JP2013254714A - Fuel cell system - Google Patents

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JP2012131261A
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Hisatoo Miyazaki
久遠 宮崎
Naoto Miyake
直人 三宅
Akihiro Kato
明宏 加藤
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Asahi Kasei Corp
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Asahi Kasei E Materials Corp
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell system that provides high generation performance under high temperature conditions and over a wide range of humidity levels, from high humidity to low or zero humidity.SOLUTION: A fuel cell system includes: a polymer electrolyte fuel cell having a solid polymer electrolyte membrane, electrode catalyst layers, and gas diffusion layers; a temperature control device; a fuel gas supply device; an oxidant gas supply device; and a control device. At least one of the electrode catalyst layers includes a plurality of layers. Proton conductive polymer present in the electrode catalyst layer in contact with the solid polymer electrolyte membrane has an equivalent weight of 250 or more and 650 or less. Proton conductive polymer present in the electrode catalyst layer not in contact with the solid polymer electrolyte membrane has a higher equivalent weight than the proton conductive polymer present in the electrode catalyst layer in contact with the solid polymer electrolyte membrane.

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池を具備した燃料電池システムに関する。   The present invention relates to a fuel cell system including a solid polymer fuel cell.

燃料電池は、電池内で水素やメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、地球環境への悪影響の少ないクリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池は他の手法と比較し低温で作動することから、自動車用途としての代替動力源や家庭用コジェネレーションシステムの電源として期待されている。
近年、上記用途での固体高分子型燃料電池システムの開発が進み、高性能・高耐久化が実現されている。特に家庭用コジェネレーションシステムではエネファームとして実用化されているが、当該システムの普及のためには一層の低価格化が必要である。その為には燃料電池システムを高温かつ供給ガスを低加湿ないし無加湿の条件下で運転することが必要となる。前記運転が可能になると、例えば家庭用コジェネレーションシステムでは加湿器が小型化ないし削減でき、さらに当該システムの運転で得られるお湯が従来よりも高温となる為、貯湯槽の容積を減らせ、当該システムの小型化が可能となり、低価格化することができる。また燃料電池自動車では、加湿器を小型化ないし削減できるだけでなく、燃料電池を冷却する為のラジエータの面積を小さくすることが可能となり、当該システムの小型化が可能となり、低価格化することができる。
しかし従来の燃料電池システムでは、固体高分子型燃料電池の電極触媒層に用いられているプロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量が小さいことから、例えば燃料電池を80℃以上の高温で、かつ酸化剤ガスの加湿を施さない条件で運転させると発電特性が大幅に低下するという問題を生じる。その為、従来の燃料電池システムには比較的大型の加湿器が必要となり、家庭用コジェネレーションシステムには多量のお湯の使用に備えて大容量の貯湯槽が設置され、また燃料電池自動車では比較的大型のラジエータが設置されている。
そこで高温、低加湿条件下での電池特性の改善の目的から、電極触媒にイオン交換容量の高いプロトン伝導性ポリマーを用いることが提案されている。（非特許文献１）
しかし、前記のイオン交換容量の高いプロトン伝導性ポリマーを電極触媒層に用いた場合、特に電池の反応が比較的早く進む条件では、アノードからのプロトンの移動に伴う水とカソードでの生成水の量が多くなることにより、カソードの電極触媒層内の空隙部が水により満たされ閉塞してしまう現象（以下、フラッディングと記載）が発生し易くなる。このフラッディング現象が発生すると、電極触媒粒子へのガスの供給が妨げられる為、電池の発電性能が急激に低下する問題が生じる。フラッディング現象を解決する目的で、カソード触媒層をイオン交換容量の異なるプロトン伝導性ポリマーを用いて複層化し、固体電解質膜と接する電極触媒層に用いるプロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量をガス拡散層と接する電極触媒層に用いるプロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量よりも低くする方法が提案されている。（例えば特許文献１、特許文献２） A fuel cell is one that converts the chemical energy of the fuel directly into electric energy by electrochemically oxidizing hydrogen, methanol, etc. in the cell, and supplies clean electric energy with less adverse effects on the global environment. It is attracting attention as a source. In particular, solid polymer fuel cells using solid polymer electrolyte membranes are expected to be used as alternative power sources for automobiles and power sources for household cogeneration systems because they operate at lower temperatures than other methods.
In recent years, the development of solid polymer fuel cell systems for the above applications has progressed, and high performance and high durability have been realized. In particular, household cogeneration systems have been put into practical use as energy farms, but further cost reduction is necessary for the spread of the systems. For this purpose, it is necessary to operate the fuel cell system under conditions of high temperature and low or no humidification of the supply gas. When the operation becomes possible, for example, in a home cogeneration system, the humidifier can be downsized or reduced, and the hot water obtained by the operation of the system becomes higher than before, so the volume of the hot water storage tank can be reduced, and the system Can be reduced in size and can be reduced in price. In addition, in the fuel cell vehicle, not only can the humidifier be downsized or reduced, but the area of the radiator for cooling the fuel cell can be reduced, the system can be downsized and the cost can be reduced. it can.
However, in the conventional fuel cell system, since the ion exchange capacity of the proton conductive polymer used in the electrode catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell is small, for example, the fuel cell is heated at a high temperature of 80 ° C. or higher and the oxidizing agent. When operated under conditions where gas is not humidified, there is a problem in that power generation characteristics are significantly reduced. For this reason, the conventional fuel cell system requires a relatively large humidifier, the home cogeneration system is equipped with a large-capacity hot water tank for the use of a large amount of hot water, and fuel cell vehicles are compared. A large radiator is installed.
Therefore, for the purpose of improving battery characteristics under high temperature and low humidification conditions, it has been proposed to use a proton conductive polymer having a high ion exchange capacity for the electrode catalyst. (Non-Patent Document 1)
However, when the proton-conducting polymer having a high ion exchange capacity is used for the electrode catalyst layer, especially under conditions where the reaction of the battery proceeds relatively quickly, water accompanying proton transfer from the anode and water produced at the cathode As the amount increases, a phenomenon (hereinafter referred to as “flooding”) in which the voids in the electrode catalyst layer of the cathode are filled with water and closed becomes easy to occur. When this flooding phenomenon occurs, the supply of gas to the electrode catalyst particles is hindered, causing a problem that the power generation performance of the battery is drastically reduced. In order to solve the flooding phenomenon, the cathode catalyst layer is made into a multilayer by using proton conductive polymers having different ion exchange capacities, and the ion exchange capacity of the proton conductive polymer used for the electrode catalyst layer in contact with the solid electrolyte membrane is changed to the gas diffusion layer. There has been proposed a method of lowering the ion exchange capacity of the proton conductive polymer used for the electrode catalyst layer in contact with the electrode. (For example, Patent Document 1 and Patent Document 2)

特開２００１−１８５１５８号公報JP 2001-185158 A 特開２００１−３３８６５４号公報JP 2001-338654 A

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ, １９６（２０１１）, ６１６８−６１７６Journal of Power Source, 196 (2011), 6168-6176

しかし、前記特許文献１や２の方法では確かに高温かつ高加湿の条件におけるフラッディング現象はある程度改善するものの、今後燃料電池システムの運転で実施されることが想定される８０℃以上の高温かつ相対湿度３０％以下の低加湿あるいは無加湿の条件では膜電極接合体が乾燥してしまうことから十分な発電特性を得ることが出来ないという問題が明らかになった。また従来の技術では、電極触媒層に当量重量が６５０よりも小さなプロトン伝導性ポリマーを用いた場合、高加湿条件でのフラッディング現象の解決には至っておらず、今後の燃料電池システムの高温低加湿運転に向けて課題を残す結果となっていた。
本発明はかかる問題を解決する為になされたものである。すなわち、高温の条件下で高加湿から低加湿あるいは無加湿からなる幅広い湿度範囲にわたって高い発電性能を発現する燃料電池システムを提供することを目的とする。 However, although the methods of Patent Documents 1 and 2 certainly improve the flooding phenomenon under high temperature and high humidification conditions to some extent, they are expected to be implemented in the operation of the fuel cell system in the future at a high temperature of 80 ° C. or higher. A problem has arisen that sufficient power generation characteristics cannot be obtained because the membrane / electrode assembly is dried under conditions of low or no humidity of 30% or less. Further, in the conventional technology, when a proton conductive polymer having an equivalent weight smaller than 650 is used for the electrode catalyst layer, the flooding phenomenon has not been solved under high humidification conditions. As a result, there was a problem for driving.
The present invention has been made to solve such problems. That is, an object of the present invention is to provide a fuel cell system that exhibits high power generation performance over a wide humidity range from high humidification to low humidification or no humidification under high temperature conditions.

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層と、前記電極触媒層上に設けたガス拡散層とを備える固体高分子型燃料電池を含む燃料電池システムにおいて、前記電極触媒層の少なくとも一方を複数の層とし、そのうち電極触媒層の固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量（プロトン交換基１当量あたりのプロトン伝導性ポリマーの乾燥重量グラム数、以下、ＥＷと称することがある）を所定範囲とし、固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーのＥＷを固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きくすることにより、高温条件下で高加湿から低加湿あるいは無加湿からなる幅広い湿度範囲にわたって高い発電性能を発現できることを見出した。
さらに、前記複数の層からなる電極触媒層と固体高分子電解質膜を挟んで対極に設置される電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷを、複数の層からなる電極触媒層の固体高分子電解質膜と接する側に用いられているプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きくすること、電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーにパーフルオロスルホン酸重合体を用いることにより、燃料電子システムを高温で運転する際の発電特性ｇがさらに向上することを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention provided a solid polymer electrolyte membrane, electrode catalyst layers provided on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane, and provided on the electrode catalyst layer. In a fuel cell system including a polymer electrolyte fuel cell including a gas diffusion layer, at least one of the electrode catalyst layers is a plurality of layers, and is included in an electrode catalyst layer in contact with the solid polymer electrolyte membrane of the electrode catalyst layer Electrocatalyst layer not having contact with the solid polymer electrolyte membrane with an equivalent weight of proton conductive polymer (dry weight gram of proton conductive polymer per equivalent of proton exchange group, hereinafter sometimes referred to as EW) within a predetermined range By making the EW of the proton conductive polymer contained in the catalyst larger than the EW of the proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer in contact with the solid polymer electrolyte membrane It found to be able to exhibit a high power generation performance over a wide humidity range of low humidification or no humidity from the high humidity under high temperature conditions.
Further, the EW of the proton conductive polymer used in the electrode catalyst layer installed on the counter electrode across the electrode catalyst layer composed of the plurality of layers and the solid polymer electrolyte membrane is changed to the solid height of the electrode catalyst layer composed of the plurality of layers. By increasing the EW of the proton conductive polymer used on the side in contact with the molecular electrolyte membrane, and using a perfluorosulfonic acid polymer for the proton conductive polymer used in the electrode catalyst layer, the fuel electronic system can be heated to a high temperature. It has been found that the power generation characteristic g when operating at a further improvement.
That is, the present invention is as follows.

