layer was 0.20 mg for the cathode side first catalyst layer, 0.20 mg for the cathode side second catalyst layer (0. 40 mg).
上記カソード側触媒インクの調製以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。 A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cathode side catalyst ink was prepared.
（実施例７）
実施例１と同様の電極触媒５ｇ、高分子電解質分散液であるアシプレックス（登録商標、旭化成社製）分散液（イオン交換容量１．４３ｍｍｏｌ／ｇ、電解質含有率５質量％）７０．２ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．３）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第一層用触媒インクとした。また、実施例１と同様の電極触媒５ｇ、高分子電解質分散液であるアシプレックス（登録商標、旭化成社製）分散液（イオン交換容量０．９１ｍｍｏｌ／ｇ、電解質含有率５質量％）５４．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．０）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第二層用触
媒インクとした。各層の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、カソード側第一触媒層０．２０ｍｇ、カソード側第二触媒層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
(Example 7)
5 g of an electrode catalyst similar to that in Example 1, 70.2 g of a polymer electrolyte dispersion Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) (ion exchange capacity 1.43 mmol / g, electrolyte content 5 mass%) Using a homogenizer in a glass container in a water bath set to hold 10.0 g of ion-exchanged water at 25 ° C. with a polymer electrolyte mass ratio of 1.3 when the conductive support mass is 1. The mixture was dispersed for 3 hours to obtain a cathode-side first layer catalyst ink. Further, 5 g of the same electrode catalyst as in Example 1, Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) dispersion which is a polymer electrolyte dispersion (ion exchange capacity 0.91 mmol / g, electrolyte content 5 mass%) Homogenizer in a glass container in a water bath set to hold 0 g (the mass ratio of the polymer electrolyte when the conductive carrier mass is 1) and 10.0 g of ion exchange water at 25 ° C. Was mixed and dispersed for 3 hours to obtain a cathode side second layer catalyst ink. The catalyst (platinum) mass per 1 cm 2 of catalyst layer area on the polymer electrolyte membrane of each layer was 0.20 mg for the cathode side first catalyst layer, 0.20 mg for the cathode side second catalyst layer (0. 40 mg).
上記カソード側触媒インクの調製以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。 A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cathode side catalyst ink was prepared.
（実施例８）
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒成分として担持した電極触媒（白金含有率６１質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）電極触媒５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液５０．７ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．３）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第一層用触媒インクとした。また、実施例１のカソード側第二層用触媒インクと同じ触媒インクを、カソード側第二層用触媒インクとした。各層の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、カソード側第一触媒層０．２０ｍｇ、カソード側第二触媒層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
(Example 8)
Electrocatalyst (platinum content 61 mass%, BET specific surface area 314 m 2 / g) electrode catalyst in which platinum is supported as a catalyst component on carbon black (Ketjen Black EC) as a conductive carrier, the same polymer as in Example 1 Glass in a water bath set to hold 50.7 g of electrolyte dispersion (the mass ratio of the polymer electrolyte is 1.3 when the conductive carrier mass is 1) and 10.0 g of ion-exchanged water at 25 ° C. The catalyst ink for the cathode-side first layer was obtained by mixing and dispersing in a container for 3 hours using a homogenizer. Further, the same catalyst ink as the cathode side second layer catalyst ink of Example 1 was used as the cathode side second layer catalyst ink. The catalyst (platinum) mass per 1 cm 2 of catalyst layer area on the polymer electrolyte membrane of each layer was 0.20 mg for the cathode side first catalyst layer, 0.20 mg for the cathode side second catalyst layer (0. 40 mg).
上記カソード側触媒インクの調製以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。 A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cathode side catalyst ink was prepared.
（実施例９）
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒成分として担持した電極触媒（白金含有率５６質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）電極触媒５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液５７．２ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．３）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第一層用触媒インクとした。
Example 9
Electrocatalyst (platinum content: 56 mass%, BET specific surface area of 314 m 2 / g) supported on carbon black (Ketjen Black EC) as a conductive carrier as a conductive carrier, 5 g of electrode catalyst, the same polymer as in Example 1 Glass in a water bath set to hold 57.2 g of electrolyte dispersion (the mass ratio of the polymer electrolyte is 1.3 when the conductive carrier mass is 1) and 10.0 g of ion-exchanged water at 25 ° C. The catalyst ink for the cathode-side first layer was obtained by mixing and dispersing in a container for 3 hours using a homogenizer.