［１］固体高分子電解質膜と、電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマー含み、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層と、前記電極触媒層上に設けたガス拡散層とを備える固体高分子型燃料電池と、
前記燃料電池の温度を調節する温度調節装置と、
前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記温度調節装置と、燃料ガス供給装置と、酸化剤ガス供給装置とを制御する為の制御装置を有する燃料電池システムであって、
前記電極触媒層の少なくとも一方が複数の層からなり、前記複数の層からなる電極触媒層のうち、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が２５０以上６５０以下であり、前記固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きい、燃料電池システム。
［２］前記複数の層からなる電極触媒層と前記固体高分子電解質膜を挟んで対極に設置され、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、複数の層からなる電極触媒層の固体高分子電解質膜と接する側に用いられているプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きい、前記［１］に記載の燃料電池システム。
［３］前記電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーがＣＯＯＨ基 、ＳＯ3Ｈ基、ＰＯ3Ｈ2基、又はＰＯ3Ｈ基のうち、少なくとも１種を含有するパーフルオロカーボン重合体である、前記［１］又は［２］に記載の燃料電池システム。
［４］前記のプロトン伝導性ポリマーがパーフルオロカーボンスルホン酸重合体である、前記［１］又は［２］に記載の燃料電池システム。
［５］酸化剤ガス加湿装置を備えない、前記［１］から［４］のいずれか一に記載の燃料電池システム。 [1] A solid polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst particle and a proton conductive polymer, an electrode catalyst layer provided on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane, and a gas diffusion layer provided on the electrode catalyst layer. A polymer electrolyte fuel cell;
A temperature adjusting device for adjusting the temperature of the fuel cell;
A fuel gas supply device for supplying fuel gas to the fuel cell;
An oxidant gas supply device for supplying an oxidant gas to the fuel cell;
A fuel cell system having a control device for controlling the temperature control device, the fuel gas supply device, and the oxidant gas supply device,
At least one of the electrode catalyst layers is composed of a plurality of layers, and the equivalent weight of the proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer in contact with the solid polymer electrolyte membrane among the plurality of electrode catalyst layers is 250 or more. The equivalent weight of the proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer in contact with the solid polymer electrolyte membrane is equal to or less than 650, and the equivalent weight of the proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer not in contact with the solid polymer electrolyte membrane Larger than the fuel cell system.
[2] The equivalent weight of the proton conductive polymer used in the electrode catalyst layer that is installed on the counter electrode with the electrode catalyst layer composed of the plurality of layers and the solid polymer electrolyte membrane in contact with the solid polymer electrolyte membrane, The fuel cell system according to [1], wherein the fuel cell system is larger than an equivalent weight of a proton conductive polymer used on a side of the electrode catalyst layer that is in contact with the solid polymer electrolyte membrane.
[3] The proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer is a perfluorocarbon polymer containing at least one of COOH group, SO 3 H group, PO 3 H 2 group, and PO 3 H group. The fuel cell system according to [1] or [2].
[4] The fuel cell system according to [1] or [2], wherein the proton conductive polymer is a perfluorocarbon sulfonic acid polymer.
[5] The fuel cell system according to any one of [1] to [4], which does not include an oxidant gas humidifier.

本発明によれば、高温条件下で高加湿から低加湿あるいは無加湿まで幅広い湿度範囲にわたって高い発電性能を発現する燃料電池システムを提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a fuel cell system that exhibits high power generation performance over a wide humidity range from high humidification to low humidification or no humidification under high temperature conditions.

本実施形態で用いられる固体高分子型燃料電池の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the solid polymer type fuel cell used by this embodiment. 本実施形態で用いられる固体高分子型燃料電池の他の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows another example of the polymer electrolyte fuel cell used by this embodiment. 本実施形態の燃料電池システムの一例を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a fuel cell system of an embodiment.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

図１は本実施形態で用いられる固体高分子型燃料電池（１００）の構成図である。固体高分子型燃料電池（１００）は、固体高分子電解質膜（１０）、電極触媒層（カソード電極）（３０）、電極触媒層（アノード電極）（２２）、ガス拡散層（カソード拡散層）（４０）、ガス拡散層（アノード拡散層）（４１）、ガスケット（５０）、酸化剤ガス流路溝（６０）を備えたカソードセパレータ（７０）、燃料ガス流路溝（６１）を備えたアノードセパレータ（７１）より構成される。これらのうち電極触媒層（カソード電極）（３０）及び電極触媒層（アノード電極）（２２）は固体高分子電解質膜（１０）を中心に互いに向かいあうように設置され、膜電極接合体（８０）を構成する。以下、断りの無い限り、図１に従って本実施形態の技術を説明する。   FIG. 1 is a configuration diagram of a polymer electrolyte fuel cell (100) used in the present embodiment. The polymer electrolyte fuel cell (100) includes a solid polymer electrolyte membrane (10), an electrode catalyst layer (cathode electrode) (30), an electrode catalyst layer (anode electrode) (22), and a gas diffusion layer (cathode diffusion layer). (40), a gas diffusion layer (anode diffusion layer) (41), a gasket (50), a cathode separator (70) provided with an oxidant gas flow channel groove (60), and a fuel gas flow channel groove (61). It is comprised from an anode separator (71). Among these, the electrode catalyst layer (cathode electrode) (30) and the electrode catalyst layer (anode electrode) (22) are disposed so as to face each other around the solid polymer electrolyte membrane (10), and the membrane electrode assembly (80). Configure. Hereinafter, unless otherwise noted, the technique of this embodiment will be described with reference to FIG.

＜膜電極接合体（８０）＞
本実施形態で用いられる燃料電池は、固体高分子電解質膜（１０）と、電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマー含み、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層（２２，３０）と、前記電極触媒層(２２，３０)上に設けたガス拡散層（４０，４１）とを備える。
本実施形態で用いられる固体高分子電解質膜（１０）と、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層（２２，３０）とは、膜電極接合体(８０)を構成する。なお、図１では、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を重ね合わせて接合して得られる膜電極接合体（８０）または高分子電解質膜上に直接電極インクを塗工し、電極層を形成させて得られる膜電極接合体（８０）を用いて説明するが、前記電極触媒層（２２，３０）を熱処理により高分子電解質膜（１０）に接合するのではなく、燃料電池とする際に外側から力学的に加圧した状態で把持させた形態としてもよい。 <Membrane electrode assembly (80)>
The fuel cell used in this embodiment includes a solid polymer electrolyte membrane (10), electrode catalyst particles (22, 30) provided on both sides of the solid polymer electrolyte membrane, including electrode catalyst particles and a proton conductive polymer. And a gas diffusion layer (40, 41) provided on the electrode catalyst layer (22, 30).
The solid polymer electrolyte membrane (10) used in this embodiment and the electrode catalyst layers (22, 30) provided on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane constitute a membrane electrode assembly (80). In FIG. 1, electrode ink is applied directly on the membrane / electrode assembly (80) or polymer electrolyte membrane obtained by superposing and joining the electrode catalyst layers on both sides of the polymer electrolyte membrane. The membrane electrode assembly (80) obtained by the formation will be described. When the electrode catalyst layer (22, 30) is not bonded to the polymer electrolyte membrane (10) by heat treatment, a fuel cell is formed. It is good also as a form hold | gripped in the state pressurized dynamically from the outside.

＜電極触媒層＞
本実施形態で用いられる電極触媒層（２２，３０）は、燃料電池において電極反応が起こる場所であり、アノード側では、燃料の酸化によりプロトンと電子が生じ、プロトンは固体高分子電解質膜内を通過してカソード側に移動し、電子は外部回路を通ってカソードに到達する。一方、カソード側では、プロトン及び電子と酸化剤中の酸素により水が生成される。
本実施形態の電極触媒層は、前記のような働きから、少なくとも電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含む。 <Electrocatalyst layer>
The electrode catalyst layer (22, 30) used in this embodiment is a place where an electrode reaction occurs in the fuel cell. On the anode side, protons and electrons are generated by oxidation of the fuel, and the protons pass through the solid polymer electrolyte membrane. Passing through and moving to the cathode side, electrons reach the cathode through an external circuit. On the other hand, on the cathode side, water is generated by protons and electrons and oxygen in the oxidizing agent.
The electrode catalyst layer of the present embodiment includes at least electrode catalyst particles and a proton conductive polymer because of the above-described function.

（プロトン伝導性ポリマー）
プロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性のある官能基を有するポリマーであれば、特に限定されない。プロトン伝導性のある官能基は、特に限定されず、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられる。ポリマーの骨格としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンのような炭化水素系重合体、パーフルオロカーボン重合体等が挙げられる。前記のうち、耐久性およびガス透過性の点からパーフルオロスルホン酸共重合体が好ましい。前記パーフルオロスルホン酸重合体は、１種以上のパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体と1種以上のパーフルオロビニルエーテル化合物および／または1種以上の不飽和結合を有するパーフルオロ化合物を重合することで得られる重合体等を広く包含する。
プロトン伝導性ポリマーは、中でも、耐酸化性や耐熱性に優れた下記式（１）で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましく、より好ましくは、下記式（１）でＸ4がＳＯ3Ｈであるパーフルオロスルホン酸重合体である。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g− （ １ ）
（式中Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、ａは０以上２０以下の整数、ｂは０以上８以下の整数、ｃは０又は１、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０）、ｇは１以上２０以下の整数、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、Ｘ4はＣＯＯＨ 、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2又はＰＯ3Ｈである）
このようなパーフルオロカーボン重合体の中でも、下記式（２）、式（３）で表されるポリマーが好ましく、式（４）で表されるパーフルオロスルホン酸重合体がさらに好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ）］ｇ− （ ２ ）
（式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数、ｎは１以上６以下の整数）
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−（ＣＦ2）ｎ−ＳＯ3Ｈ）］ｇ− （ ３ ）
（式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数、ｎは１以上６以下の整数、ｍは１以上８以下の整数）
−［ＣＦ2ＣＦ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ3Ｈ）］ｇ− （ ４ ）
（式中、ａは０以上２０以下の整数、ｇは１以上２０以下の整数） (Proton conducting polymer)
The proton conductive polymer is not particularly limited as long as it has a functional group having proton conductivity. The functional group having proton conductivity is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group. Examples of the polymer skeleton include hydrocarbon polymers such as polyolefin and polystyrene, and perfluorocarbon polymers. Of these, perfluorosulfonic acid copolymers are preferred from the viewpoint of durability and gas permeability. The perfluorosulfonic acid polymer is obtained by polymerizing one or more perfluorovinyl ether sulfonic acid derivatives, one or more perfluorovinyl ether compounds and / or one or more perfluoro compounds having an unsaturated bond. Widely includes polymers and the like.
Among them, the proton conductive polymer is preferably a perfluorocarbon polymer represented by the following formula (1) excellent in oxidation resistance and heat resistance, and more preferably, X 4 is SO 3 H in the following formula (1). A perfluorosulfonic acid polymer.
- [CF 2 CX 1 X 2 ] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2 -CF (CF 2 X 3)) b -O c - (CFR 1) d - (CFR 2) e - ( CF 2) f -X 4)] g - (1)
Wherein X 1 , X 2 and X 3 are each independently a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is an integer of 0 to 20 and b is an integer of 0 to 8 and c is 0 or 1, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 6 or less (where d + e + f> 0), g is an integer of 1 or more and 20 or less, R1 and R2 are each independently a halogen atom, having 1 or more carbon atoms 10 or less perfluoroalkyl group or fluorochloroalkyl group, X 4 is COOH, SO 3 H, PO 3 H 2 or PO 3 H)
Among such perfluorocarbon polymers, polymers represented by the following formulas (2) and (3) are preferable, and a perfluorosulfonic acid polymer represented by the formula (4) is more preferable.
- [CF 2 CF 2] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2) n -SO 3 H)] g- (2)
(Wherein, a is an integer from 0 to 20, g is an integer from 1 to 20, and n is an integer from 1 to 6)
- [CF 2 CF 2] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2 CF (CF 3)) m - (CF 2) n-SO 3 H)] g- (3)
(Wherein, a is an integer from 0 to 20, g is an integer from 1 to 20, n is an integer from 1 to 6, and m is an integer from 1 to 8)
- [CF 2 CF 2] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2) 2 -SO 3 H)] g- (4)
(Wherein, a is an integer of 0 to 20 and g is an integer of 1 to 20)

本実施形態に用いられる電極触媒層（２２、３０）を構成するプロトン伝導性ポリマーのうち、複数の層からなる電極触媒層（３０）に用いられ、さらに固体高分子電解質膜（１０）と接する電極触媒層（２０）に含まれるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、燃料電池の運転中に当該プロトン伝導性ポリマーが溶出するのを抑制し、良好な発電特性を維持する点から２５０以上であり、高温（例えば８０℃以上）かつ相対湿度３０％以下の低加湿条件下での燃料電池運転時における電極触媒層の乾燥を抑制し、また高加湿条件下でも生成水の排出性を高め、発電特性を向上する点から６５０以下であって、好ましくは２５０以上６００以下、より好ましくは２５０以上５５０以下ある。   Among the proton conductive polymers constituting the electrode catalyst layer (22, 30) used in the present embodiment, it is used for the electrode catalyst layer (30) composed of a plurality of layers, and is further in contact with the solid polymer electrolyte membrane (10). The EW of the proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer (20) is 250 or more from the viewpoint of suppressing the elution of the proton conductive polymer during operation of the fuel cell and maintaining good power generation characteristics. Suppresses the drying of the electrode catalyst layer during fuel cell operation under high humidities (for example, 80 ° C or higher) and low humidity of 30% or less, and improves the drainage of produced water even under high humidification conditions. Is 650 or less, preferably 250 or more and 600 or less, more preferably 250 or more and 550 or less.

また前記複数の層からなる電極触媒層（３０）は、高加湿条件では電池反応で生成した水を円滑に排出し、発電特性を一層向上し、また低加湿条件では前記電極触媒層（２０）の高い保水能力により、膜電極接合体（８０）の湿潤性を保ち、発電特性を一層向上する点から、固体高分子型燃料電池（単電池）（１００）のカソード側に配置することが好ましい。   The electrode catalyst layer (30) composed of the plurality of layers smoothly discharges water generated by the battery reaction under high humidification conditions, further improves power generation characteristics, and the electrode catalyst layer (20) under low humidification conditions. It is preferable to dispose on the cathode side of the polymer electrolyte fuel cell (unit cell) (100) from the viewpoint of maintaining the wettability of the membrane electrode assembly (80) due to its high water retention capability and further improving the power generation characteristics. .

一方、複数の層からなる電極触媒層（３０）のうち、固体高分子電解質膜（１０）と接しない電極触媒層（２１）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、高加湿条件下での、触媒層からの生成水の排出性を高め、発電特性を向上させる点から、固体高分子電解質膜（１０）と接する電極触媒層（２０）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きい。固体高分子電解質膜と接しない電極触媒層（２１）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、高加湿条件下でのフラッディング現象を一層抑制し、発電特性を向上する点から、好ましくは６５０以上であり、低加湿条件下の電極触媒層の乾燥を一層抑制し、発電特性を一層向上する点から好ましくは２０００以下であり、より好ましくはＥＷが６５０以上１１００以下である。   On the other hand, among the electrode catalyst layers (30) composed of a plurality of layers, the EW of the proton conductive polymer used for the electrode catalyst layer (21) not in contact with the solid polymer electrolyte membrane (10) is measured under high humidification conditions. The EW of the proton conductive polymer used for the electrode catalyst layer (20) in contact with the solid polymer electrolyte membrane (10) is larger from the viewpoint of improving the discharge of produced water from the catalyst layer and improving the power generation characteristics. The EW of the proton conductive polymer used for the electrode catalyst layer (21) not in contact with the solid polymer electrolyte membrane is preferably 650 or more from the viewpoint of further suppressing the flooding phenomenon under high humidification conditions and improving the power generation characteristics. In view of further suppressing drying of the electrode catalyst layer under low humidification conditions and further improving power generation characteristics, it is preferably 2000 or less, and more preferably EW is 650 or more and 1100 or less.

固体高分子電解質膜と接する電極触媒層（２０）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷと固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層（２１）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷとの差は特に制限はないが、低加湿条件および高加湿条件でそれぞれ高い発電特性を得る点から１００以上であることが好ましく、より好ましくは２５０以上であり、低加湿条件での発電特性を維持する点から１８００以下であることが好ましく、より好ましくは９００以下である。   The difference between the EW of the proton conductive polymer used for the electrode catalyst layer (20) in contact with the solid polymer electrolyte membrane and the EW of the proton conductive polymer used for the electrode catalyst layer (21) not in contact with the solid polymer electrolyte membrane is Although there is no particular limitation, it is preferably 100 or more from the viewpoint of obtaining high power generation characteristics under low and high humidification conditions, more preferably 250 or more, from the viewpoint of maintaining power generation characteristics under low humidification conditions. It is preferably 1800 or less, more preferably 900 or less.

図１では前記固体高分子電解質膜と接しない電極触媒層（２１）は１層であるが、図２のように２層とすることも可能であり、さらに３層以上設けることも可能である。この場合には、電極触媒層（２０）に近い電極触媒層のＥＷを電極触媒層（２０）から遠い側の電極触媒層のＥＷよりも小さくすることが、高加湿条件下での触媒層内の水の排出性を高めフラッディング現象の抑制する点や低加湿条件下での電極触媒層の乾燥の抑制及び所望の電池特性の容易な達成の点から好ましい。   In FIG. 1, the electrocatalyst layer (21) not in contact with the solid polymer electrolyte membrane is a single layer, but it is possible to have two layers as shown in FIG. 2, and it is also possible to provide three or more layers. . In this case, the EW of the electrode catalyst layer close to the electrode catalyst layer (20) is made smaller than the EW of the electrode catalyst layer far from the electrode catalyst layer (20), so that the inside of the catalyst layer under highly humidified conditions This is preferable from the viewpoint of suppressing the flooding phenomenon by increasing the water discharging property, suppressing the drying of the electrode catalyst layer under low humidification conditions, and easily achieving desired battery characteristics.

本実施形態に用いられる電極触媒層（２２、３０）を構成するプロトン伝導性ポリマーのうち、複数の層とは対極に形成される電極触媒層（２２）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは固体高分子型燃料電池の運転中に前記プロトン伝導性ポリマーが溶出し性能が低下することを一層抑制する点から２５０以上が好ましく、低加湿条件下の電極触媒層の乾燥を一層抑制し、発電特性を向上する点から２０００以下が好ましく、５５０以上１１００以下がより好ましく、６５０以上１１００以下がさらに好ましい。   Of the proton conductive polymers constituting the electrode catalyst layers (22, 30) used in the present embodiment, the EW of the proton conductive polymer used for the electrode catalyst layer (22) formed opposite to the plurality of layers is 250 or more is preferable from the viewpoint of further suppressing the elution of the proton conductive polymer during the operation of the polymer electrolyte fuel cell and the performance deterioration, and further suppressing the drying of the electrode catalyst layer under low humidification conditions, From the point which improves a characteristic, 2000 or less is preferable, 550 or more and 1100 or less are more preferable, 650 or more and 1100 or less are more preferable.

本実施形態において、複数の層とは対極に形成される電極触媒層（２２）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、湿潤性に優れる低ＥＷ側から高ＥＷ側への水の拡散を促すことを一層容易とし、低加湿条件でもより高い電池特性が得られる点から、複数の層を形成する電極触媒層（３０）のうち、固体高分子電解質膜（１０）と接する電極触媒層（２０）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きいことが好ましい。   In the present embodiment, the EW of the proton conductive polymer used for the electrode catalyst layer (22) formed opposite to the plurality of layers promotes the diffusion of water from the low EW side to the high EW side, which has excellent wettability. Among the electrode catalyst layers (30) forming a plurality of layers, the electrode catalyst layer (20) in contact with the solid polymer electrolyte membrane (10) is further facilitated and higher battery characteristics can be obtained even under low humidification conditions. It is preferable that it is larger than the EW of the proton conductive polymer used in (1).

本実施形態において、前記複数の層とは対極に形成される電極触媒層（２２）は、図２に示すように、ＥＷの異なるプロトン伝導性ポリマーを用いて、複数の層にすることも可能である。この場合、アノードガス拡散層（４１）を通して導入されたガスに含まれる水分が、固体高分子電解質膜（１０）へ円滑に導入され、低いＥＷのプロトン伝導性ポリマーを用いた電極触媒層（２４）の高い保湿性から、低加湿条件においてもより良好な電池特性を得られる点から、固体高分子電解質膜（１０）と接する電極触媒層（２３）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷが、前記電解質膜（１０）と接しない電極触媒層（２４）に用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷよりも大きいことが好ましい。   In the present embodiment, the electrode catalyst layer (22) formed opposite to the plurality of layers can be formed into a plurality of layers using proton conductive polymers having different EWs as shown in FIG. It is. In this case, moisture contained in the gas introduced through the anode gas diffusion layer (41) is smoothly introduced into the solid polymer electrolyte membrane (10), and an electrode catalyst layer (24 using a proton conductive polymer having a low EW). ) Of the proton conductive polymer used in the electrode catalyst layer (23) in contact with the solid polymer electrolyte membrane (10) from the point that better battery characteristics can be obtained even under low humidification conditions due to the high moisture retention of It is preferable that the EW of the proton conductive polymer used for the electrode catalyst layer (24) not in contact with the electrolyte membrane (10).

本実施形態で用いられる電極触媒層内に存在させるプロトン伝導性ポリマーの量は限定されないが、発電特性の点から、電極投影面積に対する担持量として、電極触媒層を形成した状態で０．００１ｍｇ／ｃｍ 2以上が好ましく、触媒粒子の被覆が厚くなり、電池に導入したガスの透過性が低下することにより発電特性が低下することを抑制する点から１０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上２ｍｇ／ｃｍ2以下である。 The amount of the proton conductive polymer to be present in the electrode catalyst layer used in the present embodiment is not limited, but from the viewpoint of power generation characteristics, the supported amount with respect to the electrode projected area is 0.001 mg / kg in the state where the electrode catalyst layer is formed. cm 2 or more, coating of the catalyst particles becomes thick, preferably 10 mg / cm 2 or less from the viewpoint of inhibiting that power generation characteristics lowered by permeable introduced gas is reduced in the battery, more preferably 0 .01mg / cm 2 or more 5 mg / cm 2 or less, further preferably 0.1 mg / cm 2 or more 2 mg / cm 2 or less.

（電極触媒粒子）
電極触媒層（２２、３０）を構成する電極触媒粒子は、導電性粒子上に触媒粒子が担持されたもの（以下、複合粒子と称することがある）及び触媒粒子単独を包含し、電極触媒層はこれらの粒子が結着した構造を基本骨格としている。
電極触媒粒子は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生成し、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒である。触媒粒子の種類には制限がないが、好ましくは白金が用いられる。アノードの触媒粒子にはＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した触媒が好ましく用いられる。
電極触媒粒子の粒子径は限定されないが、調製の容易性の点から１０オングストローム以上が好ましく、触媒利用率が高く、発電特性が高くなる点から３００オングストローム以下が好ましく、１５〜１００オングストロームがより好ましい。
前記電極触媒粒子は、カーボンブラック等の導電性材料に担持されたもの（複合粒子）でもよい。
前記導電性粒子としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属が用いられる。
本実施形態において、電極触媒粒子として複合粒子を用いる場合、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１質量％以上９９質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは３０ 質量％以上７０質量％以下に担持されていることが好ましい。
電極面積に対する複合粒子の担持量は電極触媒層を形成した状態で、触媒性能を有効に発揮する点から、好ましくは０．００１ｍｇ／ｃｍ2以上であり、コスト面から１０ｍｇ／ｃｍ2 以下、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上５ｍｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上１ｍｇ／ｃｍ2以下である。 (Electrocatalyst particles)
The electrode catalyst particles constituting the electrode catalyst layer (22, 30) include those in which catalyst particles are supported on conductive particles (hereinafter sometimes referred to as composite particles) and catalyst particles alone, and the electrode catalyst layer Is based on a structure in which these particles are bound.
Electrocatalyst particles are catalysts that easily oxidize fuel (for example, hydrogen) at the anode and easily generate protons, and at the cathode, react protons and electrons with an oxidant (for example, oxygen or air) to generate water. Although there is no restriction | limiting in the kind of catalyst particle, Preferably platinum is used. For the anode catalyst particles, a catalyst obtained by adding or alloying ruthenium or the like to platinum is preferably used in order to enhance the resistance of platinum to impurities such as CO.
The particle diameter of the electrode catalyst particles is not limited, but is preferably 10 angstroms or more from the viewpoint of ease of preparation, preferably 300 angstroms or less, more preferably 15 to 100 angstroms from the viewpoint of high catalyst utilization and high power generation characteristics. .
The electrode catalyst particles may be those supported on a conductive material such as carbon black (composite particles).
The conductive particles are not particularly limited as long as they have conductivity. For example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black, activated carbon, graphite, and various metals are used.
In the present embodiment, when composite particles are used as the electrode catalyst particles, the catalyst particles are preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably, with respect to the conductive particles. Is preferably supported at 30 mass% or more and 70 mass% or less.
The amount of the composite particles supported with respect to the electrode area is preferably 0.001 mg / cm 2 or more from the viewpoint of effectively exerting the catalyst performance in the state where the electrode catalyst layer is formed, and 10 mg / cm 2 or less from the viewpoint of cost. preferably 0.01 mg / cm 2 or more 5 mg / cm 2 or less, more preferably 0.1 mg / cm 2 or more 1 mg / cm 2 or less.