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒成分として担持した電極触媒（白金含有率５０質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）電極触媒５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液６０．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．２）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第二層用触媒インクとした。 Electrocatalyst (platinum content 50 mass%, BET specific surface area 314 m 2 / g) electrode catalyst in which platinum is supported on carbon black (Ketjen Black EC) as a conductive carrier, the same polymer as in Example 1. Glass in water bath set to hold 60.0 g of electrolyte dispersion (mass ratio of polymer electrolyte when conductive carrier mass is 1) and 10.0 g of ion-exchanged water at 25 ° C. The catalyst ink for the cathode side second layer was obtained by mixing and dispersing in a container for 3 hours using a homogenizer.
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒成分として担持した電極触媒（白金含有率４６質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）電極触媒５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液５９．４ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．１）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第三層用触媒インクとした。 Electrocatalyst (platinum content 46 mass%, BET specific surface area 314 m 2 / g) electrode catalyst in which platinum is supported as a catalyst component on carbon black (Ketjen Black EC) as a conductive carrier, the same polymer as in Example 1 Glass in water bath set to hold 59.4 g of electrolyte dispersion (mass ratio of polymer electrolyte when conductive carrier mass is 1) and 10.0 g of ion-exchanged water at 25 ° C. The catalyst ink for the cathode side third layer was obtained by mixing and dispersing in a container for 3 hours using a homogenizer.
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒として担持した電極触媒（白金含有率３７質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）電極触媒５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液６３．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．０）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第四層用触媒インクとした。 Electrocatalyst (platinum content: 37% by mass, BET specific surface area of 314 m 2 / g) supported on carbon black (Ketjen Black EC) as a conductive carrier as a catalyst, 5 g of electrode catalyst, the same polymer electrolyte as in Example 1 Glass container in water bath set to hold 63.0 g of dispersion (mass ratio of polymer electrolyte when conductive carrier mass is 1) and 10.0 g of ion-exchanged water at 25 ° C. Thus, the catalyst ink for the fourth layer on the cathode side was obtained by mixing and dispersing for 3 hours using a homogenizer.
各層の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は０．１０ｍ
ｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
The catalyst (platinum) mass per 1 cm 2 of catalyst layer area on the polymer electrolyte membrane of each layer is 0.10 m
g (0.40 mg of the entire cathode catalyst layer).
上記カソード側触媒インクの調製以外は、実施例４と同様に単セルを作成した。 A single cell was prepared in the same manner as in Example 4 except that the cathode-side catalyst ink was prepared.
（実施例１０）
カソード側第一層に、実施例１と同じ電極触媒（白金含有率４６質量％，比表面積３１４ｍ２／ｇ）、カソード側第二層に、導電性担体としてのグラファイト化カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣを２５００℃で熱処理したもの）に白金を触媒として担持した電極触媒（白金含有率４６質量％，ＢＥＴ比表面積９５ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。各層の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、カソード側第一層０．２０ｍｇ、カソード側第二層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
(Example 10)
The same electrode catalyst as in Example 1 (platinum content: 46 mass%, specific surface area: 314 m 2 / g) is used for the cathode-side first layer, and graphitized carbon black (Ketjen black) as a conductive carrier is used for the cathode-side second layer. A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrocatalyst (platinum content: 46 mass%, BET specific surface area: 95 m 2 / g) supported on platinum as a catalyst on EC heat-treated at 2500 ° C. Created. The catalyst (platinum) mass per 1 cm 2 of catalyst layer area on the polymer electrolyte membrane of each layer is 0.20 mg for the cathode side first layer and 0.20 mg for the cathode side second layer (0.40 mg as a whole for the cathode side catalyst layer). Met.
（実施例１１）
アノード触媒層の平均厚みを４μｍとした以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、アノード側触媒層０．１３ｍｇ、カソード側第一層０．２０ｍｇ、カソード側第二層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
(Example 11)
A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the anode catalyst layer was 4 μm. The catalyst (platinum) mass per 1 cm 2 of catalyst layer area on the polymer electrolyte membrane was 0.13 mg for the anode side catalyst layer, 0.20 mg for the cathode side first layer, 0.20 mg for the cathode side second layer (cathode side catalyst layer). The total was 0.40 mg).