本発明の電極触媒層（２２、３０）は、保水性向上の点からさらに金属酸化物を含有することができる。金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2 、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｚｒ2Ｏ3及びＺｒＳｉＯ4からなる群から選ばれた少なくとも１つを構成要素とする金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ2Ｏ3、 ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であることが好ましく、ＳｉＯ2が特に好ましい。
本実施形態で用いることができる金属酸化物は−ＯＨ基を持つのが一般的であり、例えばＳ ｉＯ2の場合、ＳｉＯ2（１−０．２５Ｘ）（ＯＨ）Ｘ（０≦Ｘ＜４）と表されることがある。そのため、保水性が向上すると考える。
本実施形態の電極触媒層（２２、３０）に金属酸化物を含有する場合の含有率としては、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０ ．０１ 質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０ ．１質量％以上５質量％以下である。
金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子を確認することができないことを指す。 The electrode catalyst layers (22, 30) of the present invention can further contain a metal oxide from the viewpoint of improving water retention. Is not particularly limited as metal oxides, Al 2 O 3, B 2 O 3, MgO, SiO 2, SnO 2, TiO 2, V 2 O 5, WO 3, Y 2 O 3, ZrO 2, Zr 2 A metal oxide having at least one member selected from the group consisting of O 3 and ZrSiO 4 as a constituent element is preferable. Among these, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and ZrO 2 are preferable, and SiO 2 is particularly preferable.
Metal oxides which can be used in the present embodiment is common to have a -OH group, for example, in the case of S iO 2, SiO 2 (1-0.25X ) (OH) X (0 ≦ X <4 ) May be represented. Therefore, it is thought that water retention improves.
As a content rate in case a metal oxide is contained in the electrode catalyst layer (22, 30) of this embodiment, Preferably it is 0.001 mass% or more and 20 mass% or less, More preferably, it is 0. 01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0. It is 1 mass% or more and 5 mass% or less.
The metal oxide may be in the form of particles or fibers, but it is particularly desirable that the metal oxide be amorphous. The term “amorphous” as used herein means that no particulate or fibrous metal oxide is observed even when observed with an optical microscope or an electron microscope. In particular, even when the electrode catalyst layer is magnified up to several hundred thousand times using a scanning electron microscope (SEM), no particulate or fibrous metal oxide is observed. In addition, even when the electrode catalyst layer is observed by magnifying it to several hundred thousand to several million times using a transmission electron microscope (TEM), it is possible to clearly observe a particulate or fibrous metal oxide. Can not. Thus, it means that the metal oxide particles cannot be confirmed within the scope of the current microscopic technique.

（その他添加剤）
本実施形態に用いられる電極触媒層（２２、３０）には、他に撥水性を付与させる目的から、例えばフッ素を含んだ樹脂を配合することも可能である。そのような含フッ素樹脂は特に限定されず、融点が４００℃以下のものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
本実施形態に用いられる電極触媒層（２２、３０）には、固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させる観点から、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物又はその重合体；ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等のチオエーテル基を有する単量体；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のようなチオエーテル基を有する重合体；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他の１価フェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）、２，６−ジメチルフェノールと２価のフェノール類（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）との共重合体等のポリフェニレンエーテル樹脂；エポキシ基を含有した化合物；セリウムイオンやマンガンイオンのような金属イオンを配合してもよい。これらの化合物ないし金属イオンは単独でも、複数を組み合わせて配合することが可能である。 (Other additives)
For the purpose of imparting water repellency to the electrode catalyst layers (22, 30) used in this embodiment, for example, a resin containing fluorine can be blended. Such a fluorine-containing resin is not particularly limited, and those having a melting point of 400 ° C. or less are preferable. Examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and the like.
From the viewpoint of improving the durability of the polymer electrolyte fuel cell, the electrode catalyst layer (22, 30) used in the present embodiment has a polyimidazole compound, a polybenzimidazole compound, a polybenzobisimidazole compound, Heterocyclic compounds containing one or more nitrogen atoms in the ring, such as polybenzoxazole compounds, polyoxazole compounds, polythiazole compounds, polybenzothiazole compounds, or polymers thereof; dimethylthioether, diethylthioether, dipropylthioether Dialkyl thioethers such as methylethyl thioether and methylbutyl thioether; cyclic thioethers such as tetrahydrothiophene and tetrahydroapiran; methylphenyl sulfide, ethylphenyl sulfide, diphenyl sulfide, diben Monomers having thioether groups such as aromatic thioethers such as sulfides; polymers having thioether groups such as polyphenylene sulfide (PPS); poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly ( 2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and other monohydric phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol), 2,6-dimethylphenol and divalent phenols (for example, 3 , 3 ′, 5,5′-tetramethylbisphenol A) and other polyphenylene ether resins; containing epoxy groups A metal ion such as cerium ion or manganese ion may be added. These compounds or metal ions can be used alone or in combination.

本実施形態に用いられる電極触媒層（２２、３０）の厚みは、本発明の効果の充分な発揮の点から０．０５μｍ以上、抵抗の点から５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１以上４０μｍ以下である。
本実施形態の複数の層からなる電極触媒層のうちＥＷの低い（例えばＥＷが２５０以上６５０以下）プロトン伝導性ポリマーから構成される電極触媒層（２０、２４）の厚みの合計は、高加湿条件でのフラッディング現象を一層抑制し、より高い発電特性を得る点から、電極触媒層（３０、３１）の全体の厚みに対して、７０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。 The thickness of the electrode catalyst layer (22, 30) used in the present embodiment is preferably 0.05 μm or more from the viewpoint of sufficiently exhibiting the effects of the present invention, and is preferably 50 μm or less, more preferably 0.1 or more from the point of resistance. 40 μm or less.
The total thickness of the electrode catalyst layers (20, 24) composed of a proton conductive polymer having a low EW (for example, EW is 250 or more and 650 or less) among the electrode catalyst layers composed of a plurality of layers of the present embodiment is high humidification. From the viewpoint of further suppressing flooding phenomenon under conditions and obtaining higher power generation characteristics, it is preferably 70% or less, and preferably 40% or less, with respect to the total thickness of the electrode catalyst layer (30, 31). Is more preferable.

（固体高分子電解質膜（１０））
本実施形態に用いられる固体高分子電解質膜（１０）は、特に限定されないが、前記の電極触媒層を構成するプロトン伝導性ポリマーと同じ材料を使用することができる。すなわち、ポリマーの骨格としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレンのような炭化水素系重合体、パーフルオロカーボン重合体等が挙げられ、パーフルオロカーボン重合体を骨格として少なくともスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうちから１種を有するものが好ましく、例えば前記式（１）に示した構造を有するものが好ましい。また、ポリエチレン等のポリオレフィン膜にスルホン酸基やカルボン酸基を有する単量体をグラフト重合反応等で導入した膜も使用可能である。
固体高分子電解質膜（１０）には、より高いＥＷのフィルムで積層化することにより機械強度を補強する方法の他、ガラス繊維やフィブリル状、織布状、不織布状、多孔質シート状のパーフルオロカーボン重合体やポリオレフィン重合体等で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。
固体高分子電解質膜（１０）のＥＷは、特に限定されないが、膜の機械強度の点から、２００以上が好ましく、４５０以上がより好ましい。そして、特に限定されないが、燃料電池システムを高温及び低加湿の条件で運転した際の発電特性の点から、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１３００以下であることがさらに好ましい。
本実施形態に用いられる固体高分子電解質膜（１０）には、固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させる観点から、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等のチオエーテル基を有する単量体；ＰＰＳのようなチオエーテル基を有する重合体；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他の１価フェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）、２，６−ジメチルフェノールと２価のフェノール類（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）との共重合体等のポリフェニレンエーテル樹脂；エポキシ基を含有した化合物；セリウムイオンやマンガンイオンのような金属イオンを配合してもよい。これらの化合物ないし金属イオンは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。 (Solid polymer electrolyte membrane (10))
Although the solid polymer electrolyte membrane (10) used for this embodiment is not specifically limited, The same material as the proton conductive polymer which comprises the said electrode catalyst layer can be used. That is, examples of the skeleton of the polymer include hydrocarbon polymers such as polyolefin and polystyrene, perfluorocarbon polymers, and the like, and at least a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphonic acid group with the perfluorocarbon polymer as a skeleton. And those having one of phosphoric acid groups, for example, those having the structure shown in the formula (1) are preferred. A film in which a monomer having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group is introduced into a polyolefin film such as polyethylene by a graft polymerization reaction can also be used.
For the solid polymer electrolyte membrane (10), in addition to a method of reinforcing mechanical strength by laminating with a higher EW film, glass fibers, fibrils, woven fabrics, nonwoven fabrics, porous sheet-like parts are used. The film can be reinforced with a fluorocarbon polymer, a polyolefin polymer, or the like, or can be reinforced by coating an inorganic oxide or metal on the film surface.
The EW of the solid polymer electrolyte membrane (10) is not particularly limited, but is preferably 200 or more and more preferably 450 or more from the viewpoint of the mechanical strength of the membrane. Although not particularly limited, it is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and more preferably 1300 or less from the viewpoint of power generation characteristics when the fuel cell system is operated under conditions of high temperature and low humidification. Is more preferable.
The solid polymer electrolyte membrane (10) used in the present embodiment includes dimethylthioether, diethylthioether, dipropylthioether, methylethylthioether, and methylbutylthioether from the viewpoint of improving the durability of the solid polymer fuel cell. Dialkyl thioethers such as: cyclic thioethers such as tetrahydrothiophene and tetrahydroapiran; monomers having thioether groups such as aromatic thioethers such as methylphenyl sulfide, ethylphenyl sulfide, diphenyl sulfide and dibenzyl sulfide; Polymers having various thioether groups; poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6- Phenyl 1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and other monohydric phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2 -Methyl-6-butylphenol), polyphenylene ether resins such as copolymers of 2,6-dimethylphenol and divalent phenols (for example, 3,3 ', 5,5'-tetramethylbisphenol A); epoxy A compound containing a group; a metal ion such as cerium ion or manganese ion may be added. These compounds or metal ions may be used alone or in combination.

（ガス拡散層（４０、４１））
ガス拡散層（４０、４１）は膜電極接合体（８０）の両面に設けられる。電極触媒層内の、ガス加湿あるいは電池反応で生成されたガス状の水や凝縮された水は、撥水性が高く、微細な孔を有する層を毛細管現象によって、速やかにガス拡散層（４０、４１）を通過する。
ガス拡散層（４０、４１）は、特に限定されないが、一般に、少なくとも電気伝導性多孔質材料とフッ素系ポリマーで構成される。
前記フッ素系ポリマーは、特に限定されないが、撥水性を有するもの、電極触媒層内での分散性に優れたものが好ましく、ＰＴＦＥやＥＷの高いパーフルオロスルホン酸等のプロトン伝導性ポリマーが用いられる。
電気伝導性多孔質材料は、上記電気伝導性材料として挙げた、カーボンブラック等同じ材料が使用可能である。
撥水性を付与することや最適な細孔直径を得るための、電気伝導性多孔質材料とフッ素系ポリマーの重量比は、１以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは、２以上５以下である。電気伝導性多孔質材料とフッ素系ポリマーの重量比を１以上１０以下に設定することで、より効果的な排水性を有する拡散層の構造を得ることができる。
ガス拡散層（４０、４１）を構成する電気伝導性多孔質材料の比表面積としては、１００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2 ／ｇ以下であることが、拡散層の物理的安定性と充分なガス透過性を得る上で好ましい。この電気伝導性多孔質材料の比表面積は、より好ましくは、２００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である。
ガス拡散層（４０、４１）の厚みは、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。ガス拡散層（４０、４１）の厚みを０．１μm以上とすることで、良好な撥水性を発現する。また５００μm以下とするとこで、水の透過抵抗やガス拡散層自体の電気抵抗が高くなりすぎることなく、円滑に水を排出することが可能となる。ガス拡散層（４０、４１）の厚みは、より好ましくは、１μｍ以上４００μｍ以下である。
ガス拡散層（４０、４１）の平均細孔直径は、排水性の点から０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。 (Gas diffusion layer (40, 41))
The gas diffusion layers (40, 41) are provided on both surfaces of the membrane electrode assembly (80). Gaseous water or condensed water generated by gas humidification or battery reaction in the electrode catalyst layer has high water repellency, and a layer having fine pores is quickly formed by a capillary phenomenon to form a gas diffusion layer (40, 41).
The gas diffusion layers (40, 41) are not particularly limited, but are generally composed of at least an electrically conductive porous material and a fluorine-based polymer.
The fluoropolymer is not particularly limited, but preferably has water repellency and is excellent in dispersibility in the electrode catalyst layer, and a proton conductive polymer such as perfluorosulfonic acid having high PTFE or EW is used. .
As the electrically conductive porous material, the same material as the above-mentioned electrically conductive material such as carbon black can be used.
The weight ratio of the electrically conductive porous material to the fluoropolymer for imparting water repellency and obtaining an optimum pore diameter is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 5 or less. It is. By setting the weight ratio of the electrically conductive porous material and the fluoropolymer to 1 or more and 10 or less, a structure of a diffusion layer having more effective drainage can be obtained.
The specific surface area of the electrically conductive porous material constituting the gas diffusion layer (40, 41) is 100 m 2 / g or more and 2000 m 2 / g or less, so that the physical stability of the diffusion layer and sufficient gas permeation are obtained. It is preferable for obtaining the properties. The specific surface area of the electrically conductive porous material is more preferably 200 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less.
The thickness of the gas diffusion layer (40, 41) is preferably 0.1 μm or more and 500 μm or less. By setting the thickness of the gas diffusion layers (40, 41) to 0.1 μm or more, good water repellency is exhibited. Further, when the thickness is 500 μm or less, water can be smoothly discharged without excessively increasing the permeation resistance of water and the electric resistance of the gas diffusion layer itself. The thickness of the gas diffusion layer (40, 41) is more preferably 1 μm or more and 400 μm or less.
The average pore diameter of the gas diffusion layers (40, 41) is preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less from the viewpoint of drainage.