（実施例１２）
アノード触媒層における高分子電解質分散液としてアシプレックス（登録商標、旭化成社製）イオン交換容量１．４３ｍｍｏｌ／ｇ、電解質含有率５質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。
(Example 12)
As in Example 1, except that Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., ion exchange capacity 1.43 mmol / g, electrolyte content 5 mass%) was used as the polymer electrolyte dispersion in the anode catalyst layer. Created a cell.
（実施例１３）
（１３−１）アノード側触媒インクの作成
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒として担持した電極触媒（白金含有率５６質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液であるナフィオン分散液４４．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．０）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒インクとした。
(Example 13)
(13-1) Preparation of anode-side catalyst ink 5 g of an electrode catalyst (platinum content: 56 mass%, BET specific surface area: 314 m 2 / g) supported on platinum on carbon black (Ketjen Black EC) as a conductive carrier In addition, 44.0 g of Nafion dispersion, which is the same polymer electrolyte dispersion as in Example 1 (the mass ratio of the polymer electrolyte when the conductive carrier mass is 1, is 1.0), 10.0 g of ion-exchanged water, A catalyst ink for the anode side was obtained by mixing and dispersing in a glass container in a water bath set to be kept at 25 ° C. for 3 hours using a homogenizer.
（１３−２）カソード側触媒インクの作成
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒として担持した電極触媒（白金含有率５０質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液であるナフィオン分散液６５．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．３）を、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第一層用触媒インクとした。また、実施例１のカソード側第二層用触媒インクと同じ触媒インクを、カソード側第二層用触媒インクとした。
(13-2) Preparation of cathode-side catalyst ink 5 g of an electrode catalyst (platinum content 50 mass%, BET specific surface area 314 m 2 / g) supported on carbon black (Ketjen Black EC) as a conductive carrier as a catalyst. In addition, 65.0 g of Nafion dispersion, which is the same polymer electrolyte dispersion as in Example 1 (the weight ratio of the polymer electrolyte is 1.3 when the conductive carrier mass is 1, is set to be maintained at 25 ° C.) The cathode side first layer catalyst ink was prepared by mixing and dispersing in a glass container in the water bath using a homogenizer for 3 hours. Further, the same catalyst ink as the cathode side second layer catalyst ink of Example 1 was used as the cathode side second layer catalyst ink.
上記アノード側触媒インクおよびカソード側触媒インクを用い、アノード触媒層の平均厚みを５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして単セルを作成した。 A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the anode catalyst ink and the cathode catalyst ink were used and the average thickness of the anode catalyst layer was 5 μm.
高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、アノード側触媒層０．２０ｍｇ、カソード側第一層０．２０ｍｇ、カソード側第二層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。 The catalyst (platinum) mass per 1 cm 2 of catalyst layer area on the polymer electrolyte membrane was 0.20 mg for the anode side catalyst layer, 0.20 mg for the cathode side first layer, 0.20 mg for the cathode side second layer (cathode side catalyst layer). The total was 0.40 mg).
（実施例１４）
カソード側電極触媒に、導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金−コバルト合金を触媒として担持した電極触媒（白金／コバルト原子比＝３／１、ＢＥＴ比表面積３５９ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、単セルを作成した。高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、カソード側第一触媒層０．２０ｍｇ、カソード側第二触媒層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
(Example 14)
Electrocatalyst (platinum / cobalt atomic ratio = 3/1, BET specific surface area 359 m 2 / g) supported on a cathode-side electrode catalyst with platinum-cobalt alloy as a catalyst on carbon black (Ketjen Black EC) as a conductive carrier A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used. The catalyst (platinum) mass per 1 cm 2 of catalyst layer area on the polymer electrolyte membrane is 0.20 mg for the cathode side first catalyst layer and 0.20 mg for the cathode side second catalyst layer (0.40 mg as a whole for the cathode side catalyst layer). Met.
（比較例１）
実施例１のカソード側第二層用触媒インクのみを用いて単層であるカソード触媒層を形成したこと以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、アノード側０．２２ｍｇ、カソード側０．４０ｍｇであった。
(Comparative Example 1)
A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cathode catalyst layer, which was a single layer, was formed using only the cathode-side second layer catalyst ink of Example 1. The mass of catalyst (platinum) per 1 cm 2 of catalyst layer area on the polymer electrolyte membrane was 0.22 mg on the anode side and 0.40 mg on the cathode side.