〔膜電極接合体（８０）の製造方法〕
本実施形態で用いられる膜電極接合体(８０)の製造方法は特に限定されず、例えば以下の方法により製造できる。
（プロトン伝導性ポリマーの製造）
本実施形態で用いられる電極触媒層や固体高分子電解質膜を構成するプロトン伝導性ポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１１−２６５６６号公報、特開２０１２−４６６５５号公報、特開２０１１−４０３７０号公報、国際公開第２０１１／０３４１７９号のパンフレット、特開平７−２５２３２２号公報に記載の方法により製造できる。
本実施形態で用いられるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体の場合、例えば、フッ化ビニルエーテル化合物とフッ化オレフィンモノマーとの重合比を変えることにより調整でき、例えば、フッ化ビニルエーテル化合物の重合比を大きくすることにより、得られる重合体のＥＷを小さくすることができる。ＥＷが２５０〜６５０のプロトン伝導性ポリマーは、特に限定されないが、例えば特開２０１０−２２５５８５号公報等に記載の製造方法で製造できがある。
プロトン伝導性ポリマーは、最終的にプロトン型でなければ充分な伝導性を得ることが困難であるが、接合時における固体高分子電解質膜やプロトン伝導性ポリマーの耐熱性を向上させるために、ナトリウムやカリウム等の一価の金属イオン、あるいは二価、三価の金属に置換して、熱処理を行ない、最終的にプロトン型にすることも有効な方法である。 [Method for Producing Membrane / Electrode Assembly (80)]
The manufacturing method of the membrane electrode assembly (80) used in the present embodiment is not particularly limited, and can be manufactured by the following method, for example.
(Production of proton conducting polymer)
The production method of the proton conductive polymer constituting the electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane used in the present embodiment is not particularly limited. For example, JP 2011-26666 A, JP 2012-46655 A, It can be produced by the methods described in JP2011-40370, WO2011 / 034179, and JP-A-7-252322.
In the case of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer, the EW of the proton conductive polymer used in the present embodiment can be adjusted by changing the polymerization ratio of a fluorinated vinyl ether compound and a fluorinated olefin monomer, for example, fluorinated vinyl ether. By increasing the polymerization ratio of the compound, the EW of the resulting polymer can be reduced. The proton conductive polymer having an EW of 250 to 650 is not particularly limited, but it can be produced by a production method described in JP 2010-225585 A, for example.
Proton-conducting polymer is difficult to obtain sufficient conductivity unless it is finally proton type, but in order to improve the heat resistance of solid polymer electrolyte membrane and proton-conducting polymer at the time of bonding, sodium It is also effective to substitute a monovalent metal ion such as potassium or potassium, or a divalent or trivalent metal, heat treatment, and finally form a proton type.

（膜電極接合体の製造）
電極触媒層（２０、２１、２２、２３、２４）は、噴霧法、転写法、スクリーン印刷法、ローリング法等、一般的に知られている各種方法により作製が可能である。エタノール等の低級アルコールを主成分とする溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、導電性粒子等の電導性材料、必要に応じて各種添加剤（例えば撥水性ポリマー、金属酸化物、金属イオン、チオエーテル基を含有する化合物、ポリフェニレンエーテル重合体、エポキシ化合物）からなる触媒分散液を充分攪拌した後、例えば転写法では、始めにＰＴＦＥのような円滑なシート上に、所定の形状の面積に触媒分散液を塗布・乾燥することにより電極触媒層を形成させる。
また、別な形態としては、ＥＷの異なるプロトン伝導性ポリマーを用いた電極インクを調製し、ＰＴＦＥのようなシート上にそれぞれを重ねて塗工することにより複数積層した電極触媒層とすることもできる。次に、固体高分子電解質膜の両面に、電極触媒層を形成させたシートの触媒層面を膜側にして重ね合わせ、加温・加熱下、電極触媒層を固体高分子電解質膜に接合させる。かかる接合時の圧力及び温度は、固体高分子電解質膜、プロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、導電性粒子等の電導性材料が相互に充分な密着性を付加される条件から選択されるものである。特に、パーフルオロスルホン酸重合体を固体高分子電解質膜として用いる場合、ガラス転移点以上が好ましく、より好ましい接合温度は１２０〜２００℃である。
またスクリーン印刷法では、エタノール等の低級アルコールを主成分とする溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマー、電極触媒粒子、電導性材料、必要に応じて各種添加剤（例えば撥水性ポリマー、金属酸化物、金属イオン、チオエーテル基を含有する化合物、ポリフェニレンエーテル重合体、エポキシ化合物）からなる触媒分散液を充分攪拌し電極触媒インクを作製後、スクリーン印刷板上にインクを適量滴下し、スキージ等で固体高分子電解質膜上に直接、電極触媒層を塗工する。また電極触媒層の欠点を少なくする目的で、前記電極触媒インクを多数回、固体高分子電解質膜の同じ面に塗工することも可能である。電極触媒インクを多数回塗工することで、電極触媒層が緻密に形成され、燃料電池の性能評価を行う際、良好な性能を得ることが可能となる。また、固体高分子電解質膜に電極触媒を塗工する際、異なるＥＷのプロトン伝導性ポリマーを用いた電極触媒インクを用いることで、複数の電極触媒層を形成させることができる。固体高分子電解質膜の両面に、電極触媒層を形成した後、所望の温度でアニールを実施することで、膜電極接合体を得ることができる。特に、アニール温度については固体高分子電解質膜のガラス転移点以上が好ましく、より好ましいアニール温度は１２０℃〜２００℃である。
本実施形態において、電極触媒層を固体高分子電解質膜に接合した後に、さらに電極触媒層支持手段としてカーボンペーパーやカーボンクロス等の電気伝導性多孔質織布・不織布と接合、もしくは重ね合わせることにより、膜電極接合体として燃料電池セルに組み込むことができる。カーボンペーパーやカーボンクロスは、ガス拡散層と同様に、ＰＴＦＥを含浸させることにより撥水性を付与しうる。電気伝導性多孔質織布や不織布の空孔率は、物質交換の機能の観点から、５０％以上が好ましい。 (Manufacture of membrane electrode assembly)
The electrode catalyst layer (20, 21, 22, 23, 24) can be produced by various generally known methods such as a spray method, a transfer method, a screen printing method, and a rolling method. Proton conductive polymer dissolved in a solvent mainly composed of lower alcohol such as ethanol, conductive material such as electrocatalyst particles, conductive particles, various additives as required (for example, water repellent polymer, metal oxide, After sufficiently stirring a catalyst dispersion composed of a metal ion, a compound containing a thioether group, a polyphenylene ether polymer, and an epoxy compound, for example, in the transfer method, first, a predetermined shape is formed on a smooth sheet such as PTFE. An electrode catalyst layer is formed by applying and drying the catalyst dispersion over the area.
As another form, an electrode ink using proton conductive polymers having different EWs is prepared, and a plurality of laminated electrode catalyst layers can be formed by coating each layer on a sheet such as PTFE. it can. Next, the both sides of the solid polymer electrolyte membrane are overlapped with the catalyst layer surface of the sheet on which the electrode catalyst layer is formed facing the membrane side, and the electrode catalyst layer is bonded to the solid polymer electrolyte membrane under heating and heating. The pressure and temperature at the time of joining are selected from conditions under which conductive materials such as a solid polymer electrolyte membrane, a proton conductive polymer, electrode catalyst particles, and conductive particles are added with sufficient adhesion to each other. is there. In particular, when a perfluorosulfonic acid polymer is used as the solid polymer electrolyte membrane, the glass transition point or higher is preferable, and a more preferable bonding temperature is 120 to 200 ° C.
In the screen printing method, proton conductive polymer, electrode catalyst particles, conductive material dissolved in a solvent mainly composed of lower alcohol such as ethanol, various additives (for example, water repellent polymer, metal oxide) as required. , Metal ion, a compound containing a thioether group, a polyphenylene ether polymer, and an epoxy compound) are sufficiently stirred to prepare an electrode catalyst ink. Then, an appropriate amount of ink is dropped on a screen printing plate, and then solidified with a squeegee or the like. An electrode catalyst layer is applied directly on the polymer electrolyte membrane. In order to reduce the defects of the electrode catalyst layer, the electrode catalyst ink can be applied many times to the same surface of the solid polymer electrolyte membrane. By applying the electrode catalyst ink many times, the electrode catalyst layer is densely formed, and good performance can be obtained when evaluating the performance of the fuel cell. Further, when an electrode catalyst is applied to the solid polymer electrolyte membrane, a plurality of electrode catalyst layers can be formed by using an electrode catalyst ink using a proton conductive polymer of different EW. A membrane electrode assembly can be obtained by forming an electrode catalyst layer on both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane and then annealing at a desired temperature. In particular, the annealing temperature is preferably equal to or higher than the glass transition point of the solid polymer electrolyte membrane, and a more preferable annealing temperature is 120 ° C to 200 ° C.
In the present embodiment, after the electrode catalyst layer is bonded to the solid polymer electrolyte membrane, the electrode catalyst layer is further bonded to or overlapped with an electrically conductive porous woven fabric / nonwoven fabric such as carbon paper or carbon cloth as a means for supporting the electrode catalyst layer. The membrane electrode assembly can be incorporated into a fuel cell. Carbon paper and carbon cloth can impart water repellency by impregnating with PTFE, similarly to the gas diffusion layer. The porosity of the electrically conductive porous woven fabric or nonwoven fabric is preferably 50% or more from the viewpoint of the material exchange function.

＜固体高分子型燃料電池（１００）＞
本実施形態では、前記のようにして得られた膜電極接合体（８０）の両面にガス拡散層（４０、４１）を積層した構造体は、更にガスケット（５０）やガス流路溝を備えたセパレータ（７０、７１）等の一般的な固体高分子型燃料電池に用いる構成材料と組み合わせて固体高分子型燃料電池（１００）を構成することができる。
前記セパレータ（７０、７１）には、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイト又は樹脂との複合材料、金属製のプレート等が用いられる。前記セパレータは電子を外部負荷回路へ伝達する他に、燃料ガスや酸化剤ガスを電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたセパレータ（７０、７１）の間に膜電極接合体（８０）及びガス拡散層（４０，４１）を挿入して複数積み重ねることにより、固体高分子型燃料電池（１００）が構成される。固体高分子型燃料電池の運転は、最終的にアノードに水素を、カソードに酸素又は空気を供給することによって行われる。
本実施形態の燃料電池システムに用いられる固体高分子型燃料電池（２００）は前記で得られた固体高分子型燃料電池（１００）を1以上積層することによって得られる。 <Polymer fuel cell (100)>
In the present embodiment, the structure in which the gas diffusion layers (40, 41) are laminated on both surfaces of the membrane electrode assembly (80) obtained as described above further includes a gasket (50) and a gas flow channel groove. The polymer electrolyte fuel cell (100) can be configured in combination with constituent materials used for general polymer electrolyte fuel cells such as the separators (70, 71).
As the separator (70, 71), a composite material with graphite or resin having a groove for flowing a gas such as fuel or oxidant on its surface, a metal plate, or the like is used. In addition to transmitting electrons to an external load circuit, the separator functions as a flow path for supplying fuel gas or oxidant gas to the vicinity of the electrode catalyst. A polymer electrolyte fuel cell (100) is constructed by inserting a plurality of membrane electrode assemblies (80) and gas diffusion layers (40, 41) between these separators (70, 71) and stacking them. The polymer electrolyte fuel cell is operated by finally supplying hydrogen to the anode and oxygen or air to the cathode.
The polymer electrolyte fuel cell (200) used in the fuel cell system of the present embodiment is obtained by laminating one or more polymer electrolyte fuel cells (100) obtained as described above.