（比較例２）
実施例１のカソード触媒層と同じアノード触媒層を用いたこと以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、アノード側、カソード側とも、第一触媒層０．２０ｍｇ、カソード側第二触媒層０．２０ｍｇ（触媒層全体としてそれぞれ０．４０ｍｇ）であった。
(Comparative Example 2)
A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same anode catalyst layer as the cathode catalyst layer in Example 1 was used. The catalyst (platinum) mass per 1 cm 2 of the catalyst layer area on the polymer electrolyte membrane is 0.20 mg for the first catalyst layer and 0.20 mg for the cathode side second catalyst layer on both the anode side and the cathode side (as the entire catalyst layer, respectively) 0.40 mg).
（比較例３）
実施例１のカソード側第二層用触媒インクをカソード側第一層用触媒インクと、実施例１のカソード側第一層用触媒インクをカソード側第二層用触媒インクとして用いたこと以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。
(Comparative Example 3)
Except that the cathode side second layer catalyst ink of Example 1 was used as the cathode side first layer catalyst ink, and the cathode side first layer catalyst ink of Example 1 was used as the cathode side second layer catalyst ink. A single cell was prepared in the same manner as in Example 1.
（比較例４）
実施例４のカソード触媒層において、カソード側第四層用触媒インクをカソード側第一層用触媒インクと、カソード側第三層用触媒インクをカソード側第二層用触媒インクと、カソード側第二層用触媒インクをカソード側第三層用触媒インクと、カソード側第一層用触媒インクをカソード側第四層用触媒インクとして用いたこと以外は、実施例４と同様に単セルを作成した。
(Comparative Example 4)
In the cathode catalyst layer of Example 4, the cathode side fourth layer catalyst ink is the cathode side first layer catalyst ink, the cathode side third layer catalyst ink is the cathode side second layer catalyst ink, and the cathode side second layer catalyst ink. A single cell was prepared in the same manner as in Example 4 except that the two-layer catalyst ink was used as the cathode-side third layer catalyst ink and the cathode-side first layer catalyst ink was used as the cathode-side fourth layer catalyst ink. did.
（比較例５）
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒として担持した電極触媒（白金含有率４６質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）５ｇ、高分子電解質分散液であるナフィオン分散液（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、電解質含有率５質量％）４３．２ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は０．８０）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒インクとした。
(Comparative Example 5)
5 g of an electrode catalyst (platinum content: 46 mass%, BET specific surface area of 314 m 2 / g) supported on carbon black (Ketjen Black EC) as a conductive carrier and platinum as a catalyst, Nafion dispersion as a polymer electrolyte dispersion (Ion exchange capacity 1.0 mmol / g, electrolyte content 5% by mass) 43.2 g (the mass ratio of the polymer electrolyte when the conductive carrier mass is 1 is 0.80), 10.0 g of ion exchange water The catalyst ink for the anode side was obtained by mixing and dispersing in a glass container in a water bath set at 25 ° C. for 3 hours using a homogenizer.
アノード側触媒インクの調製以外は、実施例１と同様にして単セルを作成した。 A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the anode side catalyst ink was prepared.
（比較例６）
本比較例では、実施例１４のカソード触媒層において、カソード側第二層用触媒インクをカソード側第一層用触媒インクと、カソード側第一層用触媒インクをカソード側第二層用触媒インクとして用いたこと以外は、実施例１４と同様に単セルを作成した。
(Comparative Example 6)
In this comparative example, in the cathode catalyst layer of Example 14, the cathode side second layer catalyst ink is the cathode side first layer catalyst ink, and the cathode side first layer catalyst ink is the cathode side second layer catalyst ink. A single cell was prepared in the same manner as in Example 14 except that it was used.
（比較例７）
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒として担持した電極触媒（白金含有率３７質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）５ｇ、実施
例１と同じ高分子電解質分散液であるナフィオン分散液６３．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．０）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒インクとした。
(Comparative Example 7)
5 g of an electrocatalyst (platinum content: 37 mass%, BET specific surface area of 314 m 2 / g) supported on carbon black (Ketjen Black EC) as a conductive carrier as a catalyst, the same polymer electrolyte dispersion as in Example 1 In a water bath set to hold 63.0 g of Nafion dispersion (mass ratio of the polymer electrolyte when the conductive carrier mass is 1 is 1.0) and 10.0 g of ion-exchanged water at 25 ° C. In this glass container, the catalyst ink for the anode side was obtained by mixing and dispersing for 3 hours using a homogenizer.