＜燃料電池システム＞
図３は、本実施形態の燃料電池システムの構成の模式図である。本実施形態の燃料電池システムは、図１ないし図２に示した固体高分子型燃料電池（単電池）（１００）と、前記単電池が積層された固体高分子型燃料電池（２００）と、前記固体高分子型燃料電池（２００）の温度を調節する熱媒体供給装置（１５０）と、熱媒体の温度を計測する温度計測器（１４０）と、熱媒体を固体高分子型燃料電池（２００）に供給する熱媒体循環流路（１６０）と、酸化剤ガス供給装置（１１０）と、燃料ガス供給装置（１１１）と、酸化剤ガスに水分圧を与える酸化剤ガス加湿装置（１２０）と、燃料ガスに水分圧を与える燃料ガス加湿装置（１２１）と、酸化剤ガスを固体高分子型燃料電池（２００）まで供給する酸化剤ガス配管（１３０）と、燃料ガスを固体高分子型燃料電池（２００）まで供給する燃料ガス配管（１３１）と、固体高分子型燃料電池（２００）から排出された酸化剤ガスや水を排気する酸化剤ガス排気配管（１９０）と、燃料ガスを排気する燃料ガス排気配管（１９１）と、酸化剤ガス供給装置（１１０）及び燃料ガス供給装置（１１１）及び酸化剤ガス加湿装置（１２０）及び燃料ガス加湿装置（１２１）及び熱媒体供給装置（１５０）を制御する制御装置（２１０）を有する。
本実施形態の燃料電池システムにおいて、温度計測器（１４０）、熱媒体供給装置（１５０）が、固体高分子型燃料電池（２００）の温度を調節する温度調節装置を構成している。熱媒体は熱媒体循環流路（１６０）を通り固体高分子型燃料電池（２００）に供給される。熱媒体供給装置（１５０）は熱媒体を固体高分子型燃料電池（２００）に供給するポンプと熱媒体を加熱、冷却可能な熱交換器から構成される。熱媒体は特に限定するものではないが、水やシリコンオイルを用いることができる。
熱媒体は温度計測器（１４０）によって温度を計測され、制御装置（２１０）を介して熱媒体供給装置（１５０）により適切な温度で固体高分子型燃料電池（２００）へ供給される。
燃料ガス供給装置（１１１）は、水素ガスを供給する装置である。具体的には水素ボンベあるいは改質器を有する改質装置から構成される。改質器は、天然ガス、ＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ）燃料、ＤＭＥ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｌ）に例示されるような炭化水素を水蒸気改質反応により水素含有ガスに改質する装置をいう。さらに、改質装置には水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を変成反応により軽減する変成器や水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を選択酸化反応により軽減する選択酸化器が連結されている。
燃料ガス供給装置（１１１）から供給された燃料ガスは、燃料ガス加湿装置（１２１）を介することで加湿される。加湿された燃料ガスは固体高分子型燃料電池（２００）へ供給される。ここで燃料ガス加湿装置（１２１）は制御装置（２１０）により適切な加湿量となるように、温度管理されている。
固体高分子型燃料電池（２００）へ供給された燃料ガスは固体高分子型燃料電池（２００）内で消費され、燃料ガス排気配管（１９１）を介して排出される。この時、固体高分子型燃料電池（２００）から排出されたガス中には燃料ガスが残存している。このため、排気ガスの一部を燃料ガス供給配管（１３１）へ戻してもよい。
酸化剤ガス供給装置（１１０）は、空気や酸素などの酸化剤ガスを供給する装置である。具体的にはシロッコファンに例示されるような送風器によって構成される。
酸化剤ガス供給装置（１１０）から供給された酸化剤ガスは、酸化剤ガス加湿装置（１２０）を介することで加湿される。加湿された酸化剤ガスは固体高分子型燃料電池（２００）へ供給される。ここで酸化剤ガス加湿装置（１２０）は制御装置（２１０）により適切な加湿量となるように、温度管理されている。固体高分子型燃料電池（２００）へ供給された燃料ガスは固体高分子型燃料電池（２００）内で消費され、酸化剤ガス排気配管（１９０）を介して排出される。 <Fuel cell system>
FIG. 3 is a schematic diagram of the configuration of the fuel cell system of the present embodiment. The fuel cell system of the present embodiment includes a polymer electrolyte fuel cell (unit cell) (100) shown in FIGS. 1 and 2, a polymer electrolyte fuel cell (200) in which the unit cells are stacked, A heat medium supply device (150) for adjusting the temperature of the solid polymer fuel cell (200), a temperature measuring device (140) for measuring the temperature of the heat medium, and the heat medium as a solid polymer fuel cell (200) ), A heat medium circulation channel (160), an oxidant gas supply device (110), a fuel gas supply device (111), and an oxidant gas humidifier (120) for applying a moisture pressure to the oxidant gas, A fuel gas humidifier (121) for applying moisture pressure to the fuel gas, an oxidant gas pipe (130) for supplying an oxidant gas to the solid polymer fuel cell (200), and a solid polymer fuel for the fuel gas Fuel supplied to the battery (200) Pipe (131), oxidant gas exhaust pipe (190) for exhausting oxidant gas and water discharged from the polymer electrolyte fuel cell (200), and fuel gas exhaust pipe (191) for exhausting the fuel gas And a controller (210) for controlling the oxidant gas supply device (110), the fuel gas supply device (111), the oxidant gas humidifier (120), the fuel gas humidifier (121), and the heat medium supply device (150). ).
In the fuel cell system of the present embodiment, the temperature measuring device (140) and the heat medium supply device (150) constitute a temperature adjusting device that adjusts the temperature of the polymer electrolyte fuel cell (200). The heat medium passes through the heat medium circulation channel (160) and is supplied to the polymer electrolyte fuel cell (200). The heat medium supply device (150) includes a pump that supplies the heat medium to the polymer electrolyte fuel cell (200) and a heat exchanger that can heat and cool the heat medium. The heat medium is not particularly limited, and water or silicon oil can be used.
The temperature of the heat medium is measured by the temperature measuring device (140), and is supplied to the polymer electrolyte fuel cell (200) at an appropriate temperature by the heat medium supply device (150) via the control device (210).
The fuel gas supply device (111) is a device that supplies hydrogen gas. Specifically, it is composed of a hydrogen cylinder or a reformer having a reformer. The reformer refers to a device that reforms hydrocarbons such as natural gas, GTL (Gas To liquid) fuel, and DME (Dimethyl Ethel) into a hydrogen-containing gas by a steam reforming reaction. Furthermore, a reformer for reducing the carbon monoxide concentration in the hydrogen-containing gas by a shift reaction and a selective oxidizer for reducing the carbon monoxide concentration in the hydrogen-containing gas by a selective oxidation reaction are connected to the reformer.
The fuel gas supplied from the fuel gas supply device (111) is humidified through the fuel gas humidifier (121). The humidified fuel gas is supplied to the polymer electrolyte fuel cell (200). Here, the temperature of the fuel gas humidifier (121) is controlled by the controller (210) so as to obtain an appropriate amount of humidification.
The fuel gas supplied to the polymer electrolyte fuel cell (200) is consumed in the polymer electrolyte fuel cell (200) and discharged through the fuel gas exhaust pipe (191). At this time, fuel gas remains in the gas discharged from the polymer electrolyte fuel cell (200). For this reason, part of the exhaust gas may be returned to the fuel gas supply pipe (131).
The oxidant gas supply device (110) is a device that supplies an oxidant gas such as air or oxygen. Specifically, it is constituted by a blower as exemplified by a sirocco fan.
The oxidant gas supplied from the oxidant gas supply device (110) is humidified through the oxidant gas humidifier (120). The humidified oxidant gas is supplied to the polymer electrolyte fuel cell (200). Here, the temperature of the oxidant gas humidifier (120) is controlled by the controller (210) so as to obtain an appropriate amount of humidification. The fuel gas supplied to the polymer electrolyte fuel cell (200) is consumed in the polymer electrolyte fuel cell (200) and discharged through the oxidant gas exhaust pipe (190).

燃料電池システムの小型化の観点から、酸化剤ガス加湿装置（１２０）は省略されることが望ましい。酸化剤ガス加湿装置（１２０）が省略される場合、酸化剤ガス供給装置（１１０）から供給された酸化剤ガスは直接、固体高分子型燃料電池（２００）へ供給される。
固体高分子型燃料電池（２００）では膜電極接合体（８０）を介して対極から供給された燃料ガスと、酸化剤ガスが反応し、発電される。排気ガスは反応により生成した水を含んだ状態で酸化剤ガス排気配管（１９０）を介して排気される。この時、水分を含んだガスの一部を酸化剤ガス供給配管（１３０）へ戻してもよい。また、排気ガスに含まれる水分を凝縮させ回収し、回収槽内に酸化剤ガスを通過させることで、酸化剤ガスを加湿してもよい。
制御装置（２１０）は、電流計（１７０）の信号を取得して、燃料ガス供給装置（１１１）、酸化剤ガス供給装置（１１０）、燃料ガス加湿装置（１２１）、酸化剤ガス加湿装置（１２０）を制御するように構成されている。つまり、固体高分子型燃料電池（２００）の電気出力に応じて燃料ガス及び酸化剤ガスの供給量や加湿ボトルの温度を制御するように構成されている。また、制御装置（２１０）は、温度計測器（１４０）によって計測される温度情報を取得して、固体高分子型燃料電池（２００）の温度が所定の温度となるように制御する。
また制御装置（２１０）には必要に応じて、キーボード、タッチパネル等によって構成されている入力装置やメモリ等によって構成される記憶装置、及び液晶表示装置やＣＲＴ等のモニター装置、プリンター等によって構成されている出力装置を接続させてもよい。
以上に説明した燃料電池システムにあっては、図１及び／又は図２に示した膜電極接合体（８０）の構成にすることで、固体高分子型燃料電池（２００）の温度が８０℃以上の高温で、かつ燃料ガス、酸化剤ガスの相対湿度が低い状態から高い状態の幅広い範囲で高い発電特性を得ることが可能となる。よって、酸化剤ガス加湿装置（１２０）を省略でき、熱媒体供給装置（１５０）を小型化することが可能となる。 From the viewpoint of miniaturization of the fuel cell system, the oxidant gas humidifier (120) is desirably omitted. When the oxidant gas humidifier (120) is omitted, the oxidant gas supplied from the oxidant gas supply device (110) is directly supplied to the polymer electrolyte fuel cell (200).
In the polymer electrolyte fuel cell (200), the fuel gas supplied from the counter electrode via the membrane electrode assembly (80) and the oxidant gas react to generate electric power. The exhaust gas is exhausted through the oxidant gas exhaust pipe (190) while containing water generated by the reaction. At this time, part of the gas containing moisture may be returned to the oxidant gas supply pipe (130). Further, the oxidant gas may be humidified by condensing and collecting moisture contained in the exhaust gas and allowing the oxidant gas to pass through the collection tank.
The control device (210) acquires the signal of the ammeter (170), and the fuel gas supply device (111), the oxidant gas supply device (110), the fuel gas humidifier (121), the oxidant gas humidifier ( 120). That is, the supply amount of the fuel gas and the oxidant gas and the temperature of the humidification bottle are controlled in accordance with the electric output of the polymer electrolyte fuel cell (200). Further, the control device (210) acquires temperature information measured by the temperature measuring device (140) and controls the temperature of the polymer electrolyte fuel cell (200) to be a predetermined temperature.
In addition, the control device (210) is configured by an input device configured by a keyboard, a touch panel, etc., a memory device configured by a memory, a monitor device such as a liquid crystal display device or a CRT, a printer, etc., as necessary. The output device may be connected.
In the fuel cell system described above, the temperature of the polymer electrolyte fuel cell (200) is 80 ° C. by adopting the configuration of the membrane electrode assembly (80) shown in FIG. 1 and / or FIG. It is possible to obtain high power generation characteristics in a wide range from the state where the relative humidity of the fuel gas and the oxidant gas is low to the high state at the above high temperature. Therefore, the oxidant gas humidifier (120) can be omitted, and the heat medium supply device (150) can be downsized.

以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳細に説明をするが、本発明は実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to an Example.

〔測定方法〕
１．当量重量（ＥＷ）の測定
高分子電解質を、２５℃で飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分
間放置した。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを
指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和滴定後に得
られたスルホン酸基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜を純水で
すすぎ、更に真空乾燥した後に秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（
ｍｍｏｌ）、スルホン酸基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜の
質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（Ａ）より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２ （Ａ） 〔Measuring method〕
1. Measurement of Equivalent Weight (EW) The polymer electrolyte was immersed in 30 mL of a saturated aqueous NaCl solution at 25 ° C. and left for 30 minutes with stirring. Subsequently, the proton in the saturated NaCl aqueous solution was neutralized and titrated using 0.01N aqueous sodium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator. The electrolyte membrane obtained after neutralization titration in which the counter ion of the sulfonic acid group was in the form of sodium ion was rinsed with pure water, further vacuum-dried, and weighed. The amount of sodium hydroxide required for neutralization is M (
mmol), and the mass of the electrolyte membrane in which the counter ion of the sulfonic acid group is in the form of sodium ion is W (mg), and the equivalent weight EW (g / eq) is determined from the following formula (A).
EW = (W / M) −22 (A)

２．燃料電池の発電特性
膜電極接合体の評価は固体高分子型燃料電池（単セル）を用いて行った。
単セルを燃料電池評価装置（株式会社東陽テクニカ製 燃料電池自動評価システム）に設置し、続いて燃料に水素ガス、酸化剤に空気ガスを用い、下記の高温加湿条件、高温低加湿条件下で発電試験を実施し、０．２５Ａ／ｃｍ2の電流密度の時のセル電圧を用いて、発電特性を評価した。
・高加湿条件
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度８０℃、空気ガス加湿温度８０℃、水素ガス利用率７５％、空気ガス利用率５５％
・低加湿条件
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度６０℃、空気ガス無加湿、水素ガス利用率７５％、空気ガス利用率５５％ 2. Power generation characteristics of fuel cell The membrane electrode assembly was evaluated using a polymer electrolyte fuel cell (single cell).
A single cell is installed in a fuel cell evaluation device (Fuel cell automatic evaluation system manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), followed by hydrogen gas as fuel and air gas as oxidant, under the following high and low temperature humidification conditions. A power generation test was performed, and the power generation characteristics were evaluated using the cell voltage at a current density of 0.25 A / cm 2 .
・ High humidification conditions Normal pressure, cell temperature 80 ℃, hydrogen gas humidification temperature 80 ℃, air gas humidification temperature 80 ℃, hydrogen gas utilization rate 75%, air gas utilization rate 55%
・ Low humidification conditions Normal pressure, cell temperature 80 ℃, hydrogen gas humidification temperature 60 ℃, no air gas humidification, hydrogen gas utilization rate 75%, air gas utilization rate 55%

〔製造例〕
（電極触媒層用のインクの調製）
１．電極触媒インク１の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、２２．６０重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ４００Ｃ／２０、ＥＷ＝４５０）１．８８ｇ、エタノール１０．０８ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク１とした。 [Production example]
(Preparation of ink for electrode catalyst layer)
1. Preparation of Electrocatalyst Ink 1 Pt-supported carbon as electrocatalyst particles (composite particles) (TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., Pt: 37.0% by weight) per 1.00 g of 22.60% by weight 1.88 g of fluorosulfonic acid polymer aqueous solution (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., product name: SS400C / 20, EW = 450) and 10.08 g of ethanol are blended, stirred using a homogenizer, and uniform electrode catalyst Ink was obtained. This electrode catalyst ink was designated as electrode catalyst ink 1.

２．電極触媒インク２の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、２０．６５重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ６００Ｃ／２０、ＥＷ＝６５０）２．０６ｇ、エタノール９．９０ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク２とした。 2. Preparation of Electrocatalyst Ink 2 Pt-supported carbon as electrocatalyst particles (composite particles) (TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd. TEC10E40E, Pt: 37.0% by weight) 1.00 g of 20.65% by weight An aqueous solution of fluorosulfonic acid polymer (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., product name: SS600C / 20, EW = 650) 2.06 g and ethanol 9.90 g were blended, stirred with a homogenizer, and uniform electrode catalyst Ink was obtained. This electrode catalyst ink was designated as electrode catalyst ink 2.

３．電極触媒インク３の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、２０．８６重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ７００Ｃ／２０、ＥＷ＝７４０）２．０４ｇ、エタノール９．９２ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク３とした。 3. Preparation of Electrocatalyst Ink 3 Pt-supported carbon as electrocatalyst particles (composite particles) (TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd. TEC10E40E, Pt: 37.0% by weight) per 1.00 g of 20.86% by weight An aqueous solution of fluorosulfonic acid polymer (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., product name: SS700C / 20, EW = 740) 2.04 g and ethanol 9.92 g were blended, stirred using a homogenizer, and a uniform electrode catalyst. Ink was obtained. This electrode catalyst ink was designated as electrode catalyst ink 3.

４．電極触媒インク４の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製 ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０重量％）１．００ｇに対して、１０．１０重量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ９００Ｃ／１０、ＥＷ＝９００）４．２１ｇ、エタノール７．７５ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク４とした。 4). Preparation of Electrocatalyst Ink 4 Pt-supported carbon as electrocatalyst particles (composite particles) (TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., TEC 10E40E, Pt: 37.0% by weight) per 10% by weight. An aqueous solution of fluorosulfonic acid polymer (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., product name: SS900C / 10, EW = 900) 4.21 g and ethanol 7.75 g were blended, stirred using a homogenizer, and uniform electrode catalyst Ink was obtained. This electrode catalyst ink was designated as electrode catalyst ink 4.

〔製造例１〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク３を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク３を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。ここで得られた膜電極接合体の、電極触媒層が複層の側をカソードに、反対側をアノードに設置し、ガス拡散層にマイクロポーラス層を具備したカーボンペーパー（ＳＧＬグループ（株）社製 ＧＤＬ３５ＢＣ）を用いて単セルを組み、前記の測定方法により、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７８０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７２０Ｖであった。 [Production Example 1]
Electrocatalyst ink 1 was applied on a solid polymer electrolyte membrane (product name: Ion-exchange electrolyte membrane SF7203, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) having a film thickness of 20 μm so that the dry film thickness was 10 μm. . The electrode catalyst ink was applied using a screen printer (LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) equipped with a 200 mesh screen (manufactured by Mesh Industry Co., Ltd.). Subsequently, the electrode catalyst ink 3 was applied on the same surface where the electrode catalyst ink 1 was applied from above the electrode catalyst ink 1 so that the dry film thickness was 20 μm. Using the same method, the electrocatalyst ink 3 was applied to the opposite surface of the electrolyte membrane so that the dry film thickness was 20 μm. Thereafter, the membrane / electrode assembly was obtained by drying at 140 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere. The carbon electrode (SGL Group Co., Ltd.) in which the electrode catalyst layer of the membrane electrode assembly obtained here was placed on the cathode on the multi-layer side, the anode on the other side, and the gas diffusion layer was provided with a microporous layer. When the power generation characteristics of the fuel cell were measured by the measurement method described above, the cell voltage under high humidification conditions was 0.780 V, and the cell voltage under low humidification conditions was 0.720 V. It was.

〔製造例２〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク３を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７０８Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１２Ｖであった。 [Production Example 2]
Electrocatalyst ink 1 was applied on a solid polymer electrolyte membrane having a film thickness of 20 μm (product name: Ion Exchange Electrolyte Membrane SF7203, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) so that the dry film thickness was 20 μm. . The electrode catalyst ink was applied using a screen printer (LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) equipped with a 200 mesh screen (manufactured by Mesh Industry Co., Ltd.). Subsequently, the electrode catalyst ink 3 was applied on the same surface where the electrode catalyst ink 1 was applied from above the electrode catalyst ink 1 so that the dry film thickness was 10 μm. Hereinafter, a membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1, and the power generation characteristics of the fuel cell were measured. The cell voltage under high humidification conditions was 0.708 V, and the cell voltage under low humidification conditions was 0.712 V. It was.

〔製造例３〕
電極触媒インク１の変わりに電極触媒インク２を用いる以外は全て実施例１と同様な手法で膜電極接合体を作製し、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７７０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１２Ｖであった。 [Production Example 3]
A membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrode catalyst ink 2 was used instead of the electrode catalyst ink 1, and the power generation characteristics of the fuel cell were measured using a single cell. The cell voltage was 0.770V, and the cell voltage under low humidification conditions was 0.712V.

〔製造例４〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク４を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７４０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７００Ｖであった。 [Production Example 4]
Electrocatalyst ink 1 was applied on a solid polymer electrolyte membrane (product name: Ion-exchange electrolyte membrane SF7203, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) having a film thickness of 20 μm so that the dry film thickness was 10 μm. . The electrode catalyst ink was applied using a screen printer (LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) equipped with a 200 mesh screen (manufactured by Mesh Industry Co., Ltd.). Subsequently, the electrode catalyst ink 4 was applied on the same surface where the electrode catalyst ink 1 was applied from above the electrode catalyst ink 1 so that the dry film thickness was 20 μm. Hereinafter, when a membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1, a single cell was assembled, and the power generation characteristics of the fuel cell were measured, the cell voltage under high humidification conditions was 0.740 V, and the cell voltage under low humidification conditions was It was 0.700V.

〔製造例５〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク３を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク１の上から塗布した。同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク３を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。続いて触媒インク１を、電極触媒インク３を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように電極触媒インク３の上から塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。電極触媒インク１が固体高分子電解質膜に接している電極触媒層がカソード側となるように、実施例１と同様な手法により単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７３８Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１７Ｖであった。 [Production Example 5]
Electrocatalyst ink 1 was applied on a solid polymer electrolyte membrane (product name: Ion-exchange electrolyte membrane SF7203, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) having a film thickness of 20 μm so that the dry film thickness was 10 μm. . The electrode catalyst ink was applied using a screen printer (LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) equipped with a 200 mesh screen (manufactured by Mesh Industry Co., Ltd.). Subsequently, the electrode catalyst ink 3 was applied on the same surface where the electrode catalyst ink 1 was applied from above the electrode catalyst ink 1 so that the dry film thickness was 20 μm. Using the same method, the electrocatalyst ink 3 was applied to the opposite surface of the electrolyte membrane so that the dry film thickness was 10 μm. Subsequently, the catalyst ink 1 was applied on the same surface where the electrode catalyst ink 3 was applied from above the electrode catalyst ink 3 so that the dry film thickness was 10 μm. Thereafter, the membrane / electrode assembly was obtained by drying at 140 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere. A single cell was assembled by the same method as in Example 1 so that the electrode catalyst layer in which the electrode catalyst ink 1 was in contact with the solid polymer electrolyte membrane was on the cathode side, and the power generation characteristics of the fuel cell were measured. The cell voltage under the condition was 0.738V, and the cell voltage under the low humidification condition was 0.717V.

〔製造比較例１〕
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである固体高分子電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、電極触媒インク３を塗布しないこと以外は実施例１と同様にして膜電極接合体を作製し、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．６２５Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１５Ｖであった。 [Production Comparative Example 1]
Electrocatalyst ink 1 was applied on a solid polymer electrolyte membrane (product name: Ion-exchange electrolyte membrane SF7203, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) having a thickness of 20 μm so that the dry thickness was 30 μm. A membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrode catalyst ink 3 was not applied, a single cell was assembled, and the power generation characteristics of the fuel cell were measured. The cell voltage under the condition of 625V and low humidification was 0.715V.

〔製造比較例２〕
電極触媒インク３を、膜厚が１０μｍである電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク１を、電極触媒インク３を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク３の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．６１４Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７１４Ｖであった。 [Production Comparative Example 2]
The electrocatalyst ink 3 was applied on an electrolyte membrane (product name: ion exchange electrolyte membrane SF7203, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) having a film thickness of 10 μm so that the dry film thickness was 20 μm. The electrode catalyst ink was applied using a screen printer (LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) equipped with a 200 mesh screen (manufactured by Mesh Industry Co., Ltd.). Subsequently, the electrode catalyst ink 1 was applied on the same surface where the electrode catalyst ink 3 was applied from above the electrode catalyst ink 3 so that the dry film thickness was 20 μm. Hereinafter, when a membrane electrode assembly was obtained by the same method as in Example 1, a single cell was assembled, and the power generation characteristics of the fuel cell were measured, the cell voltage under high humidification conditions was 0.614 V, and the cell voltage under low humidification conditions was It was 0.714V.

〔製造比較例３〕
電極触媒インク３を、膜厚が２０μｍである電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名 イオン交換電解質膜 ＳＦ７２０３）上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク４を、電極触媒インク３を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電極触媒インク３の上から塗布した。以下、実施例１と同様な手法で膜電極接合体を得、単セルを組み、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７４０Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．６２０Ｖであった。 [Production Comparative Example 3]
Electrocatalyst ink 3 was applied on an electrolyte membrane having a film thickness of 20 μm (product name: ion exchange electrolyte membrane SF7203, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) so that the dry film thickness was 20 μm. The electrode catalyst ink was applied using a screen printer (LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) equipped with a 200 mesh screen (manufactured by Mesh Industry Co., Ltd.). Subsequently, the electrode catalyst ink 4 was applied on the same surface to which the electrode catalyst ink 3 was applied from above the electrode catalyst ink 3 so that the dry film thickness was 20 μm. Hereinafter, when a membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1, a single cell was assembled, and the power generation characteristics of the fuel cell were measured, the cell voltage under high humidification conditions was 0.740 V, and the cell voltage under low humidification conditions was It was 0.620V.