上記アノード用触媒を用いたこと、およびアノード触媒層の平均厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして単セルを作成した。アノード側高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、０．３８ｍｇであった。 A single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the anode catalyst was used and the average thickness of the anode catalyst layer was 15 μm. The catalyst (platinum) mass per 1 cm 2 of catalyst layer area on the anode-side polymer electrolyte membrane was 0.38 mg.
（比較例８）
比較例７のアノード触媒層としたこと以外は、実施例１３と同様にして単セルを作成した。
(Comparative Example 8)
A single cell was prepared in the same manner as in Example 13 except that the anode catalyst layer of Comparative Example 7 was used.
（単セルの評価例）
発電は、各実施例および比較例で得られた単セルを単セル温度８０℃、アノード加湿器温度５９℃、カソード加湿器温度７１℃に設定し、常圧下で、アノード側から水素を、カソード側から空気をそれぞれ利用率６７％で供給することにより行った。この条件で、電流密度１Ａ／ｃｍ２のときの単セル電圧を測定した。各実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
(Single cell evaluation example)
For power generation, the single cells obtained in each of the examples and comparative examples were set to a single cell temperature of 80 ° C., an anode humidifier temperature of 59 ° C., and a cathode humidifier temperature of 71 ° C. Under normal pressure, hydrogen was supplied from the anode side to the cathode Air was supplied from the side at a utilization rate of 67%. Under this condition, the single cell voltage at a current density of 1 A / cm 2 was measured. Table 1 shows the evaluation results of the examples and comparative examples.
表１の結果から、本発明のＰＥＦＣは、発電性能に非常に優れたものであることが示された。 From the results in Table 1, it was shown that the PEFC of the present invention was very excellent in power generation performance.
１００ 膜電極接合体（ＭＥＡ）、
１１０ 高分子電解質膜、
１２０ａ アノード触媒層、
１２０ｃ カソード触媒層、
１２１ｃ カソード第一触媒層、
１２２ｃ カソード第二触媒層、
１２３ｃ カソード第三触媒層、
１２４ｃ カソード第四触媒層、
１３０ ガス拡散層、
１３０ａ アノード側ガス拡散層、
１３０ｃ カソード側ガス拡散層、
１４０ａ アノード側ガスケット、
１４０ｃ カソード側ガスケット、
２００ａ アノード側セパレータ、
２００ｃ カソード側セパレータ、
２１０ａ アノード側セパレータ流路、
２１０ｃ カソード側セパレータ流路。
100 membrane electrode assembly (MEA),
110 polymer electrolyte membrane,
120a anode catalyst layer,
120c cathode catalyst layer,
121c cathode first catalyst layer,
122c cathode second catalyst layer,
123c cathode third catalyst layer,
124c cathode fourth catalyst layer,
130 gas diffusion layer,
130a anode side gas diffusion layer,
130c cathode side gas diffusion layer,
140a anode side gasket,
140c cathode side gasket,
200a Anode-side separator,
200c cathode side separator,
210a anode side separator flow path,
210c Cathode side separator flow path.
Claims (11)
前記カソード触媒層は、前記導電性担体質量（Ｃ）に対する前記高分子電解質質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｃ）が異なる複数層が、高分子電解質膜からガス拡散層の方向に沿って積層されてなり、
前記高分子電解質膜に接する層のＩ／Ｃは、前記カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃのうち最大であり、
単層からなる前記アノード触媒層のＩ／Ｃは、前記カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃの最小値以上であり、
前記アノード触媒層の平均厚みは前記カソード触媒層の平均厚みより薄い、
ことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。 A cathode catalyst layer and an anode catalyst layer containing an electrode catalyst in which a catalyst component is supported on a conductive support and a polymer electrolyte are disposed opposite to both surfaces of the polymer electrolyte membrane, and are sandwiched between a pair of gas diffusion layers. In the fuel cell membrane electrode assembly
In the cathode catalyst layer, a plurality of layers having different ratios (I / C) of the polymer electrolyte mass (I) to the conductive carrier mass (C) are stacked in the direction from the polymer electrolyte membrane to the gas diffusion layer. Being
The I / C of the layer in contact with the polymer electrolyte membrane is the largest of the I / C of each layer constituting the cathode catalyst layer,
I / C of the anode catalyst layer composed of a single layer is not less than the minimum value of I / C of each layer constituting the cathode catalyst layer,
The average thickness of the anode catalyst layer is thinner than the average thickness of the cathode catalyst layer,
A membrane electrode assembly for a fuel cell.
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