〔実施例〕
１．膜電極接合体の作製
電極触媒インク１を、膜厚が２０μｍである電解質膜（旭化成イーマテリアルズ（株）社製）上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製 ＬＳ−１５０）を用いた。続いて電極触媒インク３を、電極触媒インク１を塗布した同じ面に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク３を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。
２．燃料電池セルの作製
ここで得られた膜電極接合体の、電極触媒層が複層の側をカソードに、反対側をアノードに設置し、ガス拡散層にマイクロポーラス層を具備したカーボンペーパー（ＳＧＬグループ（株）社製 ＧＤＬ３５ＢＣ）を積層した。また高分子電解質膜の両面の、電極（触媒層＋ガス拡散層）が接合されていない部分に、ＰＴＦＥ製ガスケットを装着した。次に、それぞれ一対の黒鉛製セパレータで挟み込み、固体高分子型燃料電池（単セル）を得た。
次に前記固体高分子型燃料電池を２０枚積層し、その両端に、金メッキされた銅からなる集電板、絶縁板および端板でこの順番に挟み込むようにして、これらを前記固体高分子型燃料電池に積層した。こうして、燃料電池セルを作製した。
３．燃料電池セルの評価
得られた燃料電池セルを用いて、図３に示されるような燃料電池システムを作製した。
燃料ガスとして水素ガスを、露点温度８０℃、ガスの利用率が７５％となるようにアノードに供給した。また酸化剤ガスとして空気を、露点温度８０℃、ガスの利用率が５５％のとなるようにカソードに供給した。また固体高分子型燃料電池の温度を８０℃となるように調節した。各温度が安定した後、０．２５Ａ／ｃｍ2の定電流で発電をさせ、出力及び内部抵抗を安定化させた。この時の電圧値を測定したところ０．７７１Ｖが得られた。続いて本条件にて１０００時間、連続運転を行った。１０００時間後の電圧値を測定したところ０．７７０Ｖであり、安定的に運転できることが示された。
次に、図３に示す酸化剤ガス加湿装置（１２０）を除去し、酸化剤ガスを直接、固体高分子型燃料電池に供給する構造とした。燃料ガスとして水素ガスを、露点温度６０℃、ガスの利用率が７５％となるようにアノードに供給した。また酸化剤ガスとして空気を、ガスの利用率が５５％のとなるようにカソードに供給した。また固体高分子型燃料電池の温度を８０℃となるように調節した。各温度が安定した後、０．２５Ａ／ｃｍ2の定電流で発電をさせ、出力及び内部抵抗を安定化させた。この時の電圧値を測定したところ０．７２２Ｖが得られた。続いて本条件にて１０００時間、連続運転を行った。１０００時間後の電圧値を測定したところ０．７２５Ｖであり、安定的に運転できることが示された。 〔Example〕
1. Preparation of Membrane / Electrode Assembly Electrocatalyst ink 1 was applied on an electrolyte membrane (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) having a thickness of 20 μm so that the dry thickness was 10 μm. The electrode catalyst ink was applied using a screen printer (LS-150, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) equipped with a 200 mesh screen (manufactured by Mesh Industry Co., Ltd.). Subsequently, the electrode catalyst ink 3 was applied to the same surface on which the electrode catalyst ink 1 was applied so that the dry film thickness was 20 μm. Using the same method, the electrocatalyst ink 3 was applied to the opposite surface of the electrolyte membrane so that the dry film thickness was 20 μm. Thereafter, the membrane / electrode assembly was obtained by drying at 140 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere.
2. Fabrication of fuel cell The carbon electrode (SGL) in which the electrode catalyst layer of the membrane electrode assembly obtained here was installed on the cathode on the double layer side and the anode on the opposite side, and the gas diffusion layer was provided with a microporous layer. Group Co., Ltd. GDL35BC) was laminated. In addition, PTFE gaskets were attached to portions of the polymer electrolyte membrane where the electrodes (catalyst layer + gas diffusion layer) were not joined. Next, each was sandwiched between a pair of graphite separators to obtain a polymer electrolyte fuel cell (single cell).
Next, 20 sheets of the polymer electrolyte fuel cells were laminated, and sandwiched in this order by a current collector plate, an insulating plate and an end plate made of copper plated with gold at both ends thereof, and these were put into the polymer electrolyte fuel cell It was laminated on a fuel cell. Thus, a fuel cell was produced.
3. Evaluation of Fuel Cell Using the obtained fuel cell, a fuel cell system as shown in FIG. 3 was produced.
Hydrogen gas as a fuel gas was supplied to the anode so that the dew point temperature was 80 ° C. and the gas utilization rate was 75%. Air was supplied to the cathode as an oxidant gas so that the dew point temperature was 80 ° C. and the gas utilization rate was 55%. The temperature of the polymer electrolyte fuel cell was adjusted to 80 ° C. After each temperature was stabilized, power was generated at a constant current of 0.25 A / cm 2 to stabilize the output and internal resistance. When the voltage value at this time was measured, 0.771 V was obtained. Subsequently, continuous operation was performed for 1000 hours under these conditions. When the voltage value after 1000 hours was measured, it was 0.770 V, indicating that it could be stably operated.
Next, the oxidant gas humidifier (120) shown in FIG. 3 was removed, and the oxidant gas was directly supplied to the polymer electrolyte fuel cell. Hydrogen gas as a fuel gas was supplied to the anode so that the dew point temperature was 60 ° C. and the gas utilization rate was 75%. Air was supplied to the cathode as the oxidant gas so that the gas utilization rate was 55%. The temperature of the polymer electrolyte fuel cell was adjusted to 80 ° C. After each temperature was stabilized, power was generated at a constant current of 0.25 A / cm 2 to stabilize the output and internal resistance. When the voltage value at this time was measured, 0.722 V was obtained. Subsequently, continuous operation was performed for 1000 hours under these conditions. When the voltage value after 1000 hours was measured, it was 0.725 V, indicating that it could be stably operated.

本発明によれば、高温条件下で高加湿から低加湿あるいは無加湿からなる幅広い湿度範囲にわたって高い発電性能を発現する燃料電池システムを提供でき、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステム等として産業上有用である。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fuel cell system which expresses high electric power generation performance over the wide humidity range from high humidification to low humidification or no humidification under high temperature conditions can be provided, and it is industrially used as a fuel cell vehicle, a household cogeneration system, etc. Useful.

１０ 固体高分子電解質膜
２０ 電極触媒層（カソード電極１）
２１ 電極触媒層（カソード電極２）
２３ 電極触媒層（アノード電極１）
２４ 電極触媒層（アノード電極２）
３０ カソード電極
２２、３１ アノード電極
４０ ガス拡散層（カソード拡散層）
４１ ガス拡散層（アノード拡散層）
５０ ガスケット
６０ 酸化剤ガス流路溝
６１ 燃料ガス流路溝
７０ カソードセパレータ
７１ アノードセパレータ
８０ 膜電極接合体
１００ 固体高分子型燃料電池（単電池）
１１０ 酸化剤ガス供給装置
１１１ 燃料ガス供給装置
１２０ 酸化剤ガス加湿装置
１２１ 燃料ガス加湿装置
１３０ 酸化剤ガス供給配管
１３１ 燃料ガス供給配管
１４０ 温度計測器
１５０ 熱媒体供給装置
１６０ 熱媒体循環流路
１７０ 電流計
１８０ 電気出力系統
１９０ 酸化剤ガス排気配管
１９１ 燃料ガス排気配管
２００ 固体高分子型燃料電池（積層体）
２１０ 制御装置 10 solid polymer electrolyte membrane 20 electrode catalyst layer (cathode electrode 1)
21 Electrode catalyst layer (cathode electrode 2)
23 Electrode catalyst layer (Anode electrode 1)
24 Electrocatalyst layer (Anode electrode 2)
30 Cathode electrodes 22, 31 Anode electrode 40 Gas diffusion layer (cathode diffusion layer)
41 Gas diffusion layer (anode diffusion layer)
50 Gasket 60 Oxidant gas channel groove 61 Fuel gas channel groove 70 Cathode separator 71 Anode separator 80 Membrane electrode assembly 100 Solid polymer fuel cell (single cell)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 110 Oxidant gas supply apparatus 111 Fuel gas supply apparatus 120 Oxidant gas humidification apparatus 121 Fuel gas humidification apparatus 130 Oxidant gas supply pipe 131 Fuel gas supply pipe 140 Temperature measuring instrument 150 Heat medium supply apparatus 160 Heat medium circulation flow path 170 Current Total 180 Electric output system 190 Oxidant gas exhaust pipe 191 Fuel gas exhaust pipe 200 Polymer electrolyte fuel cell (laminate)
210 Controller

Claims (5)

固体高分子電解質膜と、電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマー含み、前記固体高分子電解質膜の両面に設けた電極触媒層と、前記電極触媒層上に設けたガス拡散層とを備える固体高分子型燃料電池と、
前記燃料電池の温度を調節する温度調節装置と、
前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記温度調節装置と、燃料ガス供給装置と、酸化剤ガス供給装置とを制御する為の制御装置を有する燃料電池システムであって、
前記電極触媒層の少なくとも一方が複数の層からなり、前記複数の層からなる電極触媒層のうち、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が２５０以上６５０以下であり、前記固体高分子電解質膜に接しない電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きい、燃料電池システム。 A solid polymer comprising a solid polymer electrolyte membrane, electrode catalyst particles and a proton conductive polymer, an electrode catalyst layer provided on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane, and a gas diffusion layer provided on the electrode catalyst layer Type fuel cell,
A temperature adjusting device for adjusting the temperature of the fuel cell;
A fuel gas supply device for supplying fuel gas to the fuel cell;
An oxidant gas supply device for supplying an oxidant gas to the fuel cell;
A fuel cell system having a control device for controlling the temperature control device, the fuel gas supply device, and the oxidant gas supply device,
At least one of the electrode catalyst layers is composed of a plurality of layers, and the equivalent weight of the proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer in contact with the solid polymer electrolyte membrane among the plurality of electrode catalyst layers is 250 or more. The equivalent weight of the proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer in contact with the solid polymer electrolyte membrane is equal to or less than 650, and the equivalent weight of the proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer not in contact with the solid polymer electrolyte membrane Larger than the fuel cell system. 前記複数の層からなる電極触媒層と前記固体高分子電解質膜を挟んで対極に設置され、前記固体高分子電解質膜に接する電極触媒層に用いられるプロトン伝導性ポリマーの当量重量が、複数の層からなる電極触媒層の固体高分子電解質膜と接する側に用いられているプロトン伝導性ポリマーの当量重量よりも大きい、請求項１に記載の燃料電池システム。   The equivalent weight of the proton conductive polymer used in the electrode catalyst layer that is installed on the counter electrode with the electrode catalyst layer composed of the plurality of layers and the solid polymer electrolyte membrane in contact with the solid polymer electrolyte membrane is a plurality of layers. 2. The fuel cell system according to claim 1, wherein the fuel cell system is larger than an equivalent weight of a proton conductive polymer used on a side of the electrode catalyst layer that is in contact with the solid polymer electrolyte membrane. 前記電極触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーがＣＯＯＨ基 、ＳＯ3Ｈ基、ＰＯ3Ｈ2基、又はＰＯ3Ｈ基のうち、少なくとも１種を含有するパーフルオロカーボン重合体である、請求項１又は２に記載の燃料電池システム。 The proton conductive polymer contained in the electrode catalyst layer is a perfluorocarbon polymer containing at least one of COOH group, SO 3 H group, PO 3 H 2 group, and PO 3 H group. Or the fuel cell system of 2. 前記のプロトン伝導性ポリマーがパーフルオロカーボンスルホン酸重合体である、請求項１又は２に記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to claim 1 or 2, wherein the proton conductive polymer is a perfluorocarbon sulfonic acid polymer. 酸化剤ガス加湿装置を備えない、請求項１から４のいずれか一項に記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to any one of claims 1 to 4, wherein the fuel cell system is not provided with an oxidant gas humidifier.
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